Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному режимі
В останні роки увагу багатьох дослідників направлено на розробку каталітичних методів переробки цукрів, що походять з біомаси, в алкілалактати, які широко використовують як нетоксичні розчинники та вихідні речовини для одержання мономерного лактиду. В даній роботі досліджено трансформацію фруктози в...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/23 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008968256094208 |
|---|---|
| author | Prudius, S.V. Hes, N.L. Mylin, A.M. Brei, V.V. |
| author_facet | Prudius, S.V. Hes, N.L. Mylin, A.M. Brei, V.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "S.V. Prudius",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна, 03164"
},
{
"author": "N.L. Hes",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна, 03164"
},
{
"author": "A.M. Mylin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна, 03164"
},
{
"author": "V.V. Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна, 03164"
}
] |
| author_sort | Prudius, S.V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:27:19Z |
| description | В останні роки увагу багатьох дослідників направлено на розробку каталітичних методів переробки цукрів, що походять з біомаси, в алкілалактати, які широко використовують як нетоксичні розчинники та вихідні речовини для одержання мономерного лактиду. В даній роботі досліджено трансформацію фруктози в метиллактат на Sn-вмісному каталізаторі в проточному режимі, що може становити практичний інтерес. Нанесений Sn-вмісний каталізатор було одержано простим способом просочення гранульованого γ-Al2O3. Каталітичні експерименти здійснювали в проточному реакторі за температур 160-190 °C та тиску 3.0 МПа. Як реакційну суміш використовували 1.6 - 9.5 мас. % розчини фруктози в 80 % водному розчині метанолу. Встановлено, що додавання до початкового розчину фруктози в метанолі 0.03 мас.% карбонату калію приводить до збільшення селективності за метиллактатом на 15 % при 100 % конверсії фруктози. Продукти цільової реакції С6Н12О6 + 2СН3ОН = 2С4Н8О3 + 2Н2О аналізували за допомогою методу 13С ЯМР спектроскопії. Знайдено наступні умови проведення процесу для одержання 65 моль % виходу метиллактату при 100 % конверсії фруктози: застосування 4.8 мас.% розчину фруктози в 80% метанолі, 180 °С, 3.0 МПа та навантаження на каталізатор 1.5 ммоль C6H12O6/млкат/год при часі контакту 11 хв. При цьому продуктивність каталізатора становить 2.0 ммоль C4H8O3/млкат/год.Побічними продуктами реакції є ацеталь дигідроксиацетону (20 %) та 5-гідроксиметилфурфурол (10 %). Слід відмітити, що в результаті конверсії D-фруктози на SnO2/Al2O3 каталізаторі можна одержати рацемічну суміш L- та D-метиллактатів. Встановлено, що SnO2/Al2O3 каталізатор стабільно працює протягом 6 год при збереженні конверсія фруктози на рівні 100 % та селективності за метиллактатом у 55-70 %. Після регенерації каталізатор повністю відновлював свою активність. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.30.043 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 43
УДК 544.47 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.30.043
Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3
каталізаторі в проточному режимі
С.В. Прудіус, Н.Л. Гес, А.М. Милін, В.В. Брей
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна, 03164
svitprud@gmail.com
В останні роки увагу багатьох дослідників направлено на розробку ката-
літичних методів переробки цукрів, що походять з біомаси, в алкілалактати,
які широко використовують як нетоксичні розчинники та вихідні речовини
для одержання мономерного лактиду. В даній роботі досліджено трансфор-
мацію фруктози в метиллактат на Sn-вмісному каталізаторі в проточному ре-
жимі, що може становити практичний інтерес. Нанесений Sn-вмісний каталі-
затор було одержано простим способом просочення гранульованого γ-Al2O3.
Каталітичні експерименти здійснювали в проточному реакторі за температур
160-190 °C та тиску 3.0 МПа. Як реакційну суміш використовували 1.6-
9.5 мас. % розчини фруктози в 80 % водному розчині метанолу. Встановлено,
що додавання до початкового розчину фруктози в метанолі 0.03 мас.% кар-
бонату калію приводить до збільшення селективності за метиллактатом на
15 % при 100 % конверсії фруктози. Продукти цільової реакції С6Н12О6 +
2СН3ОН = 2С4Н8О3 + 2Н2О аналізували за допомогою методу 13С ЯМР спект-
роскопії. Знайдено наступні умови проведення процесу для одержання
65 моль % виходу метиллактату при 100 % конверсії фруктози: застосування
4.8 мас.% розчину фруктози в 80% метанолі, 180 °С, 3.0 МПа та навантажен-
ня на каталізатор 1.5 ммоль C6H12O6/млкат/год при часі контакту 11 хв. При
цьому продуктивність каталізатора становить 2.0 ммоль C4H8O3/млкат/год.
Побічними продуктами реакції є ацеталь дигідроксиацетону (20 %) та 5-
гідроксиметилфурфурол (10 %). Слід відмітити, що в результаті конверсії D-
фруктози на SnO2/Al2O3 каталізаторі можна одержати рацемічну суміш L- та
D-метиллактатів. Встановлено, що SnO2/Al2O3 каталізатор стабільно працює
протягом 6 год при збереженні конверсія фруктози на рівні 100 % та селекти-
вності за метиллактатом у 55-70 %. Після регенерації каталізатор повністю
відновлював свою активність.
Ключові слова: метиллактат, конверсія фруктози, олововмісний каталізатор
Вступ
Естери молочної кислоти, переважно етил - та бу-
тил лактати, зараз широко використовують як неток-
сичні розчинники замість хлорованих вуглеводнів, а
також в синтезі пестицидів та інших біоактивних доба-
вок [1]. В промисловості ці естери одержують через
естерифікацію молочної кислоти відповідним спиртом
[2, 3]. Метиллактат (ML) становить інтерес як вихідна
речовина, замість молочної кислоти, для одержання
мономерного лактиду [4, 5]. В останні роки прискори-
лись дослідження щодо каталітичної конверсії понов-
лювальних карбогідратів, і навіть лігноцелюлозної біо-
маси, у алкіллактати [6-12]. Як гетерогенні каталізато-
ри зазвичай використовують олововмісні цеоліти, на-
приклад, Sn-beta (вихід ML 43-44 % при 160 °C,
20 год) [7], K-PT-Sn-beta (вихід ML 44 % при 170 °C,
16 год) [8], Sn-beta-H (вихід ML 72 % при 160 °C,
20 год) [9], Zr-SBA-15 (вихід етиллактату 32 % при
270°C, 5 год) [10]. У всіх цих роботах експерименти
проводили в стаціонарних умовах з використанням
сильно розбавлених розчинів з концентрацією вугле-
водів у 1-3 мас. %. В роботі [11] показана можливість
одержання етиллактату з високим 50 % виходом з кон-
центрованих 13 % розчинів фруктози в етанолі на
20SnO2/Al2O3 та 10SnO2-5ZnO/Al2O3 каталізаторах при
160 °С в стаціонарному режимі – автоклав з перемішу-
ванням. В роботах [12, 13] експерименти по конверсії
моносахаридів проводили в проточному режимі з ви
mailto:svitprud@gmail.com
44 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
користанням реактора з нерухомим шаром каталізато-
ра, що є більш прийнятним для промисловості.
В даному повідомленні представлено результати
щодо конверсії метанольних розчинів фруктози у ме-
тиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному
режимі.
Експериментальна частина
Sn-вмісний каталізатор було одержано методом
просочення гранульованого γ-Al2O3 (марки АОА, Ук-
раїна) водним розчином SnCl4∙5H2O з наступною тер-
мообробкою при 550 °С 2 години. Для просочування
застосовували фракцію 0.5-2.0 мм попередньо висуше-
них при 250 °С гранул носія. Після прожарювання
вміст діоксиду олова в зразку SnO2/Al2O3 складав
20 мас. %.
Каталітичний експеримент здійснювали в проточ-
ному реакторі з нержавіючої сталі діаметром 8 мм з
нерухомим шаром каталізатора масою 1,7 г (3 см3) за
температур 160–190 °C та тиску 3.0 МПа. Як реакційну
суміш використовували 1.6–9.5 % розчини D-фруктози
(ч) в 80 % водному розчині метанолу з додаванням
0.03 мас. % K2CO3. Реакційні суміші для контакту з
шаром розігрітого каталізатора (τ = 11–33 хв) подавали
за допомогою насосу Waters-590 з однаковою об'єм-
ною швидкістю подачі рідкої реакційної суміші у
LHSV = 5.6 год−1, що відповідало навантаженню на
каталізатор у 0.5 – 3.0 ммоль C6H12O6/млкат/год в залеж-
ності від концентрації фруктози у метанолі.
Продукти реакції ідентифікували за 13С ЯМР-
спектрами, зареєстрованими на спектрометрі
“Bruker Avance-400”, з використанням бази даних ор-
ганічних сполук (SDBS, National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology, Japan, www.aist.go.jp).
Конверсію фруктози (%) та селективність за продукта-
ми (моль %) розраховували з 13С ЯМР спектрів по від-
повідним відношенням площин сигналів, наприклад,
фруктози при 104 м.ч., метиллактату при 66.9 м.ч., 5–
гідроксиметилфурфуролу (5–ГМФ) при 57.2 м.ч., пов-
ний ацеталь дигідроксиацетону при 105.3 м.ч.. Попере-
дньо реєстрували калібрувальні 13С ЯМР спектри су-
мішей метиллактат : 5-ГМФ : метанол з заданими мо-
льними співвідношеннями компонентів у 0.5:1:10;
1:1:10 та 1:2:10.
Результати досліджень та їх обговорення
Раніше нами [11] було знайдено, що при конверсії
концентрованого 13% розчину фруктози в 98 % етано-
лі в автоклаві, найвищий вихід етиллактату у 50 % за-
безпечує SnO2/Al2O3 каталізатор (160 °С, 3 години).
При цьому додавання 0.03 мас.% карбонату калію до
розчину фруктози в етанолі підвищує конверсію фрук-
този до 100 %, а селективність за етиллактатом зростає
на 10 % [11]. Тому подальші дослідження цільової реа-
кції С6Н12О6 + 2СН3ОН = 2С4Н8О3 + 2Н2О в проточно-
му режимі було проведено на цьому каталізаторі з до-
да-
160 170 180 190
30
40
50
60
70
80
S
,
%
T,
0
C
Рис. 1. Селективність утворення метиллактату
від температури на SnO2/Al2O3 каталізаторі (8 %
метанольний розчин фруктози,
■- 1.0 ммоль C6H12O6/млкат/год, τ = 33 хв,
●- 1.5 ммоль C6H12O6/млкат/год, τ = 24 хв).
ванням до розчину фруктози карбонату калію. Як по-
казав експеримент, додавання до початкового 8 % роз-
чину фруктози в метанолі 0.03 мас. % K2CO3 також
приводить до збільшення селективності за метиллакта-
том з 40 до 57 % при 100 % конверсії фруктози. При
цьому кількість побічного 5–ГМФ зменшується на 5 %
(з 15 до 10 %) за однакових умов проведення реакції, а
саме при навантаженні на каталізатор у
1.0 ммоль C6H12O6/млкат/год, 180 °С, 3.0 МПа.
На рис. 1 представлено значення селективності (S)
утворення метиллактату з 8 % метанольних розчинів
фруктози на SnO2/Al2O3 каталізаторі за різних темпера-
тур та при двох навантаженнях на каталізатор у 1.0 та
1.5 ммоль C6H12O6/млкат/год. Селективність утворення
цільового продукту є максимальною при 180 °С і ста-
новить 82 % при навантажені на каталізатор
1.5 ммоль C6H12O6/млкат/год та часі контакту 24 хв. Слід
зазначити, що за цих умов конверсія фруктози стано-
вить 100 %.
Добре відомо, що основною проблемою роботи з
каталітичних перетворень розчинів фруктози чи глю-
кози за підвищених температур 130–200 °С є утво-
рення полімерних сполук складної структури та змін-
ного складу (humic compounds [9, 11, 13, 14]), внаслідок
чого одержана суміш продуктів має коричневе забарв-
лення.
Утворення цих сполук обумовлює також досить
швидку дезактивацію каталізаторів. Очевидно, що
зниження часу контакту реакційної суміші з каталіза-
тором буде зменшувати кількість цих побічних продук-
тів. Тому, спираючись на наш досвід в гідрогенолізі
розчинів глюкози та фруктози до С3-С2 поліолів [15],
http://www.aist.go.jp/
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 45
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
20
40
60
80
100
X
,S
,
%
L, ммоль/млкат/год
Рис. 2. Конверсія (●) фруктози та селективність (■)
за метиллактатом залежно від навантаження (L) на
SnO2/Al2O3 каталізатор (180 °C, 3.0 МПа, τ =11 хв).
5 10 15 20
40
50
60
70
80
90
100
S
,
X
,
%
t, год
а)
5 10 15 20 25 30
40
50
60
70
80
90
100
S
,
X
,
%
t, год
б)
Рис. 3. Залежність конверсії (●) фруктози та селе-
ктивності (■) за метиллактатом від часу роботи ката-
лізатора з використанням: а) 4.8 % розчину фруктози
(1.5 ммоль C6H12O6/млкат/год, τ = 11 хв) та б) 8.0 %
роз-чину фруктози (1.0 ммоль C6H12O6/млкат/год,
τ = 33 хв) при 180 °C, 3.0 МПа.
ми проводили дослідження по впливу навантаження
на каталізатор на селективність утворення метиллак-
тату при часі контакту 11 хв. Для цього готували роз-
чини фруктози з концентраціями у 1.6, 4.8, 6.4, 8.0,
9.5 мас. % в метанолі, щоб забезпечити необхідне
значення навантаження на каталізатор у 0.5, 1.5, 2.0,
2.5 та 3.0 ммоль C6H12O6/млкат/год відповідно. Як вид-
но з рис. 2, при збільшенні навантаження на каталіза-
тор від 0.5 до 3 ммоль C6H12O6/млкат/год та однаково-
му часі контакту 11 хв, конверсія фруктози спадає зі
100 до 80 %, а селективність за метиллактатом зни-
жується з 70 до 44 %. Таким чином, для забезпечення
повної конверсії фруктози, що становить інтерес для
практики, було знайдено наступні умови проведення
процесу: 180 °С, 3.0 МПа і 4.8 % метанольний розчин
фруктози з навантаженням на каталізатор у 1.5 ммоль
C6H12O6/млкат/год. При цьому продуктивність каталі-
затора становить 2.0 ммоль ML/млкат/год. Побічними
продуктами в цих умовах є ацеталь дигідроксиацето-
ну (~20 %) та 5-гідроксиметилфурфурол (~10 %), а
також неідентифіковані продукти (5 %).
Як показали вимірювання на поляриметрі
ADS 220, одержаний нами метиллактат є оптично
не активний. Тобто, в результаті конверсії метано-
льного розчину D-фруктози на SnO2/Al2O3 каталі-
заторі можна одержати тільки рацемічну суміш L-
та D-метиллактатів. Відомо, що з L-молочної кис-
лоти, яку одержують через ферментацію цукрів,
при естерифікації етанолом утворюється переваж-
но L-етиллактат [3].
Дослідження активності каталізатора від часу йо-
го роботи з використанням 8 % та 4.8 % метанольних
розчинів фруктози показує, що він досить швидко
втрачає більше 20 % початкової активності (рис. 3).
При чому, це спостерігається як при роботі з розбав-
леним 4.8 % (рис. 3а), так і з більш концентрованим
8 % розчином фруктози (рис. 3б). В роботі [13] зни-
ження активності олововмісних цеолітів пов’язують з
поступовим вимиванням іонів Sn4+ з матриці цеоліту
при конверсії водних розчинів моноцукрів. За одер-
жаними нами даними рентген-флуоресцентного ана-
лізу (Elva X) вихідного і відпрацьованого (30 годин)
SnO2/Al2O3 каталізатора, вимивання іонів олова при
конверсії метанольних розчинів фруктози не спосте-
рігається. Тому, причиною дезактивації каталізатора
слід вважати утворення полімерних гумінових спо-
лук, які блокують активні IVSn4+ L-центри [11]. Реге-
нерацію відпрацьованого каталізатора проводили
двома способами: прокалювання при 500 °C протя-
гом 2 год та промивання водою в проточному режимі
при 120 °C, тиск 1.5 МПа до зникнення забарвлення
промивної рідини. В обох випадках каталізатор пов-
ністю відновлював свою активність.
46 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Висновок
Знайдено умови одержання високого виходу ме-
тиллактату з 1.6 – 9.5 % метанольних розчинів фрукто-
зи на SnO2/Al2O3 каталізаторі. А саме, використання
4.8 % розчину фруктози у 80 % метанолі та проведення
реакції в проточному режимі при 180 °С, 3.0 МПа при
навантаженні на каталізатор у 1.5 ммоль
C6H12O6/млкат/год (час контакту 11 хв) дозволяє одер-
жати метиллактат з виходом у 65 моль% при 100 %
конверсії фруктози.
Література
1. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E.
Ethyllactate as a solvent: Properties, applications and pro-
duction processes – a review. Green Chemistry. 2011. 13.
2658-2671.
2. Patent 7652167 B2 US. 10/894,307. Miller D.J.,
Asthana N., Kolah A., Lira C.T. Process for production of
organic esters. USA. 26.01.2010.
3. Patent 2011/0160480A1 US. 13/056,292. Hottois D.,
Bruneau A., Bogaert J.-Ch., Coszach Ph. Continuous pro-
cess for obtaining a lactic esters. BE. 30.07.2011.
4. Patent 8592609 B2 US. 12/809,216. Coszach Ph.,
Mariage P.-A. Method for obtaining lactide. BE.
26.11.2013.
5. Патент 141885 Україна. С07С69/75. Брей В.В.,
Щуцький І.В., Варварін А.М., Левицька С.І. Cпосіб
одержання лактиду із алкіллактатів. Україна.
27.04.2020.
6. Zhang H., Hu Yu., Qi L., He J., Li H., Yang S.
Chemocatalytic Production of Lactates from Biomass-
Derived Sugars. International Journal of Chemical Engi-
neering. 2018. Article ID 7617685. 18.
7. Holm M.S., Saravanamurugan S., Taarning, E. Con-
version of sugars to lactic acid derivatives using heteroge-
neous zeotype catalysts. Science. 2010. 328. 602-605.
8. Tolborg S., Sadaba I., Osmundsen C.M., Fristrup P.,
Holm M.S., Taarning E. Tin-containing silicates: alkali
salts improve methyl lactate yield from sugars. ChemSus-
Chem. 2015. 8 (4). 613-617.
9. Zhang J., Wang L., Wang G., Chen F., Zhu J., Wang
Ch., Bian Ch., Pan Sh., Xiao F.-Sh. Hierarchical Sn-Beta
zeolite catalyst for the conversion of sugars to alkyl lactates.
ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2017. 5 (4).
3123-3131.
10. Yang L., Yang X., Tian E., Vattipalli V., Fan W.,
Lin H. Mechanistic insights into the production of methyl
lactate by catalytic conversion of carbohydrates on mesopo-
rous Zr-SBA-15. Journal of Catalysis. 2016. 333. 207-216.
11 Prudius S.V., Hes N.L., Brei V.V. Conversion of D-
fructose into ethyl lactate over a supported SnO2–
ZnO/Al2O3 catalyst. Colloids Interfaces. 2019. 3 (16). 1-8.
12. Patent 2 184 270 B1 EP. 09013782.9. Taarning E.,
Saravanamurugan S., Holm М.S. Zeolite-catalyzed prepa-
ration of alpha-hydroxy carboxylic acid compounds and
esters thereof. Denmark. 13.02.2013. Bulletin 2013/07
13. Padovan D., Tolborg S., Botti L., Taarning E., Sa-
daba I., Hammond C. Overcoming catalyst deactivation
during the continuous conversion of sugars to chemicals:
maximizing the performance of Sn-Beta with a little drop
of water. Reaction Chemistry & Engineering. 2018. 3. 155-
163.
14. Hoang T.M.C., van Eck E.R.H., Bula W.P., Garde-
niers J.G.E., Lefferts L., Seshan K. Humin based by-
products from biomass processing as a potential carbona-
ceous source for synthesis gas production. Green Chem.
2015. 17. 959
15. Шаранда М.Є., Левицька С.І., Прудіус С.В.,
Милін А.М., Брей В.В. Дослідження гідрогенолізу
глюкози на Cu-оксидах. Хімія, фізика і технологія по-
верхні. 2018. 9 (2). 134.
References
1. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E.
Ethyllactate as a solvent: Properties, applications and pro-
duction processes – a review. Green Chemistry. 2011. 13.
2658-2671. [in English]
2. Patent 7652167 B2. US. 10/894,307. Miller D.J.,
Asthana N., Kolah A., Lira C.T. Process for production of
organic esters. USA. 26.01.2010. [in English]
3. Patent 2011/0160480 A1. US. 13/056,292. Hottois
D., Bruneau A., Bogaert J.-Ch., Coszach Ph. Continuous
process for obtaining a lactic esters. Belgium. 30.07.2011.
[in English]
4. Patent 8592609 B2. US. 12/809,216. Coszach Ph.,
Mariage P.-A. Method for obtaining lactide. Belgium.
26.11.2013. [in English]
5. Patent 141885 Ukraine. С07С69/75. Brei V.V.,
Shchutskyi I.V., Varvarin A.M., Levytska S.I. Sposib
oderzhannia laktidu iz alkillaktativ. Ukraine. 27.04.2020.
[in Ukrainian]
6. Zhang H., Hu Yu., Qi L., He J., Li H., Yang S.
Chemocatalytic Production of Lactates from Biomass-
Derived Sugars. International Journal of Chemical Engi-
neering. 2018. Article ID 7617685. 18. [in English]
7. Holm M.S., Saravanamurugan S., Taarning, E. Con-
version of sugars to lactic acid derivatives using heteroge-
neous zeotype catalysts. Science. 2010. 328. 602-605. [in
English]
8. Tolborg S., Sadaba I., Osmundsen C.M., Fristrup P.,
Holm M.S., Taarning E. Tin-containing silicates: alkali
salts improve methyl lactate yield from sugars. ChemSus-
Chem. 2015. 8 (4). 613-617. [in English]
9. Zhang J., Wang L., Wang G., Chen F., Zhu J., Wang
Ch., Bian Ch., Pan Sh., Xiao F.-Sh. Hierarchical Sn-Beta
zeolite catalyst for the conversion of sugars to alkyl lactates.
ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2017. 5 (4).
3123-3131. [in English]
10. Yang L., Yang X., Tian E., Vattipalli V., Fan W.,
Lin H. Mechanistic insights into the production of methyl
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 47
lactate by catalytic conversion of carbohydrates on mesopo-
rous Zr-SBA-15. Journal of Catalysis. 2016. 333. 207-216.
[in English]
11 Prudius S.V., Hes N.L., Brei V.V. Conversion of D-
fructose into ethyl lactate over a supported SnO2–
ZnO/Al2O3 catalyst. Colloids Interfaces. 2019. 3 (16). 1-8.
[in English]
12. Patent 2 184 270 B1. EP. 09013782.9. Taarning E.,
Saravanamurugan S., Holm М.S. Zeolite-catalyzed prepa-
ration of alpha-hydroxy carboxylic acid compounds and
esters thereof. Denmark. 13.02.2013. Bulletin 2013/07. [in
English]
13. Padovan D., Tolborg S., Botti L., Taarning E., Sa-
daba I., Hammond C. Overcoming catalyst deactivation
during the continuous conversion of sugars to chemicals:
maximizing the performance of Sn-Beta with a little drop
of water. Reaction Chemistry & Engineering. 2018. 3. 155-
163. [in English]
14. Hoang T.M.C., van Eck E.R.H., Bula W.P., Garde-
niers J.G.E., Lefferts L., Seshan K. Humin based by-
products from biomass processing as a potential carbona-
ceous source for synthesis gas production. Green Chem.
2015. 17. 959. [in English]
15. Sharanda M.E., Levytska S.I., Prudius S.V., Mylin
A.M., Brei V.V. Study of glucose hydrogenolysis over Cu-
oxides. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2018. 9 (2). 134. [in
English]
Надійшла до редакції 07.09.2020 р.
Conversion of fructose into methyl lactate
over SnO2/Al2O3 catalyst in flow regime
S.V. Prudius, N.L. Hes, A.M. Mylin, V.V. Brei
Institute for Sorption and Endoecology Problems of the National Academy of Sciences of Ukraine,
13 General Naumov Str., Kyiv 03164, Ukraine svitprud@gmail.com
In recent years, numerous researchers have focused on the development of cata-
lytic methods for processing of biomass-derived sugars into alkyl lactates, which
are widely used as non-toxic solvents and are the starting material for obtaining
monomeric lactide. In this work, the transformation of fructose into methyl lactate
on Sn-containing catalyst in the flow reactor that may be of practical interest was
studied. The supported Sn-containing catalyst was obtained by a simple impregna-
tion method of granular γ-Al2O3. The catalytic experiments were performed in a
flow reactor at temperatures of 160-190 °C and pressure of 3.0 MPa. The 1.6-
9.5 wt. % fructose solutions in 80 % aqueous methanol were used as a reaction
mixture. It was found that addition to a reaction mixture of 0.03 wt. % potassium
carbonate leads to the increase in selectivity towards methyl lactate on 15 % at
100 % conversion of fructose. Products of the target reaction С6Н12О6 + 2СН3ОН =
2С4Н8О3 + 2Н2О were analyzed using 13C NMR method. The following process
conditions for obtaining of 65 mol % methyl lactate yield at 100 % fructose con-
version were found: use of 4.8 wt. % fructose solution in 80 % methanol, 180 °С,
3.0 МПа and a load on catalyst 1.5 mmol C6H12O6/mlcat/h at contact time of
11 minutes. The catalyst productivity is 2.0 mmol C4H8O3/mlcat/h and the by-
products are 1,3-dihydroxyacetone dimethyl acetal (20 %) and 5-
hydroxymethylfurfural (10 %). It should be noted that a racemic mixture of L- and
D-methyl lactates has been obtained by conversion of D-fructose on the
SnO2/Al2O3 catalyst. The SnO2/Al2O3 catalyst was found to be stable for 6 h while
maintaining full fructose conversion at 55–70 % methyl lactate selectivity. After
regeneration the catalyst completely restores the initial activity.
Keywords: methyl lactate, fructose conversion, tin-containing catalyst
mailto:svitprud@gmail.com
http://www.molbase.com/cas/153214-82-5.html
|
| id | oai:katalizorgua:article-23 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:47Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/82/1343ed34fef8d1880e7ac1faf665e182.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-232021-12-10T12:27:19Z Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному режимі Conversion of fructose into methyl lactate over SnO2/Al2O3 catalystin flow regime Prudius, S.V. Hes, N.L. Mylin, A.M. Brei, V.V. methyl lactate fructose conversion tin-containing catalyst метиллактат конверсія фруктози олововмісний каталізатор В останні роки увагу багатьох дослідників направлено на розробку каталітичних методів переробки цукрів, що походять з біомаси, в алкілалактати, які широко використовують як нетоксичні розчинники та вихідні речовини для одержання мономерного лактиду. В даній роботі досліджено трансформацію фруктози в метиллактат на Sn-вмісному каталізаторі в проточному режимі, що може становити практичний інтерес. Нанесений Sn-вмісний каталізатор було одержано простим способом просочення гранульованого γ-Al2O3. Каталітичні експерименти здійснювали в проточному реакторі за температур 160-190 °C та тиску 3.0 МПа. Як реакційну суміш використовували 1.6 - 9.5 мас. % розчини фруктози в 80 % водному розчині метанолу. Встановлено, що додавання до початкового розчину фруктози в метанолі 0.03 мас.% карбонату калію приводить до збільшення селективності за метиллактатом на 15 % при 100 % конверсії фруктози. Продукти цільової реакції С6Н12О6 + 2СН3ОН = 2С4Н8О3 + 2Н2О аналізували за допомогою методу 13С ЯМР спектроскопії. Знайдено наступні умови проведення процесу для одержання 65 моль % виходу метиллактату при 100 % конверсії фруктози: застосування 4.8 мас.% розчину фруктози в 80% метанолі, 180 °С, 3.0 МПа та навантаження на каталізатор 1.5 ммоль C6H12O6/млкат/год при часі контакту 11 хв. При цьому продуктивність каталізатора становить 2.0 ммоль C4H8O3/млкат/год.Побічними продуктами реакції є ацеталь дигідроксиацетону (20 %) та 5-гідроксиметилфурфурол (10 %). Слід відмітити, що в результаті конверсії D-фруктози на SnO2/Al2O3 каталізаторі можна одержати рацемічну суміш L- та D-метиллактатів. Встановлено, що SnO2/Al2O3 каталізатор стабільно працює протягом 6 год при збереженні конверсія фруктози на рівні 100 % та селективності за метиллактатом у 55-70 %. Після регенерації каталізатор повністю відновлював свою активність. In recent years, numerous researchers have focused on the development of catalytic methods for processing of biomass-derived sugars into alkyl lactates, which are widely used as non-toxic solvents and are the starting material for obtaining monomeric lactide. In this work, the transformation of fructose into methyl lactate on Sn-containing catalyst in the flow reactor that may be of practical interest was studied. The supported Sn-containing catalyst was obtained by a simple impregnation method of granular γ-Al2O3. The catalytic experiments were performed in a flow reactor at temperatures of 160-190 °C and pressure of 3.0 MPa. The 1.6-9.5 wt. % fructose solutions in 80 % aqueous methanol were used as a reaction mixture. It was found that addition to a reaction mixture of 0.03 wt. % potassium carbonate leads to the increase in selectivity towards methyl lactate on 15 % at 100 % conversion of fructose. Products of the target reaction С6Н12О6 + 2СН3ОН = 2С4Н8О3 + 2Н2О were analyzed using 13C NMR method. The following process conditions for obtaining of 65 mol % methyl lactate yield at 100 % fructose conversion were found: use of 4.8 wt. % fructose solution in 80 % methanol, 180 °С, 3.0 МПа and a load on catalyst 1.5 mmol C6H12O6/mlcat/h at contact time of 11 minutes. The catalyst productivity is 2.0 mmol C4H8O3/mlcat/h and the by-products are  1,3-dihydroxyacetone dimethyl acetal (20 %) and 5-hydroxymethylfurfural (10 %). It should be noted that a racemic mixture of L- and D-methyl lactates has been obtained by conversion of D-fructose on the SnO2/Al2O3 catalyst. The SnO2/Al2O3 catalyst was found to be stable for 6 h while maintaining full fructose conversion at 55–70 % methyl lactate selectivity. After regeneration the catalyst completely restores the initial activity.  V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-11-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/23 10.15407/kataliz2020.30.043 Catalysis and petrochemistry; No. 30 (2020): Catalysis and petrochemistry; 43-47 Каталіз та нафтохімія; № 30 (2020): Каталіз та нафтохімія; 43-47 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.30 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/23/14 |
| spellingShingle | метиллактат конверсія фруктози олововмісний каталізатор Prudius, S.V. Hes, N.L. Mylin, A.M. Brei, V.V. Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному режимі |
| title | Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному режимі |
| title_alt | Conversion of fructose into methyl lactate over SnO2/Al2O3 catalystin flow regime |
| title_full | Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному режимі |
| title_fullStr | Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному режимі |
| title_full_unstemmed | Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному режимі |
| title_short | Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3 каталізаторі в проточному режимі |
| title_sort | конверсія фруктози в метиллактат на sno2/al2o3 каталізаторі в проточному режимі |
| topic | метиллактат конверсія фруктози олововмісний каталізатор |
| topic_facet | methyl lactate fructose conversion tin-containing catalyst метиллактат конверсія фруктози олововмісний каталізатор |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/23 |
| work_keys_str_mv | AT prudiussv konversíâfruktozivmetillaktatnasno2al2o3katalízatorívprotočnomurežimí AT hesnl konversíâfruktozivmetillaktatnasno2al2o3katalízatorívprotočnomurežimí AT mylinam konversíâfruktozivmetillaktatnasno2al2o3katalízatorívprotočnomurežimí AT breivv konversíâfruktozivmetillaktatnasno2al2o3katalízatorívprotočnomurežimí AT prudiussv conversionoffructoseintomethyllactateoversno2al2o3catalystinflowregime AT hesnl conversionoffructoseintomethyllactateoversno2al2o3catalystinflowregime AT mylinam conversionoffructoseintomethyllactateoversno2al2o3catalystinflowregime AT breivv conversionoffructoseintomethyllactateoversno2al2o3catalystinflowregime |