Нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження
Sulfur vulcanisation, of alkenes is a widely employed industrial chemical process delivering a range of organic polysulfanes as principal products. Notwithstanding their practical importance, the fundamen-tal understanding of thermally activated vulcanisation without the use of accelerants is availa...
Saved in:
| Date: | 2020 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/38 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Catalysis and petrochemistry |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1859471905799536640 |
|---|---|
| author | Bodachivskyi, I. |
| author_facet | Bodachivskyi, I. |
| author_sort | Bodachivskyi, I. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:30:12Z |
| description | Sulfur vulcanisation, of alkenes is a widely employed industrial chemical process delivering a range of organic polysulfanes as principal products. Notwithstanding their practical importance, the fundamen-tal understanding of thermally activated vulcanisation without the use of accelerants is available only in restricted sense: it is highly unselective process and there is little knowledge whether the accompa-nying reactions occur through ionic or free-radical mechanisms. Here, the work details the mechanism of the sulfur vulcanisation under non-accelerated conditions using density functional computations at B3PW91/6-311+G(3d,f) level of theory in a simulated reaction system at the temperature of sulfur polymerisation (432.15 K). The study starts from the investigation of the homolytic and heterolytic S–S bond dissociation of the octasulfur ring and its transformations into other reactive forms. It predicts that the heterolysis is a principal reaction leading to the octasulfur zwitterions, relative to the homoly-sis into diradicals, as well as that the formation of macrocyclic sulfur derivatives is more likely to take place as opposed to linear analogous products; however, it also demonstrates that disulfur diradicals might favourably form via pseudoreversible decomposition of macrocyclic sulfur into the initial eight-membered ring form. This work also analyses model reactions between sulfur and cis-2-butene via addition to double bonds or through the substitution of allyl hydrogens identifying preferred reaction pathways. Possibly, the addition products are generated from the reaction of the alkene and the oc-tasulfur through the formation of zwitterions. Alternatively, disulfur diradicals may substitute allyl hydrogens forming hydrodisulfanes that further convert into polysulfanes by the addition to double bonds or by the oxidation with molecular oxygen. |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:58Z |
| format | Article |
| id | oai:katalizorgua:article-38 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:58Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| spelling | oai:katalizorgua:article-382021-12-10T12:30:12Z New insights into the mechanism of sulfur vulcanisation: a theoretical study Нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження Bodachivskyi, I. elemental sulfur, alkenes, vulcanisation, reaction mechanisms елементний сульфур, алкени, вулканізація, механізми реакцій Sulfur vulcanisation, of alkenes is a widely employed industrial chemical process delivering a range of organic polysulfanes as principal products. Notwithstanding their practical importance, the fundamen-tal understanding of thermally activated vulcanisation without the use of accelerants is available only in restricted sense: it is highly unselective process and there is little knowledge whether the accompa-nying reactions occur through ionic or free-radical mechanisms. Here, the work details the mechanism of the sulfur vulcanisation under non-accelerated conditions using density functional computations at B3PW91/6-311+G(3d,f) level of theory in a simulated reaction system at the temperature of sulfur polymerisation (432.15 K). The study starts from the investigation of the homolytic and heterolytic S–S bond dissociation of the octasulfur ring and its transformations into other reactive forms. It predicts that the heterolysis is a principal reaction leading to the octasulfur zwitterions, relative to the homoly-sis into diradicals, as well as that the formation of macrocyclic sulfur derivatives is more likely to take place as opposed to linear analogous products; however, it also demonstrates that disulfur diradicals might favourably form via pseudoreversible decomposition of macrocyclic sulfur into the initial eight-membered ring form. This work also analyses model reactions between sulfur and cis-2-butene via addition to double bonds or through the substitution of allyl hydrogens identifying preferred reaction pathways. Possibly, the addition products are generated from the reaction of the alkene and the oc-tasulfur through the formation of zwitterions. Alternatively, disulfur diradicals may substitute allyl hydrogens forming hydrodisulfanes that further convert into polysulfanes by the addition to double bonds or by the oxidation with molecular oxygen. Сіркова вулканізація алкенів є важливим промисловим хімічним процесом для синтезу низки органічних полісульфанів як основних продуктів реакцій. Незважаючи на практичне значення, фундаментальне розуміння термічно активованої вулканізації без активаторів є дещо обмеженим. Насамперед, цей процес є неселективним, що суттєво ускладнює вивчення механізмів супроводжуючих реакцій, які можуть бути як іонними так і вільнорадикальними. В представленій роботі розглянуто механізми сіркової вулканізації без активаторів із використанням теоретичних методів на рівні B3PW91/6-311+G(3d,f) в симульованій реакційній системі за температури олімеризації сульфуру (432,15 К). Найперше досліджено механізми гомолітичної та гетеролітичної дисоціації циклічного октасульфуру та його перетворення в інші реакційні форми. Передбачено, що гетероліз у цвіттер-іони є основною реакцією порівняно до гомолізу у дирадикали, а також що формування макроциклічних похідних є більш ймовірним ніж аналогічних лінійних форм. Однак, встановлено також можливе утворення дирадикалів дисульфуру як продуктів псевдо-зворотного розкладаннявисокомолекулярного сульфуру у восьмичленну форму. Проаналізовано також модельні реакції сульфуру та цис-2-бутену за подвійними зв’язками та алільними гідрогенами та запропоновано їхні основні напрямки. Ймовірно, що продукти приєднання утворюються за реакцією октасульфуру та алкену через утворення проміжних цвіттер-іонів. Натомість дирадикали дисульфуру можуть заміщувати алільні гідрогени із формуванням гідродисульфанів, які в подальшому перетворюються в полісульфани через приєднання за подвійними зв’язками або окисненням молекулярним киснем. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-02-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/38 10.15407/kataliz2020.29.067 Catalysis and petrochemistry; No. 29 (2020): Catalysis and petrochemistry; 67-72 Каталіз та нафтохімія; № 29 (2020): Каталіз та нафтохімія; 67-72 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.29 en https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/38/28 |
| spellingShingle | елементний сульфур алкени вулканізація механізми реакцій Bodachivskyi, I. Нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження |
| title | Нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження |
| title_alt | New insights into the mechanism of sulfur vulcanisation: a theoretical study |
| title_full | Нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження |
| title_fullStr | Нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження |
| title_full_unstemmed | Нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження |
| title_short | Нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження |
| title_sort | нове бачення механізмів сіркової вулканізації: теоретичне дослідження |
| topic | елементний сульфур алкени вулканізація механізми реакцій |
| topic_facet | elemental sulfur alkenes vulcanisation reaction mechanisms елементний сульфур алкени вулканізація механізми реакцій |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/38 |
| work_keys_str_mv | AT bodachivskyii newinsightsintothemechanismofsulfurvulcanisationatheoreticalstudy AT bodachivskyii novebačennâmehanízmívsírkovoívulkanízacííteoretičnedoslídžennâ |