Одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на VPO-каталізаторах
Були досліджені VPМеO-каталізатори (де Me=Fe, Mo, Te, W, Ni, Ti, La, Bi, Zr і Ag іони з Ме/V=0,05-0,40) окиснення н-пентану. Головними продуктами реакції на даних каталітичних зразках є фталевий (ФА), малеїновий (МА) і цитраконовий (ЦА) ангідриди, а також оксиди вуглецю й в незначних кількостях оцто...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | keywords |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/21 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008967213809664 |
|---|---|
| author | Zazhigalov, V.O. Kiziun, O.V. |
| author_facet | Zazhigalov, V.O. Kiziun, O.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V.O. Zazhigalov",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ,Україна, 03164"
},
{
"author": "O.V. Kiziun",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ,Україна, 03164"
}
] |
| author_sort | Zazhigalov, V.O. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:27:19Z |
| description | Були досліджені VPМеO-каталізатори (де Me=Fe, Mo, Te, W, Ni, Ti, La, Bi, Zr і Ag іони з Ме/V=0,05-0,40) окиснення н-пентану. Головними продуктами реакції на даних каталітичних зразках є фталевий (ФА), малеїновий (МА) і цитраконовий (ЦА) ангідриди, а також оксиди вуглецю й в незначних кількостях оцтова і акрилова кислоти. Встановлено, що зміна фізико-хімічних властивостей VPМеO-каталізаторів впливає на перебіг реакції окиснення н-пентану. Визначено, що уведення домішок та їхній вміст у базовій VPО композиції впливає на фазовий склад, морфологію, кислотні властивості поверхні каталізатора, температуру кристалізації активного компонента та ступінь окиснення ванадію в ньому. Встановлено, що домішки в базовому VPO зразку можуть бути розподілені двома способами: а) рівномірно, високодисперсно (Fe, Te, Ni, Ag іони), б) з утворенням рентгеноаморфної фази фосфату домішки (Ti, Bi, La, W, Zr іони). Домішки, які знижують температуру утворення активної фази каталізатора і підвищують температуру її окиснення (Fe, Ti, Bi, Zr іони), позитивно впливають на строк експлуатації каталітичного зразка без втрати його селективності в окисненні н-пентану. Домішки, які знижують енергію зв’язку O 1s-лектронів і збільшують вміст кисню (O/(V+P+Me)) на поверхні VPО-композиції, підвищують питому швидкість окиснення вуглеводню. Зростання вмісту фосфору на поверхні синтезованих композицій також збільшує час їхньої стабільної роботи. Встановлений вплив співвідношення кислотних центрів Бренстеда і Льюїса на поверхні VPMeO-зразків на селективність утворення ангідридів. Зростання вмісту кислотних центрів на поверхні зразків підвищує селективність утворення ЦА. Збільшення кількості кислотних центрів Льюїса сприяє утворенню ФА, тоді як селективність за МА знижується у продуктах реакції. Згідно з одержаними експериментальними даними модифікування VPO-каталізатора впливає на його фізико-хімічні і каталітичні властивості. Зміна певних фізико-хімічних властивостей каталітичного зразка дає можливість регулювати процес окиснення н-пентану в бік утворення того чи іншого з ангідридів. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.30.019 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 19
УДК 544.473; 544.478.4 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.30.019
Одержання ангідридних продуктів окисненням
н-пентану на VPO-каталізаторах
В.О. Зажигалов, O.В. Кізюн
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
вул. Генерала Наумова, 13, Київ,Україна, 03164
zazhigal@ispe.kiev.ua, kiz68@i.ua
Були досліджені VPМеO-каталізатори (де Me=Fe, Mo, Te, W, Ni, Ti, La, Bi, Zr і Ag
іони з Ме/V=0,05-0,40) окиснення н-пентану. Головними продуктами реакції на даних
каталітичних зразках є фталевий (ФА), малеїновий (МА) і цитраконовий (ЦА) ангідриди,
а також оксиди вуглецю й в незначних кількостях оцтова і акрилова кислоти. Встанов-
лено, що зміна фізико-хімічних властивостей VPМеO-каталізаторів впливає на перебіг
реакції окиснення н-пентану. Визначено, що уведення домішок та їхній вміст у базовій
VPО композиції впливає на фазовий склад, морфологію, кислотні властивості поверхні
каталізатора, температуру кристалізації активного компонента та ступінь окиснення ва-
надію в ньому. Встановлено, що домішки в базовому VPO зразку можуть бути
розподілені двома способами: а) рівномірно, високодисперсно (Fe, Te, Ni, Ag іони), б) з
утворенням рентгеноаморфної фази фосфату домішки (Ti, Bi, La, W, Zr іони). Домішки,
які знижують температуру утворення активної фази каталізатора і підвищують темпера-
туру її окиснення (Fe, Ti, Bi, Zr іони), позитивно впливають на строк експлуатації ка-
талітичного зразка без втрати його селективності в окисненні н-пентану. Домішки, які
знижують енергію зв’язку O 1s-електронів і збільшують вміст кисню (O/(V+P+Me)) на
поверхні VPО-композиції, підвищують питому швидкість окиснення вуглеводню. Зрос-
тання вмісту фосфору на поверхні синтезованих композицій також збільшує час їхньої
стабільної роботи. Встановлений вплив співвідношення кислотних центрів Бренстеда і
Льюїса на поверхні VPMeO-зразків на селективність утворення ангідридів. Зростання
вмісту кислотних центрів на поверхні зразків підвищує селективність утворення ЦА.
Збільшення кількості кислотних центрів Льюїса сприяє утворенню ФА, тоді як селек-
тивність за МА знижується у продуктах реакції. Згідно з одержаними експерименталь-
ними даними модифікування VPO-каталізатора впливає на його фізико-хімічні і ка-
талітичні властивості. Зміна певних фізико-хімічних властивостей каталітичного зразка
дає можливість регулювати процес окиснення н-пентану в бік утворення того чи іншого
з ангідридів.
Ключові слова: VPМеO-каталізатори, н-пентан, каталітичне окиснення, фталевий ангідрид, малеїновий
ангідрид, цитраконовий ангідрид.
Вступ
Ванадій-фосфорні каталізатори (VPO) є актив-
ними у процесах окиснення вуглеводнів [1-11],
наприклад, н-бутану в МА, етану в оцтову кисло-
ту, пропану в акрилову кислоту, і-бутану в мета-
крилову кислоту та інші. Результати по дослі-
дженню процесу окиснення н-пентану із застосу-
ванням даних каталізаторів [7, 10] демонструють
можливість одержання ангідридних продуктів як
ФА, МА і ЦА. Зокрема, утворення ФА з н-пентану
на каталітичній VPO-системі (вихід до 12 %) є пе-
рспективним процесом, щоб замінити достатньо
коштовний та екологічно небезпечний промисло-
вий процес його одержання з о-ксилолу.
Збільшення каталітичних показників VPO-
системи, таких як селективність і вихід головного
продукту, можливо здійснити, змінюючи її фізико-
хімічні властивості. Згідно з аналізом літератур-
них даних модифікування різними домішками да-
ної композиції впливає на фазовий склад, кислот-
но-лужні властивості, морфологію, співвідношен-
ня V+4/V+5 і Р/V на її поверхні, і, як наслідок, на
каталітичні показники в окисненні вуглеводнів.
Зокрема, таий взаємозв’язок був встановлений в
роботах [12-24] при дослідженні VPO-каталізатора
в реакції парціального окиснення н-пентану. Дана
стаття присвячена більш комплексному вивченню
впливу домішок на фізико-хімічні і каталітичні
властивості VPМеO-зразків (Ме - іони Fe, Мо, Te,
mailto:kiz68@i.ua
20 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
W, Ni, Ti, La, Bi, Zr, Ag) в парціальному окисненні
н-пентану.
1. Матеріали та методи
За допомогою методики [19] були синтезовані
базова VPO-композиція і VPMeO-зразки (Me - Fe,
Мо, Te, W, Ni, Ti, La, Bi, Zr, Ag) в середовищі ор-
ганічного розчинника з V2O5 і H3PO4 з постійним
атомним співвідношенням P/V=1,15. Домішки у
вигляді їх солей ((NH4)6Mo7O24·4H2O, (NH4)2TeO4,
(NH4)4W5O17·2,5H2O, FeCl3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O,
AgNO3, Ti(OC3H7)4, La(NO3)3·6H2O,
Bi(NO3)3·5H2O, ZrOCl2·8H2O) уводили в реакційну
суміш одночасно з V2O5 з різним співвідношення
Me/V (в межах 0,05-0,40). Прекурсори VPМеO-
каталізаторів були видалені випарюванням роз-
чинника. Одержані зразки сушили у вакуумі (тиск
– 0,01 MПa) при поступовому підвищенні темпе-
ратури від 298 К до 623 K (швидкість нагріву 298
K/год) з витримкою 6 год при наступних значен-
нях температури: 423, 473, 523, 573 та 623 K. На-
ступні фізико-хімічні методи були застосовані для
дослідження синтезованих VPМеO-зразків: рент-
генівський фазовий аналіз порошків (РФА) на
DRON-3М з використанням CuKα-
випромінювання (λ=1,5418 Ǻ), інфрачервона спек-
троскопія (ІЧС) на Specord-M80 спектрометрі (зра-
зки пресували у таблетки з KBr), рентгенівська
фотоелектронна спектроскопія (РФЕС) на VG ES-
CA-3 спектрометрі з AlKα-випромінюванням
(λ=1486,6 еВ) та енергія зв’язку C 1s-електронів
(284,8 eВ) була використана як стандарт для ви-
значення енергії зв’язку електронів елементів.
Відносний вміст елементу (N) був розрахований за
формулою: N = IAT(σλ)-1, де А – апаратурний фак-
тор, σ – перетин фотоіонізації, – середній віль-
ний пробіг електронів, І – інтенсивність сигналу, Т
– фактор, який враховує послаблення потоку за
рахунок вуглецевих забруднень поверхні. Терміч-
ний диференційний аналіз зразків був реалізова-
ний на Q-Derivatograph system (F. Paulik, J. Paulik,
L. Erdey) на повітрі в межах температури 296-973
К зі швидкістю нагріву 283 К/хв. В якості зразка
порівняння використовували Al2O3 та тиглі з
Al2O3. Вага зразка була 200 мг. Перед кожним
аналізом здійснювали калібровку вагів приладу до
100 мг. Дослідження морфології синтезованих
VPМеO-зразків було проведено за допомогою ска-
нуючої електронної мікроскопії (СЕМ) на приладі
Hitachi S-4000 (умови проведення аналізу: збіль-
шення – 5000 разів, прискорююча напруга – 5 кВ,
робоча дистанція – 8-18 мм). Кислотні властивості
поверхні зразків визначали двома методами. Пер-
ший – селективне перетворення 2-метил-3-бутін-2-
олу (МБОЛ), який якісно визначає наявність луж-
них і кислотних центрів та їх типи [25].
Рис. 1. Схема селективного перетворення 2-
метил-3-бутін-2-олу (МБОЛ)
Схема перетворення МБОЛ представлена на
рис. 1. Каталітичний зразок (0,5 см3) завантажува-
ли між шарами кварцового скла в мікрореактор з
внутрішнім діаметром 6 мм, який з’єднувався з
ін’єкційним портом хроматографу «СНROM 5».
Перед тестуванням зразок обробляли в потоці ар-
гону (швидкість потоку 75 мл/хв) при 200 ⁰С про-
тягом 2 год для видалення адсорбованої вологи.
Після обробки температуру знижували до 180 ⁰С й
подавали імпульси МБОЛ, який дозувався шпри-
цем (0,5-2,0 мкмл). Швидкість газа-носія (аргон)
була 80 мл/хв і імпульси повторювали з інтерва-
лом 1,5 хв. Продукти перетворення МБОЛ визна-
чали за допомогою ДПІ (детектор пламенево-
іонізаційний) та капілярної колонки з фазою DB-5
(довжина колонки 30 м, внутрішній діаметр 0,20
мм). Конверсію МБОЛ розраховували по першому
імпульсу.
Другий метод – адсорбція піридину та 2,6-
диметилпіридину у хроматографічному режимі на
приладі «СНROM 5» із застосуванням ДПІ. Зразок
каталізатора (0,5 см3) завантажували в мікрореак-
тор з внутрішнім діаметром 3 мм та з’єднували з
хроматографічною колонкою (кварцове скло 0,25-
0,50 мм) в термостаті. Відомо [25, 26], що піридин
адсорбується на центрах Бренстеда і на центрах
Льюїса, тоді як 2,6-диметилпіридин – виключно на
центрах Бренстеда. Різниця між кількістю адсор-
бованих піридину та 2,6-диметилпіридину дозво-
ляє розрахувати кількість кислотних центрів
Льюїса. Каталітичні дослідження VPMeO-зразків у
реакції парціального окиснення н-пентану прово-
дили в установці проточного типу з мікрореакто-
ром з нержавіючої сталі з внутрішнім діаметром 6
мм. Зразки подрібнювали до фракції розміром
0,25-0,50 мм та завантажували 0,5 см3 у реактор.
Умови проведення каталітичної реакції: реакційна
суміш – 1,80 об. % н-С5Н12 у повітрі, об’ємна
швидкість потоку реакційної суміші – 12-
46 см3/хв, температура – 200-420 ⁰С. Склад
вихідної суміші та продуктів реакції аналізували
методом газової хроматографії (ГХ).
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 21
10 20 30 40 50 60
0
1000
2000
2q, град
VPO
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+ + + + + + + + +
+ +
+ + + +
0
1000
2000
+
+ ++
++++ ++ +
+++
+
+
+
+
+
+
VPFeO
+
+
0
1000
2000
+
++++ +
+
++ + ++
+ + +
+
+
+ +
+
+
+
+
VPTeO
0
1000
2000
+++
+
+ + + + + + +
++
+
+ + +
+
+
+
+
VPWO
0
1000
2000
VPAgO
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ + +
+ + + + + +
+ +
+ + + +
I, у. o.
0
1000
2000 VPNiO
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+ + +
+
+ + + + +
+ +
+ + + +
Рис. 2. Рентгенограми VPMeO-зразків з атом-
ним співвідношенням Me/V≤0,10: + –
VOHPO4·0,5H2O-фаза
Рис. 3. Рентгенограми VPМоO-зразків:
а) Мо/V=0,10; б) Мо/V=0,20; в) Мо/V=0,30
10 20 30 40 50 60
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
б
г
в
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+++
++
+
+
ЁЁ
Ё
Ё
ЁЁ
Ё
Ё
Ё
Ё
ЁЁ
ЁЁ
ЁЁ*Ё
Ё
Ё
Ё
Ё
Ё
Ё
Ё
Ё
*
*
*
*
*
*
*
***
* *
*
*
*
*
*
*
*
+ +++
+
+ ++ +
+ +
+ + ++
+ +
+
+
+
+
+
+
2Q
+
a
I,
у
.о
.
Рис. 4. Рентгенограми VPO- (а) та VPLaO-зразків з атомним співвідношенням La/V=0,10 (б); 0,20 (в);
0,40 (г): + – VOHPO4·0,5H2O-фаза; * – VOPO4‧2H2O-фаза; ♦ – LaPO4-фаза
22 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Таблиця 1. Результати розрахунку розміру часток VPMeO-зразків по рівнянню Шеррера
Зразок
VPMeO
Ме/V
d, нм β, рад L, нм
I001/I130
(001) (130) (001) (130) (001) (130)
VPO - 0,572 0,294 0,699 0,364 11,4 22,6 1,61
VPMoO 0,10 0,573 0,295 0,476 0,381 16,9 21,5 2,81
0,20 0,569 0,293 0,292 0,161 27,2 50,9 2,78
0,30 - - - - - - -
VPFeO 0,05 0,572 0,294 0,491 0,391 16,2 21,0 1,09
0,10 0,573 0,295 0,482 0,383 16,5 21,4 1,11
0,20 0,570 0,293 0,285 0,388 28,0 21,2 0,93
0,30 0,571 0,293 0,143 0,298 55,5 27,6 0,75
0,40 0,570 - 0,103 - 77,3 - -
VPWO 0,05 0,572 0,294 0,491 0,391 16,2 21,0 1,65
0,10 0,575 0,294 0,551 0,432 14,4 19,0 1,70
0,20 0,570 0,293 0,191 0,301 41,9 27,3 1,72
0,30 0,569 - 0,091 - 86,4 - -
VPTeO 0,05 0,572 0,2949 0,395 0,356 20,1 23,1 2,81
0,10 0,570 0,292 0,372 0,335 21,4 24,6 2,73
0,20 0,571 - 0,353 - 22,7 - -
VPTiO 0,05 0,571 0,293 0,701 0,387 11,4 21,3 1,45
0,10 0,570 0,293 0,758 0,401 10,5 20,5 1,52
0,20 0,570 0,293 0,824 0,413 9,7 19,9 1,32
VPLaO 0,10 0,571 0,293 0,598 0,382 13,3 21,5 1,63
0,20 0,571 0,293 0,558 0,371 14,3 22,1 1,73
0,40 0,571 0,291 0,497 0,307 16,0 26,8 1,62
VPBiO
0,05 0,572 0,295 0,594 0,405 13,4 20,3 1,71
0,15 0,561 0,294 0,479 0,381 16,6 21,6 1,85
VPBiO 0,20 0,568 0,294 0,401 0,322 19,9 25,5 1,73
0,30 0,572 0,294 0,397 0,357 20,1 23,0 1,78
VPZrO 0,05 0,571 0,292 0,575 0,308 13,9 26,7 0,90
0,15 0,569 0,292 0,500 0,286 15,9 28,8 0,98
0,20 0,567 0,293 0,429 0,280 18,7 29,3 0,71
VPNiO 0,09 0,572 0,294 0,915 0,413 8,6 19,9 1,16
0,18 0,571 0,293 0,957 0,397 8,3 20,7 1,27
0,36 0,573 0,294 1,054 0,376 7,5 21,8 1,49
VPAgO 0,05 0,572 0,294 0,509 0,342 15,6 24,0 1,75
0,10 0,572 0,294 0,428 0,346 18,6 23,8 1,98
0,20 0,572 0,296 0,507 0,335 15,7 24,6 1,79
d – міжплощинна відстань; β – ширина на половині висоті; L – розмір кристаліту; I001/I130 –
співвідношення інтенсивностей рефлексів.
2. Результати та дискусія
2.1. Результати РФА
Згідно з результатами РФА синтезовані VPМеO-
зразки з Me/V≤0,10 містять фазу прекурсора
VOHPO4∙0,5H2O (JCPDS File № 37-0269) з відпові-
дними смугами рефлексів при d=0,572; 0,452;
0,368; 0,329; 0,313; 0,294; 0,279; 0,267; 0,185 нм
(рис.1). Максимальну інтенсивність мають рефле-
кси, які характерні для площин (001) (d=0,572 нм)
та (130) (d=0,294 нм) (рис. 2). При уведенні домі
шок до базового VPO-зразка позиція даних рефле-
ксів змінюється незначно (табл. 1).
Присутність іонів молібдену у VPO-композиції
веде до утворення (NH4)3PO4MoO3-фази з характе-
рними рефлексами при d=0,824; 0,412; 0,336;
0,291; 0,248; 0,189; 0,176; 0,165; 0,143 нм (рис. 3),
при цьому фаза прекурсору також присутня. Треба
відмітити, що зі збільшенням вмісту іонів моліб-
дену в даному зразку ця фаза стає головною, а ін-
тенсивність рефлексів від (001) та (130) площин
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 23
423-473 K 693-773 K 813-863 K 883-953 K
2VOHPO4•0.5H2O 2VOHPO4 {(VO)2P2O7}аm {(VO)2P2O7}cr 2VOPO4
I ендо II ендо I екзо II екзо
Δm= - 5,23 % Δm= - 5,52 % Δm=0 % Δm= + 2,3 %
Схема 1. [18, 27] – Сумарна схема процесу зневоднення-окиснення на повітрі
фази прекурсору суттєво зменшується, а при
Mo/V=0,30 – вони вже зовсім відсутні. Уведення
іонів лантану до VPO-зразка (рис. 4) супроводжу-
ється утворенням фази п’ятивалентного ванадію –
VOPO4·2H2O з характерними рефлексами при d =
0,712; 0,356; 0,304; 0,215; 0,195; 0,176; 0,152;
0,134; 0,13 нм і фази LaPO4 (d = 0,444; 0,355; 0,307;
0,285; 0,218; 0,195; 0,188; 0,170; 0,156; 0,150; 0,132
нм). Інтенсивність рефлексів утворених фаз зрос-
тає зі збільшенням вмісту іонів лантану в базовій
композиції (рис. 4). Відомо, що присутність
VOPO4·2H2O-фази у VPO-каталізаторі позитивно
впливає на процес окиснення н-бутану у МА, але
для реакції парціального окиснення н-пентану у
ФА дана речовина буде мати негативний характер.
Утворення додаткових фаз у VPMoO- і VPLаO-
зразках безумовно буде впливати на їхні каталіти-
чні властивості в процесі окиснення парафіну.
Встановлено, що уведення домішок зменшує
інтенсивність головних рефлексів від (001) і (130)
площин VOHPO4∙0,5H2O-фази у порівнянні з не-
модифікованою VPO-композицією. Виключенням
є VPFeO-зразки з Fe/V=0,05; 0,10, де спостеріга-
ється зростання інтенсивності даних рефлексів,
але при збільшенні вмісту іонів заліза відбувається
їхня аморфізація. Подібна картина також прита-
манна для VPWO-, VPTeO-зразків при максималь-
ному вмісті домішок (табл. 1). Збільшення спів-
відношення інтенсивності рефлексів (001)/(130) у
порівнянні з базовою VPO-композицією спостері-
гається після уведення іонів Mo, W, Te, La, Bi, Ag
(табл. 1). В той же час модифікування іонами Fe,
Ti, Zr і Ni характеризується зниженням даного
співвідношення. Розрахунок розміру
VOHPO4∙0,5H2O-кристалітів (табл. 1) показує, що
тільки уведення іонів Ti і Ni супроводжується
зменшенням їхнього розміру у порівнянні з базо-
вим VPO-зразком, але для інших домішок харак-
терно збільшення значень даної величини.
Таким чином, зміна фазового складу VPO-
системи буде мати вплив на її каталітичні власти-
вості в окисненні н-пентану.
2.2. Результати ДТА
Результати дослідження VPMeO-зразків мето-
дом ДТА добре узгоджуються з літературними
даними [18, 27], які можна представити схемою 1.
Для всіх синтезованих зразків характерні два
ендоефекти з втратою маси. Значення величини
першого ендоефекта (Δm=5,7 %) має дещо вищий
показник за теоретично розрахований (Δm=5,23
%). Значення втрати маси при другому ендоефекті
практично еквівалентно теоретично розраховано-
му (Δm=5,50 %). Два екзотермічні ефекти спосте-
рігаються при 840 та 917 К для базового VPO-
зразка (рис. 5, а) з відповідним підвищенням його
маси при другому екзоефекті.
Уведення домішок змінює значення температу-
ри та Δm ендотермічних та екзотермічних ефектів
для VPMeO-зразків. При уведенні іонів Ni і Ag
(рис. 5, б, в) значення температури втрати води (І
ендоефект) підвищується на 10-30 К, але втрата
маси зменшується у порівнянні з теоретично роз-
рахованим. Для інших домішок з атомним співвід-
ношенням Me/V=0,05-0,20 температура І ендофек-
та падає на 10-30 К у порівнянні з немодифікова-
ною VPO-композицією (табл. 2) і значення втрати
маси знижується (але загальна втрата води при
двох ендоефектах еквівалентна теоретично розра-
хованому значенню). Підвищення вмісту домішки
(Me/V>0,2) супроводжується зсувом даної темпе-
ратури до значення, яке характерне для базового
VPO-зразка. На противагу з І ендоефектом темпе-
ратура ІІ ендоефекта знижується на 20 К для
VPNiO- і VPAgO-зразків, а також для композицій
з усіма іншими домішками (виключення VPZrO-
зразок з Zr/V=0,05, табл. 2).
Щодо VPМоO-зразків (рис. 6), то вплив доміш-
ки має різний характер у залежності від кількості
іонів молібдену. Так, при співвідношенні
Mo/V=0,10 ендоефекти існують при більш низьких
температурах, а екзоефекти – при вищих темпера-
турах, ніж для базової VPO-композиції. Зсув тем-
ператури екзоефектів може бути пов’язаний з роз-
кладом фази (NH4)3PO4MoO3 (постійна втрата ма-
си), яка утворюється при синтезі (розд. 2.1, рис. 3).
При збільшенні вмісту домішки (Mo/V>0,10) фаза
прекурсору каталізатора не утворюється, тому ІІ
ендоефект зовсім відсутній, а інші ефекти мають
значення температур на 20-115 К нижчі у порів-
нянні з базовим VPO-зразком. При уведенні іонів
лантану у VPO-композицію температура утво-
рення (VO)2P2O7-фази підвищується при зниженні
температури її окиснення. Даний ефект можна по-
яснити частковим утворенням фази ортофосфату
24 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Рис. 5. Диференційний термічний аналіз VPO-композиції (а), VPFeO-зразка з Fe/V=0,05 (б),
VPAgO-зразків з Ag/V=0,05 (в) і Ag/V=0,20 (г)
300 400 500 600 700 800 900 1000
80
90
100
110
120
130
140
150
160
в
б
T
Г
,
м
г
T, K
a
300 400 500 600 700 800 900 1000
50
100
150
200
250
300
350
917 K
930 K
802 K
840 K
883 K
744 K
723 K
398 K
402 K
738 K
в
б
a
Д
T
A
,
м
В
T, K
418 K
Рис. 6. Диференційний термічний аналіз VPO-композиції (а), VPMoO-зразків з Mo/V=0,10 (б) і
Mo/V=0,30 (в)
ванадилу вже при синтезі (розд. 2.1, рис. 4). Ці фа-
кти показують, що каталізатори з даною доміш-
кою мають дуже низький діапазон робочих темпе-
ратур. Підвищення температур обох екзоефектів
встановлено для VPWO-, VPTeO-зразків (табл. 2).
Це означає, що процес активування даних компо-
зицій (перетворення VOHPO4∙0,5H2O у
(VO)2P2O7)) буде відбуватися при вищому темпе-
ратурному режимі. Даний факт має позитивний
вплив, тому що зростає поріг процесу дезактиву-
вання каталізатора.
Зниження температури перетворення прекур-
сору у кристалічний пірофосфат ванадилу (І екзо-
ефект) спостерігається у випадку VPZrO- і VPNiO-
зразків, але температура їхнього окиснення (ІІ ек-
зоефект) у менш селективну фазу VOPO4 знижу-
ється також (у більшості випадків ΔT<373 К). Да-
ний факт необхідно враховувати при визначенні
температури експлуатації цих каталізаторів, яка
має бути нижчою, ніж у випадку базового VPO-
зразка. Одночасно слід брати до уваги наявність
«гарячої точки» їх дезактивування, що може від-
буватися досить швидко і негативно впливатиме
на час стабільної роботи каталізатора.
З практичної точки зору найбільший інтерес
має вплив домішок на температуру активування
прекурсору – кристалізація каталітично активної
фази пірофосфату ванадилу (І екзоефект) та його
окиснення в ортофосфат ванадилу (ІІ екзоефект),
неселективна фаза каталізатора в окисленні н-
пентану. Зрозуміло, що більш сприятливі умови
для даного процесу – зниження температури І та
збільшення температури ІІ екзоефектів, що дозво-
ляє підвищити термін стабільної роботи каталіти-
чного зразка без втрати його головних показників.
Результати, які представлені в табл. 2, показують,
що така позитивна комбінація спостерігається для
VPМеO-зразків, промотованих домішками іонів
Ті, Ві і Fe.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 25
Таблиця 2. Результати дослідження VPO- та VPMeO-зразків методом диференційного
термічного аналіза
Зразок Me/V Температура ефектів, К
І ендо ІІ ендо І екзо II eкзо
VPO - 418 738 840 917
VPMoO
0,10 398 723 883 930
0,20 398 - 749 813
0,30 402 - 744 802
VPFeO
0,05 398 755 846 922
0,10 412 747 850 1000
0,20 408 750 834 940
0,30 416 736 825 943
0,40 416 736 805 917
VPWO
0,05 416 746 950 970
0,10 408 748 960 1050
0,20 410 740 970 1044
0,30 419 734 960 1050
VPTeO
0,05 406 741 869 938
0,10 408 745 845 923
0,20 410 749 840 921
VPTiO
0,05 410 740 832 953
0,10 403 743 827 930
0,20 403 747 820 957
VPLaO
0,10 403 747 856 907
0,20 397 760 863 900
0,40 402 757 873 907
VPBiO
0,05 387 708 803 977
0,15 409 701 790 1013
0,20 418 693 792 1008
0,30 413 678 777 998
VPZrO
0,05 377 701 773 848
0,10 390 711 813 937
0,20 425 717 793 970
VPNiO
0,09 434 716 760 974
0,18 444 713 783 867
0,36 447 720 797 863
VPAgO
0,05 423 713 794 903
0,10 438 717 803 900
0,20 450 719 804 904
2.3. Результати ІЧС
Одержані ІЧ-спектри для синтезованих
VPМеO-зразків (рис. 7) показують присутність
смуг поглинання, які характерні для фосфатів ва-
надію [28, 29], а саме: 413-417 (δ Р-О), 675-687 (δ
V-О-P, δ О-V-О), 975-976 (ν V=О), 1050-1194 (ν
РО3), 1381-1382 (δ Р-ОН), 1631-1637 (δ Н-О-Н) см-
1. При уведенні домішок спостерігається незна-
чний зсув смуг поглинання зв’язку ν РО3 в ділянку
коротких хвиль у порівнянні з непромотованим
VPO-зразком. Даний факт може бути пов’язаний зі
зменшенням довжини зв’язку даної групи. Мо-
дифікування VPO-композиції іонами La і Ті збі-
льшує інтенсивність смуг поглинання в області
413-1382 см-1 з підвищенням вмісту домішок.
У випадку VPМоO-зразків підвищення вмісту
іонів Мо супроводжується зниженням інтенсивно-
сті смуг поглинання, особливо в області 413-687
см-1. Одержані результати узгоджуються з даними
РФА цих зразків, які показують, що збільшення
вмісту іонів Мо у базовому VPO веде до утво-
рення фази (NH4)3PO4(MoO3), яка стає головною в
даній композиції при атомному співвідношенні
Мо/V=0,30. Треба відмітити, що, взагалі, для бі-
льшості VPMeO-зразків при збільшенні вмісту до
26 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VPNiO
VPAgO
VPTiO
VPWO
VPTeO
VPFeO
П
р
о
п
у
ск
а
н
н
я
,
%
n, см
-1
VPO
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1642 1244 968 683 4173374
Рис. 7. Інфрачервоні спектри VPO- та VPMeO-
зразків з Me/V=0,10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
100
200
300
400
д
г
в
б
n, см
-1
П
р
о
п
у
ск
а
н
н
я
,
%
а
Рис. 8. Інфрачервоні спектри VPFeO-зразків:
Fe/V=0,05 (а); Fe/V=0,10 (б); Fe/V=0,20 (в);
Fe/V=0,30 (г); Fe/V=0,40 (д)
Рис. 9. Скануючі електронні мікрофотографії VPO-композиції (а, б) та VPMeO-зразків при співвідно-
шенні Me/V=0,10: VPTiO (в), VPFeO (г), VPZrO (д)
мішки спостерігається зменшення інтенсивності
смуг поглинання, які характеризують
VOHPO4·0,5H2O-фазу. Особливо чітко дана зако-
номірність відмічається для VPTeO-, VPWO-,
VPМоO- й VPFeO-зразків (рис. 8).
2.4. Результати СЕМ
Дослідження морфології поверхні VPO-
композиції методом СЕМ показує, що вона має
вигляд пластинчатих трояндоподібних агломератів
з діаметром частинок 2-3 мкм (рис. 9, а) і подібна
морфологія характерна для VOHPO4·0,5H2O-фази
[1, 30, 31]. Уведення іонів Fe (при низькому вміс
ті), W (при низькому вмісті), Ti, Bi, Zr, Ni і Ag у
базовий VPO-зразок здійснює часткову деструк-
цію трояндоподібних кластерів із збереженням
деяких їхніх фрагментів (рис. 9, в-д). Підвищення
вмісту іонів Fe чи W у VPO-компрозиції повністю
руйнує дану структуру.
У випадку VPTeO- і VPLaO-зразків спостеріга-
ється утворення більш подовжених кристалітів з
більшою товщиною (рис. 10), що узгоджується з
результатами РФА (табл. 1). Якщо для зразків з
іонами Те характерно утворенням окремих потов-
щених пелюсток зі зменшенням їхнього розміру в
одному вимірі, то у випадку модифікування іона
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 27
Рис. 10. Скануюча електронна мікрофотографія VPТеO- (а) та VPLaO- (б) зразків з співвідношенням
Ме/V=0,10
Рис. 11. Скануючі електронні мікрофотографії VPМоO-зразків з Ме/V=0,10 (а) та Ме/V=0,20 (б) спів-
відношеннями
Таблиця 3. Атомний вміст елементів в різних частинках VPMoO-зразків
Mo/V = 0,1 Mo/V = 0,2
Уся частинка Щільний агломерат Уся частинка Щільний агломерат
P V Mo P V Mo P V Mo P V Mo
48,64 46,72 4,64 51,07 32,20 16,73 50,16 35,03 16,81 44,85 19,32 35,83
ми La відбувається формування інших за формою
структур.
Для VPMoO-зразків встановлено утворення
двох типів структур (рис. 11): 1) пластинчаста, яка
подібна до базової VPO-композиції, але не утво-
рює трояндоподібних агломератів, 2) агломерати
щільної структури (рис. 11, в кружальцях). Остан-
ні щільні структури можуть асоціюватися з
(NH4)3PO4MoO3-фазою, утворення якої встановле-
но методом РФА. Також дане припущення може
бути підтверджено результатами енергодисперс-
ного аналіза (табл. 3).
Дослідження VPMeO-зразків у характеристич-
ному випромінюванні елементів, які входять до
їхнього складу, показує рівномірний розподіл усіх
елементів для зразків модифікованих іонами Ni,
Ag, Fe, Te (рис. 12, б, д). При уведенні іонів W, Ti,
La, Bi і Zr спостерігається поява областей з біль-
шою густиною даних елементів з одночасним
зниженням вмісту іонів ванадію в тих самих міс-
цях базової VPO-композиції (рис. 12, в, г). Такий
ефект можна пояснити утворенням аморфної фази
фосфату домішки, яка не визначається методом
РФА. При цьому треба відмітити, що розподіл фо-
сфору залишається незмінним. Аналогічна карти-
на спостерігається для VPMoO-зразків, де встано-
влено формування (NH4)3PO4MoO3-фази (розд. 2.1,
рис. 3).
28 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Рис. 12. Скануючі електронні мікрофотографії та розподіл елементів VPO- (а) та VPMeO-зразків з
Me/V=0,10 співвідношенням: VPFeO (б), VPZrO (в), VPWO (г), VPTeO (д)
2.5. Результати РФЕС
Дослідження синтезованих VPMeO-зразків ме-
тодом РФЕС показує, що уведення домішок прак-
тично не впливає на енергію зв’язку Р 2р-
електронів (133,6-133,9 еВ), тоді як значення енер-
гій зв’язків V 2p3/2- і O 1s-електронів змінюються
(табл. 4). Енергія зв’язку V 2p-електронів збільшу-
ється практично після уведення всіх домішок (ви-
ключенням є VPBiO-зразок при низькому вмісті
іонів Bi) до 0,5 еВ (максимальне значення). В той
самий час значення енергії зв’язку O 1s-електронів
змінюється в діапазоні ±0,5 еВ у порівнянні з ба-
зовою VPO-композицією. Зміна значень даних ве-
личин у VPМеO-зразках може бути пов’язана з
перерозподілом електронної густини на V-O-
групах. Розраховані ступені окиснення ванадію
можуть підтверджувати даний факт. Значення цієї
величини, які наведені в таблиці 4, показують, що
уведення домішок сприяє підвищенню ступеню
окиснення ванадію від 4,10 до 4,57. Виключенням
є зразки з домішками іонів телуру і VPFeO- зразок
з Fe/V = 0,05, де ступінь окиснення ванадію змен-
шується. Відомо, що зміна окислювального стану
ванадію може впливати на швидкість окиснення
алкану [1, 13, 19, 33-35].
Результати РФЕС (табл. 4) також показують,
що уведення домішок впливає на співвідношення
P/V і O/(V+P+Me) на поверхні VPМеO-
каталізаторів. Величина P/V підвищується у випа-
дку всіх зразків, за винятком композицій VPTeO
(Те/V=0,05; 0,1) і VPFeO (Fe/V=0,05). Відомо (на-
приклад [1, 5, 36, 37]), що деактивація VPO-
каталізатора в окисленні н-бутану пов’язана з
втратою фосфору, тому підвищення його вмісту на
поверхні VPМеO-композицій може позитивно
впливати на строк їхнього використання. Збіль-
шення співвідношення O/(V+P+Me) для всіх зраз-
ків після уведення домішок можна пояснити тим
фактом, що зростання ступеня окиснення ванадію
і утворення кристаліту чи аморфного фосфату до-
мішки (дивись вище) веде до збільшення вмісту
поверхневого кисню.
З іншого боку, зміни значень енергій зв’язків V
2p3/2- і O 1s-електронів, співвідношень P/V і
O/(V+P+Me) на поверхні VPМеO-зразків при уве-
денні домішок можуть впливати на їхні кислотно-
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 29
Таблиця 4. Результати дослідження VPМеO-зразків методом РФЕС
Зразок Me/V,
атомне
співвід-
ношення
Енергія зв’язку електронів,
еВ
Ступінь
окиснення
ванадію*
(P/V)s O/(V+P+Me)s
V2p3/2 P 2p O 1s
VPO - 517,2 133,8 531,5 4,10 1,37 1,90
0,10 517,5 133,7 531,1 4,57 1,47 3,12
VPMoO 0,20 517,3 133,7 531,0 4,50 1,49 3,05
0,30 517,3 133,7 530,9 4,57 1,49 2,98
0,05 517,2 133,6 531,8 3,89 1,30 3,22
0,10 517,5 133,9 531,7 4,16 1,38 2,61
VPFeO 0,20 517,6 133,9 531,7 4,23 1,55 2,78
0,30 517,7 133,6 531,5 4,44 1,71 3,30
0,40 517,5 133,5 531,5 4,44 1,41 2,76
0,05 517,3 133,9 531,3 4,30 1,50 2,96
VPWO 0,10 517,3 133,9 531,0 4,50 1,72 2,98
0,20 517,3 134,0 531,0 4,50 2,16 2,90
0,30 517,4 134,0 531,2 4,44 2,06 3,18
0,05 517,3 133,6 531,9 3,89 1,28 2,98
VPTeO 0,10 517,4 133,7 532,0 3,89 1,31 2,78
0,20 517,2 133,7 532,0 3,76 1,62 3,10
0,05 517,3 133,9 531,5 4,16 1,41 3,34
VPTiO 0,10 517,4 133,9 531,6 4,16 1,52 3,05
0,20 517,2 133,8 531,5 4,10 1,61 2,90
0,10 517,4 133,7 531,6 4,16 1,60 3,02
VPLaO 0,20 517,3 133,7 531,5 4,16 1,78 2,92
0,40 517,5 133,9 531,7 4,16 1,42 2,90
0,05 517,1 133,7 531,5 4,03 1,43 2,78
0,10 517,2 133,8 531,2 4,03 1,48 3,02
VPBiO 0,15 517,1 133,9 531,3 4,16 1,52 3,12
0,20 517,4 133,9 531,3 4,37 1,55 3,06
0,30 517,3 133,7 531,5 4,16 1,68 2,96
0,05 517,4 133,8 531,5 4,23 1,67 2,95
VPZrO 0,15 517,3 133,6 531,5 4,16 1,86 3,03
0,20 517,4 133,7 531,7 4,03 1,99 2,97
0,09 517,3 133,6 531,5 4,16 1,43 3,12
VPNiO 0,18 517,4 133,7 531,8 3,98 1,48 3,11
0,36 517,3 133,7 531,7 3,98 1,52 3,00
0,05 517,4 133,9 531,8 3,98 1,49 3,15
VPAgO 0,10 517,3 133,7 531,6 4,03 1,67 3,12
0,20 517,2 133,8 531,5 4,03 1,78 3,11
*Ступінь окиснення ванадію розраховано за формулою, яка запропонована в роботі [32] для VOx
компонентів: n+ = 13,82 – 0,68 [ Eзв. O (1s) – Eзв. V (2p3/2) ], де
n+- ступінь окиснення ванадію; Eзв. O (1s) – енергія зв’язку O 1s-електронів, eВ; Eзв. V (2p3/2) –
енергія зв’язку V 2p3/2-електронів, eВ.
30 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
основні властивості, що було показано в роботах
[1, 14, 21, 33]. Даний факт визначає активність і
селективність VPМеO-каталізаторів в реакції оки-
снення алканів. Тому наступний розділ присвяче-
ний визначенню кислотних властивостей синтезо-
ваних зразків.
2.6. Дослідження кислотних властивостей
поверхні VPMeO-зразків
Для визначення кислотно-основних характери-
стик на якісному рівні було використано тестову
реакцію перетворення МБОЛ [25]. В якості
об’єктів дослідження були використані VPВіO-
зразки. Було встановлено, що продуктами реакції
перетворення МБОЛ є 3-метил-3-бутен-1-ін
(МБІН) та 3-метил-2-бутен-2-аль (МБАЛ), що
свідчить про кислотний характер поверхні зразків.
Дані продукти характеризують наявність кислот-
них центрів Льюїса та Бренстеда, відповідно. Ре-
зультати дослідження кислотних властивостей
VPO- та VPВіO-зразків даним методом представ-
лені в табл. 5. Одержані дані показують, що моди-
фікування базової VPO-композиції іонами Ві веде
до зміни селективності утворення МБІН та МБАЛ,
тобто співвідношення кислотних центрів Льюїса
та Бренстеда на поверхні зразків. Як можна бачити
з цієї таблиці, вплив домішки бісмуту на дану ха-
рактеристику VPO-зразка має екстремальний ха-
рактер. Зі збільшенням вмісту домішки до
Bi/V=0,15 селективність утворення МБІН (кис-
лотність Льюїса) збільшується, а селективність по
МБАЛ (кислотність Бренстеда) зменшується. При
подальшому підвищенні вмісту даних іонів спо-
стерігається зворотня картина: кислотність Брен-
стеда зростає, а кислотність Льюїса падає. Зро-
зуміло, що одержані результати тільки якісно де-
монструють зміни кислотних властивостей VPO-
системи при уведенні домішки бісмуту.
Для оцінювання кількісних змін кислотних ха-
рактеристик поверхні VPМеO-зразків був прове-
дений метод адсорбції піридину (загальна кислот-
ність) і 2,6-диметилпіридину (кількість центрів
Бренстеда), результати якого представлені на рис.
13, 14. Одержані дані показують, що при низькому
вмісті домішок (Me/V=0,05-0,1) іонів Fe (рис. 13,
а), Te, Ti, Ni і Ag (рис. 13, б) зменшується загальна
кількість кислотних центрів. В той же час підви-
щення їхньої кількості в VPМеO-каталізаторі веде
до збільшення кислотності його поверхні у порів-
нянні з базовою VPO-композицією. Уведення ін-
ших домішок супроводжується підвищенням кіль-
кості кислотних центрів на поверхні зразків при
всіх значеннях їхнього вмісту (рис. 13, а).
Результати адсорбції 2,6-диметилпіридину на
поверхні синтезованих зразків представлені на
рис. 14. Як можна бачити з даного рисунка, при
уведенні домішок кількість кислотних центрів
Бренстеда зростає, виключенням є зразки VPFeO і
VPTeO з Me/V=0,05. Даний факт може бути
пов’язаний з підвищенням співвідношення P/V на
поверхні VPMeO-композицій (рис. 15). Наявність
надлишку фосфору на каталітичній поверхні (табл.
4) може утворюватися за рахунок формування до-
даткових РОН-груп, які визначають збільшення
концентрації Бренстедівської кислотності.
Таблиця 5. Кислотні характеристики VPBiO-каталізаторів
Зразок
Атомне
співвідношення
Bi/V
Перетворення МБОЛ*
Конверсія %
Селективність, %
МБІН МБАЛ
VPО 0 64 87 13
0,050 80 88 12
0,075 77 90 10
0,100 79 90 10
0,150 68 97 3
VPВіО 0,170 72 96 4
0,200 63 93 7
0,250 61 89 11
0,300 55 88 12
0,350 49 82 18
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 31
Рис. 13. Залежність загального числа кислотних центрів (А) від атомного співвідношення Me/V в
VPMeO-зразках
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
V
PZrO
V
PLaO
V
PW
O
V
PTeO
V
PA
gO
V
PB
iOV
PN
iO
V
PFeO
V
PM
oO
V
PTiO
B, мкмоль/м
2
M
e/V
V
PO
Рис. 14. Залежність кількості адсорбованого
2,6-диметилпіридину (центрів Бренстеда - В) від
атомного співвідношення Me/V в VPMeO-зразках
Розрахована концентрація центрів Льюїса на
поверхні VPMeO-композицій зменшується майже
на половину для одних зразків і збільшується для
інших зразків у порівнянні з базовим VPO (рис.
16). Модифікування іонами Te, Ti, La, Zr, Ni, Ag
(при всіх Me/V співвідношеннях) сприяє стабіль-
ному зменшенню кількості центрів такого типу. У
випадку домішок іонів Mo, Fe, W зниження вмісту
кислотних центрів Льюїса було встановлено тіль-
ки при низькій концентрації домішок у VPO-
зразку. Підвищення вмісту даних домішок супро-
воджується зростанням числа кислотних центрів
Льюїса (у випадку домішки Ві цей факт спостері-
гається для всіх його концентрацій). Певної коре-
ляції вмісту кислотних центрів Льюїса на поверхні
Рис. 15. Залежність кількості адсорбованого
2,6-диметилпіридину (центрів Бренстеда - В) від
атомного співвідношення Р/V на поверхні
VPMeO-зразків
зразків з їхніми фізико-хімічними параметрами
встановити не вдалося. Якщо взяти до уваги, що
роль кислотних центрів Льюїса можуть грати іони
Ме-домішок, кисень з різною електронною густи-
ною (дивись результати РФЕС про енергію зв’язку
O 1s-електронів і їхній поверхневий вміст, пред-
ставлений в табл. 4) і ванадій в різному ступеню
окиснення (дивись табл. 4), то може бути зрозумі-
лою відсутність простої залежності кислотності
Льюїса від фізико-хімічних властивостей VPMeO-
каталізаторів.
Результати даного дослідження показують, що
модифікування VPO-композиції домішками різної
природи змінює кислотні властивості її поверхні.
Необхідно відмітити, що вплив кислотних власти-
востей VPМеO-каталізаторів на селективність
32 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Рис. 16. Залежність кількості центрів Льюїса (L) від атомного співвідношення Me/V на поверхні
VPMeO-зразків
утворення МА в окисненні н-бутану і селектив-
ність утворення МА, ФА, ЦА в окисненні н-
пентану був встановлений в роботах [38-40]. Та-
ким чином, в наступному розділі буде розглянутий
вплив домішок іонів Fe, Мо, Te, W, Ni, Ti, La, Bi,
Zr, Ag на каталітичні властивості VPO-композиції
в парціальному окисненні н-пентану.
2.7. Каталітичні дослідження VPMeO-зразків
Головними продуктами парціального окиснен-
ня н-пентану на VPO-каталізаторі є МА, ФА та
ЦА. Також присутні оксиди вуглецю і в незначних
кількостях оцтова й акрилова кислоти. З головних
продуктів реакції в першу чергу утворюються МА
і ЦА, а ФА з’являється при більшому значенні ча-
су контакту (τк, рис. 17, а). У всьому вивченому
діапазоні температур (200-420 ⁰С) концентрація
МА в продуктах реакції перевищує вміст ФА (рис.
17, б). Як можна бачити з результатів на рис. 17, б
залежність концентрації ЦА і ФА від температури
має екстремальний характер, при цьому для пер-
шого з них максимум спостерігається при більш
низькій температурі. Таке значення концентрації
ЦА (310-320 ⁰С) можна пояснити тим, що з підви-
щенням температури він окиснюється з утворен-
ням МА. У випадку ФА наявність максимуму при
350-360 ⁰С пояснити окисненням даного ангідриду
важко. Відомо [41, 42], що утворення ФА з макси-
мальною селективністю в окисненні о-ксилолу іде
при значно вищій температурі.
Уведення домішок в VPO-композицію впливає
на конверсію н-пентану, а також на питому швид-
кість його окиснення. Встановлена залежність між
питомою швидкістю окиснення вуглеводню й ене-
ргією зв’язку O 1s-електронів в VPМеO-зразках.
Аналіз цієї залежності проведений для каталізато-
рів з різними за природою домішками при співвід-
ношенні Ме/V=0,10, в яких, згідно результатам
РФА, головною фазою є VOHPO4·0,5H2O (розділ
2.1) – прекурсор активного компоненту каталіза-
тора (VO)2P2O7. Як можна бачити з представлених
даних (рис. 18) спостерігається практично прямо-
лінійне зростання питомої швидкості при знижен-
ні ефективного негативного заряду на атомі кисню
поверхні VPМеO-зразків. Для зразків з домішками
іонів W, Te, Ti, Zr, Ni і Ag, де головною фазою
прекурсору є VOHPO4·0,5H2O при всіх значеннях
їхньої концентрації, також присутня аналогічна
залежність.
Щодо модифікування VPO-композиції іонами
Мо, то дана залежність є більш складною. Заміна
головної VOHPO4·0,5H2O-фази у каталізаторі на
(NH4)3PO4MoO3-фазу, яка утворюється при уве-
денні даної домішки (при Мо/V<0,10), веде до
зниження питомої швидкості окиснення вуглевод-
ню навіть при зменшенні енергії зв’язку O 1s- еле-
ктронів зі збільшенням вмісту іонів Мо. Інша кар-
тина спостерігається для VPLaO-зразків. Модифі-
кування іонами лантану сприяє утворенню фази
п’ятивалентного ванадію – ортофосфату ванадилу
VOPO4, яка активна в окисненні н-бутану та несе-
лективна в окисненні н-пентану. При цьому спо-
стерігається підвищенням питомої швидкості оки-
снення алкану при збільшенні значень енергії
зв’язку O 1s-електронів на поверхні VPLaO-
зразків. Наявність у фазі іонів V5+ робить пере-
розподіл електронної густини та зміщує її від ато-
ма кисню до атома ванадію, що й визначає збіль-
шення енергії зв’язку O 1s-електронів. Таким чи-
ном, одержані дані показують, що при уведенні
домішок до базової VPO-композиції без зміни фа-
зового складу (VOHPO4·0,5H2O) питома швид-
кість окиснення н-пентану визначається енергією
зв’язку O 1s-електронів на її поверхні.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 33
а) б)
Рис. 17. а) Залежність концентрації МА (1), ФА (2) та ЦА (3) в продуктах при окисненні н-пентану при
280 ⁰С на VPBiO-каталізаторі (Ві/V=0,1) від часу контакту τc; б) залежність концентрації МА (1), ФА (2)
та ЦА (3) в продуктах при окисненні н-пентану на VPBiO-каталізаторі (Ві/V=0,1) від температури реакції
(час контакту – 1,4 с).
530.9 531.0 531.1 531.2 531.3 531.4 531.5 531.6 531.7 531.8 531.9 532.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
VPFeO
VPNiO
VPTiO
VPZrO
VPAgO
VPLaO
VPTeO
VPWO
VPBiO
VPMoO
W
п
и
т
.х
1
0
4
,
м
о
л
ь
/(
г
о
д
х
м
2
)
Е
зв.
О1S електронів, еВ
VPO
Рис. 18. Залежність питомої швидкості окиснення н-пентану від енергії зв’язку O 1s-електронів повер-
хні каталізаторів, які містять у своєму складі різні домішки елементів (Ме/V=0,10).
Встановлено, що селективність утворення
ангідридів залежить від кислотних властивостей
поверхні VPМеO-композиції. Утворення ЦА зале-
жить як від вмісту кислотних центрів Бренстеда,
так і загальної кількості кислотних центрів на по-
верхні каталітичного зразка. Однак, аналіз одер-
жаних результатів при дослідженні достатньої кі-
лькості VPMeO-зразків показує, що при викорис-
танні в якості одного з параметрів – загальної кі-
лькості кислотних центрів, кореляції є вищі (рис.
19, а), ніж при застосуванні в якості параметру
тільки кількості кислотних центрів Бренстеда (рис.
19, б). Відомо, що ізомеризації нормального пара-
фіну сприяє підвищена кислотність поверхні зраз-
ків, тому використання в якості вихідної сировини
– ізо-пентану, при його окисненні на VPO-
каталізаторах, дозволяє значно підвищити селек-
тивність утворення ЦА, що було експерименталь-
но підтверджено роботами інших дослідників [43].
Треба зазначити, що максимальна селективність за
ЦА досягається при більш низьких температурах,
ніж за МА чи ФА, як було показано вище (рис. 17,
б). Подальше підвищення температури реакції
сприяє відщепленню метильної групи та утворен-
ню МА.
Співставлення значень селективності утворен-
ня МА та ФА з даними по кислотним властивос-
тям поверхні VPMeO-каталізаторів, які були
одержані раніше методом селективного перетво-
рення МБОЛ [44], показує наявність кореляції між
даними параметрами (рис. 20, а). З рисунку видно,
що селективність за МА знижується зі збільшен-
ням селективності утворення МБІН, яка характе-
ризує наявність кислотних центрів Льюїса, тоді як
селективність за ФА зростає. Також така залеж-
ність підтверджується при дослідженні кислотних
властивостей поверхні зразків по адсорбції піри-
дину та 2,6-диметилпіридину (рис. 20, б).
34 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0
5
10
15
20
25
30
35
S
Ц
А
,
м
о
л
.%
А, мкмоль/м
2
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0
5
10
15
20
25
30
35
S
Ц
А
,
м
о
л
.%
B, мкмоль/м
2
а б
Рис. 19. Залежність селективності утворення цитраконового ангідриду від загальної кількості кислот-
них центрів (а) і від кількості кислотних центрів Бренстеда (б) на поверхні VPMeO-каталізаторів
80 85 90 95 100
15
20
25
30
35
40
45
50
МА
S
М
А
,
S
Ф
А
,
м
о
л
ь
%
S
Мбін
, %
ФА
0,0 0,1 0,2 0,3
0
10
20
30
40
50
60
МА
L, мкмоль/м2
S
M
А
,
S
Ф
А
,
м
о
л
.%
VPO
ФА
а б
Рис. 20. а) Залежність селективності утворення МА і ФА при окисненні н-пентану на VPBiO-
каталізаторах від селективності утворення 3-метил-3-бутен-1-іну (МБІН) при перетворенні 2-метил-3-
бутін-2-олу (МБОЛ) на даних зразках; б) залежність селективності утворення МА і ФА від кількості кис-
лотних центрів Льюїса на поверхні VPMeO-каталізаторів
Таким чином, представлені дані свідчать, що збі-
льшення кількості кислотних центрів Льюїса на
поверхні VPMeO-каталізаторів дозволяє підвищи-
ти селективність утворення ФА. Необхідно
відмітити, що встановлена залежність знаходиться
в рамках прийнятої нами концепції механізму
утворення ФА за реакцією Дільса-Альдера між
МА та ненасиченими вуглеводнями С4 [39, 40].
3. Висновки
Встановлено, що уведення іонів Fe, Te, W, Ni,
Ti, Bi, Zr і Ag до базової VPO-композиції не змі-
нює фазовий склад і утворення VOHPO4·0,5H2O
було визначено (виключенням є зразки VPMoO і
VPLaO). У випадку VPMoO-зразків встановлено
утворення (NH4)3PO4MoO3-фази також, що підтве-
рджують дані СЕМ. Модифікування домішками
зменшує інтенсивність (001) і (130) головних реф-
лексів VOHPO4·0,5H2O-фази (виключенням є
VPFeO-зразки з низьким вмістом іонів Fe). В той
же час домішки впливають на співвідношення ін-
тенсивності рефлексів (001)/(130). У випадку іонів
Mo, W, Te, La, Bi і Ag дане співвідношення збіль-
шується, але для іонів Fe, Ti, Zr і Ni воно знижу-
ється. Розмір кристалітів VPMeO-зразків після
уведення домішок, головним чином, збільшується
і тільки для зразків з іонами Ті і Ni спостерігалось
зменшення даної величини.
Результати СЕМ показали, що уведення іонів
Те і La до базового VPO-зразка сприяє деструкції
трояндоподібних агломератів, які характерні для
даної композиції. Рівномірний розподіл атомів
домішок у базовій матриці спостерігався для Fe,
Te, Ni і Ag, але у випадку домішок іонів W, Ti, La,
Bi і Zr підтверджено утворення їхніх фосфатів
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 35
(зниження густини розподілу атомів V на місцях з
підвищеною густиною атомів домішки).
Спостерігалось зменшення І екзотермічного
ефекту, який пов’язаний з утворенням кристаліту
(VO)2P2O7 (активної фази у селективному окис-
ненні алканів) для всіх домішок (винятком є іони
W і Te), що дозволяє знизити температуру акти-
вації каталізатора при його експлуатації. Також
встановлено для всіх домішок (за винятком Zr і
Ni), що підвищення температури ІІ екзоефекту
пов’язано з утворенням менш селективної фази
VOPO4, що визначає можливість використання
більш термічно стабільного каталізатора у проми-
слових умовах.
Результати РФЕС показали, що уведення домі-
шок майже не впливає на енергію зв’язку Р 2р-
електронів, але змінює енергії зв’язків V 2p3/2- і O
1s-електронів, що впливає на швидкість окиснення
н-пентану. Розрахунок ступеня окиснення іонів
ванадію показує, що їхнє значення підвищується,
виключенням є Te, Ag і Ni (при високому вмісті у
каталізаторі). Встановлено, що модифікування до-
мішками веде до збільшення співвідношення P/V
на поверхні VPMeO-зразків, яке може грати пози-
тивну роль в підвищенні строку стабільної експлу-
атації каталізатора (зниження каталітичної ефек-
тивності пов’язано з видаленням фосфору з повер-
хні каталізатора під час його використання). Та-
кож збільшення співвідношення P/V супроводжу-
ється зростанням кількості кислотних центрів
Бренстеда (кореляція між двома характеристиками
встановлена), що може впливати на селективність
утворення МА і ФА в окисненні н-бутану і н-
пентану. Зміна вмісту кислотних центрів Льюїса
на поверхні VPMeO-зразків має більш комплексну
залежність, як то природа домішки та її вміст у
базовій композиції, яка може бути пов’язана з чи-
сельними факторами, що визначають дану кислот-
ність.
References
1. Centi G., Trifiro F., Ebner J., Franchetti V.M. Mech-
anistic aspects of maleic anhydride synthesis from C4 hy-
drocarbons over phosphorus vanadium oxide. Chemical
Reviews. 1988. V.88 (1). 55-80.
2. Zazhigalov V.A., López Nieto J., Solsona B., Ko-
mashko G.A., Bacherikova I.V., Stoch J. Modification of
VPO catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane.
Theoretical and Experimental Chemistry. 1999. V. 35. 275-
279.
3. Aguero A., Sneeden R.P.A., Volta J.C. Selective oxi-
dation on vanadyl phosphate catalysts: oxidation of liner
and branched alkanes. Studies in Surface Science and Ca-
talysis. 1988. V.41. 353-359.
4. Centi G, Trifiro F. Surface kinetics of adsorbed in-
termediates: selective oxidation of C4-C5 alkanes. Chemical
Engineering Science. 1990. V.45 (8). 2589-2596.
5. Michalakos P.M., Kung M.C., Jahan I., Kung H.H.
Selectivity patterns in alkane oxidation over
Mg3(VO4)2MgO, Mg2V2O7, and (VO)2P2O7. Journal of
Catalysis. 1993. V.140 (1). 226-242.
6. Gribot-Perrin N., Volta J.C., Burrows A., Kiely C.,
Gubelmann-Bonneau M. On the role of microstructure of
vanadium phosphorus oxides for propane oxidation to
acrylic acid. Studies in Surface Science and Catalysis.
1996. V.101. 1205-1214.
7. Busca G., Centi G. Surface dynamics of adsorbed
species on heterogeneous oxidation catalysts: evidence
from the oxidation of C4 and C5 alkanes on vanadyl pyro-
phosphate. Journal of the American Chemical Society.
1989. V.111 (1). 46-54.
8. Gasior M., Gressel I., Zazhigalov V.A., Grzybowska
B. Effect of additives to VPO system on its properties in
oxidative dehydrogenation of propane and ethane. Polish
journal of chemistry. 2003.V.77. 909-915.
9. Lopez Nieto J.M., Zazhigalov V.A., Solsona B.,
Bacherikova I.V. Oxidative dehydrogenation of ethane on
vanadium-phosphorous oxide catalysts. Studies in Surface
Science and Catalysis. 2000. V.130. 1853-1858.
10. Cavani F., Colombo A., Trifiro F. The effect of co-
balt and iron dopants on the catalytic behavior of V/P/O
catalysts in the selective oxidation of n-pentane to maleic
and phthalic anhydrides. Catalysis Letters. 1997. V.43 (3-
4). 241-247.
11. Martin A., Bentrup U., Wolf G. The effect of alkali
metal promotion on vanadium-containing catalysts in the
vapour phase oxidation of methyl aromatics to the corre-
sponding aldehydes. Applied Catalysis. 2002. V.227 (1-2).
131-142.
12. Govender N., Friedrich H.B., van Vuuren M.J. Con-
trolling factors in the selective conversion of n-butane over
promoted VPO catalysts at low temperature. Catalysis To-
day. 2004. V.97 (4). 315-324.
13. Taufiq-Yap Y.H., Tan K.P., Waugh K.C., Hussein
M.Z., Ramli I., Abdul Rahman M.B. Bismuth-modified
vanadyl pyrophosphate catalysts. Catalysis Letters. 2003.
V.89 (1–2). 87-93.
14. Thomas L., Tanner R., Gill P., Wells R., Bailie J.E.,
Kelly G., Jackson S.D., Hutchings G. Aldol condensation
reactions of acetone over alkali-modified vanadium phos-
phate catalysts. Physical Chemistry Chemical Physics.
2002. V.4. 4555-4560.
15. Sajip S., Bartley J.K., Burrows A., Rhodes C., Volta
J.C., Kiely C.J., Hutchings G.J. Structural transformation
sequence occuring during the activation under n-butane-air
of a cobalt-doped vanadium phosphate hemihydrate pre-
cursor for mild oxidation to maleic anhydride. Physical
Chemistry Chemical Physics. 2001. V.3. 2143-2147.
https://link.springer.com/journal/11237
36 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
16. Xu L., Chen X., Ji W., Yan Q., Chen Y. Influence of
the way of preparing vanadium phosphorus oxide (VPO)
precursor and introducing multi-additives on the reaction
performance. Reaction Kinetics and Catalysis Letters.
2002. V.76 (2). 335-341.
17. Datta A., Agarwal M., Dasgupta S., Kelkar R.Y.
Novel platinum incorporated vanadium phosphates and
their catalytic activity. Journal of Molecular Catalysis.
2003. V.198. 205-214.
18. De Farias A.M.D., Gonzalez W.A., Pries de
Oliveira P.G., Eon J.C., Herrmann J.M., Aouine M., Lori-
dant S., Volta J.C. Vanadium phosphorus oxide catalyst
modified by niobium doping for mild oxidation of n-butane
to maleic anhydride. Journal of Catalysis. 2002. V.208 (1).
238-246.
19. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J., Pyatniskaya
A.I., Komashko G.A., Belousov V.M. Properties of cobalt-
promoted (VO)2P2O7 in the oxidation of butane. Applied
Catalysis. 1993. V.96 (1). 135-150.
20. Zazhigalov V.A., Mikhailyuk V.D., Stoch J.,
Bacherikova I.V., Golovatyi V.G., Shabel’nikov V.P. Ef-
fect of chemical modification of VPO catalysts on their
acid-base and catalytic properties in the oxidation of the n-
pentane. Theoretical and Experimental Chemistry volume.
1996. V.32 (3). 164-166.
21. Zazhigalov V.A. Effect of bismuth additives on the
properties of vanadium-phosphorous oxide catalyst in the
partial oxidation of n-pentane. Kinetics and Catalysis. 2002.
V.43 (4). 514-524.
22. Campisi S., Ferri M., Chan-Thaw C.E., Sanchez
Trujillo F.J., Motta D., Tabanelli T., Dimitratos N., Villa A.
Metal-support cooperative effects in Au/VPO for the aero-
bic oxidation of benzyl alcohol to benzyl benzoate. Nano-
materials. 2019. V.9 (2). 299-314.
23. Ayub I., Su D., Willinger M., Kharlamov A., Ush-
kalov L., Kirillova N., Zazhigalov V.A., Schlogl R. Tribo-
mechanical modification of Bi promoted vanadyl phos-
phate systems 1: An improved catalyst and insight into
structure–function relationship. Physical Chemistry Chemi-
cal Physics. 2003, V.5. 970-978.
24. Cheng W.H. Effect of compositions of promoted
VPO catalysts on the selective oxidation of n-butane to ma-
leic anhydride. Applied Catalysis. 1996.V.147. 55-67.
25. Aramedia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas M.,
Marinas A., Porras A., Urbano F. J. Syntesis and character-
ization of ZrO2 as acid-basic catalysts: reactivity of 2-
methyl-3-butyn-2-ol. Journal of Catalysis. 1999. V.183 (2).
240-250.
26. Bautista F.M., Campelo J.M., Garcia A., Luna D.,
Marinas J.M., Romero A.A., Navio J.A., Macias M. Fluo-
ride and sulfate trearment of ALPO4-AL2O3 catalysts. 1.
Structure, texture, surface-acidity and catalytic performance
in cyclohexene conversion and cumene cracing. Journal of
Materials Chemistry. 1994. V.145 (1). 107-125.
27. Bordes E., Courtine P., Johnson J.W. On the topo-
tactic dehydration of VOHPO4•0.5 H2O into vanadyl pyro-
phosphate. Journal of Solid State Chemistry. 1984. V.55
(3). 270-279.
28. Corbridge D.E.C., Lowe E.J. The Infrared spectra of
inorganic phosphorus compounds. Part II. Some salts of
phosphorus oxy-acids. Journal of the Chemical Society.
1954. V.493. 4555-4564.
29. Wenig R., Schrader G. Vanadium-phosphorus-
oxygen industrial catalysts for n-butane oxidation: chatac-
terization and kinetic measurements. Industrial and Engi-
neering Chemistry Fundamentals. 1986. V. 25. 612-620.
30. Mota S., Volta J.C., Vorbeck G., Dalmon J.A. Se-
lective oxidation of n-butane on a VPO catalysts: Im-
provement of the catalytic performance under fuel-rich
conditions by doping. Journal of Catalysis. 2000. V.193
(2). 319-329.
31. Doi T., Miyake T. Influence of alcohol solvents on
characters of VOHPO4•0.5H2O prepared from V4O9 and
ortho-H3PO4. Applied Catalysis. 1997. V.164 (1-2). 141-
148.
32. Coulston G.W., Thompson E.A., Harron N. Charac-
terization of VPO catalysts by X-ray photoelectron spec-
troscopy. Journal of Catalysi. 1996. V.163 (1). 122-129.
33. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J., Bacherikova
I.V., Komashko G.A., Pyatniskaya A.I. n-Butane oxidation
on V-P-O catalysts. Influence of alkali and alkaline-earth
metal ions as additions. Applied Catalysis. 1996. V.134 (2).
225-237.
39. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J., Cheburakova
E.V. The mechanism of n-pentane partial oxidation on
VPO and VPBiO catalysts. Catalysis Communications.
2001. V.2. 375-378.
40. Cheburakova E.V., Zazhigalov V.A. Reaction
mechanism-based design of efficient VPO catalysts for n-
C5H12 oxidation into phthalic, maleic, and citraconic an-
hydrides. Kinetics and catalysis. 2008. V.49 (4). 577-586.
41. Nikolov V., Klissurski D., Anastasov A. Phthalic
anhydride from o-xylene catalysis: science and engineering.
Catalysis Review - Science and Engineering. 1991. V. 33
(3-4). 319-374.
42. Dias C.R., Portela M.F., Bond G.C. Synthesis of
phthalic anhydride: catalysts, kinetics, and reaction model-
ling. Catalysis Review - Science and Engineering. 1997.
V.39 (3). 169-207.
43. Centi G., Trifiro F., Busca G., Ebner J.R., Gleaves
J.T. Selective Oxidation Pathways at the Vanadyl Pyro-
phosphate Surface in Light Paraffin Conversion. Congress
of Catalysis. Kanada. 1988. 1538-1545.
44. Zazhigalov V.A., Cheburakova Ye.V. Partsial'noye
okisleniye n-pentana v prisutstvii VPBiO-katalizatorov.
Kataliz i neftekhimiya. 2003. №11. pp. 98-103. [in Russian]
Надійшла до редакції 17.09.2020 р
https://link.springer.com/journal/11237
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 37
The obtaining of the anhydride products by oxidation
of n-pentane on the VPO catalysts
V.O. Zazhigalov, O.V. Kiziun
Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine,
Ukraine, 03164 Kyiv 164, General Naumov Str., 13; Fax (044) 453-93-27
zazhigal@ispe.kiev.ua, kiz68@i.ua
It was investigated VPMeO catalysts (Me=Fe, Mo, Te, W, Ni, Ti, La, Bi, Zr і
Ag) in oxidation of n-pentane. On these catalytic samples the main products of reac-
tion are maleic (MA), phthalic (PhA), citraconic (CA) anhydrides, carbon oxides
and insignificant quantity of acetic and of acrylic acids. It was established that a
change of physical-chemical properties of the VPMeO catalysts affects a course of
reaction of n-pentane oxidation. It was determined that the introduction of additives
into the basic VPO composition and its content influences a phase composition, a
morphology, acidic properties of catalyst surface, a crystallization temperature of ac-
tive component and a oxidation degree of vanadium in it. It was established that ad-
ditives in the VPO sample may be distributed in two ways: a) evenly, high disperse
(Fe, Te, Ni, Ag ions), b) with formation of X-ray amorphous additive phosphate
phase (Ti, Bi, La, W, Zr ions). Additives that decrease temperature of the active
phase formation of a catalyst and increase temperature of its oxidation (Fe, Ti, Bi, Zr
ions) positively influence the life of exploitation of catalytic pattern without losing
its selectivity in the n-pentane oxidation. Additives that reduce the O 1s-electrons
energy and increase an oxygen content (O/(V+P+Me)) on the VPO composition sur-
face enhance the specific rate of the hydrocarbon oxidation. A growth of phospho-
rous content on the surface of synthesized compositions also contributes to the in-
crease of the time of their stable work. The influence of ratio of Bronsted and Lewis
acid centers on surface of the VPМеO pattern on a selectivity of anhydrides produc-
tion was established. The growth of acidic centers content on the surface of patterns
increases the CA selectivity. The rise of quantity of Lewis centers favors the PhA
formation while the MA selectivity reduces in the reaction products. According to
experimental data the modification of the VPO catalyst is affect its physical-
chemical and catalytic properties. The change of defined physical-chemical proper-
ties allows to regulate a process of the n-pentane oxidation in the direction of for-
mation of one of the anhydrides.
Keywords: VPМеO-catalysts, n-pentane, catalytic oxidation, phthalic anhydride, male-
ic anhydride, citraconic anhydride.
mailto:kiz68@i.ua
|
| id | oai:katalizorgua:article-21 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:47Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/1a/b33ac2352acaf13ace68ae6d8fd5e91a.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-212021-12-10T12:27:19Z Одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на VPO-каталізаторах The obtaining of the anhydride products by oxidation of n-pentane on the VPO catalysts Zazhigalov, V.O. Kiziun, O.V. VPМеO-catalysts, n-pentane, catalytic oxidation, phthalic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride. VPМеO-каталізатори, н-пентан, каталітичне окиснення, фталевий ангідрид, малеїновий ангідрид, цитраконовий ангідрид. Були досліджені VPМеO-каталізатори (де Me=Fe, Mo, Te, W, Ni, Ti, La, Bi, Zr і Ag іони з Ме/V=0,05-0,40) окиснення н-пентану. Головними продуктами реакції на даних каталітичних зразках є фталевий (ФА), малеїновий (МА) і цитраконовий (ЦА) ангідриди, а також оксиди вуглецю й в незначних кількостях оцтова і акрилова кислоти. Встановлено, що зміна фізико-хімічних властивостей VPМеO-каталізаторів впливає на перебіг реакції окиснення н-пентану. Визначено, що уведення домішок та їхній вміст у базовій VPО композиції впливає на фазовий склад, морфологію, кислотні властивості поверхні каталізатора, температуру кристалізації активного компонента та ступінь окиснення ванадію в ньому. Встановлено, що домішки в базовому VPO зразку можуть бути розподілені двома способами: а) рівномірно, високодисперсно (Fe, Te, Ni, Ag іони), б) з утворенням рентгеноаморфної фази фосфату домішки (Ti, Bi, La, W, Zr іони). Домішки, які знижують температуру утворення активної фази каталізатора і підвищують температуру її окиснення (Fe, Ti, Bi, Zr іони), позитивно впливають на строк експлуатації каталітичного зразка без втрати його селективності в окисненні н-пентану. Домішки, які знижують енергію зв’язку O 1s-лектронів і збільшують вміст кисню (O/(V+P+Me)) на поверхні VPО-композиції, підвищують питому швидкість окиснення вуглеводню. Зростання вмісту фосфору на поверхні синтезованих композицій також збільшує час їхньої стабільної роботи. Встановлений вплив співвідношення кислотних центрів Бренстеда і Льюїса на поверхні VPMeO-зразків на селективність утворення ангідридів. Зростання вмісту кислотних центрів на поверхні зразків підвищує селективність утворення ЦА. Збільшення кількості кислотних центрів Льюїса сприяє утворенню ФА, тоді як селективність за МА знижується у продуктах реакції. Згідно з одержаними експериментальними даними модифікування VPO-каталізатора впливає на його фізико-хімічні і каталітичні властивості. Зміна певних фізико-хімічних властивостей каталітичного зразка дає можливість регулювати процес окиснення н-пентану в бік утворення того чи іншого з ангідридів. It was investigated VPMeO catalysts (Me=Fe, Mo, Te, W, Ni, Ti, La, Bi, Zr і Ag) in oxidation of n-pentane. On these catalytic samples the main products of reaction are maleic (MA), phthalic (PhA), citraconic (CA) anhydrides, carbon oxides and insignificant quantity of acetic and of acrylic acids. It was established that a change of physical-chemical properties of the VPMeO catalysts affects a course of reaction of n-pentane oxidation. It was determined that the introduction of additives into the basic VPO composition and its content influences a phase composition, a morphology, acidic properties of catalyst surface, a crystallization temperature of active component and a oxidation degree of vanadium in it. It was established that additives in the VPO sample may be distributed in two ways: a) evenly, high disperse (Fe, Te, Ni, Ag ions), b) with formation of X-ray amorphous additive phosphate phase (Ti, Bi, La, W, Zr ions). Additives that decrease temperature of the active phase formation of a catalyst and increase temperature of its oxidation (Fe, Ti, Bi, Zr ions) positively influence the life of exploitation of catalytic pattern without losing its selectivity in the n-pentane oxidation. Additives that reduce the O 1s-electrons energy and increase an oxygen content (O/(V+P+Me)) on the VPO composition surface enhance the specific rate of the hydrocarbon oxidation. A growth of phosphorous content on the surface of synthesized compositions also contributes to the increase of the time of their stable work. The influence of ratio of Bronsted and Lewis acid cen-ters on surface of the VPМеO pattern on a selectivity of anhydrides production was established. The growth of acidic centers content on the surface of patterns increases the CA selectivity. The rise of quantity of Lewis centers favors the PhA formation while the MA selectivity reduces in the reaction products. According to experimental data the modification of the VPO catalyst is affect its physical-chemical and catalytic properties. The change of defined physical-chemical properties allows to regulate a process of the n-pentane oxidation in the direction of formation of one of the anhydrides. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-11-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/21 10.15407/kataliz2020.30.019 Catalysis and petrochemistry; No. 30 (2020): Catalysis and petrochemistry; 19-37 Каталіз та нафтохімія; № 30 (2020): Каталіз та нафтохімія; 19-37 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.30 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/21/12 |
| spellingShingle | VPМеO-каталізатори н-пентан каталітичне окиснення фталевий ангідрид малеїновий ангідрид цитраконовий ангідрид. Zazhigalov, V.O. Kiziun, O.V. Одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на VPO-каталізаторах |
| title | Одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на VPO-каталізаторах |
| title_alt | The obtaining of the anhydride products by oxidation of n-pentane on the VPO catalysts |
| title_full | Одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на VPO-каталізаторах |
| title_fullStr | Одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на VPO-каталізаторах |
| title_full_unstemmed | Одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на VPO-каталізаторах |
| title_short | Одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на VPO-каталізаторах |
| title_sort | одержання ангідридних продуктів окисненням н-пентану на vpo-каталізаторах |
| topic | VPМеO-каталізатори н-пентан каталітичне окиснення фталевий ангідрид малеїновий ангідрид цитраконовий ангідрид. |
| topic_facet | VPМеO-catalysts n-pentane catalytic oxidation phthalic anhydride maleic anhydride citraconic anhydride. VPМеO-каталізатори н-пентан каталітичне окиснення фталевий ангідрид малеїновий ангідрид цитраконовий ангідрид. |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/21 |
| work_keys_str_mv | AT zazhigalovvo oderžannâangídridnihproduktívokisnennâmnpentanunavpokatalízatorah AT kiziunov oderžannâangídridnihproduktívokisnennâmnpentanunavpokatalízatorah AT zazhigalovvo theobtainingoftheanhydrideproductsbyoxidationofnpentaneonthevpocatalysts AT kiziunov theobtainingoftheanhydrideproductsbyoxidationofnpentaneonthevpocatalysts |