Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів

Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів

For the first time 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrion have been synthesized with the help of Japp-Klingemann reaction. They are characterized by the keto-hydrazone structure, but since the initial dicarbonyl compound is asymmetric, there is a real possibility of formation of t...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2014
Main Authors: Kovtunenko, V. A., Potikha, L. M., Bulda, T. S., Zubatyuk, R. I., Shishkin, O. V.
Format: Article
Language:Russian
Published: National University of Pharmacy 2014
Subjects:
азосполучення 2-арилгідразони β-дикетонів
кватернізація
УДК 547.792
Online Access:https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.14.795
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry

Institution

Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry
id oai:ojs.journals.uran.ua:article-111738
record_format ojs
institution Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry
baseUrl_str
datestamp_date 2018-02-24T09:40:31Z
collection OJS
language Russian
topic азосполучення 2-арилгідразони β-дикетонів
кватернізація
УДК 547.792
spellingShingle азосполучення 2-арилгідразони β-дикетонів
кватернізація
УДК 547.792
Kovtunenko, V. A.
Potikha, L. M.
Bulda, T. S.
Zubatyuk, R. I.
Shishkin, O. V.
Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів
topic_facet azo coupling
2-arylhydrazone of β-diketone
quaternization
UDC 547.792
азосочетание
2-арилгидразоны β-дикетонов
кватернизация
УДК 547.792
азосполучення 2-арилгідразони β-дикетонів
кватернізація
УДК 547.792
format Article
author Kovtunenko, V. A.
Potikha, L. M.
Bulda, T. S.
Zubatyuk, R. I.
Shishkin, O. V.
author_facet Kovtunenko, V. A.
Potikha, L. M.
Bulda, T. S.
Zubatyuk, R. I.
Shishkin, O. V.
author_sort Kovtunenko, V. A.
title Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів
title_short Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів
title_full Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів
title_fullStr Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів
title_full_unstemmed Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів
title_sort будова 2-арилгідразонів 1r-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів
title_alt The structure of 2-arylhydrazones 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrione
Строение 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов
description For the first time 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrion have been synthesized with the help of Japp-Klingemann reaction. They are characterized by the keto-hydrazone structure, but since the initial dicarbonyl compound is asymmetric, there is a real possibility of formation of two tautomer forms – form A (where the fragment with acetyl group acts as the acceptor of the hydrogen bond) and form B (where 4- the pyridoyl fragment acts as the acceptor of the hydrogen bond). In the solid state 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones exist in the form of tautomer A. In the solid state the structure of the initial 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones, as well as the structure of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones obtained from of them has been studied with the help of IR spectroscopy (in the range of 1500-1600 cm-1 where the intensive absorption is observed). In this part of the spectrum the hyrazones absorption differs from the initial compounds. Distinctive intensive bands appear in the ranges of 1508-1516 cm-1 and 1640-1665 cm-1. Besides, none of the carbonyl groups of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones is enolized. Both forms (A and B) may exist in solu­tions. The proportion of forms is controlled by the nature of the solvent. In all compounds of CDCl3 the concentration of isomer A is higher than that of isomer B. In the spectrum of 1-(4-pyridinyl)-1,2,3-butantrion-2-[(4-methylphenyl) hydrazone) there are no signals, which could be attributed to isomer B. It testifies the predominant coordination of the hydrogen bond by the fragment with the acetyl group and formation of strong intramolecular hydrogen bonds. The ratio of isomers in solution of the polar solvent (DMSO-d6) changes in favour of accumulation of more polar minor tautomer B. Factors affecting the isomers equilibrium position have been evaluated together with determina­tion of the dependence between the electronic effect of the substituent in the para-position of the phenylhydrazone fragment and the ratio and characteristics of A and B isomers. The intramolecular hydrogen bond strengthens with the presence of electron-donating substituents, while the thermodynamic efficiency of tautomer A increases. Quaternization of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrion by iodic methyl occurs only by the pyridine atom of nitrogen, thus decreasing the content of compounds that are derivatives of minor tautomer B.
publisher National University of Pharmacy
publishDate 2014
url https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.14.795
work_keys_str_mv AT kovtunenkova thestructureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT potikhalm thestructureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT buldats thestructureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT zubatyukri thestructureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT shishkinov thestructureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT kovtunenkova stroenie2arilgidrazonov1r34piridinil123propantrionov
AT potikhalm stroenie2arilgidrazonov1r34piridinil123propantrionov
AT buldats stroenie2arilgidrazonov1r34piridinil123propantrionov
AT zubatyukri stroenie2arilgidrazonov1r34piridinil123propantrionov
AT shishkinov stroenie2arilgidrazonov1r34piridinil123propantrionov
AT kovtunenkova budova2arilgídrazonív1r34píridiníl123propantríonív
AT potikhalm budova2arilgídrazonív1r34píridiníl123propantríonív
AT buldats budova2arilgídrazonív1r34píridiníl123propantríonív
AT zubatyukri budova2arilgídrazonív1r34píridiníl123propantríonív
AT shishkinov budova2arilgídrazonív1r34píridiníl123propantríonív
AT kovtunenkova structureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT potikhalm structureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT buldats structureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT zubatyukri structureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
AT shishkinov structureof2arylhydrazones1r34pyridinyl123propanetrione
first_indexed 2025-07-17T12:58:53Z
last_indexed 2025-09-24T17:14:25Z
_version_ 1850410921237676032
spelling oai:ojs.journals.uran.ua:article-1117382018-02-24T09:40:31Z The structure of 2-arylhydrazones 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrione Строение 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов Будова 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів Kovtunenko, V. A. Potikha, L. M. Bulda, T. S. Zubatyuk, R. I. Shishkin, O. V. azo coupling 2-arylhydrazone of β-diketone quaternization UDC 547.792 азосочетание 2-арилгидразоны β-дикетонов кватернизация УДК 547.792 азосполучення 2-арилгідразони β-дикетонів кватернізація УДК 547.792 For the first time 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrion have been synthesized with the help of Japp-Klingemann reaction. They are characterized by the keto-hydrazone structure, but since the initial dicarbonyl compound is asymmetric, there is a real possibility of formation of two tautomer forms – form A (where the fragment with acetyl group acts as the acceptor of the hydrogen bond) and form B (where 4- the pyridoyl fragment acts as the acceptor of the hydrogen bond). In the solid state 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones exist in the form of tautomer A. In the solid state the structure of the initial 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones, as well as the structure of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones obtained from of them has been studied with the help of IR spectroscopy (in the range of 1500-1600 cm-1 where the intensive absorption is observed). In this part of the spectrum the hyrazones absorption differs from the initial compounds. Distinctive intensive bands appear in the ranges of 1508-1516 cm-1 and 1640-1665 cm-1. Besides, none of the carbonyl groups of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones is enolized. Both forms (A and B) may exist in solu­tions. The proportion of forms is controlled by the nature of the solvent. In all compounds of CDCl3 the concentration of isomer A is higher than that of isomer B. In the spectrum of 1-(4-pyridinyl)-1,2,3-butantrion-2-[(4-methylphenyl) hydrazone) there are no signals, which could be attributed to isomer B. It testifies the predominant coordination of the hydrogen bond by the fragment with the acetyl group and formation of strong intramolecular hydrogen bonds. The ratio of isomers in solution of the polar solvent (DMSO-d6) changes in favour of accumulation of more polar minor tautomer B. Factors affecting the isomers equilibrium position have been evaluated together with determina­tion of the dependence between the electronic effect of the substituent in the para-position of the phenylhydrazone fragment and the ratio and characteristics of A and B isomers. The intramolecular hydrogen bond strengthens with the presence of electron-donating substituents, while the thermodynamic efficiency of tautomer A increases. Quaternization of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrion by iodic methyl occurs only by the pyridine atom of nitrogen, thus decreasing the content of compounds that are derivatives of minor tautomer B.  С помощью реакции Яппа-Клингемана впервые синтезированы 2-арилгидразоны 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов. Для них характерно кето-гидразонное строение, но поскольку исходное дикарбонильное соединение несимметрично, реально возможно образование двух таутомерных форм, в одной из которых акцептором водородной связи выступает фрагмент с ацетильной группой (форма А), а в другой – с 4-пиридоильной (форма В). В твердом состоянии 2-арилгидразоны 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов на- ходятся в форме таутомера А. В твердом состоянии методом ИК спектроскопии в интервале 1500-1600 см-1, где наблюдается интенсивное поглощение, была исследована структура как исходных 1R-3-(4-пиридинил)- 1,3-пропандионов, так и полученных из них 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов. В этой части спектра картина поглощения гидразонов отличается от стартовых соединений. Появляются характерные интенсивные полосы при 1508-1516 см-1 и 1640-1665 см-1. При этом ни одна из карбонильных групп 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов не енолизирована. В растворе присутствуют обе формы А и В. Соотношение форм контролируется природой растворителя. В CDCl3 у всех соединений содержание изомера А существенно выше, чем изомера В. А в спектре 1-(4-пиридинил)-1,2,3- бутантрион-2-[(4-метилфенил)гидразона) вообще отсутствуют сигналы, которые могут быть отнесены к изомеру B. Это свидетельствует о доминирующей координации водородной связи по фрагменту с ацетильной группой и образовании прочных внутримолекулярных водородных связей. В полярном растворителе (DMSO-d6) соотношение изомеров в растворе изменяется в сторону накопления более полярного минорного таутомера В. Проведена оценка факторов, влияющих на положение равновесия. При этом определена зависимость между электронным эффектом заместителя в пара-положении фенилгидразонного фрагмента и соотношением и характеристиками изомеров А и В. Внутримолекулярная водородная связь становится прочнее в случае присутствия электронодонорных заместителей, а термодинамическая выгодность таутомера А возрастает. Кватернизация 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3- пропантрионов йодистым метилом проходит исключительно по пиридиновому атому азота и тем самым уменьшает содержание соединений производных от минорного таутомера В. Реакцією Яппа-Клінгемана вперше синтезовані 2-арилгідразони 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів. Для них характерна кето-гідразонна будова, але оскільки вихідна дикарбонільна сполука несиметрична, реально можливе утворення двох таутомерних форм, в одній з яких акцептором водневого зв’язку виступає фрагмент з ацетильною групою (форма А), а в другій – з 4-піридоїльною групою (форма В). У твердому стані 2-арилгідразони 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів знаходяться у формі таутомера А. У твердому стані методом ІЧ-спектроскопії в інтервалі 1500-1600 см-1, де спостерігаєть­ся інтенсивне поглинання, була досліджена структура як вихідних 1R-3-(4-піридиніл)-1,3-пропандіонів, так і отриманих з них 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів. У цій частині спектра картина поглинання гідразонів відрізняється від стартових сполук. З’являються характерні інтенсивні смуги при 1508-1516 см-1 та 1640-1665 см-1. При цьому жодна з карбонільних груп 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів не енолізована. В розчині вже присутні обидві форми А і В. Співвідношення форм контролюється природою розчинника. В CDCl3 у всіх сполук вміст ізомера А зна­чно вищий, ніж ізомера В. А в спектрі 1-(4-піридиніл)-1,2,3-бутантріон-2-[(4-метилфеніл)гідразону) вза­галі відсутні сигнали, які можуть бути віднесені до ізомера B. Це свідчить про переважну реалізацію координації водневого зв’язку за фрагментом з ацетильною групою і утворення міцних внутрішньомолекулярних водневих зв’язків. У полярному розчиннику (DMSO-d6) співвідношення ізомерів у розчині змінюється у бік накопичення більш полярного мінорного таутомера В. Проведена оцінка факторів, які впливають на положення рівноваги. При цьому встановлена залежність між електронним ефектом замісника в пара-положенні фенілгідразонного фрагмента і співвідношенням та характеристиками ізомерів А та В. Внутрішньомолекулярний водневий зв’язок зміцнюється у випадку присутності електронодонорних замісників, а термодинамічна вигідність таутомера А зростає. Кватернізація 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів йодистим метилом проходить виключно по піридиновому атому азота і тим самим зменшує вміст сполук похідних від мінорного таутомера В. National University of Pharmacy 2014-06-10 Article Article application/pdf https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.14.795 10.24959/ophcj.14.795 Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry; Vol. 12 No. 2(46) (2014); 4-14 Журнал органической и фармацевтической химии; Том 12 № 2(46) (2014); 4-14 Журнал органічної та фармацевтичної хімії; Том 12 № 2(46) (2014); 4-14 2518-1548 2308-8303 ru https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.14.795/110839 Copyright (c) 2014 National University of Pharmacy https://creativecommons.org/licenses/by/4.0

Similar Items