Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки
Коротко описано розробку НРРОа технології одержання пропіленоксиду з пропілену та пероксиду водню з застосуванням ацетонітрилу, як розчинника, замість метанолу. Лабораторні дослідження включали розробку нового каталізатора та його випробування в проточному реакторі з нерухомим шаром (4-10 см3) при 4...
Gespeichert in:
| Datum: | 2021 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2021
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/58 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009016358469632 |
|---|---|
| author | Shchutskyi, I.V. Brei, V.V. Sharanda, M.E. Kas’kov, Y.V. Dagaev, О.Yu. Pidsadyuk, I.M. Mylin, A.M. Mykhailenko, Y.O. Zinchenko, O.Yu. |
| author_facet | Shchutskyi, I.V. Brei, V.V. Sharanda, M.E. Kas’kov, Y.V. Dagaev, О.Yu. Pidsadyuk, I.M. Mylin, A.M. Mykhailenko, Y.O. Zinchenko, O.Yu. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "I.V. Shchutskyi",
"institution": "ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», пров., Макіївський, 1, Київ, 04114"
},
{
"author": "V.V. Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164"
},
{
"author": "M.E. Sharanda",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164"
},
{
"author": "Y.V. Kas’kov",
"institution": "ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», пров., Макіївський, 1, Київ, 04114"
},
{
"author": "О.Yu. Dagaev",
"institution": "ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», пров., Макіївський, 1, Київ, 04114"
},
{
"author": "I.M. Pidsadyuk",
"institution": "ТОВ «Карпатнафтохім», вул. Промислова, 4, Калуш, 77306"
},
{
"author": "A.M. Mylin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164"
},
{
"author": "Y.O. Mykhailenko",
"institution": "ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», пров., Макіївський, 1, Київ, 04114"
},
{
"author": "O.Yu. Zinchenko",
"institution": "ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», пров., Макіївський, 1, Київ, 04114"
}
] |
| author_sort | Shchutskyi, I.V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2023-09-28T12:15:30Z |
| description | Коротко описано розробку НРРОа технології одержання пропіленоксиду з пропілену та пероксиду водню з застосуванням ацетонітрилу, як розчинника, замість метанолу. Лабораторні дослідження включали розробку нового каталізатора та його випробування в проточному реакторі з нерухомим шаром (4-10 см3) при 40-550°C/3.0 МПа. Запропонований каталізатор TIS-1 був синтезований з використанням дисперсного кремнезему Newsil 115 замість традиційного TEOS. На основі визначеного молярного складу реакції 60% H2O2 - пропілен-85% ацетонітрильної суміші та навантаження на каталізатор було розроблено технологію HPPOa для дослідної установки потужністю 2000 т/рік. На початку 2019 року розпочалося будівництво установки HPPOa на олефіновому заводі ТОВ «Карпатнафтохім» у Калуші. Пуск цієї установки відбувся у червні 2020 року. Тобто за дуже короткий термін, через 3 роки після початку лабораторних досліджень. Технологічна схема HPPOa включає епоксидування пропілену, попереднє розділення суміші продуктів, очищення оксиду пропілену, очищення пропілену від пропану, абсорбцію пропілену ацетонітрилом, регенерацію ацетонітрилу. Установка являє собою досить складну інженерну систему, деякі елементи якої працюють як під високим (30 атм), так і з низьким (0,1 атм) тиском при температурах від -30 до 150°С. Зараз установка виведена на проектну потужність з виробництвом промислового оксиду пропілену з чистотою полімеру 99,95% без використання традиційного аміаку та гідразину. Витрата 100% H2O2 і пропілену на 1 т пропіленоксиду становить 0,68 і 0,75 т відповідно. ТОВ «Карпатнафтохім» має намір побудувати виробництво оксиду пропілену потужністю 130 тис. тон на рік за технологією HPPOa. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2021.32.001 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 1
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
УДК 544.47
https://doi.org/10.15407/kataliz2021.32.001
Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного
реактора до комерційної пiлотної установки
І.В. Щуцький1, В.В. Брей2, М.Є. Шаранда2, Є.В. Каськов1, О.Ю. Дагаєв1, І.М. Підсадюк3, А.М. Милін2,
Є.О. Михайленко1, О.Ю. Зінченко1
1ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», пров., Макіївський, 1, Київ, 04114, Україна, net@techinservice.com.ua
2Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164
3ТОВ «Карпатнафтохім», вул. Промислова, 4, Калуш, 77306, Україна, mail@knh.com.ua
Коротко описано розробку НРРОа технології одержання пропіленоксиду з пропілену та пероксиду водню з
застосуванням ацетонітрилу, як розчинника, замість метанолу. Лабораторні дослідження включали розробку
нового каталізатора та його випробування в проточному реакторі з нерухомим шаром (4-10 см3)каталізатора
при 40-550 °C/3.0 МПа. Запропонований каталізатор TIS-1 був синтезований з використанням дисперсного
кремнезему Newsil 115 замість традиційного TEOS. На основі визначеного молярного складу реакційної суміші
60% H2O2 - пропілен- 85% ацетонітрил та навантаження на каталізатор було розроблено технологію HPPOa
для дослідної установки потужністю 2000 т/рік. На початку 2019 року розпочалося будівництво установки
HPPOa на олефіновому заводі ТОВ «Карпатнафтохім» у Калуші. Пуск цієї установки відбувся у червні 2020 року.
Тобто за дуже короткий термін, через 3 роки після початку лабораторних досліджень. Технологічна схема
HPPOa включає епоксидування пропілену, попереднє розділення суміші продуктів, очищення оксиду пропілену,
очищення пропілену від пропану, абсорбцію пропілену ацетонітрилом, регенерацію ацетонітрилу. Установка
являє собою досить складну інженерну систему, деякі елементи якої працюють як під високим (30 атм.), так і з
низьким (0,1 атм.) тиском при температурах від -30 до 150 °С. Зараз установка виведена на проектну
потужність з виробництвом промислового оксиду пропілену з полімерною чистотою 99.95% без використання
традиційного аміаку та гідразину. Витрата 100% H2O2 і пропілену на 1 т пропіленоксиду становить 0.68 і
0.75 т відповідно. ТОВ «Карпатнафтохім» має намір побудувати виробництво пропіленоксиду потужністю
130 тис. тонн на рік за технологією HPPOa.
Ключові слова: пропіленоксид, пероксид водню, гетерогенний каталіз, цеоліт TS-1, НРРО процес
___________________________________________________________________________________________________
Вступ
Пропіленоксид (ПО) відноситься до багато-
тоннажних продуктів органічного синтезу з світовим
виробництвом на рівні 8 млн. тонн/рік [1,2 ]. Він
постійно користується широким попитом, і основну
його кількість, до 70% у вигляді олігомерів ПО,
використовують при виробництві жорстких і
гнучких полі- уретанових пін (теплоізоляція, буді-
вельні піни, м’які меблі тощо) [1-3]. Приблизно
четверта частина ПО витрачається на виробництво
пропіленгліколю і співполімерів з оксидом етилену -
плюроніків [1-3]. Оксид пропілену виробляють за
трьома основними процесами. Хлоргідриновий,
«старий» процес базується на пропілені й хлорі, за
ним виробляють близько 40% ПО [1-3]. Другий,
Халкон процес базується на пропілені та
етилбензолі, який попередньо окислюють повітрям
до гідропероксиду. Це дозволяє одержати стирол
паралельно з ПО. Замість етилбензолу можна
застосовувати ізобутан. Проте, в цих процесах на
стадії окиснення утворюються вибухонебезпечні
гідропероксиди. В 2008 році компанія Evonik-Uhde
запустила найбільш економічно вигідний НРРО
(hydrogen peroxide to propylene oxide) процес з
використанням пропілену і пероксиду водню. З
точки зору атомної ефективності й екологічності, він
відповідає тенденціям «зеленої хімії», оскільки
перебігає з утворенням ПО та води по реакції
С3Н6 + Н2О2 = С3Н6О + Н2О. Зараз у світі експлуа-
тується вісім НРРО установок сумарною потужністю
2280 тис. тонн ПО/рік. На всіх діючих установках
використовують метанол як необхідний компонент
mailto:net@techinservice.com.ua
2 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
реакційної суміші цього рідиннофазного процесу,
який проводять під тиском у 20-30 атм. і за
температур 40-50 °С. Також основним компонентом
усіх промислових каталізаторів НРРО процесу є
титансилікаліт TS-1 [4-6].
Нафтохімічний комбінат ТОВ “Карпат-
нафтохім“ в Калуші є досить потужним виробником
товарного етилену і пропілену через піроліз
вуглеводневої сировини, переважно, легких бензи-
нових фракцій. Зокрема, в 2020 році було вироблено
200000 тонн етилену та 88000 тонн пропілену. На
відміну від етилену, який повністю перероблюється
в полівінілхлорид та поліетилен високої густини,
весь пропілен експортується в європейські країни.
Тому постало питання щодо переробки пропілену на
Карпатнафтохімі в більш цінний продукт з широким
попитом. На основі маркетингового аналізу було
прийнято рішення про організацію власного
виробництва оксиду пропілену, який користується
постійним попитом, за НРРО технологією з
використанням метанолу.
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН
України, який давно співпрацює з ТОВ «Виробнича
група Техінсервіс» по розробці нових технологій,
зокрема, з переробки біоетанолу [7], запропонував
замінити токсичний метанол на доступний
ацетонітрил і розробити вітчизняний каталізатор для
цього процесу. Метанол, як розчинник в НРРО
процесі, забезпечує утворення однофазної реакційної
суміші в системі 60% водний розчин Н2О2 – рідкий
пропілен – метанол, що забезпечує перебіг реакції
епоксидування, та знімає тепло цієї сильно
екзотермічної реакції (53 ккал/моль). Проте, метанол
легко утворює з ПО побічні 1- та 2-
метоксипропіленгліколі, а також частково
окислюється до формальдегіду. Це обумовлює
необхідність його регенерації шляхом каталі-
тичного гідрування формальдегіду в окремому
реакторі. Основною причиною того, чому
ацетонітрил не застосовували в НРРО процесі є
утворення азеотропу СН3CN (80мас.%)– H2O. Тобто,
реакційна суміш розбавляється водою. Свого часу
Техінсервіс розробив технологію зневоднення
етанолу з застосуванням цеолітних мембранних
модулів, яка була апробована в виробництві
біоетанолу [7], і тому її планували застосувати в
зневодненні азеотропного ацетонітрилу. Таким
чином, завдання науковців Інституту та інженерів
Техінсервісу полягало в розробці нової технології
одержання ПО з застосуванням ацетонітрилу й свого
каталізатора епоксидування пропілену.
Експериментальна частина
Лабораторні дослідження епоксидування
пропілену пероксидом водню з використанням
ацетонітрилу було розпочато в листопаді 2017 року.
Робота проводилась за двома напрямами – синтез
каталізатора та його тестування в епоксидуванні
пропілену 60% пероксидом водню у присутності
ацетонітрилу (100-80%) під тиском 30 атм. в
інтервалі температур 40 – 50 °С.
Синтез каталізатора
Як вже зазначалось, основним компонентом
промислових каталізаторів НРРО процесу є
титансилікаліт TS-1 - титанвмісний аналог ZSM-5.
Відмінність між НРРО каталізаторами полягає в
способі синтезу цього цеоліту та застосування різних
зв’язуючих для формування гранул. Суть дії TS-1
полягає в координації молекул Н2О2 іонами IVTi4+ в
матриці цеоліту, внаслідок чого на другому атомі
кисню індукується позитивний заряд, що і
обумовлює його приєднання по подвійному зв’язку
пропілену з утворенням епоксидного циклу.
Паралельно утворена молекула води не так сильно
координується IVTi4+ і звільняє активний центр.
Розроблений спосіб одержання TIS-1 каталізатора
включає дві основні стадії, а саме гідротермальний
синтез напівпродукту цеоліту TS-1 і приготування
пластичної маси, яка далі формується у гранули з їх
подальшим кальцинуванням [8]. Новизною цього
способу є застосування дисперсного кремнезему
Newsil-115 замість традиційного тетраетоксисилану,
як джерела іонів кремнію в синтезі TS-1. Це
дозволило значно скоротити час гідротермального
синтезу, який проводиться при 150 – 170 °С під
власним тиском протягом 40 год в автоклаві з
перемішуванням [8]. Прийнятну для практики
активність проявляє TS-1 з розмірами кристалів
порядку 1 мкм, тому слід чітко дотримувати мольні
співвідношення між SiO2, Ti(OC2H5)4 і (C3H7)4N
+OH-
при приготуванні вихідної реакційної суміші в діа-
пазоні: Si/Ti=35 - 40; 0.1N/Si0.16; 16H2O/Si20.
Як приклад, на рис. 1 наведено СЕМ знімки
активного (а) і слабо активного (б) зразків TS-1,
відповідність яких до структури MFI підтверджена
рентгенофазовим аналізом.
Одержаний порошок TS-1 застосовували для
приготування пластичної маси, змішуючи його з
Ludox АS-40 та крохмалем у масовому спів-
відношенні TS-1 : SiO2 : крохмаль = 10 : 1: 0.5. Потім
з утвореної пластичної маси формували циліндричні
гранули 3х3 мм які сушили при 110°C та
кальцинували при 550°C.
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 3
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Рис. 1. СЕМ-знімки активного (а) і слабо активного (б) зразків TS-1.
Тестування каталізатора
Тестування каталізаторів здійснювали на
лабораторній установці з двома змінними
реакторами з нержавіючої сталі з об’ємом
каталізатора від 4 до 12 см3 під тиском 2.5-3.0 МПа
та в інтервалі температур 40-55 °С (рис. 2).
Рис. 2. Лабораторна установка епоксидування
пропілену пероксидом водню.
Проведення експериментів передбачало роботу
як з одним реактором, так і з двома послідовними
реакторами з роздільною подачею реакційної суміші
в кожний реактор. Певні труднощі становило
дозування рідкого пропілену, який подавали з
балона, встановленого на вагах (± 0.01 г), під
надлишковим тиском 3.5 МПа азоту. Температуру в
реакторі підтримували циркуляцією термо-
статованої води через його оболонку. Охолоджений
розчин перекису водню в ацетонітрилі подавали в
реактор за допомогою помпи. Попередньо кислот-
ність цього розчину нейтралізували до рН=6.5 – 7.0
1% водним розчином аміаку. Розділення газового та
рідинного потоків на виході з реактора здійснювали
в сепараторі за температури -10 °С. Аналіз продуктів
здійснювали на хроматографі Agilent Technologies
7820A та ЯМР Bruker Avance 400 спектрометрі на
ядрах 13С. Залишковий вміст Н2О2 в продуктах
визначали методом йодометрії.
Визначення оптимальних умов
Спочатку, при роботі з одним реактором, було
визначено такий важливий параметр як мольне
співвідношення компонентів реакційної суміші,
робота на якій забезпечує селективність за
пропіленоксидом на рівні 98-99%. Наступним
кроком було визначення оптимального навантаження
на каталізатор, яке б забезпечувало 100% конверсію
пероксиду водню при високій селективності за ПО.
Тут була застосована схема послідовного з’єднання
реакторів з роздільною подачею розчину Н2О2 в
СН3CN в кожний реактор. Справа в тому, що
паралельно з цільовою реакцією епоксидування
пропілену перебігає як в кислому, так і лужному
середовищі, небажаний розклад пероксиду водню
2H2O2 = O2 +2H2O. Також, спостерігається реакція
Радзишевського CH3CN+ H2O2 =CH3C(O)NH2 + O2 +
H2O з утворенням ацетаміду і кисню. Швидкість цих
реакцій пропорційна концентрації пероксиду водню
в реакційній суміші, тому її слід підтримувати на
досить низькому рівні. Це і досягається роздільною
подачею Н2О2 в два реактори. Як приклад, в
таблиці 1 наведено результати по залишковій
концентрації Н2О2 та його питомим витратам на 1 кг
ПО при різних потоках в два реактори.
4 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Таблиця 1. Вплив розподілу потоків Н2О2 в два реактори на ефективність епоксидування пропілену
(50 °С; 3.1 МПа; C3H6/H2O2 = 6)
V1/V2 G1/G5 C С3Н6О,
мас%
C H2O2,
мас%
X, % S, % H2O2, кг/кгОП
1:1 2:1 9,8 0,25 96 87 0.70
1:1 1:1 9,7 0,33 95 90 0.69
2:1 2:1 9,9 0,28 95 96 0.65
2:1 1:1 9,4 0,36 94 95 0.66
1:2 1:2 9,8 0,27 97 90 0.65
V1/V2 – співвідношення об’ємів TIS-1 каталізатора в першому та другому реакторах;
G1/G5 – співвідношення потоків Н2О2 в перший та другий реактори; CС3Н6О – вміст ПО в рідкому продукті;
CH2O2 – концентрація залишкового Н2О2.
Важливим параметром, що визначає
економічну доцільність НРРО процесу, є витрата
100% пероксиду водню на 1 тонну пропіленоксиду.
Цей показник не повинен перевищувати 0.7 т [3].
При розділенні потоків пероксиду водню в
співвідношенні 2 : 1 спостерігається найнижчий його
залишковий вміст і найнижча його питома витрата
0.65 кг на 1 кг ПО (табл. 1).
Як правило, продуктивність каталізаторів в
НРРО процесі знаходиться на рівні 2.5 - 5 г-моль
ПО/кгкат/год. В лабораторному реакторі TIS-1
каталізатор забезпечував вихід ПО на такому ж рівні
при конверсії Н2О2 вище 95%, але при цьому, як
розчинник, використовували ацетонітрил, а не
метанол.
Основні вихідні дані щодо складу реакційної
суміші та часу контакту для проектування пілотної
установки потужністю 2000 тонн ОП/рік Інститут
передав в Техінсервіс в червні 2018 року. Інженери
Техінсервіс розробили оригінальну технологічну
схему виробництва пропіленоксиду за новим
процесом, який назвали НРРОа (hydrogen peroxide to
propylene oxide in acetonitrile) [9]. На початку 2019
року Карпатнафтохім та Техiнсервiс уклали конт-
ракт і було розпочато будiвництво НРРОа установки.
Основне обладнання: 3 реактори, 6 ректифікаційних
колон, сепаратор, абсорбер, теплообмінники було
виготовлено на Гребінківському заводі ТОВ
“Виробнича група Техінсервіс“. Перший запуск
НРРОа установки було здійснено в червні 2020 року
(рис. 3). Тобто, в досить стислий термін, через 3 роки
від початку лабораторних досліджень.
Рис. 3. НРРОа установка виробництва оксиду пропілену на ТОВ “ Карпатнафтохім“.
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 5
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Технологічна НРРОа схема (рис. 4) включає
епоксидування пропілену; попереднє розділення
продуктової суміші; очистку оксиду пропілену;
компримування пропілену; очистку пропілену від
пропану; абсорбцію пропілену розчином
ацетонітрилу; регенерацію ацетонітрилу. Пропілен
під тиском системи надходить в пропан-пропіленову
колону T02, де разом з рецикловим потоком
пропілену піддається ректифікації для вилучення
пропану, який в незначній кількості міститься в
сировинному пропілені. Пропілен з верху колони
T02 поглинається ацетонітрилом в абсорбері A01.
Далі рідка суміш ацетонітрилу і пропілену
змішується з 60% пероксидом водню і подається на
три реактора R1-R3 під тиском 3.0 МПа. Причому
передбачена дозована подача пероксиду водню в
кожний реактор.
Рис. 4. Технологічна схема НРРОа процесу.
Продуктовий потік з реакторів після
теплообмінників дегазується в сепараторі і
надходить в колонну Т01, де відбувається розділення
пропілену і ПО від ацетонітрилу та води, які
накопичуються в кубі колони. Далі, залишковий
пропілен відокремлюється від ПО в колонні Т03 і
надходить під тиском в колону Т02. Так
забезпечується рецикл пропілену. Разом з
пропіленом до абсорберу А01 надходять
несконденсовані гази з сепаратора. Тому для
забезпечення оптимального режиму абсорбції
застосовано контур проміжного циркуляційного
зрошення. Для попередження утворення
вибухонебезпечного середовища в абсорбері при
підвищенні концентрації побічного кисню
застосована автоматична подача азоту як
флегматизатора.
Куб колони Т01 надходить до колони
регенерації ацетонітрилу Т04. Зверху колони в
рецикл повертають 85% ацетонітрил. З кубу Т04
процесна вода з вмістом ацетонітрилу менш 100 ppm
подають на очистку стічних вод. З кубу колони Т03
пропіленоксид -сирець надходить, після реактора
очистки від альдегідів, в товарну колону Т06, де
зверху відбирають пропіленоксид з полімерною
чистотою у > 99.95%.
НРРОа установка являє собою досить складну
інженерну систему, окремі елементи якої працюють
як під підвищеним (30 атм.), так і зниженим (0.1
атм.) тиском за температур від -30 до 150 °С.
Установка, зокрема, включає крім основного
обладнання, системи регенерації каталізатора
водяною парою, оборотного водопостачання,
чилерної води, азоту високого тиску, зберігання 60%
пероксиду водню і товарного ПО, а також сучасну
систему пожежогасіння.
До основних завдань виведення НРРОа
установки на робочий режим, який тривав більше
року, слід віднести оптимізацію режиму роботи
каталізатора, визначення терміну його роботи та
відпрацювання режиму регенерації каталізатора,
підбір реагентів та режимів їх застосування для
одержання пропіленоксиду високої полімерної
чистоти, а також визначення витрат пропілену та
пероксиду водню на 1 т товарного ОП. Протягом
6 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
цього періоду також були внесені суттєві зміни в
початкову технологічну схему. Зокрема, це
виключення цеолітних модулів для зневоднення
ацетонітрилу, що дозволило знизити енергозатрати
виробництва. Вперше в практиці НРРО процесів, для
нейтралізації реакційної суміші та очистки ПО від
альдегідів не застосовуються токсичні аміак і
гідразин.
Установка повністю автоматизована.
Здійснюється постійний контроль технологічних
параметрів процесу з сигналізацією та блокуванням
при критичних параметрах, зокрема, при
перевищенні гранично-допустимих концентрацій
кисню та iнше. Цей контроль базується на датчиках
та мікропроцесорних контролерах. Програмне
забезпечення роботизованного процесу, а також
системи ПАС, виконано підрозділом Techinservice
Intelligence. Операторський інтерфейс базується на
сучасній SCADA-системі. Крім моніторингу і
управління, ця система протоколює дії оператора та
забезпечує відображення критичних повідомлень.
Зараз установка працює в штатному режимі, її
обслуговує 16 працівників, в тому числі 4 оператори,
що працюють в дві зміни.
Витрати 100% пероксиду водню і пропілену на
1 т ПО становлять 0.68 та 0.75 т відповідно, що
відповідає прийнятим нормам для НРРО процесу [3].
Висновки
В результаті співробітництва інжинірингової
компанії ТОА «Виробнича група Техінсервіс» з
Інститутом сорбції та проблем ендоекології НАН
України розроблено нову вітчизняну НРРОа
технологію виробництва пропіленоксиду. Введено в
експлуатацію НРРОа установку потужністю 2000
тонн ПО/рік на олефіновому заводі ТОВ
«Карпатнафтохім» в м. Калуші. ТОВ “Карпат-
нафтохім“ має намiр побудувати виробництво ПО
потужністю 130 тис. тонн на рiк за технологiєю
HPPOa.
Література
1. Russo V., Tesser R., Santacesaria E., Di Serio M.
Chemical and Technical Aspects of Propene Oxide
Production via Hydrogen Peroxide (HPPO Process)
Ind. Eng. Chem. Res. 2013. 52 (3). 1168.
2. Ferrández P. Alternatives for the Production of
Propene Oxide (Technische Universiteit Eindhoven,
2015.
3. https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyss
enkruppBAIS/assets.files/products___services/che
mical_plants___processes/organic_chemicals___pet
rochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-
broschuere_zf.pdf
4. Liu, Y., Murata K., Inaba M., Mimura N. Syntheses
of Ti- and Al-containing hexagonal mesoporous
silicas for gas-phase epoxidation of propylene by
molecular oxygen, Appl. Catal. A: Gen. 2006. 309.
91–105.
5. US Patent № 6756503 J. Teles, A. Rehfinger, P.
Bassler, N. Rieber, P. Rudolf. 2004.
6. Sugiyama S., Sakuwa Y., Ogino T., Sakamoto N.,
Shimoda N., Katoh M., Kimura N.; Gas-phase
epoxidation of propylene to propylene oxide on a
supported catalyst modified with various dopants,
catalysts 2019. 9. 638.
7. Брей В.В., Щуцький І.В. Біоетанол в Україні
Вісн. Нац. Акад. Наук Укр. 2016. 6. 71-76.
8. Патент №142563 Україна. Брей В.В.,
Щуцький І.В., Милін А.М., Шаранда М.Є.
Спосіб одержання каталізатора епоксидування
пропілену "TIS-1". .2020.
9. Патент №133250 Україна. Щуцький І.В.,
Галузинський О.Г., Пронько Д.Ю., Брей В.В.
Спосіб одержання оксиду пропілену. 2018.
References
1. Russo V., Tesser R., Santacesaria E., Di Serio M.
Chemical and Technical Aspects of Propene Oxide
Production via Hydrogen Peroxide (HPPO Process)
Ind. Eng. Chem. Res. 2013. 52 (3): 1168.
https://doi.org/10.1021/ie3023862
2. Ferrández Р. Alternatives for the Production of
Propene Oxide (Technische Universiteit Eindhoven,
2015).
3. https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyss
enkruppBAIS/assets.files/products___services/che
mical_plants___processes/organic_chemicals___pet
rochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-
broschuere_zf.pdf
4. Liu Y., Murata K., Inaba M., Mimura N. Synthesis
of Ti- and Al-containing hexagonal mesoporous
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://doi.org/10.1021/ie3023862
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_legacy/UCPthyssenkruppBAIS/assets.files/products___services/chemical_plants___processes/organic_chemicals___petrochemicals/2018-06-06_propylene-oxide-broschuere_zf.pdf
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 7
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
silicas for gas-phase epoxidation of propylene by
molecular oxygen, Appl. Catal. A: Gen. 2006. 309.
91-105.
5. US Patent № 6756503 J. Teles, A. Rehfinger, P.
Bassler, N. Rieber, P. Rudolf. 2004.
6. Sugiyama S., Sakuwa Y., Ogino T., Sakamoto N.,
Shimoda N., Katoh M., Kimura N.; Gas-phase
epoxidation of propylene to propylene oxide on a
supported catalyst modified with various dopants,
catalysts 2019. 9. 638.
7. Brei V.V., Shchutskyi I.V. Visn. Nac. Acad. Nauk
Ukr. 2016. 6. 71-76.
8. Patent 142563 Ukraine. Brei V.V. et al. The method
of obtaining catalyst of epoxidation of propylene
«TIS-1» 21.01.2020.
9. Patent 133250 Ukraine. Shchutskyi I.V. et al. The
method of obtaining propylene oxide 12.11.2018.
Надійшла до редакції 06.12.2021 р
8 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
New HPPOa technology for propylene oxide production: from laboratory reactor to
commercial pilot installation
I.V. Shchutskyi1, V.V. Brei2, M.E. Sharanda2, Y.V. Kas’kov1, О.Yu. Dagaev1, I.M. Pidsadyuk3, A.M. Mylin2,
Y.O. Mykhailenko1, O.Yu. Zienchenko1
1Manufacturing Group Techinservice Limited, Makiivskyy Provulok, 1, Kyiv, 04114, Ukraine net@techinservice.com.ua
2Institute for Sorption and Problems of Endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine ,
13 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, brei@ukr.net
3LTD "Karpatnaftochim", Promyslova Str. 1, Kalush, 77306, Ukraine, E-mail: mail@knh.com.ua
The development of HPPOa technology on production of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide
with the use of acetonitrile as a solvent instead of methanol is shortly described. Laboratory studies included the
development of a new catalyst and its testing in a flow fixed bed (4-10 cm3) reactor at 40-550C/3.0 MPa. Proposed TIS-1
catalyst was synthesized using dispersed Newsil 115 silica instead of traditional TEOS for TS-1 zeolite obtaining. Silica
Ludox 40 and starch were used in the synthesis of TIS-1 catalyst also. On the basis of determined molar composition of
reaction 60% H2O2 - propylene- 85% acetonitrile mixture and a load on catalyst the HPPOa (hydrogen peroxide to
propylene oxide in acetonitrile) technology for a pilot installation with capacity of 2000 t/y has been developed. The main
equipment – 3 reactors, 6 distillation columns, absorber, heat exchangers were made in Ukraine by Techinservice
Manufacturing Group Ltd. At the beginning 2019, the construction of HPPOa installation at the olefin plant of
Karpatnaftochim Ltd in Kalush began. The first start of this installation took place in June 2020. That is, in a very short
time, 3 years after the start of laboratory tests. Technological HPPOa scheme includes epoxidation of propylene,
preliminary separation of the product mixture, purification of propylene oxide, propylene compression, purification of
propylene from propane, absorption of propylene with acetonitrile, regeneration of acetonitrile. The installation is a rather
complex engineering system, some elements of which operate under both high (30 atm) and low (0.1 atm) pressure at
temperatures from -30 to 1500C. Now the installation is brought to design capacity with the production of commercial
propylene oxide with a polymeric purity of 99.95% without the use of traditional ammonia and hydrazine. Fully
automated installation is serviced by 4 operators working in two shifts. Consumption of 100% H2O2 and propylene per 1
ton of propylene oxide consists 0.68 and 0.75 tons, respectively. Ltd ”Karpatnaftochim” intends to build a facility for
production of propylene oxide with a capacity of 130,000 tons per year using HPPOa technology.
Keywords: propylene oxide, hydrogen peroxide, heterogeneous catalysis, zeolite TS-1, HPPO process
mailto:net@techinservice.com.ua
mailto:brei@ukr.net
|
| id | oai:katalizorgua:article-58 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:07Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/3b/773ce62722dd2bf4cf4fd1f9b52a7f3b.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-582023-09-28T12:15:30Z Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки New HPPOa technology for propylene oxide production: from laboratory reactor to commercial pilot installation Shchutskyi, I.V. Brei, V.V. Sharanda, M.E. Kas’kov, Y.V. Dagaev, О.Yu. Pidsadyuk, I.M. Mylin, A.M. Mykhailenko, Y.O. Zinchenko, O.Yu. propylene oxide hydrogen peroxide heterogeneous catalysis zeolite TS-1 HPPO process пропіленоксид пероксид водню гетерогенний каталіз цеоліт TS-1 НРРО процес Коротко описано розробку НРРОа технології одержання пропіленоксиду з пропілену та пероксиду водню з застосуванням ацетонітрилу, як розчинника, замість метанолу. Лабораторні дослідження включали розробку нового каталізатора та його випробування в проточному реакторі з нерухомим шаром (4-10 см3) при 40-550°C/3.0 МПа. Запропонований каталізатор TIS-1 був синтезований з використанням дисперсного кремнезему Newsil 115 замість традиційного TEOS. На основі визначеного молярного складу реакції 60% H2O2 - пропілен-85% ацетонітрильної суміші та навантаження на каталізатор було розроблено технологію HPPOa для дослідної установки потужністю 2000 т/рік. На початку 2019 року розпочалося будівництво установки HPPOa на олефіновому заводі ТОВ «Карпатнафтохім» у Калуші. Пуск цієї установки відбувся у червні 2020 року. Тобто за дуже короткий термін, через 3 роки після початку лабораторних досліджень. Технологічна схема HPPOa включає епоксидування пропілену, попереднє розділення суміші продуктів, очищення оксиду пропілену, очищення пропілену від пропану, абсорбцію пропілену ацетонітрилом, регенерацію ацетонітрилу. Установка являє собою досить складну інженерну систему, деякі елементи якої працюють як під високим (30 атм), так і з низьким (0,1 атм) тиском при температурах від -30 до 150°С. Зараз установка виведена на проектну потужність з виробництвом промислового оксиду пропілену з чистотою полімеру 99,95% без використання традиційного аміаку та гідразину. Витрата 100% H2O2 і пропілену на 1 т пропіленоксиду становить 0,68 і 0,75 т відповідно. ТОВ «Карпатнафтохім» має намір побудувати виробництво оксиду пропілену потужністю 130 тис. тон на рік за технологією HPPOa. The development of HPPOa technology on production of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide with the use of acetonitrile as a solvent instead of methanol is shortly described. Laboratory studies included the development of a new catalyst and its testing in a flow fixed bed (4-10 cm3) reactor at 40-550C/3.0 MPa. Proposed TIS-1 catalyst was synthesized using dispersed Newsil 115 silica instead of traditional TEOS for TS-1 zeolite obtaining. Silica Ludox 40 and starch were used in the synthesis of TIS-1 catalyst also. On the basis of determined molar composition of reaction 60% H2O2 - propylene- 85% acetonitrile mixture and a load on catalyst the HPPOa (hydrogen peroxide to propylene oxide in acetonitrile) technology for a pilot installation with capacity of 2000 t/y has been developed. The main equipment – 3 reactors, 6 distillation columns, absorber, heat exchangers were made in Ukraine by Techinservice Manufacturing Group Ltd. At the beginning 2019, the construction of HPPOa installation at the olefin plant of Karpatnaftochim Ltd in Kalush began. The first start of this installation took place in June 2020. That is, in a very short time, 3 years after the start of laboratory tests. Technological HPPOa scheme includes epoxidation of propylene,preliminary separation of the product mixture, purification of propylene oxide, propylene compression, purification of propylene from propane, absorption of propylene with acetonitrile, regeneration of acetonitrile. The installation is a rather complex engineering system, some elements of which operate under both high (30 atm) and low (0.1 atm) pressure at temperatures from -30 to 1500C. Now the installation is brought to design capacity with the production of commercial propylene oxide with a polymer purity of 99.95% without the use of traditional ammonia and hydrazine. Fully automated installation is serviced by 4 operators working in two shifts. Consumption of 100% H2O2 and propylene per 1 ton of propylene oxide consists 0.68 and 0.75 tons, respectively. Ltd ”Karpatnaftochim” intends to build a facility for production of propylene oxide with a capacity of 130,000 tons per year using HPPOa technology. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2021-12-28 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/58 10.15407/kataliz2021.32.001 Catalysis and petrochemistry; No. 32 (2021): Catalysis and petrochemistry; 1-8 Каталіз та нафтохімія; № 32 (2021): Каталіз та нафтохімія; 1-8 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2021.32 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/58/48 Copyright (c) 2021 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | пропіленоксид пероксид водню гетерогенний каталіз цеоліт TS-1 НРРО процес Shchutskyi, I.V. Brei, V.V. Sharanda, M.E. Kas’kov, Y.V. Dagaev, О.Yu. Pidsadyuk, I.M. Mylin, A.M. Mykhailenko, Y.O. Zinchenko, O.Yu. Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки |
| title | Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки |
| title_alt | New HPPOa technology for propylene oxide production: from laboratory reactor to commercial pilot installation |
| title_full | Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки |
| title_fullStr | Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки |
| title_full_unstemmed | Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки |
| title_short | Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки |
| title_sort | нова нрроа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного реактора до комерційної пілотної установки |
| topic | пропіленоксид пероксид водню гетерогенний каталіз цеоліт TS-1 НРРО процес |
| topic_facet | propylene oxide hydrogen peroxide heterogeneous catalysis zeolite TS-1 HPPO process пропіленоксид пероксид водню гетерогенний каталіз цеоліт TS-1 НРРО процес |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/58 |
| work_keys_str_mv | AT shchutskyiiv novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT breivv novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT sharandame novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT kaskovyv novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT dagaevoyu novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT pidsadyukim novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT mylinam novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT mykhailenkoyo novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT zinchenkooyu novanrroatehnologíâoderžannâpropílenoksiduvídlaboratornogoreaktoradokomercíjnoípílotnoíustanovki AT shchutskyiiv newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation AT breivv newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation AT sharandame newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation AT kaskovyv newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation AT dagaevoyu newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation AT pidsadyukim newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation AT mylinam newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation AT mykhailenkoyo newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation AT zinchenkooyu newhppoatechnologyforpropyleneoxideproductionfromlaboratoryreactortocommercialpilotinstallation |