Ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи
Досліджено вплив механохімічної (МХО) (протягом 4 год в атмосфері повітря) та ультразвукової (УЗО, сонохімічна) обробки (протягом 2 годин у водному середовищі) на фізикохімічні властивості ТіO2/SnO2 системи з молярним співвідношенням оксидів 1:1. Методом РФА було зафіксовано, що в процесі оброб-ки Т...
Saved in:
| Date: | 2020 |
|---|---|
| Author Affiliations: |
|
| Keywords: | keywords |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/39 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Catalysis and petrochemistry |
| Download file: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008988926672896 |
|---|---|
| author | Sachuk, O.V. |
| author_facet | Sachuk, O.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "O.V. Sachuk",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 13"
}
] |
| author_sort | Sachuk, O.V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:30:12Z |
| description | Досліджено вплив механохімічної (МХО) (протягом 4 год в атмосфері повітря) та ультразвукової (УЗО, сонохімічна) обробки (протягом 2 годин у водному середовищі) на фізикохімічні властивості ТіO2/SnO2 системи з молярним співвідношенням оксидів 1:1. Методом РФА було зафіксовано, що в процесі оброб-ки ТіO2/SnO2=1:1 композиції відбувається анізотропна деформація оксиду олова та зменшення розмірів кристалітів вихідних оксидів. Результати розрахунків розмірів частинок показали, що в процесі МХО утворюються кристали з розмірами близько 20 нм, тоді як після УЗО даний показник слабко відрізняється від значень для вихідного зразка і становить понад 50 нм за рахунок збільшення питомої площі поверхні та об’єму пор. Аналіз поруватої структури показав, що в процесі механо- та соноактивації відбувається збільшення питомої площі поверхні і об’єму пор в 2-4 рази. Дослідження структури зразків методом ТЕМ показали, що внаслідок активації спостерігається утворення агломератів, які складаються з нанодисперсних кільцеподібних кристалів з розмірами 15-20 нм після МХО та 40-50 нм після УЗО. Каталітичні властивості ТіO2/SnO2=1:1 зразків були протестовані в реакції селективного окиснення етанолу. Результати досліджень на прикладі соноактивованого зразка показали, що ультразвукова обробка зразка порівняно з вихідним зразком дозволяє збільшити селективність оцтового альдегіду при низьких температурах (T<185°C, S = 100%) і водню при 360°С з максимальною селективністю за цим продуктом 41%. Одержані дані показують збільшення каталітичної активності каталізатора, що веде до збільшення його продуктивності з 4 до 10 л/кгкат×год. Встановлено, що утворення складної композиції нанодисперсних оксидів титану та олова завдяки механохімічній та ультразвуковій активації веде до збільшення її активності в реакції фотокаталітичного розкладу водного розчину барвника сафраніну Т. Показано, що константа швидкості деградації барвника на соноактивованому зразку під дією як видимого, так і УФ-світла трохи більша, ніж у випадку механохімічної обробки.  |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.29.073 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:00Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
73
УДК 544.47 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.29.073
Ультразвуковий та механохімічний синтези
нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи
О.В. Сачук
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 13,
E-mail: Slena951@ukr.net
Досліджено вплив механохімічної (МХО) (протягом 4 год в атмосфері повітря) та ультраз-
вукової (УЗО, сонохімічна) обробки (протягом 2 годин у водному середовищі) на фізико-
хімічні властивості ТіO2/SnO2 системи з молярним співвідношенням оксидів 1:1. Методом
РФА було зафіксовано, що в процесі оброб-ки ТіO2/SnO2=1:1 композиції відбувається анізо-
тропна деформація оксиду олова та зменшення розмірів кристалітів вихідних оксидів. Ре-
зультати розрахунків розмірів частинок показали, що в процесі МХО утворюються кристали
з розмірами близько 20 нм, тоді як після УЗО даний показник слабко відрізняється від зна-
чень для вихідного зразка і становить понад 50 нм за рахунок збільшення питомої площі по-
верхні та об’єму пор. Аналіз поруватої структури показав, що в процесі механо- та соноакти-
вації відбувається збільшення питомої площі поверхні і об’єму пор в 2-4 рази. Дослідження
структури зразків методом ТЕМ показали, що внаслідок активації спостерігається утворення
агломератів, які складаються з нанодисперсних кільцеподібних кристалів з розмірами 15-20 нм
після МХО та 40-50 нм після УЗО. Каталітичні властивості ТіO2/SnO2=1:1 зразків були про-
тестовані в реакції селективного окиснення етанолу. Результати досліджень на прикладі со-
ноактивованого зразка показали, що ультразвукова обробка зразка порівняно з вихідним
зразком дозволяє збільшити селективність оцтового альдегіду при низьких температурах
(T<185°C, S = 100%) і водню при 360°С з максимальною селективністю за цим продуктом
41%. Одержані дані показують збільшення каталітичної активності каталізатора, що веде до
збільшення його продуктивності з 4 до 10 л/кгкат×год. Встановлено, що утворення складної
композиції нанодисперсних оксидів титану та олова завдяки механохімічній та ультразвуко-
вій активації веде до збільшення її активності в реакції фотокаталітичного розкладу водного
розчину барвника сафраніну Т. Показано, що константа швидкості деградації барвника на
соноактивованому зразку під дією як видимого, так і УФ-світла трохи більша, ніж у випадку
механохімічної обробки.
Ключові слова: ТіO2/SnO2 система, композит, етанол, каталізатор, оксиди титану і олова
Вступ
Матеріали і нанокомпозити, які складаються з на-
півпровідників на основі оксидів металів широко вико-
ристовуються в різних галузях сучасної промисловості, в
тому числі, в електроніці та електротехніці. Наприклад,
композити з Ві2О3 володіють перспективними фотоелек-
тричними властивостями, використовуються в супер-
конденсаторах і різних сенсорах [1-4]. Композити з PbO2
є перспективними як каталізатори [5], а композити з PbO
використовуються для ефективного поглинання високо-
частотного випромінювання, екранування та електро-
магнітного випромінювання [6,7]. Проте більш відоми-
ми є композити на основі ТіO2 і SnO2, які використову-
ються для виготовлення сенсорів для сірководню, аміа-
ку, амінів та інших газів [8-15], а також як сенсори на
вологість [16] та каталізатори. Досить широко дослідже-
ні властивості оксидів титану та олова як фотокаталіза-
торів деградації органічних сполук, в тому числі забруд-
нення води барвниками [17]. Не дивлячись на перспек-
тивність використання Ті/Sn композитів в електроніці,
каталізі і фотокаталізі [18-23], морфологія їх поверхні,
кристалічні та структурні властивості недостатньо дос-
ліджені. Механохімічний та ультразвуковий синтези є
перспективними методами для регулювання цих харак-
теристик, оскільки дозволяють покращити властивості
композитів за рахунок утворення дефектів у їхній струк-
турі [24-27], які, в свою чергу, ведуть до покращення
каталітичних властивостей та зміни поруватої структу-
ри. Проте цей аспект є недостатньо досліджений для
оксидів титану та олова. Тому метою нашої роботи було
дослідити кристалічну структуру, морфологію поверхні
та каталітичні властивості ТіO2/SnO2=1:1 порошків після
їхньої механохімічної та ультразвукової обробки.
Методика проведення експериментів
Приготування вихідної ТіO2/SnO2 системи з еквімо-
лярним співвідношенням компонентів здійснювали
mailto:Slena951@ukr.net
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
74
шляхом змішування відповідних оксидів (всі реагенти
марки «ч»).
1. Механохімічна активація систем
Механохімічну обробку зразків проводили в плане-
тарному кульовому млині Fritsch Pullverisette-6 з часто-
тою обертання 550 об/хв. протягом 4 годин в середо-
вищі повітря з використанням стакану (200 мл) та куль
(діаметром 5 мм), зроблених з ZrO2, співвідношення
маси куль до маси зразка (BPR) становило 10:1. На-
важка зразка становила 10 г.
2. Ультразвукова обробка композицій
Ультразвукову обробку всіх зразків (наважка 10 г)
проводили у водному середовищі протягом 2 годин в дис-
пергаторі УЗДН-2Т, який працює в режимі ефекту акус-
тичної кавітації при частоті 40 кГц і навантаженні 3
Вт/см2. Температура реакційного середовища підтримува-
лась на рівні 80°С шляхом циркуляції холодної води нав-
коло реактора. Після ультразвукової обробки одержані
суспензії були висушені при 110°С в атмосфері повітря.
Фізико-хімічні методи дослідження одержаних
зразків
Синтезовані зразки досліджено різними фізико-
хімічними методами. Рентгенофазовий аналіз (РФА)
зразків проведено на дифрактометрі Philips PW 1830 в
CuKα випромінюванні. ІЧ-спектри реєстрували в атмос-
фері повітря при кімнатній температурі за допомогою
фур’є-спектрометра Excalibur 300 в діапазоні 400-4000
см-1 в режимі поглинання (масове співвідношення зра-
зок/KBr = 1:100) з роздільною здатністю 2 см-1. Ізотерми
адсорбції-десорбції азоту при 77 К, з яких методом Бар-
рета-Джойнера-Халенди (BJH) розраховано розподіл пор
за радіусом з десорбційної гілки ізотерми і методом БЕТ
визначена питома поверхня (SБЕТ.) синтезованих зразків,
були одержані на приладі NOVA-2200е Gas Sorption
Analyzer фірми Quantachrome (США). Термогравімет-
ричний аналіз (ТГ-ДТА) проводили на приладі DERI-
VATOGRAPH-Q системи F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey
(МОМ, Угорщина) в динамічному режимі в атмосфері
повітря з використанням керамічного тигля. Аналіз про-
водили в діапазоні температур 20-900°С зі швидкістю
нагрівання 10°/хв. Наважка досліджуваних зразків стано-
вила 100 мг. Дослідження морфології поверхні одержа-
них зразків було проведено методом скануючої елект-
ронної мікроскопії (СЕМ) з використанням електронного
мікроскопа JSM-6490 LV фірми JEOL, Японія (збільшен-
ня – 750 разів, прискорююча напруга – 30 кВ) в комплексі
з енергодисперсійним спектрометром при попередньому
напиленні наношару (товщина 40-50 нм) Pt/Pd=80:20.
Методом трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ)
зразки досліджені на приладі JEM 1230 (Jeol) після їх
попереднього ультразвукового диспергування в етанолі.
Для дослідження фотокаталітичної активності систем в
процесі знебарвлення сафраніну Т, як модельного
азинового барвника C20H19ClN4 під дією видимого та
УФ-світла був використаний метод UV-vis спектроско-
пії (UV-2450 Shimadzu). Каталітичні властивості зразків
досліджено в реакції селективного окиснення етанолу
(співвідношення С2Н5ОН:О2=0,07 (1,5/21)) в стальному
мікрореакторі проточного типу в інтервалі температур
110-320°С. Розрахунки конверсії спирту (XEtOH) і селек-
тивності за продуктами реакції (S) обчислювали за
формулами 2.1 і 2.2.
XEtOH = CEtOH(in) – CEtOH(out) / CEtOH(in) × 100 % (2.1)
S=C / CEtOH(in) – CEtOH(out) × 100 % (2.2)
де CEtOH(in) – початкова молярна концентрація етанолу,
CEtOH(out) – молярна концентрація етанолу після реак-
ції, C – молярна концентрація продукту після реакції.
Результати та обговорення
Як можна побачити з даних РФА вихідного та соно-
модифікованого зразків (Рис. 1 а і б) інтенсивність рефле-
ксів оксиду олова перевищує їх інтенсивність від оксиду
титану. Ідентифікація рефлексів по базам даних показує,
що вони відповідають фазам ТіO2 зі структурою рутилу
(r-) та SnO2 тетрагональної модифікації із значним домі-
нуванням за інтенсивністю рефлексу від площини (101).
Як можна побачити, з рис. 1 спектри вихідного і
активованих зразків характеризуються наявністю
інтенсивних піків SnO2 при 2Θ =26,52°, 33,89° і 51,82°,
які відповідають площинам (110), (101) і (211).
Внаслідок ультразвукової обробки і механічного
розмелювання були зафіксовані наступні зміни на
рентгенограмах: по-перше відбувається зменшення
інтенсивності основних рефлексів з одночасним їх
розширенням, що свідчить про зменшення розмірів
вихідних оксидів. Даний факт підтверджують
результати розрахунку розмірів кристалітів, які
представлені в табл.1 «Деякі властивості TiO2/SnO2 = 1:1
системи». По-друге було встановлено, що в обох
випадках (УЗО і МХО) TiO2/SnO2 =1:1 композиції
відбувається анізотропна модифікація SnO2, про що
свідчить зміна максимального рефлексу даної фази з
площини (110) на площину (101) (Рис. 1 б, в).
Варто зазначити, що інтенсивності рефлексів фази
TiO2 після УЗО залишаються незмінними за винятком
рефлексу від площини (101) при 2Θ=27,4°, де
інтенсивність незначною мірою збільшується в
результаті збільшення кристалічності зразка і розмірів
частинок з 56 до 64 нм, тоді як на спектрі зразка у
випадку його «сухої» механохімічної обробки
спостерігається повна аморфізація фази оксиду титану,
що може бути обумовлено хаотичним руйнуванням
кристалів r-ТіO2. Таким чином, одержані результати
дозволяють зробити висновки, що в результаті соно- та
механомодифікування оксидної TiO2/SnO2 суміші від-
бувається анізотропне руйнування оксиду олова та хао-
тичне руйнування оксиду титану.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
75
а
б
в
Рис. 1. РФА вихідного зразка TiO2/SnO2 = 1:1 – a, після 2 год
УЗО – б та 4 год МХО – в
Дослідження зразків методом ІЧ-спектроскопії підт-
верджують деякі зміни структури після обробки. На
спектрах як вихідної композиції TiO2/SnO2 =1:1 так і
після її МХО спостерігаються широка смуга при 3460-
3411 см-1, яка належить валентним коливанням груп
ОН- наночастинок TiO2, які беруть участь в інтенсивно-
му зв’язуванні водню та смуга при 1620 см-1, яка відпо-
відає деформаційним коливанням молекул адсорбова-
ної води, що може вказувати на їхню взаємодію з еле-
ментами структури оксиду титану з можливим утво-
ренням Ti-OH зв’язку. Як видно зі спектрів (Рис. 2) піс-
ля МХО відбуваються деякі зміни в положенні смуг
поглинання та поява нових коливань деяких зв’язків.
По-перше варто відзначити зникнення валентних коли-
вань Sn-O-Sn і Sn-O зв’язків при 613 см-1 та смуги пог-
линання Ti-OН зв’язку при 1165 см-1. Такі зміни мо-
жуть свідчити про анізотропне руйнування оксиду оло-
ва та повну аморфізацію гідратованого оксиду титану
TiO2⋅H2O, утвореного за рахунок адсорбованих моле-
кул води з повітря, що узгоджується з результатами
РФА. По-друге, на спектрі механоактивованого зразка
спостерігається поява додаткових смуг поглинання, які
належать валентним симетричним коливанням Sn-O-Sn
і Ti3+-OН зв’язків при 452 і 1047 см-1, відповідно, що
може бути обумов-лено перерозподілом зв’язків олово-
кисень та титан-кисень на поверхні оксидів внаслідок їх
інтенсивної механоактивації.
Одночасно порівняння спектрів TiO2/SnO2 =1:1 ком-
позиції до та після МХО демонструє зміщення валент-
них і деформаційних коливань Ті-О зв’язку в TiO6 окта-
едрах в довгохвильову область – з 1345 і 1074 см-1 до
1354 і 1086 см-1, відповідно, що свідчить про збільшення
відстані зв’язку між атомами титану та кисню [28]. Та-
кож варто відзначити слабке зміщення смуги поглинан-
ня ν Sn-O зв’язку з 536 до 523 см-1, що обумовлено зміц-
ненням (скороченням) даного зв’язку [29].
На спектрі соноактивованого зразка (не приводить-
ся) показано, що обробка не впливає на положення
смуг поглинання, але слабке зменшення їхньої інтен-
сивності при 1345, 613 і 405 см-1 може бути пов’язане з
частковою аморфізацію оксидів.
Особливості структури в результаті «сухої» меха-
нохімічної обробки TiO2/SnO2 = 1:1 композиції та її
активації у водному розчині було досліджено метода-
ми СЕМ і TEM.
Таблиця 1. Деякі властивості TiO2/SnO2 = 1:1 системи
Зразок
*L (SnO2), нм d, нм
S BET, м2/г VƩ, см3/г
110 101 110 101
вихідний 60 53
0,32 0,25
2 0,02
Ультразвукова
обробка
58 50 4 0,03
Механохімічна
обробка
22 24 8 0,07
*L – середній розмір кристалітів, розрахований за рівнянням Шеррера, d – міжплощинна відстань для найбільш інтенсивних реф-
лексів SnO2 розрахована за рівнянням Вульфа-Брега, SBET – питома площа поверхні (БET) зразків, VƩ – загальний об’єм пор
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
76
Як можна побачити з рис. 3 б, б' та в, в' в результаті
обробки відбувається зменшення розмірів вихідних
оксидів, що узгоджується з результатами РФА. В той
же час із знімків СЕМ б' і в' показано, що зразки після
обробки складаються з багатьох агломерованих нано-
частинок неоднорідної форми з розмірами ≈30-50 нм.
Варто зазначити, що збільшення ступеня агломерації
може зменшувати енергію поверхні [30]. Також варто
зазначити, що внаслідок обробки кристали SnO2 збері-
гають свою форму (більш характерно для сономодифі-
кованого зразка), однак текстура цих частинок мікронно-
го розміру характеризується нанорозмірними (20-50 нм)
областями і наявністю незначної поруватості.
Таким чином, мікрофотографії СЕМ і ТЕМ показали
практично монодисперсну сферичну морфологію крис-
талів оксидної титан-олов’яної суміші, які, в свою чергу,
складаються з кристалів величиною близько 30 нм.
Загально відомо, що анізотропна деформація веде
до незначних змін поруватої структури. Так результати
досліджень показали, що адсорбція азоту відбувається
на непоруватих і макропоруватих порошках з низькою
питомою поверхнею. Було встановлено, що в результа-
ті активації відбувається анізотропне руйнування ок-
сиду олова та агломерація TiO2 (процес може супрово-
джуватись збільшенням об’єму макропор зразка), що
зумовлює незначні зміни цих параметрів суміші окси-
дів, а саме збільшення питомої поверхні в 2-4 рази
(табл. 1) та об’єму макропор.
а б
Рис. 2. ІЧ-спектри вихідної композиції TiO2/SnO2 = 1:1 – а та після її МХО протягом 4 год. – б
a б в
a' б' в'
Рис. 3. Мікрофотографії TEM і СЕМ TiO2/SnO2 = 1:1 зразків: вихідний – a і a', після 4 год. МХО – б і б' та 2 год.
УЗО – в і в', відповідно
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
77
З іншої сторони анізотропна деструкція оксиду
олова веде до формування домінуючої площини цього
оксиду, яка може містити найбільш активні центри для
каталітичних процесів. Аналогічні результати були
описані в роботі [24] на V-каталізаторах. Таким чином,
одержані результати, які демонструють анізотропну
деформацію SnO2 дозволяють оцінити зміни каталі-
тичних властивостей оксидної суміші після механо- та
сонообробки.
Результати термогравіметричного аналізу активо-
ваних TiO2/SnO2=1:1 зразків показують, що наночас-
тинки проходять декілька етапів перетворення в по-
рошках в результаті їх термічної обробки. Так ДТА-
криві вихідного та соноактивованого зразків демон-
струють наявність двох ендоефектів в області 50-300°С
з максимумами при 70 і 250°С, відповідно, які
пов’язані з видаленням фізично і хімічно зв’язаної води і
характеризуються втратою маси близько 2%. Варто за-
значити, що на термограмі сономодифікованого зразка
з’являється екзоефект з максимумом при 340°С, який
викликаний фазовими перетвореннями в порошку або
процесами термолізу олов’яної кислоти Sn(OH)4 до
SnO2 [31] за рівнянням (3.1):
Sn(OH)4 →SnO2+2H2O 3.1
Процес розкладу можна пояснити первинним роз-
кладом гідроксиду олова при 70°С з утворенням α-
олов’яної кислоти SnO2·хH2O (1<x<2). Подальше наг-
рівання α-олов’яної кислоти веде до поступового елі-
мінування води з утворенням β-олов’яної кислоти
(x<1) і її подальшою дегідратацією. Обидві кислоти
мають змінний вміст води SnO2·хH2O і втрачають воду
безперервно [32]. Варто зазначити, що на ДТА-кривій
механоактивованого зразка з’являється екзоефект при
890°С, який характеризується кристалізаційними про-
цесами оксиду титану та незначним збільшенням маси
(0,5 мг).
Каталітичні властивості TiO2/SnO2=1:1 композиції
(вихід-ної та після УЗО) були досліджені в реакції се-
лективного окиснення етанолу. Одержані дані свідчать
про те, що композити синтезовані ультразвуковим
способами демонструють перспективні результати в
окисненні етанолу до водню. Актуальність щодо ви-
робництва водню з етанолу в присутності кисню і по
сьогоднішній день викликає великий інтерес з бага-
тьох причин. По-перше, ця реакція відбувається при
значно нижчих температурах, ніж риформінг етанолу
(РЕ), паровий риформінг етанолу (ПРЕ) та автотерміч-
ний риформінг етанолу (АТРЕ), не потребує додатко-
вого нагрівання шляхом використання теплообмінника
та дозволяє сконструювати реактор більш компактним,
що є дуже бажаною особливістю для мобільних додат-
ків на паливних елементах, ніж парові риформатори.
По-друге, ця реакція не вимагає інертного середовища
або вакууму. Однак, з широким розмаїттям систем, які
використовуються для отримання водню шляхом РЕ,
ПРЕ та АТРЕ є лише кілька публікацій [33-36], що по-
відомляють про активні системи в реакції селективно-
го окиснення етанолу до водню (реакції 3.2-3.3). Пара-
лельно можуть протікати процеси глибокого окиснен-
ня етанолу (реакції 3.4-3.5). Одночасно, можливе селе-
ктивне окиснення етанолу до ацетальдегіду (реакція
3.6).
С2Н5ОН (г) + 1/2O2 → 3H2 + 2CO (3.2)
С2Н5ОН (г) + 3/2O2 → 3H2 + 2CO2 (3.3)
С2Н5ОН (г) + 2O2 → 3H2O (г) + 2CO (3.4)
С2Н5ОН (г) + 3O2 → 3H2O (г) + 2CO2 (3.5)
С2Н5ОН (г) + 1/2О2 → СН3СНО + Н2О (г) (3.6)
СН3СНО + 1/2O2 → 2СО + 2Н2 (3.7)
СН3СНО +3O2 → 2СО2 + 2Н2О (г) (3.8)
Найбільш бажаним є отримання каталізатора, здат-
ного орієнтувати процес переважно по реакції (3.3)
[33]. Одержані нами результати показують, що серед
досліджуваних зразків найбільш ефективним в цій ре-
акції є каталізатор, одержаний після ультразвукової
обробки. Одержані результати показують (рис. 4), що
соноактивований зразок TiO2/SnO2 при 185°С демонс-
трує 100% селективність утворення оцтового альдегіду,
але конверсія етанолу при цій температурі не перевищує
18%. У той же час при цій температурі реакції вихідна
оксидна суміш демонструє майже нульову конверсію
етанолу. Таким чином, обробка суміші оксидів веде до
підвищення її каталітичної активності в реакції окис-
нення етанолу.
Підвищення температури реакції веде до збільшення
активності каталізатора, але при цьому селективність за
ацетальдегідом знижується. На сонохімічно активова-
ній композиції TiO2/SnO2 при 220°С починає утворю-
ватися водень і максимальна селективність за цим про-
дуктом становить 41% при 360°С при конверсії близь-
кій до 98 %. Варто зазначити, що продуктивність вод-
ню в активованому зразку становить 10 л/кгкат×год.
Оскільки експеримент проводили більше 10 годин без
втрати активності каталізатора, за цей час можна отри-
мати 100 л водню.
Паралельно спостерігається утворення оксидів вуг-
лецю, серед яких переважає СО2. Таким чином, при
низьких температурах реакції процес окиснення ета-
нолу протікає головним чином по реакціях 3.3 та 3.6.
Збільшення температури процесу супроводжується
включенням послідовної реакції окиснення ацетальде-
гіду, яка може перебігати по двох напрямках (3.7 та
3.8) з утворенням водню, про що свідчить різке зни-
ження селективності за ацетальдегідом та її підвищен-
ня по водню (рис. 4). Подальше підвищення темпера-
тури (вище 360ºС) супроводжується зменшенням кіль-
кості водню і оксидів вуглецю (рис. 4) та підвищенням
селективності утворення етилену.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
78
Рис. 4. Температурна залежність конверсії етанолу і селек-
тивності утворення продуктів реакції на зразку після 2 год
УЗО
При цьому серед оксидів вуглецю спостерігається
суттєве збільшення концентрації монооксиду вугле-
цю у порівнянні з його діоксидом. Останні факти
можуть свідчити про окиснення водню при значних
температурах реакції та відповідне зменшення в ре-
акційній суміші кількості кисню, необхідного для
реакції 3.5, тому починає домінувати реакція 3.4.
Слід зауважити, що у випадку вихідної суміші окси-
дів спостерігається лише утворення етилену без оки-
снення етанолу до водню.
Порівнюючи деякі каталітичні показники для вихі-
дної та сономодифікованого зразків (табл. 2 «Каталі-
тичні властивості TiO2/SnO2=1:1 зразків в реакції се-
лективного окиснення етанолу»), було встановлено,
що ультразвукова обробка дозволяє знизити темпера-
туру реакції (близько 30°C) з одночасним підвищенням
селективності утворення її продуктів.
Ці результати часткового окиснення етанолу пока-
зують перспективне використання цієї системи для
отримання водню завдяки їх дешевизні і нетоксичності
порівняно з добре відомими, але більш дорогими ката-
лізаторами (Rh-Au/CeO2, Pt-Rh/CeO2, Au/CeO2 [34-36]),
які характеризуються високими температурами реак-
цій (400-800°С) та низькими показниками виходу вод-
ню. В ряді цих праць авторами зазначається, що мак-
симального виходу водню при 100% конверсії спирту
(на Au/CeO2 каталізаторі – 9%, на Rh-Au/CeO2 зразку –
15%, на Pt-Rh/CeO2 системі 18-20%) можна досягти
при 600-700°С, тоді як в нашому випадку даний показ-
ник становить близько 40% при значно нижчій темпе-
ратурі (360°С).
Результати фотокаталітичних досліджень
TiO2/SnO2=1:1 композиції показали, що всі вивчені
зразки виявили свою активність в процесі деградації
водного розчину барвника. Це ілюструють дані конс-
танти швидкості його деградації (Kd) (табл. 3 «Фотока-
талітична активність TiO2/SnO2=1:1 зразків у реакції
знебарвлення сафраніну Т (Kd×104, с-1)»).
Як видно з представлених даних, константи
швидкості деградації TiO2/SnO2=1:1 композиції
залежать від способу синтезу – соноактивовані
зразки є більш активнішими в реакції деструкції
сафраніну Т.
Відомо, що у фотокаталітичному окисненні ор-
ганічних забруднювачів приймають участь •OH-
радикали, які утворюються при окисненні ОН-
груп дірками з валентної зони. Крім того, в реакції
беруть участь радикали HOO• та O2
•, які при без-
посередній реакції з барвником ведуть до його де-
струкції:
TiO2 + hν → TiO2 (e− + h+); (3.9)
h+ + OH− (H2O) → •OH (+H+); (3.10)
e− + O2 → O2
•; (3.11)
O2
• + H+ → HOO•; (3.12)
•OH (або HOO•) + сафранін Т → продукти (3.13)
Також варто зазначити, що одержані каталізатори
є значно активнішими, ніж рутил та оксид олова, які
демонструють значно менші значення константи
швидкості деградації в реакції знебарвлення водного
розчину сафраніну Т, а саме 2,3×104 і 1,0×104, с-1,
відповідно [17,37].
Таблиця 2. Каталітичні властивості TiO2/SnO2=1:1 зразків в реакції селективного окиснення етанолу
Зразок
Треакції, ºС Максимальний вихід продукту в мол. %
(при температурі реакції °С)
Х50% Х100% CH3CHO С2Н4 Н2
вихідний 280 360 48 (310) 33 (390) -
Після 2 год УЗО 258 326 58 (280) 24 (390) 41 (360)
*X – конверсія етанолу
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
79
Таблиця 3. Фотокаталітична активність TiO2/SnO2=1:1 зразків у реакції знебарвлення сафраніну Т (Kd×104, с-1)
Параметр Вихідний Ультразвукова обробка Механохімічна обробка
УФ-світло 1,02 6,85 5,35
Видиме світло 1,84 5,53 4,80
Висновки
Представлені результати показують, що ультразву-
кова та механохімічна обробка TiO2/SnO2 = 1:1 веде до
подрібнення вихідних оксидів з утворенням нанодис-
персних композитів. Показано, що в результаті оброб-
ки відбувається збільшення питомої площі поверхні та
специфічна орієнтація кристалів SnO2 як результат ані-
зотропного руйнування внаслідок обробки. Встановле-
но, що модифіковані зразки характеризуються високи-
ми показниками каталітичної активності і селективно-
сті за оцтовим альдегідом і воднем в реакціях селекти-
вного окиснення етанолу, а також є високоактивними
фотокаталізаторами деградації водного розчину саф-
раніну Т.
Подяка
Робота виконана за фінансової підтримки цільової
комплексної програми НАН України «Нові функціо-
нальні речовини та матеріали хімічного виробництва»
(проект 13/19).
Література
1. Mahmoud W.E., Al-Ghamdi A.A. Synthesis and
pro-perties of bismuth oxide nanoshell coated polyaniline
nanopartic-les for promising photovoltaic properties.
Polym. Adv. Technol. 2011. 22. 877-881. DOI
10.1002/pat.1591
2. Ganesh T., Ham D., Chang J., Cai G., Kil B. H.,
Min S. K., Mane R.S., Han S.H. pH Dependent morpho-
logical evolution of α-Bi2O3/PANI composite for superca-
pacitor applications. J. Nanosci. Nanotechnol. 2011. 11 (1).
589-592. DOI 10.1166/jnn.2011.3206
3. Jain R., Tiwari D. C., Shrivastava S. Polyaniline-
bismuth oxide nanocomposite sensor for quantification of
anti-parkinson drug pramipexole in solubilized system.
Materials Science and Engineering B. 2014. 185. 53-59.
DOI 10.1016/j.mseb.2014.02.007
4. Khan A., Khan A. A. P., Rahman M. M., Asiri A.
M., Al-Youbi A. O. Toward designing efficient riceshaped
polyaniline@bismuth oxide nanocomposites for sensor ap-
plication. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2015. 76 (3). 519-528. DOI
10.1007/s10971-015-3802-5
5. El-Sharkawy R.G. Composites of polyaniline and
lead dioxide: preparation, characterization, and catalytic
activity. J. Iran Chem. Soc. 2014. 11 (3). 1027-1037. DOI
10.1007/s13738-013-0371-9
6. Patil S., Lagshetty A., Kalyane S. Microwave ab-
sorption studies on conducting polymer (Pani-Pbo) Com-
posites. International Journal of Engineering and Science.
2012. 1 (10). 65-67. DOI 10.1016/j.apsusc.2011.11.061
7. Parveen A., Dashpande R., Ahmed S., Roy A. S.
Synthesis, characterization, and DC conductivity of polyan-
iline–lead oxide composites. Chemical Papers. 2013. 67
(3). 350-356. DOI 10.2478/s11696-012-0270-z
8. Deshpande N.G., Gudage Y.G., Sharma R., Vyas
J.C., Kim J. B., Lee Y.P. Studies on tin oxide-intercalated
polyaniline nanocomposite for ammonia gas sensing appli-
cations. Sensors and Actuators B. 2009. 138. 76–84. DOI
10.1016/j.snb.2009.02.012
9. Tai H., Yadong J., Guangzhong X., Junsheng Y.
Preparation, characterization and comparative NH3-sensing
Characteristic studies of PANI/inorganic oxides nanocom-
posite thin films. J. Mater. Sci. Technol. 2010. 26 (7). 605-
613. DOI 10.1016/S1005-0302(10)60093-X
10. Pawar S.G., Patil S.L., Chougule M.A., Godse
P.R., Bandgar D.K., Patil V.B. Fabrication of polyani-
line/TiO2 nanocomposite ammonia vapor sensor. J. Nano-
Electron. Phys. 2011. 3 (1). 1056-1063.
11. Pawar S.G., Patil S.L., Chougule M.A., Raut B.T.,
Pawar S.A., Patil V.B., Fabrication of polyaniline/TiO2
nanocomposite ammonia vapor sensor. Sensors & Trans-
ducers Journal. 2011. 125 (2). 107-114.
12. Huyen D.N., Tung N.T., Thien N D., Thanh L.H.
Effect of TiO2 on the gas sensing features of TiO2/PANi
nanocomposites. Sensors. 2011. 11. 1924-1931. DOI
10.3390/s110201924
13. Kondawar S.B., Agrawal S.P., Nimkar S.H.,
Sharma H.J., Patil P.T. Conductive polyaniline-tin oxide
nanocomposites for ammonia sensor. Adv. Mat. Lett. 2012.
3 (5). 393-398. DOI 10.5185/amlet.2012.6361
14. Mikhaylov S., Ogurtsov N., Noskov Yu., Redon
N., Coddeville P., Wojkiewicz J-L., Pud A. Ammo-
nia/amines electronic gas sensors based on hybrid polyani-
line-TiO2 nanocomposites. The effects of titania and the
surface active doping acid. The Royal Society of Chemistry.
2015. 5 (26). 20218-20226. DOI 10.1039/C4RA16121A
15. Nadaf L.I., Venkatesh K.S., Gadyal M.A., Afzal
M. Polyaniline-Tin oxide nanocomposites: synthesis and
characterization. IOSR Journal of Applied Chemistry. 2016.
9 (2). 55-61. DOI 10.5185/amlett.2012.6361
16. Shukla Sa.K., Shukla Su K., Govender Penny P.,
Agorku E. S. A resistive type humidity sensor based on
crystallinetin oxide nanoparticles encapsulated in polyani-
line matrix. Microchim Acta. 2016. 183 (2). 573-580. DOI
10.1007/s00604-015-1678-2
17. Khalameida S., Samsonenko M., Skubiszewska-
Zieba J., Zakutevskyy O. Dyes catalytic degradation using
modified tin(IV) oxide and hydroxide powders. Adsorption
Science and Technology. 2017. 35 (9). 853-865. DOI
10.1177/0263617417722251
https://doi.org/10.1002/pat.1591
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1166%2Fjnn.2011.3206
https://doi.org/10.1016/j.mseb.2014.02.007
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.apsusc.2011.11.061
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.2478%2Fs11696-012-0270-z
https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.02.012
https://doi.org/10.1016/S1005-0302(10)60093-X
https://dx.doi.org/10.3390%2Fs110201924
https://doi.org/10.1039/C4RA16121A
https://doi.org/10.1177%2F0263617417722251
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
80
18. Nuno M., Ball R.J., Bowen C.R., Kurchania R.,
Sharma G. Photocatalytic activity of electrophoretically
deposited (EPD) TiO2 coatings. J. Mater. Sci. 2015. 50.
4822–4835. DOI 10.1007/s10853-015-9022-0
19. Mahadik M.A., An G.W, David S., Choi S.H.,
Cho M., Jang J.S. Fabrication of A/RTiO2 composite for
enhanced photoelectrochemical performance: solar hydro-
gen generation and dye degradation. Appl. Surf. Sci. 2017.
426. 833–843. DOI 10.1016/j.apsusc.2017.07.179
20. Patil S.M., Deshmukh S.P., Dhodamani A.G.,
More K.V., Delekar S.D. Different strategies for modifica-
tion of titanium dioxide as heterogeneous catalyst in chemi-
cal transformations. Curr. Org. Chem. 2017. 21. 821–833.
DOI 10.2174/1385272820666161013151816
21. Dulian P., Nachit W., Jaglarz J., Kanak P., Zu-
kowski W. Photocatalytic methylene blue degradation on
multilayer transparent TiO2 coatings. Optical Materials.
2019. 90. 264-272. DOI 10.1016/j.optmat.2019.02.041
22. Moharrami F., Bagheri-Mohagheghi M.-M., Azi-
mi-Juybari H. Study of structural, electrical, optical, ther-
moelectric and photoconductive properties of S and Al co-
doped SnO2 semiconductor thin films prepared by spray
pyrolysis. Thin Solid Films. 2012. 520. 6503–6509. DOI
10.1016/j.tsf.2012.06.075
23. Ponja S., Sathasivam S., Chadwick N., Kafizas A.,
Bawaked S.M., Obaid A.Y., AlThabaiti S., Basahel S.N.,
Parkin I.P., Carmalt C.J. Aerosol assisted chemical vapour
deposition of hydrophobic TiO2–SnO2 composite film with
novel microstructure and enhanced photocatalytic activity.
J. Mater. Chem. A. 2013. 1. 6271–6278. DOI
10.1039/C3TA10845G
24. Zazhigalov V.A., Wieczorek-Ciurowa K.
Mechanochemiczna aktywacja katalizatorów
wanadowych. Krakow, Wydawnictwo PK, 2014. 454 s.
25. Болдырев В.В. Механохимия и механохимиче-
ская активация твердых веществ. Успехи химии. 2006. 75
(3) 203-216. DOI 10.1070/RC2006v075n03ABEH001205
26. Quaresma S., André V., Fernandes A., Duarte
M.T. Mechanochemistry – a green synthetic methodology
leading to metallodrugs, metallopharmaceuticals and bio-
inspired metal-organic frameworks. Inorganica Chimia
Acta, Part 2. 2017. 55. 309-318. DOI
10.1016/j.ica.2016.09.033
27. Буянов Р.А., Молчанов В.В. Применение ме-
тода механохимической активации в малоотходных
энергосберегающих технологиях производства катали-
заторов и носителей. Химическая промышленность.
1996. 3. 152-157.
28. León A., Reuquen P., Garín C., Segura R., Vargas
P., Zapata P., Orihuela P.A. FTIR and Raman
characterization of TiO2 nanoparticles coated with
polyethylene glycol as carrier for 2-methoxyestradiol. Appl.
Sci. 2017. 7 (49). DOI: 10.3390/app7010049 .
29. Bahade S.T., Lanje A.S., Sharma S.J. Synthesis of
SnO2 thin film by sol-gel spin coating technique for optical
and ethanol gas sensing application. IJSRST. 2017. 3 (7)
567-575.
30. Ayeshamariam A. Synthesis, structural and opti-
cal characterizations of SnO2 nanoparticles. Journal on
Photonics and Spintronics. 2013. 2 (2). 4-8. DOI
/10.12777/ijse.13.1.%25p
31. Nithiyanantham U., Ramadoss A., Kundu S. Synthe-
sis and characterization of DNA fenced, self-assembled SnO2
nano-assemblies for supercapacitor applications. Dalton
Trans. 2016. 45. 3506-3521. DOI10.1039/C5DT04920B
32. Ivanov V.V., Sidorak I.A., Shubin A.A., Denisova
L.T. Synthesis of SnO2 powders by decomposition of
thermally unstable compounds. Journal of Siberian Federal
University. Engineering & Technologies. 2010. 2 (3). 189-
213.
33. Sheng P.-Y., Yee A., Bowmaker G.A., Idriss H.
H2 Production from ethanol over Rh–Pt/CeO2 catalysts:
The role of Rh for the efficient dissociation of the carbon–
carbon bond. Journal of Catalysis. 2002. 208. 393-403.
DOI 10.1006/jcat.2002.3576
34. Idriss H. Ethanol reactions over the surfaces of no-
ble metal/cerium oxide catalysts. Platinum Metals Rev.
2004. 48 (3). 105-115. DOI:10.1595/147106704x1603
35. Mattos L.V., Noronha F.B. Hydrogen production
for fuel cell applications by ethanol partial oxidation on
Pt/CeO2 catalysts: the effect of the reaction conditions and
reaction mechanism. Journal of Catalysis. 2005. 233. 453-
463. DOI: 10.1016/j.jcat.2005.04.022
36. Sheng P.-Y., Yee A., Bowmaker G.A., Idriss H.
H2 production from ethanol over Rh –Pt/CeO2 catalysts: the
role of Rh for the efficient dissociation of the carbon–
carbon bond. Journal of Catalysis. 2002. 208 (2). 393-403.
DOI:org/10.1006/jcat.2002.3576
37. Халамейда С.В., Сидорчук В.В., Зажигалов
В.О., Лебода Р., Скубішевська-Зієба Я. Механохімічна,
мікрохвильова та ультразвукова деградація сафраніну
в присутності різних форм діоксиду титану. Хімія, фі-
зика та технологія поверхні. 2011. 2 (3). 235–241.
References
1. Mahmoud W.E., Al-Ghamdi A.A. Synthesis and
pro-perties of bismuth oxide nanoshell coated polyaniline
nanopar-ticles for promising photovoltaic properties.
Polym. Adv. Technol. 2011. 22. 877-881.
2. Ganesh T., Ham D., Chang J., Cai G., Kil B. H.,
Min S. K., Mane R.S., Han S.H. pH Dependent morpho-
logical evolution of α-Bi2O3/PANI composite for superca-
pacitor applications. J. Nanosci. Nanotechnol. 2011. 11 (1).
589-592.
3. Jain R., Tiwari D. C., Shrivastava S. Polyaniline-
bismuth oxide nanocomposite sensor for quantification of
https://www.cheric.org/research/tech/periodicals/doi.php?art_seq=1591236
https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.02.041
https://doi.org/10.1016/j.tsf.2012.06.075
https://doi.org/10.1070/RC2006v075n03ABEH001205
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.ica.2016.09.033
http://dx.doi.org/10.3390/app7010049
http://dx.doi.org/10.3390/app7010049
https://doi.org/10.12777/ijse.13.1.%25p
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1039%2FC5DT04920B
https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3576
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.04.022
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702935761#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702935761#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702935761#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702935761#!
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00219517
https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3576
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
81
anti-parkinson drug pramipexole in solubilized system.
Materials Science and Engineering B. 2014. 185. 53-59.
4. Khan A., Khan A. A. P., Rahman M. M., Asiri A.
M., Al-Youbi A. O. Toward designing efficient riceshaped
polyaniline@bismuth oxide nanocomposites for sensor
application. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2015. 76 (3). 519-528.
5. El-Sharkawy R.G. Composites of polyaniline and
lead dioxide: preparation, characterization, and catalytic
activity. J. Iran Chem. Soc. 2014. 11 (3). 1027-1037.
6. Patil S., Lagshetty A., Kalyane S. Microwave ab-
sorption studies on conducting polymer (Pani-Pbo) Com-
posites. International Journal of Engineering and Science.
2012. 1 (10). 65-67.
7. Parveen A., Dashpande R., Ahmed S., Roy A. S.
Synthesis, characterization, and DC conductivity of polyan-
iline-lead oxide composites. Chemical Papers. 2013. 67
(3). 350-356.
8. Deshpande N.G., Gudage Y.G., Sharma R., Vyas
J.C., Kim J. B., Lee Y.P. Studies on tin oxide-intercalated
polyaniline nanocomposite for ammonia gas sensing appli-
cations. Sensors and Actuators B. 2009. 138. 76-84.
9. Tai H., Yadong J., Guangzhong X., Junsheng Y.
Preparation, characterization and comparative NH3-sensing
Characteristic studies of PANI/inorganic oxides nanocom-
posite thin films. J. Mater. Sci. Technol. 2010. 26 (7). 605-
613.
10. Pawar S.G., Patil S.L., Chougule M.A., Godse
P.R., Bandgar D.K., Patil V.B. Fabrication of polyani-
line/TiO2 nanocomposite ammonia vapor sensor. J. Nano-
Electron. Phys. 2011. 3 (1). 1056-1063.
11. Pawar S.G., Patil S.L., Chougule M.A., Raut B.T.,
Pawar S.A., Patil V.B., Fabrication of polyaniline/TiO2
nanocomposite ammonia vapor sensor. Sensors & Trans-
ducers Journal. 2011. 125 (2). 107-114.
12. Huyen D.N., Tung N.T., Thien N D., Thanh L.H.
Effect of TiO2 on the gas sensing features of TiO2/PANi
nanocomposites. Sensors. 2011. 11. 1924-1931.
13. Kondawar S.B., Agrawal S.P., Nimkar S.H.,
Sharma H.J., Patil P.T. Conductive polyaniline-tin oxide
nanocomposites for ammonia sensor. Adv. Mat. Lett. 2012.
3 (5). 393-398.
14. Mikhaylov S., Ogurtsov N., Noskov Yu., Redon
N., Coddeville P., Wojkiewicz J-L., Pud A. Ammo-
nia/amines electronic gas sensors based on hybrid polyani-
line-TiO2 nanocomposites. The effects of titania and the
surface active doping acid. The Royal Society of Chemistry.
2015. 5 (26). 20218-20226.
15. Nadaf L.I., Venkatesh K.S., Gadyal M.A., Afzal
M. Polyaniline-Tin oxide nanocomposites: synthesis and
characterization. IOSR Journal of Applied Chemistry. 2016.
9 (2). 55-61.
16. Shukla Sa.K., Shukla Su K., Govender Penny P.,
Agorku E. S. A resistive type humidity sensor based on
crystallinetin oxide nanoparticles encapsulated in polyani-
line matrix. Microchim Acta. 2016. 183 (2). 573-580.
17. Khalameida S., Samsonenko M., Skubiszewska-
Zieba J., Zakutevskyy O. Dyes catalytic degradation using
modified tin(IV) oxide and hydroxide powders. Adsorption
Science and Technology. 2017. 35 (9). 853-865.
18. Nuno M., Ball R.J., Bowen C.R., Kurchania R.,
Sharma G. Photocatalytic activity of electrophoretically
deposited (EPD) TiO2 coatings. J. Mater. Sci. 2015. 50.
4822-4835.
19. Mahadik M.A., An G.W, David S., Choi S.H.,
Cho M., Jang J.S. Fabrication of A/RTiO2 composite for
enhanced photo-electrochemical performance: solar hydro-
gen generation and dye degradation. Appl. Surf. Sci. 2017.
426. 833-843.
20. Patil S.M., Deshmukh S.P., Dhodamani A.G.,
More K.V., Delekar S.D. Different strategies for modifica-
tion of titanium dioxide as heterogeneous catalyst in chemi-
cal transformations. Curr. Org. Chem. 2017. 21. 821-833.
21. Dulian P., Nachit W., Jaglarz J., Kanak P., Zukow-
ski W. Photocatalytic methylene blue degradation on multi-
layer transpa-rent TiO2 coatings. Optical Materials. 2019.
90. 264-272.
22. Moharrami F., Bagheri-Mohagheghi M.-M., Azi-
mi-Juybari H. Study of structural, electrical, optical, ther-
moelectric and photoconductive properties of S and Al co-
doped SnO2 semiconductor thin films prepared by spray
pyrolysis. Thin Solid Films. 2012. 520. 6503-6509.
23. Ponja S., Sathasivam S., Chadwick N., Kafizas A.,
Bawaked S.M., Obaid A.Y., AlThabaiti S., Basahel S.N.,
Parkin I.P., Carmalt C.J. Aerosol assisted chemical vapour
deposition of hydrophobic TiO2-SnO2 composite film with
novel microstructure and enhanced photocatalytic activity.
J. Mater. Chem. A. 2013. 1. 6271-6278.
24. Zazhigalov V.A., Wieczorek-Ciurowa K.
Mechanochemiczna aktywacja katalizatorów wanadowych.
Krakow, Wydawnictwo PK, 2014. 454 s.
25. Boldyrev V.V. Mekhanokhimia i mekhakhimich-
eskaya activaciya tverdykh veshchestv. Uspekhi khimii.
2006. 75 (3) 203-216.
26. Quaresma S., André V., Fernandes A., Duarte
M.T. Mechanochemistry - a green synthetic methodology
leading to metallodrugs, metallopharmaceuticals and bio-
inspired metal-organic frameworks. Inorganica Chimia
Acta, Part 2. 2017. 55. 309-318.
27. Buyanov R.A., Molchanov V.V. Primenenie
metoda mekhakhimicheskoy activaciyi v maloodkhodnykh
energozberegaushchikh teknologiyakh proizvodstva katali-
zatorov I nositeley. Khimicheskaya promyshlennost. 1996.
3. 152-157.
28. León A., Reuquen P., Garín C., Segura R., Vargas
P., Zapata P., Orihuela P.A. FTIR and Raman
characterization of TiO2 nanoparticles coated with
polyethylene glycol as carrier for 2-methoxyestradiol. Appl.
Sci. 2017. 7 (49).
29. Bahade S.T., Lanje A.S., Sharma S.J. Synthesis of
SnO2 thin film by sol-gel spin coating technique for optical
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
82
and ethanol gas sensing application. IJSRST. 2017. 3 (7)
567-575.
30. Ayeshamariam A. Synthesis, structural and optical
cha-racterizations of SnO2 nanoparticles. Journal on Pho-
tonics and Spintronics. 2013. 2 (2). 4-8.
31. Nithiyanantham U., Ramadoss A., Kundu S. Syn-
thesis and characterization of DNA fenced, self-assembled
SnO2 nano-assemblies for supercapacitor applications. Dal-
ton Trans. 2016. 45. 3506-3521.
32. Ivanov V.V., Sidorak I.A., Shubin A.A., Denisova
L.T. Synthesis of SnO2 powders by decomposition of
thermally unstable compounds. Journal of Siberian Federal
University. Engineering & Technologies. 2010. 2 (3). 189-
213.
33. Sheng P.-Y., Yee A., Bowmaker G.A., Idriss H.
H2 Production from ethanol over Rh–Pt/CeO2 catalysts:
The role of Rh for the efficient dissociation of the carbon–
carbon bond. Journal of Catalysis. 2002. 208. 393-403.
34. Idriss H. Ethanol reactions over the surfaces of no-
ble metal/cerium oxide catalysts. Platinum Metals Rev.
2004. 48 (3). 105-115. DOI:10.1595/147106704x1603
35. Mattos L.V., Noronha F.B. Hydrogen production
for fuel cell applications by ethanol partial oxidation on
Pt/CeO2 catalysts: the effect of the reaction conditions and
reaction mechanism. Journal of Catalysis. 2005. 233. 453-
463. DOI: 10.1016/j.jcat.2005.04.022
36. Sheng P.-Y., Yee A., Bowmaker G.A., Idriss H.
H2 production from ethanol over Rh -Pt/CeO2 catalysts: the
role of Rh for the efficient dissociation of the carbon–carbon
bond. Journal of Catalysis. 2002. 208 (2). 393-403.
DOI:org/10.1006/jcat.2002.3576
37. Khalameida S.V. Sydorchuk V.V., Zazhigalov
V.O. Leboda R., Skubishevska-Zieba Ya. Mekhan-
okhimichna, microkhvylova ta ultrazvukova degradaciya
safraninu v prysutnosti riznykh form dioxydu tytanu. Khim-
ia, fizyka ta tekhnologia poverkhni. 2011. 2 (3). 235–241.
Надійшла до редакції 04.02.2020 р.
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.04.022
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702935761#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702935761#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702935761#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702935761#!
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00219517
https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3576
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
83
Sonochemical and Mechanochemical Syntheses of
Nanodispersed ТіO2/SnO2 System
O.V. Sachuk
Institute for Sorption and Problems of Endoecology of the NAS of Ukraine
13 General Naumov Str., Kyiv-164, 03164
E-mail: Slena951@ukr.net
The influence of mechanochemical (MChT) (for 4 h in air atmosphere) and ultrasonic (UST, sonochemical)
treatment (for 2 hours in aqueous medium) on the physico-chemical properties of TiO2/SnO2 systems with a
molar ratio of oxi-des of 1:1 was investigated. The anisotropic deformation of tin oxide and reduction of the
crystallite size of initial oxi-des during the treatment of TiO2/SnO2=1:1 composition by X-ray diffraction
method was found. The results of particle size calculations showed that crystals with a size of about 20 nm
are formed in the MChT process, while after UST this indicator slightly differs from the values for the initial
sample and is more than 50 nm due to the increase in the specific surface area and pore volume. Analysis of
the porous structure showed that during the mechano- and sonoactivation process, the specific surface area
and pore volume increase by 2-4 times. Studies of the structure of the samples by the TEM method showed
that in activation process the formation of agglomerates which are consist from nanodispersed ring crystals
with sizes of 15-20 nm after MChT and 40-50 nm after UST was observed. The catalytic properties of
TiO2/SnO2=1:1 samples were tested in the reaction of selective ethanol oxidation. The results of studies on
the example of a sonoactivated sample showed that ultrasonic treatment of the sample compared to the initial
sample allows to increase the selectivity of acetic aldehyde at low temperatures (T <185°C, S = 100%) and
hydrogen at 360°C with a maximum selectivity of this product of 41%. The obtained data show an increase
in the catalytic activity of the catalyst what leads to an increase in its productivity from 4 to 10 L/ kgcat × h.
The formation of a complex composition of nanodispersed titanium and tin oxides due to mechanochemical
and ultrasonic activation leads to an increase in its activity in the reaction of the photocatalytic decomposition
of safranin Т dye aqueous solution. It was shown that the rate of dye degradation on the sonoactivated sam-
ple under the action of both visible and UV light is slightly higher than in the case of mechanochemical
treatment.
Keywords: TiO2/SnO2 system, composite, ethanol, catalyst, titanium and tin oxides
mailto:Slena951@ukr.net
|
| id | oai:katalizorgua:article-39 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:00Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/19/079155cbb6bac902f16ae2dd0f3b9419.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-392021-12-10T12:30:12Z Ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи Sonochemical and Mechanochemical Syntheses of Nanodispersed ТіO2/SnO2 System Sachuk, O.V. TiO2/SnO2 system, composite, ethanol, catalyst, oxide ТіO2/SnO2 система, композит, етанол, каталізатор, оксиди титану і олова Досліджено вплив механохімічної (МХО) (протягом 4 год в атмосфері повітря) та ультразвукової (УЗО, сонохімічна) обробки (протягом 2 годин у водному середовищі) на фізикохімічні властивості ТіO2/SnO2 системи з молярним співвідношенням оксидів 1:1. Методом РФА було зафіксовано, що в процесі оброб-ки ТіO2/SnO2=1:1 композиції відбувається анізотропна деформація оксиду олова та зменшення розмірів кристалітів вихідних оксидів. Результати розрахунків розмірів частинок показали, що в процесі МХО утворюються кристали з розмірами близько 20 нм, тоді як після УЗО даний показник слабко відрізняється від значень для вихідного зразка і становить понад 50 нм за рахунок збільшення питомої площі поверхні та об’єму пор. Аналіз поруватої структури показав, що в процесі механо- та соноактивації відбувається збільшення питомої площі поверхні і об’єму пор в 2-4 рази. Дослідження структури зразків методом ТЕМ показали, що внаслідок активації спостерігається утворення агломератів, які складаються з нанодисперсних кільцеподібних кристалів з розмірами 15-20 нм після МХО та 40-50 нм після УЗО. Каталітичні властивості ТіO2/SnO2=1:1 зразків були протестовані в реакції селективного окиснення етанолу. Результати досліджень на прикладі соноактивованого зразка показали, що ультразвукова обробка зразка порівняно з вихідним зразком дозволяє збільшити селективність оцтового альдегіду при низьких температурах (T&lt;185°C, S = 100%) і водню при 360°С з максимальною селективністю за цим продуктом 41%. Одержані дані показують збільшення каталітичної активності каталізатора, що веде до збільшення його продуктивності з 4 до 10 л/кгкат×год. Встановлено, що утворення складної композиції нанодисперсних оксидів титану та олова завдяки механохімічній та ультразвуковій активації веде до збільшення її активності в реакції фотокаталітичного розкладу водного розчину барвника сафраніну Т. Показано, що константа швидкості деградації барвника на соноактивованому зразку під дією як видимого, так і УФ-світла трохи більша, ніж у випадку механохімічної обробки.&nbsp; The influence of mechanochemical (MChT) (for 4 h in air atmosphere) and ultrasonic (UST, sonochemical) treatment (for 2 hours in aqueous medium) on the physico-chemical properties of TiO2/SnO2 systems with a molar ratio of oxides of 1:1 was investigated. The anisotropic deformation of tin oxide and reduction of the crystallite size of initial oxides during the treatment of TiO2/SnO2=1:1 composition by X-ray diffraction meth-od was found. The results of particle size calculations showed that crystals with a size of about 20 nm are formed in the MChT process, while after UST this indicator slightly differs from the values for the initial sample and is more than 50 nm due to the increase in the specific surface area and pore volume. Analysis of the porous structure showed that during the mechano- and sonoactivation process, the specific surface area and pore volume increase by 2-4 times. Studies of the structure of the samples by the TEM method showed that in activa-tion process the formation of agglomerates which are consist from nanodispersed ring crystals with sizes of 15-20 nm after MChT and 40-50 nm after UST was observed. The catalytic properties of TiO2/SnO2=1:1 samples were tested in the reaction of selective ethanol oxidation. The results of studies on the example of a sonoactivated sample showed that ultrasonic treatment of the sample compared to the initial sample allows to in-crease the selectivity of acetic aldehyde at low temperatures (T &lt; 185°C, S = 100%) and hydrogen at 360°C with a maximum selectivity of this product of 41%. The obtained data show an increase in the catalytic activity of the catalyst what leads to an increase in its productivity from 4 to 10 L/ kgcat × h. The formation of a complex composition of nanodispersed titanium and tin oxides due to mechanochemical and ultrasonic activation leads to an increase in its activity in the reaction of the photocatalytic decomposition of safranin Т dye aqueous solution. It was shown that the rate of dye degradation on the sonoactivated sample under the action of both visible and UV light is slightly higher than in the case of mechanochemical treatment. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-02-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/39 10.15407/kataliz2020.29.073 Catalysis and petrochemistry; No. 29 (2020): Catalysis and petrochemistry; 73-83 Каталіз та нафтохімія; № 29 (2020): Каталіз та нафтохімія; 73-83 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.29 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/39/29 |
| spellingShingle | ТіO2/SnO2 система композит етанол каталізатор оксиди титану і олова Sachuk, O.V. Ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи |
| title | Ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи |
| title_alt | Sonochemical and Mechanochemical Syntheses of Nanodispersed ТіO2/SnO2 System |
| title_full | Ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи |
| title_fullStr | Ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи |
| title_full_unstemmed | Ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи |
| title_short | Ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної ТіO2/SnO2 системи |
| title_sort | ультразвуковий та механохімічний синтези нанодисперсної тіo2/sno2 системи |
| topic | ТіO2/SnO2 система композит етанол каталізатор оксиди титану і олова |
| topic_facet | TiO2/SnO2 system composite ethanol catalyst oxide ТіO2/SnO2 система композит етанол каталізатор оксиди титану і олова |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/39 |
| work_keys_str_mv | AT sachukov ulʹtrazvukovijtamehanohímíčnijsintezinanodispersnoítío2sno2sistemi AT sachukov sonochemicalandmechanochemicalsynthesesofnanodispersedtío2sno2system |