Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами
Досліджено взаємодію молочної кислоти та етиллактату з альдегідами – етаналем та бутаналем над іонообмінною смолою за температури 20–100 С в проточному реакторі. В реакцію вступає як спиртовий гідроксил молочної кислоти, так і гідроксил карбоксильної групи. Продуктами реакції є переважно повні внут...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Онлайн доступ: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/44 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008998729809920 |
|---|---|
| author | Sharanda, M. Ye. Bondarenko, Ye. A. |
| author_facet | Sharanda, M. Ye. Bondarenko, Ye. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "M. Ye. Sharanda",
"institution": "Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13"
},
{
"author": "Ye. A. Bondarenko",
"institution": "Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13;"
}
] |
| author_sort | Sharanda, M. Ye. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:30:42Z |
| description | Досліджено взаємодію молочної кислоти та етиллактату з альдегідами – етаналем та бутаналем над іонообмінною смолою за температури 20–100 С в проточному реакторі. В реакцію вступає як спиртовий гідроксил молочної кислоти, так і гідроксил карбоксильної групи. Продуктами реакції є переважно повні внутрішні циклічні ацеталі – оксоланони. При реакції з альдегідом, як самої молочної кислоти так і її етилового або метилового естеру, утворюються однакові продукти: 5-метил-2-пропіл-1,3-диоксолан-4-он – при взаємодії з бутаналем та 2,5-диметил-1,3-диоксолан-4-он – при взаємодії з етаналем. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2019.28.038 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:01Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія , 2019, № 28
38
УДК 544.723 © 2019
https://doi.org/10.15407/kataliz2019.28.038
Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами
М.Є. Шаранда, Є.А. Бондаренко
Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України,
Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13; тел.: (044) 594-02-39
Досліджено взаємодію молочної кислоти та етиллактату з альдегідами – етаналем та бу-
таналем над іонообмінною смолою за температури 20–100 С в проточному реакторі. В ре-
акцію вступає як спиртовий гідроксил молочної кислоти, так і гідроксил карбоксильної
групи. Продуктами реакції є переважно повні внутрішні циклічні ацеталі – оксоланони.
При реакції з альдегідом, як самої молочної кислоти так і її етилового або метилового есте-
ру, утворюються однакові продукти: 5-метил-2-пропіл-1,3-диоксолан-4-он – при взаємодії з
бутаналем та 2,5-диметил-1,3-диоксолан-4-он – при взаємодії з етаналем.
Однією з важливих тенденцій сучасної хімії є вико-
ристання відновлюваної сировини взамін видобувної
[1, 2]. Останнім часом досягнуто значного прогресу в
синтезі молочної кислоти та її естерів з глюкози [3–5].
Тому синтези на основі молочної кислоти стають деда-
лі більш перспективними. Молочна кислота як пред-
ставник альфа- оксикарбонових кислот поєднує в собі
властивості як кислот, так і спиртів. Реакції спиртів з
альдегідами, що приводять до утворення ацеталей,
добре вивчені [6–8]. Каталізатором реакції виступають,
зокрема, тверді кислоти. Водночас можна знайти лише
небагато робіт, пов’язаних із взаємодією альдегідів з
карбоновими кислотами. Зокрема відомим є утворення
етилидендиацетату (ацелалі) взаємодією ацетальдегіду
з оцтовою кислотою [9]. Свого часу ця реакція мала
промислове значення. Його термічне розкладання дає
оцтовий ангідрид, а каталітичне елімінування оцтової
кислоти приводить до вінілацетату [10]. Етилидендіа-
цетат є важливою проміжною сполукою, значно більш
реакційноздатною у порівнянні з аналогічним ацета-
лем – діетоксіетаном. Проте існує дуже мало інформа-
ції щодо взаємодії альдегідів з оксикислотами, зокрема
з молочною кислотою. Наявність двох гідроксильних
груп – карбоксильної та спиртової (в альфа-положенні)
створює нові можливості протікання реакції. Так не-
можливо апріорі сказати, по якому з двох гідроксилів
протікатиме реакція молочної кислоти з альдегідом.
Натомість, якщо в реакцію вступає не сама кислота, а її
складний естер, то взаємодія може відбуватись лише за
участі спиртового гідроксилу.
Мета роботи полягає у вивченні взаємодії молоч-
ної кислоти та її естеру з альдегідом на деяких твердих
кислотних каталізаторах.
Експериментальна частина
В роботі було використано молочну кислоту 80 %
кваліфікації “ч.д.а”, етиллактат та метиллактат фірми
“SAFC”. В якості альдегідів були вибрані ацетальдегід
та бутаналь (фірма “Merck”), які необмежено змішу-
ються з молочною кислотою.
Як кислотні каталізатори були застосовані іонооб-
мінні смоли КУ-2.8 (“Азот”, Черкаси) та Amberlite IRC
7481 “Supelco”. Більш сильні кислотні центри (Н0 =
= -5,6) характерні для КУ-2.8, тоді як Amberlite IRC
7481 містить менш сильні кислотні сульфогрупи (Н0 =
= -3,0) [11]. Реакцію проводили в проточному реакторі
з нержавіючої сталі з фіксованим шаром каталізатора.
Робочу суміш подавали в реактор за допомогою
шприц-помпи Orion model 361 з об’ємною швидкістю
0,5–2 год–1. Температура в реакторі варіювалась в ме-
жах 20–100 С.
Продукти реакції аналізували за допомогою 13С
ЯМР спектроскопії (Bruker Avance 400). та газової
хроматографії (Chrom 5 з колонкою 20 м з привитою
поліметилфенілсилоксановою фазою та полум’яно-
іонізаційним детектором).
Для ідентифікації продуктів за ЯМР спектрами ко-
ристувались даними AIST Spectral Database [12], та
розрахунковими спектрами, одержаними за допомо-
гою програми NMR predict [13], а також NMRShiftDB.
Конверсію альдегіду і етиллактату (та молочної ки-
слоти) вираховували за співвідношенням моляльних
концентрацій цих реагентів у продуктах реакції та в
стартовій суміші, визначених з інтенсивності їх сигна-
лів 13С ЯМР:
Кi = 100·(1 – Мпр/М0)
де Мпр та М0 – моляльність (моль/1000 г) альдегіду або
етиллактату відповідно до реакції та після реакції.
Селективність вираховували, як співвідношення
мольної концентрації даного продукту до суми моль-
них концентрацій всіх продуктів, визначених з інтен-
сивності їх сигналів 13С ЯМР:
Si = 100· (Ci / Σ1–n Ci )
де Ci – мольна концентрація і-го компоненту
Результати досліджень та їх обговорення
Після пропускання через каталізатор КУ-2.8 сумішей
“альдегід – молочна кислота” та “альдегід – етиллактат”
https://doi.org/10.15407/kataliz2019.28.038
Каталіз та нафтохімія , 2019, № 28
39
в 13С ЯМР спектрах поряд з сигналами вихідних речо-
вин спостерігалась поява сигналів, котрі відповідають
певним продуктам реакції, як подано в табл. 1.
Для з’ясування природи утворених продуктів ми
порівняли ці ЯМР спектри з відомими, а також з роз-
рахованими спектрами сполук, котрі можуть утворю-
ватися за схемами перетворень, поданими на рис. 1 та
рис. 2. Так, взаємодія молочної кислоти з альдегідами
(схема на рис. 1) може здійснюватись як за участі аль-
фа-гідроксилу з утворенням напівацеталю (А1), так і з
гідроксилом карбоксильної групи з утворенням напі-
вацелалю (А2).
В обох структурах наявні дві гідроксильні групи, і
при їх конденсації може утворюватися внутрішній
ацеталь – діоксоланон, п’ятичленна циклічна структура
Б. При використанні ацетальдегіду повинен утворюва-
тись 2,5-диметил-1,3-діоксолан-4-он, а у випадку бу-
таналю – 5-метил-2-пропіл-1,3-диоксолан-4-он. Відо-
мо, що утворення повних ацеталей протікає на кислих
каталізаторах за низьких температур [6–8]. За нашими
даними [11], у випадку циклічних ацеталей – диметил-
діоксоланів оптимальна температура становить 20 –
40 С. Подібна циклізація спостерігалась також після
8
О
О
О
3 1
7
2
5
5 5
8
Б
О
3 1
7
ОН
6
2
ОН О
А1
А2
В -Н2О
-Н2О ОН
О
О
1
7
3 2
ОН
8 6
ОН
О
1 7 3
5
6
О 2
ОН О
7 О
6
8
Рис. 1. Схема можливої взаємодії бутаналю з молочною
кислотою
першої стадії гідролізу диметилацеталю глюкози [6] за
кімнатної температури. Тому формування гетероциклу
за наявності в напівацеталі близько розташованих гід-
роксильних груп видається цілком ймовірним. В табл.
2 подано розрахункові значення хімічних зсувів у спе-
ктрах 13С ЯМР для структур А1, А2, Б1, Б2, одержані
за допомогою програм NMR predict і NMRShiftDB, а
також дані для вихідних сполук, доступні із бази AIST
Spectral Database (https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-
bin/direct_frame_top.cgi).
Отже, сигнали 173,9; 101,8; 71,0; 20,5; 16,0 м.ч. в 13С
ЯМР спектрах продуктів взаємодії ацетальдегіду з
молочною кислотою, а також ацетальдегіду з етиллак-
татом слід віднести до 2,5-диметил-1,3-діоксолан-4-
ону, а сигнали 171,5; 102,3; 66,9; 20,4 відповідають
структурі В.
Утворення структури В – повного нециклічного
ацелалю є можливим маршрутом реакції при взаємо-
дії напівацелалі А2 з другою молекулою молочної
кислоти.
З наведених в табл. 2 розрахунків видно, що най-
більш чутливими до структурних перетворень є атоми
1–5. Так, при утворенні напівацеталі за участі етиллак-
тату (структура А3, рис. 2) сигнал від атома С2 альде-
гіду зміщується від 200 до 92,8 м.ч., а при утворенні
-С2Н5OH
O
O
O OH
8
5 6
2
7
3 1
4
9
А3
O
O
O
7
3 1
Б
8
5 6
2
O O
OH
+R
O
Рис. 2. Схема можливої взаємодії альдегіду з етиллак-
татом
Таблиця 1. Сигнали 13С ЯМР продуктів взаємодії молочної кислоти та етиллактату з ацетальдегідом і бу-
таналем
Суміш Спостережувані сигнали
Молочна кислота / бутаналь
1 : 1, 40 С
176,2; 171,5; 103,1; 102,9; 99,6; 72,4; 67; 34; 21,4; 20,4; 19; 14; 39; 35; 26; 19
Молочна кислота / бутаналь
2 : 1, 80 С
176,2; 173,0; 103,1; 102,9; 100,5; 72,0; 34; 21,4; 26,2; 20,4; 19;
193; 159; 141; 66; 39; 35; 26; 14
Молочна кислота / ацетальдегід
1 : 1, 80 С
176,2; 173,9; 101,8; 71,0; 20,5; 16,0
Етиллактат / ацетальдегід
1 : 1, 60 С
175,8; 172,0; 171,4 93,6; 98,7; 100,9; 66,9; 71,2; 58,0; 16,3; 20,8; 20,3; 17,7; 16,0;
195; 156; 58,9; 18,0
Етиллактат / ацетальдегід
1 : 1, 80 С
175,8; 172; 0; 102,0; 67,0; 69,8; 71,3; 61,5; 58,9; 20,4; 18,9;
195; 156; 56,2
Етиллактат / бутаналь
1 : 1, 80 С
172,1; 173,9; 103,1; 101,8; 72,3; 71,0; 58,0; 20,5; 21,4; 26,2; 16,0; 14,0;
193; 159; 39; 35; 26; 19
Етиллактат / бутаналь
1 : 3, 80 С
172,3; 102,3; 66,9; 58; 31,7; 21,4; 20,4; 19; 14;
193; 159; 39; 35; 26; 19
Метиллактат / бутаналь
1 : 1, 40 С
172,3; 102,3; 66,9; 51; 31,7; 21,4; 19; 20,4; 19; 14;
193; 159; 39; 35; 26; 19
Каталіз та нафтохімія , 2019, № 28
40
діоксоланової структури Б – до 101–103 м.ч. При цьо-
му сигнал від атома в α-положенні альдегіду (С5) змі-
щується від 30 до 20 м.ч. (у випадку ацетальдегіду) та
від 45,8 до 30–31 у випадку бутаналю. Сигнал від ато-
ма карбоксильної групи (С1) зміщується з 176 ± 0,5
м.ч. до 172 ± 1 м.ч. Сигнал від атома С4 (61.5 м.ч.)
етиллактату при утворенні структури А3 (рис. 2) май-
же не змінюється, а при утворенні структури Б прояв-
ляється як сигнал вільного етанолу 58 м.ч.
На відміну від молочної кислоти етиллактат може
взаємодіяти з альдегідами лише за участі гідроксилу в
альфа-положенні з утворенням напівацеталю (структу-
ра А3, рис. 2). За певних умов елімінування спирту із
лактату (етанолу або метанолу) може привести до утво-
рення діоксоланового циклу (структура Б), ідентичного
тому, що утворюється за участі молочної кислоти.
При взаємодії етиллактату з ацетальдегідом сигнал
13С ЯМР 93,6 м.ч., характерний для напівацеталю
(структура А3), є мало інтенсивним. Найбільш інтен-
сивними є сигнали 173; 100; 71,2; 20,8; 16,3 м.ч., котрі
згідно розрахунків (табл. 2) відповідають структурі Б
(2,5-диметил-1,3-діоксолан-4-он). Також наявні сигна-
ли 58,0 та 18,0 м.ч., котрі відповідають етанолу. Оскі-
льки молекула 2,5-диметил-1,3-діоксолан-4-ону має
відносно жорстке оксоланове плоске кільце (рис. 3) та
несиметричний атом карбону, в спектрі 13С ЯМР спо-
стерігається розщеплення сигналів від атому карбону
карбоксильної групи (172,87 та 172,81) м.ч. та від оксо-
ланового атому карбону (100,5 та 100,0) м.ч., котрі слід
віднести до цис- та транс- ізомерів. Таке ж розщеп-
лення спостерігали і в 1Н ЯМР спектрах цис- і транс-
2,5 заміщених діоксоланонів [14], а також в 13С ЯМР 2-
етил-4-метил-1,3-діоксолану [15].
Переважне утворення структури Б (5-метил-2-
пропіл-1,3-діоксолан-4-он) спостерігається і при взає-
модії етиллактату, а також метиллактату з бутаналем.
Метанол, що при цьому елімінується, вступає в реак-
цію з надлишком бутаналю, утворюючи 1,1-
диметоксибутан, що сприяє збільшенню конверсії.
Таблиця 2. Розраховані хімічні зсуви 13С ЯМР вихідних сполук та структур за участі ацетальдегіду, бутаналю,
етиллактату, молочної кислоти
Речовина / структура С1* С2* С3* С4* С5* С6* С7* С8* С9*
Вихідні речовини (дані з AIST Spectral Database), м.ч.
Етиллактат 175,8 – 66,9 61,5 – – 20,4 – 14,2
Молочна кислота 176,2 – 65,7 – – – 20,3 – –
Ацетальдегід 199,9 – – 30,9 – – –
Бутаналь – 202,8 – – 45,8 15,7 – 13,7 –
Структури за участі ацетальдегіду та молочної кислоти
Структура А1 172,0 101,1 72,4 – 19,9 – 20,4 – –
Структура А2 172,0 102,0 71,0 – 20,3 – 20,4 – –
Структура Б1 173,9 101,8 67,0 – 20,5 – 16,0 – –
Структура В 171,5 102,3 66,9 – 20,5 – 20,4 – –
Структури за участі бутаналю та молочної кислоти
Структура А1 176,7 92,8 72,4 – 31,7 24,4 17,6 13,9 –
Структура А2 171,5 92,5 66,9 – 31,7 24,4 20,4 13,9 –
Структура Б2 172,1 103,1 71,0 – 31,7 24,4 17,6 13,9 –
Структура В 171,5 102,0 66,9 – 31,7 24,4 20,4 13,9 –
Структури за участі ацетальдегіду та етиллактату
Структура А3 171,5 92,8 66,9 61,9 20,3 – 17,6 – 14,1
Структура Б1 173,9 101,8 71,0 – 20,5 – 16,0 – –
Структури за участі бутаналю та етиллактату
Структура А3 171,6 92,8 72,4 61,9 31,7** 24,4 17,6 13,9 14,1
Структура Б2 172,1 103,1 71,0 – 31,7** 24,4 17,6 13,9 –
* – індекси відповідають положенням атомів вуглецю в структурах, зображених на рис. 1 і рис. 2
Рис. 3. Модельне зображення 2,5-диметил-1,3-діоксо-
лан-4-ону
Каталіз та нафтохімія , 2019, № 28
41
На хроматограмі рис. 4 спостерігається розщеплен-
ня піка 5, що відповідає цис- та транс- ізомерам 5-
метил-2-пропіл-1,3-діоксолан-4-ону.
Побічна реакція альдольної конденсації бутаналю
приводить до утворення декількох продуктів, вміст
яких зростає при підвищенні температури реакції
(табл. 3). За температур 60–100 С в ЯМР спектрах фік-
суються інтенсивні сигнали 193, 159, 141, 129, 34, 26,
19, 14 м.ч., котрі відповідають продуктам альдольної
конденсації. Крім того, реакція утворення оксоланонів,
а також реакція альдольної конденсації супроводжу-
ються виділенням води. Це приводить до часткового
гідролізу вихідного естеру і зміщення рівноваги в сто-
рону вихідних речовин. Також негативним є вплив
0 1 2 3 4 5 6
-50
0
50
100
150
200
250
300
І
,
м
В
Час, хв
1
2
3
4
5
6 7 8 9
Рис. 4. Хроматограма продукту взаємодії метиллактату та пропаналю (1 : 2 моль) над КУ-2.8, 40 С, 1 год–1 :
1 – метанол, 2 – бутаналь, 3 – метиллактат, 4 – 1,1-диметоксибутан, 5 – 5-метил-2-пропіл-1,3-діоксолан-4-он, 6–9 – побічні
продукти альдольної конденсації
Таблиця 3. Конверсія та селективність за продуктами реакції при взаємодії альдегідів з молочною кислотою та
етиллактатом
Т, С
Альд : Лакт1,
моль : моль
LHSV2,
год–1
Конв3.
альд,
% моль
Конв4.
лакт,
% моль
Селективність, % моль
А (напів-
ацеталь
Б (діоксо-
ланон)
В (ацелаль) Діалкіл
ацеталь
Інші
продукти
Етиллактат – Ацетальдегід
60 1 : 1 1 85 54 5 35 – 22 38
80 1 : 1 1 87 57 4 32 – 21 43
100 1 : 1 1 91 63 3 28 – 13 56
Етиллактат – Бутаналь
20 1 : 1 1 43 38 5 80 – 14 1
80 1 : 1 1 84 50 3 32 – 23 33
80 1 : 2 1 74 22 2 25 – 22 44
Метиллактат – Бутаналь
40 1 : 2 1 50 53 3 68 – 14 15
40 1 : 2 0.5 62 55 3 66 – 14 17
40 1 : 2 2 48 52 8 67 – 12 15
Молочна кислота – Бутаналь
40 1 : 1 1 64 45 7 53 16 0 24
40 1 : 2 1 60 42 5 50 23 0 22
80 1 : 1 1 80 81 2 36 14 0 48
1 – мольне співвідношення альдегіду і лактату або молочної кислоти; 2 – об’ємна швидкість подачі розчину;
3 – конверсія альдегіду; 4 – конверсія лактату або молочної кислоти
Каталіз та нафтохімія , 2019, № 28
42
температури на утворення 5-метил-2-пропіл-1,3-
діоксолан-4-ону, тому реакцію доцільно проводити за
температури 40 С та нижче. Так, при 20 С селектив-
ність перетворення етиллактату в 5-метил-2-пропіл-
1,3-диоксолан-4-он сягає 80 % за конверсії в 38 %.
Після вакуумної дистиляції летких компонентів
(бутаналю, спирту та лактату) при зростаючій темпе-
ратурі від 40 до 80 С і тиску в 4 кПа одержано основ-
ний продукт – 5-метил-2-пропіл-1,3-діоксолан-4-он.
Вихід за витраченим лактатом склав 31 %.
При взаємодії бутаналю з молочною кислотою та-
кож переважає структура Б – 5-метил-2-пропіл-1,3-ді-
оксолан-4-он. Крім структури Б утворюється повний
ацелаль (бутилидендилактат, структура В). Тобто, взає-
модія з альдегідом здійснюється як по спиртовому гід-
роксилу (переважно), так і по гідроксилу карбоксильної
групи (в меншій мірі). Структури проміжних – напіваце-
талі та напівацелалі наявні лише в малих кількостях.
На виході з реактора суміш розшаровується на дві
фази: верхня фаза (близько 40 % по масі) складається
переважно з нерозчинного в воді циклічного 5-метил-
2-пропіл-1,3-діоксолан-4-ону та повного ацелалю (бу-
тилидендилактату). Останній при охолодженні до
-12 С викристалізовується. Нижня фаза (60 % мас
всього продукту) містить переважно молочну кислоту
(45 %), воду і, в невеликій кількості, напівацелаль,
ацелаль і діоксоланон.
Після кріофільтрації та вакуумної дистиляції одер-
жано 5-метил-2-пропіл-1,3-діоксолан-4-он з чистотою
95 %. Вихід за витраченою молочною кислотою при
40 С складає 24 %, тобто нижчий, ніж при викорис-
танні етиллактату.
Цей діоксоланон нерозчинний в воді, кипить за
температури в 212 С. В нейтральному середовищі
може переганятись з водяною парою за температури
65–80 С/4кПа. При нагріванні з 1 % водним розчи-
ном H2SO4 протягом 30 хв при 70 С повністю гідро-
лізується до молочної кислоти і бутаналю (1 : 1 моль).
Було здійснено спробу розкриття діоксоланового
кільця з метою одержання нового полімеру. Однак,
нагрівання з 2 % октоату олова (відомим каталізатором
полімеризації лактиду [16]) протягом 30 хв. при 180 С
не привело до змін діоксоланону.
В продукті, одержаному на каталізаторі Amberlist
IRC 7381 (40 С), практично відсутні сигнали від про-
дуктів альдольної конденсації бутаналю, що ймовірно
пов’язане з меншою силою кислотних центрів. Водно-
час, і конверсія етиллактату не перевищує 20 %.
Висновки
1. В реакцію молочної кислоти з альдегідами всту-
пають обидві гідроксильні групи оксикислоти. Основ-
ними продуктами реакції є повні ацеталі.
2. Взаємодія молочної кислоти з ацетальдегідом
приводить до утворення 2,5-диметил-1,3-диоксолан-4-
ону, а з бутаналем – до 5-метил-2-пропіл-1,3-
діоксолан-4-ону.
Література
1. Bozell J.J., Petersen G.R. J. Green Chem., 2010, (12),
539–554.
2. Zhang X., Wilson K., Lee Heterogeneously A. F.
Chem. Rev., 2016. 116 (19), 12328–12368
3. Zhibao Huo, Yan Fang, Dezhang Ren, ACS
Sustainable Chem. Eng. 20142122765-2771
4. Wenjie Dong, Zheng Shen, Boyu Peng, Sci. Rep.
2016. (6), 26713.
5. Liu С., Zhang С., Liu К., Biomass and Bioenergy,
2015. (72), 189–199.
6. Яновская Л.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия
ацеталей, Москва, Наука, 1975.
7. Capeletti M. R., Balzano L., Puente G., Appl. Catal.
A: General. 2000. 198 (1–2), 1–4.
8. Silva V., Rodrigues A. E., J. Chem. Eng. Science.
2001. (56), 1255–1263.
9. Гольдштейн Р., Химическая переработка нефти,
Москва, Изд-во иностранной литературы, 1961.
10. Долгов Б.Н., Катализ в органической химии,
Ленинград, Госхимиздат, 1969.
11. Бондаренко Є.А., Шаранда М.Є., Брей В.В., Фі-
зика, хімія і технологія поверхні. 2015. (6), 520–526.
12. https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_
top.cgi.
13. https://www.nmrdb.org.
14. Brettle R., Logan Ian D., J. Chem. Soc., 1973. (2),
687-689.
15. Шаранда М.Є., Катализ и нефтехимия. 2015.
(24), 82–86.
16. Nijenhuis A.J., Grijpma D.W., Pennings A.J., Kinet-
ics and mechanism of the bulk polymerization. Macromole-
cules. 1992. (25), 6419–6424.
References
1. Bozell J.J., Petersen G.R. J. Green Chem., 2010, (12),
539–554.
2. Zhang X., Wilson K., Lee Heterogeneously A. F.
Chem. Rev., 2016. 116 (19), 12328–12368.
3. Zhibao Huo, Yan Fang, Dezhang Ren, ACS
Sustainable Chem. Eng. 20142122765-2771.
4. Wenjie Dong, Zheng Shen, Boyu Peng, Sci. Rep.
2016. (6), 26713.
5. Liu С., Zhang С., Liu К., Biomass and Bioenergy,
2015. (72), 189–199.
6. Yanovskaya L.A., Yufit S.S., Kucherov V.F.
Khimiya atsetaley, Moskva, Nauka,1975. (In Russian).
7. Capeletti M. R., Balzano L., Puente G., Appl. Catal.
A: General. 2000. 198 (1–2), 1–4.
8. Silva V., Rodrigues A. E., J. Chem. Eng. Science.
2001. (56), 1255–1263.
9. Gol'dshteyn R., Khimicheskaya pererabotka nefti,
Moskva, Izd-vo inostr. literatury, 1961. (In Russian).
10. Dolgov B.N., Kataliz v organicheskoy khimii, Len-
ingrad, Goskhimizdat, 1969.
11. Bondarenko Ye.A., Sharanda M.Ye., Brey V.V.,
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame
Каталіз та нафтохімія , 2019, № 28
43
Fizyka, khimiya i tekhnolohiya poverkhni. 2015. (6),
520–526.
12. https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_
top.cgi.
13. https://www.nmrdb.org.
14. Brettle R., Logan Ian D., J. Chem. Soc., 1973. (2),
687–689.
15. Sharanda M.Ye., Kataliz i neftekhimiya 2015.
(24), 82–86.
16. Nijenhuis A.J., Grijpma D.W., Pennings A.J., Kinet-
ics and mechanism of the bulk polymerization. Macromole-
cules. 1992. (25), 6419–6424.
Надійшла до редакції 05.09.2019
Взаимодействие молочной кислоты
и этиллактата с альдегидами
М.Е Шаранда, Е.А. Бондаренко
Институт сорбции и проблем эндоекологии НАН Украины,
Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 13; тел.: (044) 594-02-39
Исследовано взаимодействие молочной кислоты и этиллактата с альдегидами – этаналя и
бутаналя над ионообменной смолой при температуре 20–100 С в проточном реакторе. В
реакцию вступает как спиртовой гидроксил в альфа положении молочной кислоты, так и
гидроксил карбоксильной группы. Продуктами реакции являются преимущественно пол-
ные внутренние циклические ацетали – оксоланоны. При реакции с альдегидом, как самой
молочной кислоты, так и ее этилового или метилового эфира, образуются одинаковые про-
дукты: 5-метил-2-пропил-1,3-диоксолан-4-он – при взаимодействии с бутаналем и 2,5-
диметил-1,3-диоксолан-4-он – при взаимодействии с этаналем.
Interaction of lactic acid
and ethyllactate with aldehydes
M.Ye. Sharanda, Ye.A. Bondarenko
Institute for Sorption and Endoecology Problems, the National Academy of Sciences of Ukraine,
13, General Naumov Str., Kyiv 03164, Ukraine, (044) 594-02-39
Lactic acid is important representative of alpha-hydroxycarboxylic acids. It combines properties
both acids and alcohols. Interaction of alcohols with aldehydes that lead to formation of acetals is
well known whereas only a few communication about interaction carbonic acids with aldehydes
may be found. It is difficult to predict which hydroxyl group will react with alcohol. However, in
case of esters of lactic acid alpha-hydroxyl is only available. We have investigated the interaction
of lactic acid and ethyl lactate with aldehydes – ethanal and butanal over ion exchange resin as a
strong acidic catalyst at a temperature range of 20–100 °C and 0.1 MPa in a fixed bed flow reactor.
Gas chromatography and 13C NMR have been used for reaction products identification. The reac-
tion enters both an alcohol hydroxyl in the alpha position of lactic acid and hydroxyl of the carbox-
yl group to form hemiacetals. Subsequent reaction is elimination of water or alcohol and formation
of oxolane cycle. The final reaction products are mainly complete internal cyclic acetals – ox-
olanones. In the reaction with the aldehyde, both lactic acid itself and its ethyl or methyl ester pro-
duce the same products. 5-methyl-2-propyl-1,3-dioxolan-4-one was formed in reaction of lactic ac-
id or ethyl lactate or methyl lactate with butanal and 2,5-dimethyl-1, 3-dioxolan-4-one – in the reac-
tion with ethanol. High selectivity toward 5-methyl-2-propyl-1,3-dioxolan-4-one (up to 80 %) is
observed at low temperature (below 40 C) and lactate conversion is 38 %. At higher temperature
selectivity decreases because of byproducts formation such as aldol condensation products as well
as acetal of aldehyde and alcohol to be eliminated. In addition, formation of butylydenlactate was
observed in minor quantities.
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame
|
| id | oai:katalizorgua:article-44 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:01Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/12/62402e37533d42a38e598f9d1e074812.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-442021-12-10T12:30:42Z Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами Interaction of lactic acid and ethyllactate with aldehydes Sharanda, M. Ye. Bondarenko, Ye. A. Досліджено взаємодію молочної кислоти та етиллактату з альдегідами – етаналем та бутаналем над іонообмінною смолою за температури 20–100 С в проточному реакторі. В реакцію вступає як спиртовий гідроксил молочної кислоти, так і гідроксил карбоксильної групи. Продуктами реакції є переважно повні внутрішні циклічні ацеталі – оксоланони. При реакції з альдегідом, як самої молочної кислоти так і її етилового або метилового естеру, утворюються однакові продукти: 5-метил-2-пропіл-1,3-диоксолан-4-он – при взаємодії з бутаналем та 2,5-диметил-1,3-диоксолан-4-он – при взаємодії з етаналем. Lactic acid is important representative of alpha-hydroxycarboxylic acids. It combines properties both acids and alcohols. Interaction of alcohols with aldehydes that lead to formation of acetals is well known whereas only a few communication about interaction carbonic acids with aldehydes may be found. It is difficult to predict which hydroxyl group will react with alcohol. However, in case of esters of lactic acid alpha-hydroxyl is only available. We have investigated the interaction of lactic acid and ethyl lactate with aldehydes – ethanal and butanal over ion exchange resin as a strong acidic catalyst at a temperature range of 20–100 0C and 0.1 MPa in a fixed bed flow reactor. Gas chromatography and 13C NMR have been used for reaction products identification. The reaction enters both an alcohol hydroxyl in the alpha position of lactic acid and hydroxyl of the carboxyl group to form hemiacetals. Subsequent reaction is elimination of water or alcohol and formation of oxolane cycle. The final reaction products are mainly complete internal cyclic acetals – oxolanones. In the reaction with the aldehyde, both lactic acid itself and its ethyl or methyl ester produce the same products. 5-methyl-2-propyl-1,3-dioxolan-4-one was formed in reaction of lactic acid or ethyl lactate or methyl lactate with butanal and 2,5-dimethyl-1, 3-dioxolan-4-one – in the reaction with ethanol. High selectivity toward 5-methyl-2-propyl-1,3-dioxolan-4-one (up to 80 %) is observed at low temperature (below 40 0C) and lactate conversion is 38 %. At higher temperature selectivity decreases because of byproducts formation such as aldol condensation products as well as acetal of aldehyde and alcohol to be eliminated. In addition, formation of butylydenlactate was observed in minor quantities. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2019-11-20 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/44 10.15407/kataliz2019.28.038 Catalysis and petrochemistry; No. 28 (2019): Catalysis and petrochemistry; 38-43 Каталіз та нафтохімія; № 28 (2019): Каталіз та нафтохімія; 38-43 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.28 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/44/34 |
| spellingShingle | Sharanda, M. Ye. Bondarenko, Ye. A. Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами |
| title | Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами |
| title_alt | Interaction of lactic acid and ethyllactate with aldehydes |
| title_full | Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами |
| title_fullStr | Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами |
| title_full_unstemmed | Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами |
| title_short | Взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами |
| title_sort | взаємодія молочної кислоти та етиллактату з альдегідами |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/44 |
| work_keys_str_mv | AT sharandamye vzaêmodíâmoločnoíkislotitaetillaktatuzalʹdegídami AT bondarenkoyea vzaêmodíâmoločnoíkislotitaetillaktatuzalʹdegídami AT sharandamye interactionoflacticacidandethyllactatewithaldehydes AT bondarenkoyea interactionoflacticacidandethyllactatewithaldehydes |