Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі
Ethylene glycol and propylene glycol are important representatives of polyols. On an industrial scale, they are obtained from petrochemical raw materials. Within a decade, significant efforts were made for the producing of polyols from biologically renewable raw materials - carbohydrates. The genera...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/24 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008970969808896 |
|---|---|
| author | Sharanda, M.E. Bondarenko, E.A. |
| author_facet | Sharanda, M.E. Bondarenko, E.A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "M.E. Sharanda",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України вул. Генерала Наумова, 13; 03164 Київ, Україна"
},
{
"author": "E.A. Bondarenko",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України вул. Генерала Наумова, 13; 03164 Київ"
}
] |
| author_sort | Sharanda, M.E. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:27:19Z |
| description | Ethylene glycol and propylene glycol are important representatives of polyols. On an industrial scale, they are obtained from petrochemical raw materials. Within a decade, significant efforts were made for the producing of polyols from biologically renewable raw materials - carbohydrates.
The general trend for carbohydrate hydrogenolysis includes application of liquid-phase process with the use of modified metal-oxide catalysts, at 120-120 ° C and pressure of 3MPa or above. So high pressure is used for the reason to increase hydrogen solubility, and also due to the high partial pressure of low boiling solvents. We supposed that usage of high boiling solvents could allow hydrogenolysis to be performed at the lower pressure. Ethylene glycol and propylene glycol are of particular interest as such kind of solvent since they are both the main products of glucose hydrogenolysis. In this work, the process of hydrogenolysis of glucose and fructose over Cu / MgO-ZrO2 catalyst have been studied at temperature range of 160-200 °C and a pressure of 0.1-0.3 MPa in a flow reactor. The solvents were simultaneously the target products of the reaction - ethylene glycol and / or propylene glycol. Gas chromatography and 13C NMR were used for the reaction products identification. It was found that the solubility of glucose in propylene glycol is 21 % by weight, and in ethylene glycol 62 % by weight. It was pointed out that the process of hydrogenolysis can take place at a pressure close to atmospheric. Under these conditions, the conversion of hexoses reaches 96-100 %. The reaction products are preferably propylene glycol and ethylene glycol. The total selectivity for C3-2 polyols is 90-94 %, that is higher than in the hydrogenolysis of glucose in aqueous solution. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.30.048 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
48 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
УДК 544.723 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.30.048
Гідрогеноліз глюкози та фруктози
в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі
М.Є. Шаранда, Є.А. Бондаренко
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України вул. Генерала Наумова, 13;
03164 Київ, Україна, тел.: (044) 594-02-39 mykhailo_sh@ukr.net
Етиленгліколь та пропіленгліколь є важливими представниками поліолів.
У промисловому масштабі їх отримують переважно з нафтохімічної сировини.
В останні десятиліття, активізуються зусилля виробництва поліолів з
біовідновлюваноі сировини- вуглеводів.
Загальною тенденцією гідрогенолізу моноцукрів є рідинно-фазний процес
із застосуванням змішаних метал-оксидних каталізаторів, за температури 120-
220 °С та тиску 3 МПа і вище. Високий тиск використовують для підвищення
розчинності водню, а також через високий парціальний тиск легколетких роз-
чинників. Ми припустили, що застосування розчинника з високою температу-
рою кипіння могло б дозволити проводити гідрогеноліз за значно нижчого
тиску. Серед таких розчинників особливий інтерес становлять етиленгліколь
та пропіленгліколь, котрі одночасно є основними продуктами гідрогенолізу моно-
цукрів. В цій роботі досліджено процес гідрогенолізу глюкози та фруктози на ка-
талізаторі Cu/MgO-ZrO2 за температури 160-200 °С та тиску 0.1-0.3 МПа в про-
точному реакторі в розчинниках, котрі є одночасно цільовими продуктами ре-
акції – в етиленгліколі та/або пропіленгліколі. Для ідентифікації продуктів ре-
акції використовували газову хроматографію та 13C ЯМР. Знайдено, що розчин-
ність глюкози в пропіленгліколі становить 21 % мас, а в етиленгліколі 62 % мас.
Встановлено, що процес гідрогенолізу може протікати за тиску, близького до
атмосферного. За цих умов конверсія гексоз сягає 96-100 %. Продуктами реак-
ції є переважно пропіленгліколь та етиленгліколь. Сумарна селективність за
С2-3-поліолами становить 90-94 %, тобто є вищою, ніж при гідрогенолізі глю-
кози в водному розчині.
Ключові слова: етиленгліколь, пропіленгліколь, каталізатор, гідрогеноліз, глюкоза, фруктоза, атмосферний
тиск.
Вступ
Поліоли є промислово важливими хімічними ре-
човинами для цілого ряду комерційних застосувань.
Ринок поліолів, зокрема етиленгліколю (ЕГ) та про-
піленгліколю (ПГ), розширюється в усьому світі, при-
чому ринок EГ значно більший ринку ПГ. Останнім
часом виріс інтерес до цих поліолів у зв’язку з синте-
зом біовідновлюваних полімерів на основі молочної
кислоти [1,2] та гліколевої кислоти [3]. Гліколі отри-
мують в промисловому масштабі шляхом гідратації
відповідних алкіленоксидів - продуктів окислення ети-
лену і пропілену, тобто з нафтохімічної сировини у
декілька стадій.
В останні роки активізувалися зусилля з вироб-
ництва поліолів з біовідновлюваної сировини, зокрема,
з вуглеводів, котрі є легко доступними та відновлю-
вальними продуктами біомаси. Етиленгліколь і про-
піленгліколь можуть бути отримані шляхом селектив-
ного розщеплення зв'язків C-C вуглеводу на фрагменти
C2 та/або C3. Відомо декілька традиційних способів
одержання С2-3-поліолів з біовідновлюваної сировини,
таких як ферментація, гідрогеноліз та гідроформілю-
вання.
П’ятистадійний процес ферментації включає
зброджування глюкози до етанолу і діоксиду вуглецю
з наступним перетворенням етанолу в етилен, етилену
в етиленоксид і етиленоксиду в етиленгліколь. При
цьому, на моль ферментованої глюкози утворюється
два молі діоксиду вуглецю разом з двома молями ета-
нолу. Таким чином, не більше 67 % вуглецю, при-
сутнього в глюкозі, може бути перетворено в ети-
ленгліколь. В цьому відношенні каталітичні перетво-
рення навіть за селективності в 80 % мають певну пе-
ревагу в порівнянні з біоперетвореннями.
Процес гідрогенолізу згідно деяких точок зору [4-7]
є двостадійним. При цьому глюкоза відновлюється до
сорбіту з подальшим гідрогенолізом сорбіту до С2-3-
поліолів. Основними продуктами є етиленгліколь та
пропіленгліколь, причому пропіленгліколю утво-
mailto:mykhailo_sh@ukr.net
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 49
рюється більше, в порівнянні з етиленгліколем. Спо-
стерігається також утворення побічних продуктів, та-
ких як метан, метанол, етанол, пропанол, гліцерин, 1,2-
бутандіол, ерітрит.
Проте на сьогодні загальноприйнятою [8-10] є аль-
тернативна схема, згідно якої гідрогеноліз з розривом
С-С зв’язку відбувається в розгорнутій формі фрук-
този. ЇЇ частка, однак, є незначною. Процес включає
кілька стадій:
- розкриття циклічної форми глюкози;
- епімеризація глюкози до фруктози;
- розрив зв’язку С3-С4;
- подальші перетворення сполук, що при цьому
утворилися, зокрема їх дегідратація та гідрування.
Одержані нами раніше результати [11], цілком
узгоджуються з цією схемою: на змішаному мідь-
оксидному каталізаторі Сu/MgО-ZrО2 гідрогеноліз
глюкози протікав за тиску в 3-4 МПа і температури в
160-200 °С, тоді як сорбіт піддавався гідрогенолізу зі
співрозмірною швидкістю вище 200 °С. Сумарна се-
лективність за С2-3-поліолами становила до 86 %. Вка-
зані умови є оптимальними для ефективного перебігу
реакцій гідрування на мідь-оксидних каталізаторах. За
температури в 160-180 °С і тиску в 1-2 МПа відбу-
вається гідрування гідроксиацетону до пропіленгліко-
лю на Cu/Al2O3 каталізаторі [12], а також за тиску
3,5 МПа та температури 160 °C гідрування гліколевого
альдегіду до етиленгліколю [13] на каталізаторі Ru/C в
розчині етиленгліколю зі слідами ацетонітрилу.
Останнім часом досягнуто значного прогресу в от-
риманні поліолів з первинних біовідновлюваних ре-
сурсів [14,15]. Зокрема, відомі приклади одностадійних
процесів селективного отримання 1,2-пропіленгліколю
з бульби топінамбура з використанням Ni-W каталіза-
тора [14]. Описано процеси в одному реакторі для гід-
ролізу целюлози і гідрування гексозо-вмісних про-
дуктів гідрогенолізу з отриманням етиленгліколю та
пропіленгліколю [15]. Коли гексозою, отриманою з
біомаси, переважно є глюкоза, то основним продуктом
є етиленгліколь, а обробка біомаси топінамбура (що
містить переважно інулін) в якості основного продукту
гідрогенолізу дає пропіленгліколь.
Загальною тенденцією всіх зазначених робіт є
рідинно-фазний процес із застосуванням змішаних
метал-оксидних каталізаторів, що здійснюється за тем-
ператури 120-220 °С та доволі високого тиску - вище
3 МПа. Одним із резонів застосування такого тиску є
бажання підвищити розчинність водню, а також висо-
кий парціальний тиск застосовуваних легколетких роз-
чинників.
На наш погляд, застосування розчинника з високою
температурою кипіння могло б дозволити проводити
гідрогеноліз за значно нижчого тиску. Серед таких
розчинників особливий інтерес становлять ети-
ленгліколь та пропіленгліколь, котрі одночасно є ос-
новними продуктами гідрогенолізу моноцукрів. Тому
предметом нашого дослідження був гідрогеноліз мо-
ноцукрів – глюкози та фруктози в етиленгліколі та в
пропіленгліколі.
Експериментальна частина
В роботі було використано пропіленгліколь ТУ
2632-146-44493179-11 кваліфікації ЧДА, етиленгліколь
ГОСТ 10164-75 кваліфікації ЧДА. В якості гексоз були
вибрані фруктоза марки «харч.» партія LS2P00251506-
247 та глюкоза марки «фарм.» партія 201606-05.
В якості каталізатора, був застосований змішаний
оксид CuO/MgO-ZrO2 синтезований методом спів-
осадження з розчинів Mg(NO3)2 і ZrO(NO3)2 розчином
гідроксиду амонію з подальшим нанесенням Cu(NO3)2,
висушуванням при 120 °C та кальцинуванням при
600 °С протягом 2 год. Вміст CuO в каталізаторі ста-
новив 35 мас %, атомне співвідношення Mg/Zr = 7.5,
S пит = 50 м2/г, V пор = 0.2 см3/г, rср = 6.9 нм.
Дослідження проводили в проточному реакторі з
нержавіючої сталі з фіксованим шаром каталізатора. В
реактор було завантажено каталізатор CuО/MgO-ZrO2.
Вільний об’єм над каталізатором був заповнений
інертним наповнювачем (кварцом).
Каталізатор відновлювали подачею водню 30 мл/хв
при підйомі температури від 150 °С до 240 °С протя-
гом 3 год. Після завершення відновлення каталізатора
в реакторі встановлювали задану температуру і зада-
ний тиск газового середовища. Робочу суміш подавали
у верхній фланець реактора за допомогою шприц-
помпи Orion model 361 з об’ємною швидкістю 1 –
4 год-1, що забезпечувало плівковий режим стікання
розчину по зернах каталізатора. По прямотоку з роз-
чином, в міжзерновому просторі здійснювався потік
водню. Мольне співвідношення [Н2/глюкоза] станови-
ло 8. Температура в реакторі варіювалась в межах 160-
220 °С, навантаження на каталізатор 1-4 ммоль/год/гкат,
тиск 0.1-0.3 МПа.
Продукти реакції аналізували за допомогою
13С ЯМР спектроскопії (Bruker Avance 400) та газової
хроматографії (Chrom 5 з колонкою 20 м з привитою
поліметилфенілсилоксановою фазою та полум’яно-
іонізаційним детектором).
Для ідентифікації продуктів за ЯМР спектрами ко-
ристувались даними AIST Spectral Database [16], та
розрахунковими спектрами, одержаними за допомо-
гою програми NMR predict [17], а також NMRShiftDB.
Конверсію глюкози та фруктози визначали за
співвідношенням моляльних концентрацій цих реа-
гентів у продуктах реакції та в стартовій суміші, визна-
чених з інтенсивності їх сигналів 13С ЯМР:
Кi = 100*(1 – Мпр/Мо)
де Мпр та Мо – моляльність (моль/1000 г) фруктози
або глюкози відповідно до реакції та після реакції.
50 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Таблиця 1. Максимальна концентрація глюкози та фруктози в С2-3 поліолах при 60 °С
Поліол-розчинник Глюкоза, %мас Фруктоза, %мас Сорбіт, %мас
Етиленгліколь 62 75 45
Пропіленгліколь 21 22 17
Селективність вираховували як співвідношення
мольної концентрації даного продукту до суми моль-
них концентрацій всіх продуктів, визначених на основі
хроматографії і верифікованих за інтенсивністю їх сиг-
налів 13С ЯМР:
Si = 100*(Ci / Σ1-n Ci)
де Ci - мольна концентрація і-го компоненту
При цьому від моляльності пропіленгліколю та
етиленгліколю відраховували їх початкову концентра-
цію в стартовому розчині (10.81 моль/1000 г для про-
піленгліколю та 12.50 моль/1000 г для етиленгліколю).
Результати досліджень та їх обговорення
В ході приготування робочих розчинів було вста-
новлено, що розчинність глюкози та фруктози в ети-
ленгліколі та в пропіленгліколі є доволі високою
(Табл. 1). При цьому розчинність фруктози значно ви-
ща, ніж глюкози, а етиленгліколь є значно кращим
розчинником, ніж пропіленгліколь. Висока розчин-
ність цих гексоз досягається лише при повільному до-
даванні моносахаридів та постійному перемішуванні
протягом 3-4 год за температури в 60 °С.
Висока розчинність глюкози та фруктози, ймовірно,
обумовлена можливістю утворення комплексів за
участі моноцукрів та гідроксильних груп гліколів. Так,
в 13C ЯМР спектрі водного розчину фруктози (Рис.1а)
наявні лише 6 інтенсивних сигналів, що відповідають
бета-D-фруктопіранозі та 12 слабких сигналів від D-
фруктофуранози. В розчинах фруктози в етиленгліколі
та в пропіленгліколі крім цих сигналів наявні також
слабкі сигнали від альфа- та бета-глюкопіранози, що
свідчить про епімеризацію фруктози до глюкози. Ана-
логічно, в спектрах розчину глюкози в поліолах
з’являються слабкі сигнали 81, 82, 83 м.ч., що
відповідають фруктозі. Таким чином, при розчиненні
моноцукрів у гліколях за доволі низької температури
(60 °С) здійснюються процеси епімеризації, котрі пе-
редбачають наявність розгорнутої форми цих моно-
цукрів.
Крім цього, в ЯМР спектрах спостерігається лінія
107.8 м.ч., котра може бути приписана ацеталю (оксо-
лану), утвореному розгорнутою формою моносахари-
ду та гліколем. При цьому в пропіленгліколі (Рис. 1в)
ці сигнали значно слабкіші. У водних розчинах цих
сигналів не спостерігається. Ймовірно, утворення та-
ких структур сприяє підвищенню розчинності моно-
цукрів. Так, розчинність сорбіту – С6 поліолу, що не
містить карбонільної групи, є значно нижчою, ніж
відповідної йому альдози – глюкози (Табл. 1).
Рис.1 13С ЯМР спектри розчину фруктози: в воді (а), в етиленгліколі (б) та в пропіленгліколі (в)
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 51
Висока температура кипіння гліколів (197 °С для
етиленгліколю і 187 °С для пропіленгліколю) дозволяє
вести процес гідрогенолізу в рідкій фазі за тиску в 0.1-
0.2 МПа та температури в 160-200 °С. Розподіл про-
дуктів гідрогенолізу 20 % розчинів глюкози та фрук-
този подано в Табл. 2. Дані таблиці показують, що ос-
новними продуктами перетворення є пропіленгліколь,
етиленгліколь та гліцерин. Серед інших продуктів
гідрогенолізу наявні гідроксиацетон, етанол, караме-
леподібні речовини невизначеної будови.
Конверсія глюкози, а також селективність за сумою
С2-3-поліолів є вищою в порівнянні з тим, що ми спо-
стерігали при гідрогенолізі на Сu/MgО-ZrО2 каталіза-
торі у водному середовищі [11].
За даними 1Н ЯМР спектроскопії [18] в 0.18 М вод-
ному розчині фруктози при 20 °С рівноважний вміст
кето-форми складає тільки 0.5 %.
Ймовірно, завдяки взаємодії гідроксилів гліколю з
карбонільною групою полегшується розкриття цикліч-
ної форми моноцукрів. Першим актом розкриття
циклічної форми є депротонування глюкози та фрук-
този на основних центрах каталізатора.
Співвідношення кислотності моноцукрів та роз-
чинників може справляти певний вплив на цей процес.
Так, у водному розчині глюкоза та фруктоза є доволі
сильними протонодонорами: їх рКа становить 12.2
[19]. Для води рКа = 14.0 [20] а для етиленгліколю та
пропіленгліколю приводять значення рКа відповідно
15.1 [21] та 14.9 [22]. Тобто, гліколі є значно слабкіши-
ми протонодонорами, ніж вода і ніж вказані моно-
цукри. Тому адсорбція фруктози та глюкози на основ-
них центрах каталізатора відбувається легко з подаль-
шим відривом протона і розкриттям циклічної форми.
Наступною стадією є власне розрив С-С зв’язків.
При цьому молекула фруктози розривається переваж-
но по С3-С4 зв’язку з подальшою дегідратацією та
гідруванням, що продукує пропіленгліколь, як це не-
одноразово обговорювалось [8-11].
Утворення етиленгліколю з фруктози можливе вна-
слідок розриву С2-С3 зв’язку, а також завдяки пере-
групуванню Лобрі де Брюіна ван Екенштейна з мігра-
цією карбонільної групи фруктози до С3 атома з
Таблиця 2. Конверсія та селективність за продуктами перетворення 20 % мас розчинів глюкози та фрук-
този в етиленгліколі та в пропіленгліколі
Розчин Т, оС Х,%
Селективність за компонентами продукту,
% моль
Етилен-
гліколь
Пропілен-
гліколь
Гліцерин Інші
Фруктоза-
етиленгліколь
160 93 73,4 16,1 3,9 6,6
180 98 75,5 15 4,4 5,1
200 100 74,3 12,7 4,3 8,7
220 100 66,9 11,1 4,4 17,6
Глюкоза-
етиленгліколь
160 90 31,5 57,5 2,9 8,1
180 96 32,1 58,7 2,8 6,4
200 100 36,1 53,9 2,1 7,9
Фруктоза-
пропіленгліколь
160 91 10,2 80,2 2,3 7,3
180 97 14,9 79,5 2,2 3,4
200 100 19,9 75,4 4,1- 4,7
Глюкоза-
пропіленгліколь
140 85 18,2 65,9 6,1 9,8
160 91 22,8 64,3 6,4 6,5
180 95 24,5 62,5 6,7 6,3
200 97 21,2 65,1 7,2 6,5
220 100 18 61,4 7,4 13,2
52 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
подальшим розривом С4-С5 зв’язку, що продукує
глікольовий альдегід:
Коли розчинником є етиленгліколь, це пере-
групування, вочевидь, відбувається швидше, ніж у
водному розчині та в пропілегліколі, що підвищує се-
лективність гідрогенолізу за етиленгліколем. Утво-
рювана тетроза в свою чергу також може зазнавати
гідрогенолізу по С2-С3 зв’язку з утворенням гліколево-
го альдегіду. Подальше гідрування гліколевого аль-
дегіду приводить до утворення етиленгліколю:
НО-СН2-СНО + Н2 → НО-СН2-СН2-ОН
При гідрогенолізі глюкози етиленгліколь також
може утворюватись шляхом розриву зв’язків С2-С3.
Згідно розрахунків, викладених в роботі [23] найбіль-
ша довжина і найменша енергія зв’язку відноситься до
С2-С3 та С3-С4, а енергія гідрування оксиальдегідної
форми глюкози (-0.715 еВ) є на порядок більшою, ніж
циклічної (-0.022 еВ, піраноза, +0.434 еВ, фураноза).
При гідрогенолізі глюкози у водних розчинах утво-
рюється значна кількість молочної кислоти та етанолу
[11]. Оскільки вміст води в гліколевих розчинах є не
значним, продукування молочної та піровиноградної
кислот, а також етанолу є набагато меншим, ніж у вод-
ному розчині.
При підвищенні температури спостерігається не-
значне зростання селективності за етиленгліколем та
зменшення селективності за пропіленгліколем. За тем-
ператури в реакторі нижче 160 °C спостерігається за-
кономірне зменшення конверсії поліолів, а підвищення
температури понад 200 °C приводить до збільшення
частки побічних продуктів. Таким чином, з наведених
даних видно, що оптимальною є температура в 180-
200 °C.
Залежність конверсії та селективності продуктів від
тиску за температури 180 °C подано в Табл. 3.
Зміна тиску в межах 0.1-0.3 МПа не справляє сут-
тєвого впливу на конверсію глюкози та селективність
за поліолами. Отже, швидкість дифузії водню до по-
верхні каталізатора в плівковому режимі потоку роз-
чину є досить високою. Проте висока конверсія глюко-
зи досягається лише за навантаження в 1-
2 ммоль/гкат/год (Табл. 4).
Збільшення навантаження на каталізатор до 4
ммоль/гкат/год приводить до значного зниження кон-
версії та селективності за поліолами. Тобто, допустиме
навантаження, ймовірно, лімітовано дифузією водню
до поверхні і його дефіцитом в порах каталізатора.
Пропіленгліколь та етиленгліколь можуть бути
виділені з реакційної суміші вакуумною дистиляцією
за тиску в 20 мБар і температури 100 °C.
Таблиця 3. Залежність конверсії глюкози та селективності продуктів від тиску за навантаження в
2 ммоль/гкат/год за температури 180 оС
Тиск, МПа Конверсія, % Селективність, %
ПГ ЕГ Інші
0,1 98 32 61 7
0,2 96 33,5 60 6,5
0,3 97 31 59 8
Таблиця 4. Залежність конверсії глюкози та селективності продуктів від навантаження на каталізатор за
тиску в 0,2 МПа і температури в 180 °С
Навантаження,
ммоль/гкат/год
Конверсія, % Селективність, %
ПГ ЕГ Інші
1 98 25 66 9
2 96 33,5 60 6,5
4 87 31 53 16
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 53
Висновки
Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах, де
розчинниками є цільові продукти – етиленгліколь або
пропіленгліколь – протікає на мідь-вмісному каталіза-
торі за низького тиску (0.1-0.3 МПа) і помірної темпе-
ратури (160-200 °C) та забезпечує сумарну селек-
тивність за С2-3 -поліолами на рівні 90-94 %.
Література
1. Kaplan D. L. Biopolymers from Renewable Re-
sources. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 1998. 411.
2. Пат. 2 355 694 C2, МПК C07F 3/00, C07F 5/06,
C07F 7/30. Федюшкин И.Л., Чудакова В.А., Черкасов
В.К. Катализатор получения полилактидов и способ
его синтеза. Россия. 20.05.2009. Бюл. № 14.
3. Кедик, С. А., Жаворонок, Е. С., Седишев, И. П.,
Панов, А. В., Суслов, В. В., Петрова, Е. А., Ерёмин, Д.
В. Полимеры для систем доставки лекарственных ве-
ществ пролонгированного действия (обзор). Полимеры
и сополимеры молочной и гликолевой кислот. Разра-
ботка и регистрация лекарственных средств. 2013.
3(2). 18-32.
4. Pat. 6,297,409 B1. IPC C07C 31/26. Choque J.-C.,
Fleche G.. Continuous process for the preparation of a high-
purity hydrogenated ose by catalytic hydrogenation. USA.
2.10.2001. Appl. No.: 09/506,519.
5. Pat. 2008/0228014 A1. IPC C07C 29/00. Bloom P.
Hydrogenolysis of Glycerol and Products Produced There-
from. USA. 18.09.2008. Appl. No.: 12/130,124.
6. Pat. 4,476,331. IPC C07C 29/136. Dubeck M.,
Knapp G.G. Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to
glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second
stage. USA. 9.10.1984. Appl. No.: 529,727.
7. Pat. 4,430,253. IPC BO1J 27/02. Dubeck M., Knapp
G.G. Sulfide-modified ruthenium catalyst 11.02.1982.
Appl. No.: 348,026.
8. Неницеску К.Д. Органическая химия. T.1.
Москва, 1963. 863с.
9. Шаранда М.Є., Левицька С.І., Брей В.В. Конвер-
сія сорбіту в пропіленгліколь на Cu-вмістних оксидах.
Катализ и нефтехимия. 2015. 24. 18-23
10. Barclay T., Ginic-Markovic M., Johnston M. R.,
Cooper P., Petrovsky N. Observation of the keto tautomer
of D-fructose in D2O using 1H NMR spectroscopy. Car-
bohydr. Res. 2012. 347(1): 136-141.
11. Шаранда М.Є., Левицька С.І., Прудіус С.В.,
Брей В.В. Дослідження гідрогенолізу глюкози на Cu-
оксидах. Хімія, фізика та технологія поверхні. 2018. 9.
№ 2. 134-144.
12. Шаранда М.Е., Сонцев В.М., Прудиус С.В.,
Иньшина Е.И., Брей В.В. Превращение глицерина в
1,2-пропандиол на бифункциональных катализаторах.
Химия, физика и технология поверхности. 2012. Т. 3, N
1. С. 61-65.
13. Pat. 9,926,247. IPC C07C 29/145, C07C 29/76,
BO1J 6/00, C07C 45/52. Spangsberg, M. Taarning E. Pro-
cess for the preparation of ethylene glycol from sugars.
USA. 18.05.2017. Appl. No.: 15/322,680.
14. Brent H. Shanks Conversion of Biorenewable
Feedstocks: New Challenges in Heterogeneous Catalysis
Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 21, 10212-10217
15. Zhou L., Wang A., Li C., Zheng M., Zhang T. Se-
lective Production of 1,2-Propylene Glycol from Jerusalem
Artichoke Tuber using Ni-W2C/AC. Catalysts. ChemSus-
Chem, 2012. 5(5). 932-938.
16 https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi.
17. https://www.nmrdb.org
18. Barclay T. Ginic-Markovic M., Johnston M. R.,
Cooper P., Petrovsky N. Observation of the keto tautomer
of D-fructose in D2O using 1H NMR spectroscopy. Carbo-
hydr. Res. 2012. 347(1): 136.
19.
http://chemister.ru/Database/Tables/pKa.php?pageNum=1
20.
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistr
y/Supplemental_Modules_(Organic_Chemistry)/Alcohols/
Properties_of_Alcohols/Acidities_of_Alcohols
21.
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D1%82%D0%B
8%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%B3%D0%BB%D
0%B8%D0%BA%D0%BE%D0%BB%D1%8C#cite_not
e-_3beeb8039ceb31da-4
22. http://rupest.ru/ppdb/propylene-glycol.html
23. Куатбеков Н.А., Кедельбаев Б.Ш., Калдыкулов
М.С., Асанов Е.Ж. Иcследование механизма процесса
гидрогенолиза ксилозы на промотированных медных
катализаторах. Международный журнал прикладных и
фундаментальных исследований. 2015. 3-1. 29-32.
References
1. Kaplan D. L. Biopolymers from Renewable
Resources. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 1998. 411.
[In English]
2. Pat. 2 355 694 C2. IPC C07F 3/00, C07F 5/06, C07F
7/30. Fedjushkin I.L.,Chudakova V.A., Cherkasov V.K.
Polylactide obtainment catalyst and metod of its synthesis.
Russian Federation. 20.05.2009. Bull.14. [In Russian]
3. Kedik S.A., Zhavoronok E.S., Sedishev I.P., Panov
A.V., Suslov V.V., Petrova E.A., Sapelnikov M.D. Shata-
lov D.O., Eremin D.V. Polymers for the prolonged drug
delivery systems (review). Polymers and copolymers based
on lactic and glycolic acids. Development and registration
of medicines. 2013. 3(2). 18-32. [In Russian]
4. Pat. 6,297,409 B1. IPC C07C 31/26. Choque J.-C.,
Fleche G.. Continuous process for the preparation of a high-
purity hydrogenated ose by catalytic hydrogenation. USA.
2.10.2001. Appl. No.: 09/506,519. [In English].
5. Pat. 2008/0228014 A1. IPC C07C 29/00. Bloom P.
Hydrogenolysis of Glycerol and Products Produced There-
54 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
from. USA. 18.09.2008. Appl. No.: 12/130,124. [In Eng-
lish].
6. Pat. 4,476,331. IPC C07C 29/136. Dubeck M.,
Knapp G.G. Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to
glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second
stage. USA. 9.10.1984. Appl. No.: 529,727. [In English].
7. Pat. 4,430,253. IPC BO1J 27/02. Dubeck M., Knapp
G.G. Sulfide-modified ruthenium catalyst 11.02.1982.
Appl. No.: 348,026. [In English].
8. Nenitescu C.D. Organic chemistry. Band 1. Moskow,
1963. 863p. [in Russian]
9. Sharanda M.Ye., Levytska S.I., Brei V.V. Conver-
sion of sorbitol into propylene glycol over Cu-containing
oxides. Kataliz i neftekhimiya. 2015. 24. 18-23. [In Ukrain-
ian].
10. Barclay T., Ginic-Markovic M., Johnston M. R.,
Cooper P., Petrovsky N. Observation of the keto tautomer
of D-fructose in D2O using 1H NMR spectroscopy. Carbo-
hydr. Res. 2012. 347(1): 136-141. [In English].
11. Sharanda M.Ye., Levytska S.I., Prudius, S.V., Brei
V.V. Studies on glucose hydrogenolysis on Cu oxides.
Chemistry, physics and technology of the surface. 2018. 9.
№ 2. 134-144. [In Ukrainian].
12. Sharanda M.E., Sontsev V.M., Prudius S.V., In-
shyna E.I., Brei V.V.Conversion of glycerol into 1,2-
propanediol over bifunctionalized catalysts. Chemistry,
physics and technology of the surface. 2012. Т. 3, N 1. С.
61-65 [in Russian].
13. Pat. 9,926,247. IPC C07C 29/145, C07C 29/76,
BO1J 6/00, C07C 45/52. Spangsberg, M. Taarning E. Pro-
cess for the preparation of ethylene glycol from sugars.
USA. 18.05.2017. Appl. No.: 15/322,680. [In English].
14. Brent H. Shanks Conversion of Biorenewable Feed-
stocks: New Challenges in Heterogeneous Catalysis Ind.
Eng. Chem. Res. 2010, 49, 21, 10212-10217 [In English].
15. Zhou L., Wang A., Li C., Zheng M., Zhang T. Se-
lective Production of 1,2-Propylene Glycol from Jerusalem
Artichoke Tuber using Ni-W2C/AC. Catalysts. ChemSus-
Chem, 2012. 5(5). 932-938 [In English].
16. https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi
17. https://www.nmrdb.org
18. Barclay T. Ginic-Markovic M., Johnston M. R.,
Cooper P., Petrovsky N. Observation of the keto tautomer
of D-fructose in D2O using 1H NMR spectroscopy. Carbo-
hydr. Res. 2012. 347(1): 136.
19.
http://chemister.ru/Database/Tables/pKa.php?pageNum=1
20.
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistr
y/Supplemental_Modules_(Organic_Chemistry)/Alcohols/
Properties_of_Alcohols/Acidities_of_Alcohols
21.
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D1%82%D0%B
8%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%B3%D0%BB%D
0%B8%D0%BA%D0%BE%D0%BB%D1%8C#cite_not
e-_3beeb8039ceb31da-4
22. http://rupest.ru/ppdb/propylene-glycol.html
23. Kuatbekov N.A., Kedelbaev B.Sh., Kaldykulov
M.S., Asanov E.Zh. Study of the mechanism of xylose hy-
drogenolysis on promoted copper catalysts. International
Journal of Applied and Basic Research. 2015. 3-1. 29-32.
[In Russian]
Надійшла до редакції 24.07.2020 р.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 55
Hydrogenolysis of glucose and fructose in glycol solutions
over CuO-MgO-ZrO2 catalyst
Sharanda M/E.,.Bondarenko E.A
Institute for sorption and endoecology problems NAS of Ukraine,
13 General Naumov Street, Kyiv, 03164, Ukraine
(044) 594-02-39 mykhailo_sh@ukr.net
Ethylene glycol and propylene glycol are important representatives of polyols. On an
industrial scale, they are obtained from petrochemical raw materials. Within a decade,
significant efforts were made for the producing of polyols from biologically renewable raw
materials - carbohydrates.
The general trend for carbohydrate hydrogenolysis includes application of liquid-phase
process with the use of modified metal-oxide catalysts, at 120-120 ° C and pressure of 3MPa
or above. So high pressure is used for the reason to increase hydrogen solubility, and also due
to the high partial pressure of low boiling solvents. We supposed that usage of high boiling
solvents could allow hydrogenolysis to be performed at the lower pressure. Ethylene glycol
and propylene glycol are of particular interest as such kind of solvent since they are both the
main products of glucose hydrogenolysis. In this work, the process of hydrogenolysis of
glucose and fructose over Cu / MgO-ZrO2 catalyst have been studied at temperature range of
160-200 °C and a pressure of 0.1-0.3 MPa in a flow reactor. The solvents were
simultaneously the target products of the reaction - ethylene glycol and / or propylene glycol.
Gas chromatography and 13C NMR were used for the reaction products identification. It was
found that the solubility of glucose in propylene glycol is 21 % by weight, and in ethylene
glycol 62 % by weight. It was pointed out that the process of hydrogenolysis can take place at
a pressure close to atmospheric. Under these conditions, the conversion of hexoses reaches
96-100 %. The reaction products are preferably propylene glycol and ethylene glycol. The
total selectivity for C3-2 polyols is 90-94 %, that is higher than in the hydrogenolysis of
glucose in aqueous solution.
Keywords: ethylene glycol, propylene glycol, catalyst, hydrogenolysis, glucose, fructose, atmosphere pressure
mailto:mykhailo_sh@ukr.net
|
| id | oai:katalizorgua:article-24 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:51Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/92/a8991edd3a7a939902ecbe3b754c4d92.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-242021-12-10T12:27:19Z Hydrogenolysis of glucose and fructose in glycol solutions over CuO-MgO-ZrO2 catalyst Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі Sharanda, M.E. Bondarenko, E.A. ethylene glycol, propylene glycol, catalyst, hydrogenolysis, glucose, fructose, atmosphere pressure етиленгліколь, пропіленгліколь, каталізатор, гідрогеноліз, глюкоза, фруктоза, атмосферний тиск. Ethylene glycol and propylene glycol are important representatives of polyols. On an industrial scale, they are obtained from petrochemical raw materials. Within a decade, significant efforts were made for the producing of polyols from biologically renewable raw materials - carbohydrates. The general trend for carbohydrate hydrogenolysis includes application of liquid-phase process with the use of modified metal-oxide catalysts, at 120-120 ° C and pressure of 3MPa or above. So high pressure is used for the reason to increase hydrogen solubility, and also due to the high partial pressure of low boiling solvents. We supposed that usage of high boiling solvents could allow hydrogenolysis to be performed at the lower pressure. Ethylene glycol and propylene glycol are of particular interest as such kind of solvent since they are both the main products of glucose hydrogenolysis. In this work, the process of hydrogenolysis of glucose and fructose over Cu / MgO-ZrO2 catalyst have been studied at temperature range of 160-200 °C and a pressure of 0.1-0.3 MPa in a flow reactor. The solvents were simultaneously the target products of the reaction - ethylene glycol and / or propylene glycol. Gas chromatography and 13C NMR were used for the reaction products identification. It was found that the solubility of glucose in propylene glycol is 21 % by weight, and in ethylene glycol 62 % by weight. It was pointed out that the process of hydrogenolysis can take place at a pressure close to atmospheric. Under these conditions, the conversion of hexoses reaches 96-100 %. The reaction products are preferably propylene glycol and ethylene glycol. The total selectivity for C3-2 polyols is 90-94 %, that is higher than in the hydrogenolysis of glucose in aqueous solution. Етиленгліколь та пропіленгліколь є важливими представниками поліолів. У промисловому масштабі їх отримують переважно з нафтохімічної сировини. В останні десятиліття, активізуються зусилля виробництва поліолів з біовідновлюваноі сировини- вуглеводів. Загальною тенденцією гідрогенолізу моноцукрів є рідинно-фазний процес із застосуванням змішаних метал-оксидних каталізаторів, за температури 120-220 °С та тиску 3 МПа і вище. Високий тиск використовують для підвищення розчинності водню, а також через високий парціальний тиск легколетких розчинників. Ми припустили, що застосування розчинника з високою температурою кипіння могло б дозволити проводити гідрогеноліз за значно нижчого тиску. Серед таких розчинників особливий інтерес становлять етиленгліколь та пропіленгліколь, котрі одночасно є основними продуктами гідрогенолізу моноцукрів. В цій роботі досліджено процес гідрогенолізу глюкози та фруктози на каталізаторі Cu/MgO-ZrO2 за температури 160-200 °С та тиску 0.1-0.3 МПа в проточному реакторі в розчинниках, котрі є одночасно цільовими продуктами реакції – в етиленгліколі та/або пропіленгліколі. Для ідентифікації продуктів реакції використовували газову хроматографію та 13C ЯМР. Знайдено, що розчинність глюкози в пропіленгліколі становить 21 % мас, а в етиленгліколі 62 % мас. Встановлено, що процес гідрогенолізу може протікати за тиску, близького до атмосферного. За цих умов конверсія гексоз сягає 96-100 %. Продуктами реакції є переважно пропіленгліколь та етиленгліколь. Сумарна селективність за С2-3-поліолами становить 90-94 %, тобто є вищою, ніж при гідрогенолізі глюкози в водному розчині. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-11-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/24 10.15407/kataliz2020.30.048 Catalysis and petrochemistry; No. 30 (2020): Catalysis and petrochemistry; 48-55 Каталіз та нафтохімія; № 30 (2020): Каталіз та нафтохімія; 48-55 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.30 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/24/15 |
| spellingShingle | етиленгліколь пропіленгліколь каталізатор гідрогеноліз глюкоза фруктоза атмосферний тиск. Sharanda, M.E. Bondarenko, E.A. Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі |
| title | Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі |
| title_alt | Hydrogenolysis of glucose and fructose in glycol solutions over CuO-MgO-ZrO2 catalyst |
| title_full | Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі |
| title_fullStr | Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі |
| title_full_unstemmed | Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі |
| title_short | Гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на CuO-MgO-ZrO2 каталізаторі |
| title_sort | гідрогеноліз глюкози та фруктози в розчинах гліколів на cuo-mgo-zro2 каталізаторі |
| topic | етиленгліколь пропіленгліколь каталізатор гідрогеноліз глюкоза фруктоза атмосферний тиск. |
| topic_facet | ethylene glycol propylene glycol catalyst hydrogenolysis glucose fructose atmosphere pressure етиленгліколь пропіленгліколь каталізатор гідрогеноліз глюкоза фруктоза атмосферний тиск. |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/24 |
| work_keys_str_mv | AT sharandame hydrogenolysisofglucoseandfructoseinglycolsolutionsovercuomgozro2catalyst AT bondarenkoea hydrogenolysisofglucoseandfructoseinglycolsolutionsovercuomgozro2catalyst AT sharandame gídrogenolízglûkozitafruktozivrozčinahglíkolívnacuomgozro2katalízatorí AT bondarenkoea gídrogenolízglûkozitafruktozivrozčinahglíkolívnacuomgozro2katalízatorí |