Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)

• Datum: 2021
• Hauptverfasser: Volkova, L.K., Opeida, I.A.
• Format: Artikel
• Sprache: Ukrainisch
• Veröffentlicht: V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2021
• Schlagworte: н-алкани; сcубстратна селективність; енергія і кількість зв'язків С–Н; потенціал іонізації; лімітуюча стадія
• Online Zugang: https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64
• Назва журналу: Catalysis and petrochemistry

Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів, методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом зв¢язків С–Н. Зіставлення отриманих результатів з квантово-хімічно обрахованими змінами ентальпії різних можливих варіантів перебігу цієї елементарної реакції дозволило уточнити механізм і запропонувати тести на виконання механізму повільної лімітуючої стадії. Показано, що для алканів (етан, пентан, гексан, гептан, октан) найбільш точно виконується лінійна залежність з потенціалом іонізації, найменш точно – з кількістю вторинних С–Н, що свідчить про відрив електрона в повільній лімітуючий стадії. Для коротшого ряду пентан–октан майже з однаковою точністю виконуються кореляційні залежності як від кількості вторинних С–Н, так і від потенціалів іонізації, що робить неможливим встановити природу повільної стадії. Результати квантово-хімічних розрахунків реакцій гексану в розчинах Mn(III)/Mn(II) – H2SO4 показали, що найвигіднішими є відрив електрона Mn(III) і наступний перенос протона або гомоліз зв¢язку C–H під дією бісульфатного радикала, який імовірно утворюється при окисленні сірчаної кислоти Mn(III).