Електронні властивості карбенів
For carbenes as ambiphilic compounds there is no single scale for estimating their electron properties.Aim. To consider the known methods of estimating the electron-donating and electron-withdrawing properties of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibili...
Saved in:
| Published in: | Журнал органічної та фармацевтичної хімії |
|---|---|
| Date: | 2019 |
| Volume: | 17 |
| Issue: | 4(68) |
| Pages: | 28-36 |
| ISSN: | 2518-1548 |
| Author Affiliations: |
|
| Keywords: | electronic structure, електронна структура, електрохімічні властивості, карбенові комплекси, протонна спорідненість, електричні властивості, електрофізичні властивості, електронна концентрація, електронодонорна здатність, густина електронних станів |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
National University of Pharmacy
2019
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.19.183342 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
| Download file: |
|
Institution
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry| _version_ | 1874455107691610112 |
|---|---|
| author | Korotkikh, N. I. Rayenko, G. F. Saberov, V. Sh. Yenya, V. I. Shvaika, O. P. |
| author_facet | Korotkikh, N. I. Rayenko, G. F. Saberov, V. Sh. Yenya, V. I. Shvaika, O. P. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "N. I. Korotkikh",
"institution": "Інститут органічної хімії НАН України",
"orcid": ""
},
{
"author": "G. F. Rayenko",
"institution": "Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України",
"orcid": ""
},
{
"author": "V. Sh. Saberov",
"institution": "Інститут органічної хімії НАН України",
"orcid": ""
},
{
"author": "V. I. Yenya",
"institution": "Інститут органічної хімії НАН України",
"orcid": ""
},
{
"author": "O. P. Shvaika",
"institution": "Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України",
"orcid": ""
}
] |
| author_sort | Korotkikh, N. I. |
| baseUrl_str | https://ophcj.nuph.edu.ua/oai |
| collection | OJS |
| container_end_page | 36 |
| container_issue | 4(68) |
| container_start_page | 28 |
| container_title | Журнал органічної та фармацевтичної хімії |
| container_volume | 17 |
| datestamp_date | 2026-08-24T18:27:32Z |
| description | For carbenes as ambiphilic compounds there is no single scale for estimating their electron properties.Aim. To consider the known methods of estimating the electron-donating and electron-withdrawing properties of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.Materials and methods. The studies were performed using the DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) method to estimate proton affinity, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF and B3LYP5/3-21G/UHF) to determine chemical hardness and electronic indices.Results and discussion. The electronic properties of carbenes, including thermodynamic parameters, such as proton affinity (PA), chemical hardness η, and new electronic indices Ie, are discussed in the paper. With their help, the electron-donating and electron-withdrawing ability of a wide range of carbenes of both nucleophilic and electrophilic type has been estimated. It has been shown quantitatively that the electronic properties of carbenes depend both on the backbone of the molecule (for example, the type of the heterocyclic nucleus) and on substituents. The above data show the ways of regulating the structure of carbenes to achieve certain characteristics, which together with stability factors can be used in the design of structures for the synthesis and practical application.Conclusions. The author’s results of estimating proton affinity, chemical hardness and electronic indices for the design and use of carbene compounds are considered. Electronic indices have been shown to have some advantages over others for determining the nature (electron-donating and electron-withdrawing) of carbenes. |
| doi_str_mv | 10.24959/ophcj.19.183342 |
| first_indexed | 2025-07-17T13:00:31Z |
| format | Article |
| fulltext |
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
28
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
УДК 547.78+547.79 https://doi.org/10.24959/ophcj.19.183342
М. І. Короткіх1, Г. Ф. Раєнко2, В. Ш. Сабєров1, В. І. Єня1, О. П. Швайка2
1 Інститут органічної хімії НАН України, Україна
02094, м. Київ, вул. Мурманська, 5. E-mail: nkorotkikh@ua.fm
2 Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України, Україна
Електронні властивості карбенів
Для карбенів як амбіфільних сполук досі немає єдиної шкали оцінки їх електронних властивостей.
Мета. Розглянути відомі методи оцінки електронодорних та електроноакцепторних властивостей карбе-
нів, передусім розроблені авторами статті, показати їх можливості в передбаченні властивостей карбенів.
Обговорення результатів. В статті обговорюються електронні властивості карбенів, зокрема такі термо-
динамічні показники як протонна спорідненість (РА), хімічна жорсткість η, а також нові електронні індекси Іе.
За їх допомогою проведено оцінку електронодонорної та електроноакцепторної здатності широкого ряду
карбенів як нуклеофільного, так і електрофільного типу. Встановлені кількісні залежності електронних влас-
тивостей карбенів як від структури остову молекули (зокрема типу гетероциклічного ядра), так і від замісни-
ків, що дозволяє регулювати структуру карбенів для досягнення певних характеристик, що разом з факто-
рами стабільності можуть використовуватися в дизайні структур для синтезу та практичного застосування.
Методи розрахунків. Дослідження проводили з використанням методу DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) для
оцінки протонної спорідненості, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF та B3LYP5/3-21G/UHF) для визначення хімічних
жорсткостей та електронних індексів.
Висновки. Розглянуто авторські результати оцінки протонної спорідненості, хімічних жорсткостей та електронних
індексів для дизайну та використання карбенових сполук. Показано, що електронні індекси мають певні переваги
перед іншими для визначення природи (електронодонорності та електроноакцепторності) карбенів.
Ключові слова: карбени; протонна спорідненість; хімічна жорсткість; електронні індекси
N. I. Korotkikh1, G. F. Rayenko2, V. Sh. Saberov1, V. I. Yenya1, O. P. Shvaika2
1 Institute of Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Ukraine
2 Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Ukraine
The electronic properties of carbenes
For carbenes as ambiphilic compounds there is no single scale for estimating their electron properties.
Aim. To consider the known methods of estimating the electron-donating and electron-withdrawing properties of
carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.
Materials and methods. The studies were performed using the DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) method to es-
timate proton affinity, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF and B3LYP5/3-21G/UHF) to determine chemical hardness and
electronic indices.
Results and discussion. The electronic properties of carbenes, including thermodynamic parameters, such
as proton affinity (PA), chemical hardness η, and new electronic indices Ie, are discussed in the paper. With their
help, the electron-donating and electron-withdrawing ability of a wide range of carbenes of both nucleophilic and
electrophilic type has been estimated. It has been shown quantitatively that the electronic properties of carbenes
depend both on the backbone of the molecule (for example, the type of the heterocyclic nucleus) and on substituents.
The above data show the ways of regulating the structure of carbenes to achieve certain characteristics, which
together with stability factors can be used in the design of structures for the synthesis and practical application.
Conclusions. The author’s results of estimating proton affinity, chemical hardness and electronic indices for
the design and use of carbene compounds are considered. Electronic indices have been shown to have some
advantages over others for determining the nature (electron-donating and electron-withdrawing) of carbenes.
Key words: carbenes; proton affinity; chemical hardness; electronic indices
Н. И. Коротких1, Г. Ф. Раенко 2, В. Ш. Саберов1, В. И. Еня1, О. П. Швайка2
1 Институт органической химии НАН Украины, Украина
2 Институт физико-органической химии и углехимии НАН Украины, Украина
Электронные свойства карбенов
Для карбенов как амбифильных соединений до сих пор нет единой шкалы оценки их электронных свойств.
Цель. Рассмотреть известные методы оценки електронодонорных и электроноакцепторных свойств карбенов,
прежде всего разработанные авторами статьи, показать их возможности в предсказании свойств карбенов.
Обсуждение результатов. В статье обсуждаются электронные свойства карбенов, в частности такие
термодинамические показатели как сродство к протону (РА), химическая жесткость η, а также новые электрон-
ные индексы Ie. С их помощью проведена оценка электронодонорной и электроноакцепторной способности
широкого ряда карбенов как нуклеофильного, так и электрофильного типа. Количественно показано, что
электронные свойства карбенов зависят как от остова молекулы (например, типа гетероциклического ядра),
так и от заместителей. Из приведенных данных вытекают пути регулирования структуры карбенов для дости-
жения определенных характеристик, которые вместе с факторами стабильности могут использоваться в дизайне
структур для синтеза и практического применения.
Методы расчетов. Исследования проводили, используя метод DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) для оценки
сродства к протону, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF и B3LYP5/3-21G/UHF) для определения химических жесткостей
и электронных индексов.
Выводы. Рассматриваются авторские результаты оценки сродства к протону, химических жесткостей
и электронных индексов для дизайна и использования карбеновых соединений. Показано, что электрон-
ные индексы имеют преимущества перед другими для оценки природы (электронодонорности и электро-
ноакцепторности) карбенов.
Ключевые слова: карбены; сродство к протону; химическая жесткость; электронные индексы
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
29
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
Стабільні карбени все більше застосовуються
сьогодні як самостійно, так і у складі комплексів
з металами для ефективного каталізу органічних
реакцій [1 – 4]. Визначення властивостей карбенів і
їх залежності від структури має значення в дизай-
ні карбенових структур для їх подальшого синте-
зу та практичного застосування. Відомо, що кар-
бени відносяться до амбіфільних сполук, що зу-
мовлено наявністю в електронній структурі зай-
нятої та вакантної орбіталей (див., наприклад,
[5 – 8]). У побудові карбенових комплексів ме-
талів як ефективних каталізаторів органічних
реакцій цінною є попередня інформація про
електронодонорність/електроноакцепторність
комплексотворних лігандів. З метою їх оцінки
проводяться дуже важливі, хоча і громіздкі, екс-
периментальні дослідження для визначення
електронного параметра Толмана [9], стерич-
ного екранування (прихований об’єм) [10, 11],
знаходять константи основностей (рКа) [12 – 14],
спорідненості до протона РА [15, 16] та інші по-
казники карбенів. Деякі з них вимірюються роз-
рахунковим шляхом – РА [17], хімічна жорсткість
(η = I – A або абсолютна хімічна жорсткість
η = (I – A)/2 [8] або η ≈ (EВЗМО – EНВМО), глобальна
електрофільність Парра [18] ω = μ2/2η [19], зво-
ротна величина 1/ω – електронодонорна сила
[20], хімічні жорсткості [21], нуклеофільність за
Перез [22 – 24] N = EВЗМО-Crb – EВЗМО-TCE, (величини
EВЗМО означають енергії ВЗMO-орбіталей карбену
та тетраціаноетилену), ентальпії реакцій деяких
сполук [25] тощо. Тим не менше на теперішній час
немає повністю задовільних характеристик елек-
тронних властивостей карбенів. Стоїть задача не
тільки оцінки, до якого типу фільності відносить-
ся карбен, але й оцінки рівня електронодонорних
та електроноакцепторних властивостей.
У даній роботі розглянуто результати автор-
ських квантовохімічних розрахунків для оцінки
рівня електронних властивостей (електроно-
донорних та електроноакцепторних) за показ-
никами протонної спорідненості, хімічної жор-
сткості та нових електронних індексів.
1. Протонна спорідненість нуклеофільних
гетероциклічних карбенів
Протонна спорідненість (РА) є однією з харак-
теристик електронодонорної здатності карбенів.
Вона тісно пов’язана з основністю і може перера-
ховуватися одна в одну за рівних умов експери-
менту або розрахунків. Але найчастіше величини
РА представляють самостійно в ккал/моль. У ро-
ботах [26, 27] досліджено показники РА в газовій
фазі для широкого ряду гетероциклічних карбе-
нів, що відносяться до нуклеофільних систем.
Виявлено, що такі нуклеофільні сполуки мож-
на умовно поділити на три типи: 1) нейтральні
сполуки з високою протонною спорідненістю
(РА = 230 – 270 ккал/моль); 2) нейтральні спо-
луки з підвищеною протонною спорідненістю
(РА = 275 – 317 ккал/моль); відносно першої гру-
пи містять у структурі сильні електронодонорні
групи; 3) заряджені суперелектронодонорні спо-
луки, що містять у молекулі один або більше ані-
онних центрів (РА = 330 – 460 ккал/моль). Остан-
ні входять до складу комплексів з металами, де
виявляють свою неочікувано сильну, тобто су-
персильну електронодонорну дію.
Але параметр РА показує лише один з боків
електронних властивостей карбенів – їх елек-
тронодонорну здатність по відношенню до про-
тона. В подальшому ми покажемо, що для їх пов-
нішої оцінки ці параметри можуть бути допов-
нені та входити до складу нових електронних
індексів.
2. Хімічна жорсткість карбенів
Як було показано вище, хімічна жорсткість ви-
користовувалася для оцінки електронодонорних
та електроноакцепторних властивостей у складі
показників глобальної електрофільності ω [19]
та зворотної величини – електронодонорної сили
1/ω [20], хоча недостатньо вивчалася як самостій-
ний показник. Але розгляд цих характеристик по-
казує, що перша не повністю задовольняє вимо-
гам досліджень. Наявність у знаменнику подво-
єної хімічної жорсткості (ω = μ2/2η), яка може
бути для нуклеофільних сполук достатньо малень-
кою (близькою до нуля), приводить до завищених
значень глобальної електрофільності. Зворотні
величини – електронодонорні сили 1/ω краще
відображають властивості карбенів. Інший недо-
лік пов’язаний з розрахунками хімічної жорст-
кості як різниці в енергіях граничних орбіталей
(EВЗМО – EНВМО). Відомо, що різниці в енергіях гра-
ничних орбіталей лише приблизно відповідають
різниці в іонізаційних потенціалах та спорідне-
ності до електрона (I – A). Розрахунки для нуклео-
фільних карбенів (диметоксикарбену та дигід-
роксикарбену) показують надвеликі значення η
(9,50 і 10,46 еВ відповідно [5]), які близькі і навіть
вище за такі для дихлорокарбену (8,7 еВ), який є
типовою електрофільною сполукою. Дигідрокси-
карбен не повинен бути електрофільнішим, ніж
диметоксикарбен, а дихлорокарбен настільки ма-
лоелектрофільним.
Ми поставили за мету з’ясувати: 1) чи можна
використовувати хімічні жорсткості для визна-
чення електронодонорних та електроноакцептор-
них властивостей карбенів; 2) чи можна викори-
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
30
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
стовувати ентальпійні аналоги хімічної жорстко-
сті η′, отримані як різниці в ентальпіях іонізацій-
ного потенціалу та спорідненості до електрона:
η′ = I′ – A′,
де: I′, A′ – ентальпії іонізаційного потенціалу та
спорідненості до електрона; I′ = Ec-r – Ecrb = ΔHI;
A′ = Ea-r – Ecrb = ΔHA; де Ec-r, Ea-r, Ecrb – загальні енергії
відповідних катіон-радикалу, аніон-радикалу та
карбену.
Вважаючи, що ентропійний фактор у рів-
нянні Гіббса (ΔG = ΔH – TΔS) катіон-радикалу,
карбену та аніон-радикалу близькі, то η′ ≈ η (далі
будемо згадувати тільки η).
Розрахунки хімічної жорсткості η за вищена-
веденою схемою (через η′) за методом DFT (B3LYP5/
3-21G/RHF для карбенів та B3LYP5/3-21G/UHF для
катіон-радикалів та аніон-радикалів) показують,
що зі зростанням електронодонорної здатності
карбенів (зокрема для типових гетероциклічних
нуклеофільних карбенів) величини η знижують-
ся до 2 – 3 еВ (схема 1, табл. 1). Серед нейтральних
карбенів найелектронодонорнішими слід вважа-
ти зігнуті алени типу 10 (η = 2,10 еВ), ілідокарбе-
ни 11, 12 (η = 2,80 – 3,19 еВ), діамінокарбени 2a – c,
6a – c, 7a – d (до 2,67 еВ). Введення електроноак-
цепторних карбонільних груп у сполуку 2с (5,29
еВ) – сполука 3 – веде до суттєвого підвищення η
(8,53 еВ). Ароматичні похідні імідазол-2-іліденів
1e – g та їх аналогів 2c мають суттєво більші η,
тобто менш електронодонорні, ніж аліфатичні
похідні 1а – f, а конденсовані карбени 4а – с, 5а – с
– ніж η моноядерних аналогів 1. Триазолілідени
13 – 16 відносяться до помірно електронодонор-
них (η = 6,5-7,0 еВ). Вельми значні від’ємні зна-
чення характерні для суперелектронодонорних
аніонокарбенів 12 – 14 (від –1,71 до –9,37 еВ).
Але мезоіонні карбени 8 до групи високоелект-
ронодонорних сполук не увійшли, хоча за власти-
N
N
N
N
N
NO
O N
N
N
N
N N N N
R
R' R'
R
1a–g 2a–c 3 4a–c 5a–c 6a–c 7a–d
N
N
R
R N N
R R
N
N
N
N
C
PPh3
PPh3
8a–c 9 10 11
NMe3
NMe3
N
N
N
Ph
N
N
N
Ph
12 13a–d 14a–c
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R R
R
R
R
R
R
RR R
t-Bu
R
Ph
R
C O
NN
OO
N N
OO
N C
N
N
N
R
N
N
N
N N
N
R N N
N
Ph Ph
15 16 17
R = p-C6H4
t-Bu
Ph
t-Bu
Ph
t-Bu t-Bu
R = p-C6H4
N
N
N
Ph
18 19 20 21
t-Bu
O
t-Bu
Схема 1
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
31
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
Таблиця 1
Хімічна жорсткість та електронні індекси нуклеофільних карбенів
Сполука R aбо R, R’ η, еВ IeH, еВ EDH, еВ EAH, еВ IeMe, еВ
1a Me 3,92 9,39 11,45 2,06 6,20
1b i-Pr 4,26 9,38 11,62 2,23 6,22
1c t-Bu 4,05 9,45 11,69 2,24 5,37
1d 1-Ad 3,95 9,73 12,00 2,27 5,21
1e Mes 5,68 8,41 11,77 3,36 4,96
1f Dipp 5,81 8,55 11,74 3,19 5,22
1g Dbp 6,12 8,02 11,89 3,87 –
2a Me 4,05 9,11 11,52 2,40 –
2b 1-Ad 3,71 9,52 11,96 2,44 5,13
2c Mes 5,29 8,27 11,75 3,48 –
3 Mes 8,53 4,70 10,75 6,05 –
4a Me 5,62 8,38 11,37 2,99 4,95
4b 1-Ad 5,09 8,92 11,80 2,88 4,43
4c Mes 6,00 7,96 11,74 3,78 –
5a Me 6,15 8,44 11,52 3,08 –
5b Mes 6,28 8,38 11,79 3,41 –
5c Dipp 6,36 8,27 11,73 3,46 –
6a Me 3,41 9,46 11,90 2,44 –
6b 1-Ad 3,19 9,44 12,01 2,57 4,83
6c Mes 4,47 9,06 12,17 3,11 –
6d Dipp 4,62 8,44 12,18 3,54 –
7a Me, Me 3,47 9,07 11,84 2,87 –
7b i-Pr, i-Pr 3,25 9,18 12,25 3,07 5,17
7c Me, 1-Ad 2,67 9,83 12,05 2,22 –
7d Me, Dipp 4,47 8,55 11,75 3,20 –
8a Ph 6,24 8,11 12,60 4,49 4,65
8b Mes 5,26 9,50 13,02 3,51 –
9 Me 4,43 8,72 13,20 4,48 –
10 Me 2,10 10,10 12,38 2,27 –
11 – 3,19 9,21 14,10 4,89 –
12 – 2,80 10,05 13,36 3,31 –
13a Ph 6,54 7,88 11,41 3,53 –
13b Mes 6,48 8,03 11,41 3,38 –
13c Dipp 6,63 8,46 11,33 2,87 –
13d C6H2F3 7,26 7,42 11,07 3,66 –
14a Ph 7,05 7,11 11,12 4,01 –
14b Mes – 7,27 11,15 3,89 –
14c Dipp – 7,50 11,10 3,60 –
15 – 6,96 7,43 11,28 3,85 –
16 – 6,86 7,52 11,35 3,83 –
17 – –8,09 20,90 17,87 –3,03 –
18 – –9,37 21,92 18,47 –3,45 –
19 – –1,71 14,95 14,71 –0,24 –
20 CO 11,03 4,18 6,00 1,82 –
21 t-BuNC 8,96 6,54 9,05 2,51 –
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
32
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
востями вони вельми нуклеофільні. Причина –
сильне підвищення величин η для ароматичних
похідних цих сполук.
Інше неузгодження з експериментом знахо-
димо для оксиду вуглецю(ІІ) 20 та ізонітрилів 21
(на прикладі трет-бутилізонітрилу). Сполуки –
відомі нуклеофіли, але величини η для них вель-
ми значні (11,03 і 8,96 еВ відповідно). Для СО вони
досягають рівня електрофільних карбенів (схема 2,
табл. 2).
Серед електрофільних карбенів показані відо-
мі ароматичні сполуки 22, 25 [28], нижчі карбе-
ни 28 – 31 [8], флуореніліден 32 (схема 2, табл. 2).
Для сполуки 24 отримати значення η не вда-
лося через розкладення при оптимізації структу-
ри відповідного катіон-радикалу. Карбени 23, 27,
33 є аналогами наведених електрофільних сполук
з електронодонорними замісниками, тому вони
переходять у групу нуклеофільніших карбенів.
Відомо, що фосфанілсилілкарбен 27 реагує зі
стиролом з утворенням відповідного циклопро-
пану [5], що зумовлено його підвищеними електро-
фільними властивостями порівняно з гетероцик-
лічних аналогів (імідазол-2-ілідени та ін.).
Отже, хімічна жорсткість має право використо-
вуватися для оцінки електронних властивостей
широкого ряду карбенів, але як було показано
вище, існують певні обмеження, пов’язані з неточ-
ними передбаченнями властивостей деяких типів
сполук (нижчих нуклеофільних карбенів, арома-
тичних похідних нуклеофільних карбенів, деяких
електрофільних ароматичних карбенів).
3. Електронні індекси карбенів
Для кращої оцінки електронодонорних та елект-
роноакцепторних властивостей карбенів доціль-
но було розрахувати величини – аналоги хімічних
жорсткостей, які ґрунтуються не на одноелектрон-
них процесах, які дають іонізаційний потенціал та
спорідненість до електрона, а на взаємодії зайня-
тих (електронною парою) та вакантних орбіталей.
Нами запропоновано електронні індекси Ie, які
описують не тільки електронодонорну (ED), а й
електроноакцепторну (EA) здатність карбенів:
Ie = Qcat – Qan (ED – EA),
де: Qcat – тепловий ефект катіоноутворення в ре-
зультаті, зокрема, протонування, тобто електро-
нодонорність (EDH), виражений в ккал/моль, від-
повідає протонній спорідненості PA (схема 3); описує
основні та нуклеофільні властивості; Qan – тепловий
CH2 CF2 CCl 2 C(CN)2
N
N N
N P P
N N
NN
i-Pr
HN
N
N
P Si
N Me
MeN
Me
N N
N
NMe2N
Me2N
22 23 24 25 26 27
28 29 30 31 32 33
i-Pr i-Pr
i-Pr
i-Pr
i-Pr i-Pr
i-Pr
i-Pr i-Pr
i-Pr
i-Pr
Схема 2
Таблиця 2
Хімічна жорсткість та електронні індекси електрофільних карбенів 22, 24 – 26, 28 – 32
та їх нуклеофільних аналогів 23, 33
Сполука η, еВ IeH, еВ EDH, еВ EAH, еВ IeMe, еВ
22 12,05 –0,48 8,69 9,16 –
23 6,91 4,55 12,60 8,05 –
24 – –0,49 8,91 9,40 –
25 14,17 1,23 8,67 7,44 –
26 13,64 –3,46 8,61 12,07 –
27 6,44 5,18 12,08 6,89 –
28 9,26 3,64 9,08 5,44 1,11
29 10,39 3,29 7,47 4,18 2,33
30 12,22 0,67 8,18 7,51 –2,04
31 13,60 –1,10 7,81 8,91 –3,63
32 7,92 3,36 11,82 8,47 –
33 5,61 8,58 11,50 2,92 –
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
33
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
ефект аніоноутворення в результаті приєднання
гідрид-іона, тобто електроноакцепторність (EAH);
описує кислотні та електрофільні властивості.
Ie показує, наскільки електронодонорні влас-
тивості ED перевищують електроноакцепторні
EA стосовно даного типу реагентів.
IeН – електронний індекс для реакцій з прото-
ном та гідрид-іоном (схема 3).
IeMe – аналогічний показник для реакцій з ка-
тіоном та аніоном метилу (схема 4).
Розрахунки електронних індексів Ie, включаючи
допоміжні енергії карбенів, катіонів та аніонів,
проводили за методом DFT (B3LYP5/3-21G/RHF).
Індекси Ie суттєво залежать не тільки від при-
роди карбену, але й від типу реагенту. Очевидно,
що заряджені реагенти чинять найсильніший вплив
на величини вказаних індексів, і останні краще
розрізняються. Реакції з протоном та гідридом
водню не чутливі до стеричних факторів у струк-
турі карбену, але з іншими реагентами стеричні
умови можуть сильно впливати на величини Ie.
Тому ми обмежилися в розрахунках тільки дво-
ма типами реагентів: найпростішими – прото-
ном і гідрид-іоном і найпростішими вуглевод-
невими – катіоном та аніоном метилу.
В табл. 1, 2 показано, що величини електрон-
них індексів ІеН зростають для типових нуклео-
фільних карбенів (до 10 еВ для нейтральних кар-
бенів), а при введенні електроноакцепторних за-
місників знижуються (для сполуки 3 – 4,70 еВ,
пор. 2с – 8,27 еВ). Для супероснов 17 – 19 ІеН до-
сягають величезних значень 14,95 – 21,92 еВ.
Для карбон (ІІ) оксиду ІеН – нижче навіть, ніж для
карбену 3, тобто СО має відносно слабкі елек-
тронодонорні властивості.
Наведено дані для сполук, отриманих в інди-
відуальному вигляді в лабораторії хімії стабіль-
них карбенів (2b, 4b, 5b,c, 6b, 13a – d, 14a – c, 15, 16).
Всі вони відносяться до електронодонорних спо-
лук і за хімічними властивостями є нуклеофіла-
ми, тому цей показник може до певної міри ви-
ражати й нуклеофільність. Найвищі значення ІеН
спостерігаються для нейтральних сполук – діа-
мінокарбенів 2b, 6b (9,4 – 9,5 еВ), найменші – для
триазоліліденів 13 – 16 (7,3 – 7,5 еВ).
Для електрофільних карбенів (схема 2, табл. 2)
величини ІеН незначні (не більше 3,5 еВ), а іноді
від’ємні (17, 19, 21, 26). Це означає, що стосовно
протона та гідрид-іона (в цих реакціях немає сте-
ричних перешкод) електронодонорні властивості
карбенів частіше за все перевищують їх електроно-
акцепторні властивості.
Крім електронних індексів самих карбенів важ-
ливо порівнювати їх електронодонорність (ED)
та електроноакцепторність (EA). З наведених в
табл. 1 даних для сполук 1 і 2 видно, що введен-
ня в цикл електроноакцепторних груп (С=О, спо-
лука 3) веде до певного зниження електронодо-
норності карбену (приблизно на 1 еВ), але й в знач-
но більшій мірі електроноакцепторності (на 4 еВ).
Сполуки 1a, 1e, 1f, 8b, 9, 11 мають близькі значен-
ня ІеН, але електронодонорності сполук 5 і 6 суттє-
во (на 1 – 1,4 еВ) більші, ніж такі для сполук 1.
Стає краще зрозумілою і природа карбон (ІІ)
оксиду. Невисока ED свідчить про помірні елек-
тронодонорні властивості (цілком достатні для
утворення карбонілів металів), а невелика EA по-
казує майже повну відсутність електроноакцеп-
торних властивостей. Тому з нуклеофільними кар-
бенами він не реагує, але з електрофільнішими
це цілком можливо. У ізонітрилів електронодо-
норність за ED на 3 еВ вище, ніж у СО, при дещо
більшій електроноакцепторності (2,51 еВ).
Для електрофільних карбенів (табл. 2) чітко
відзначаються сполуки, для яких електроноакцеп-
торність вище за електронодонорність (10, 12, 17)
(від’ємні значення ІеН).
Але які повинні бути величини Iе при викорис-
танні інших реагентів? Зрозуміло, що вони будуть
іншими, ніж IеН. Імітуючи реакції з органічними
сполуками, ми обрали найменші вуглеводневі
реагенти – катіон CH3
+ і аніон CH3
–. Деякі отри-
мані для реакцій значення IеMe наведено в табл. 1.
Вони виявилися суттєво меншими, ніж IеН (при-
близно на 3 – 4 еВ для нуклеофільних карбенів і на
2,5 – 3 еВ – для електрофільних).
До сполук з від’ємними значеннями IеMe (EA ви-
ще ED) відноситься серед простих карбенів не тіль-
ки диціанокарбен 9 (–3,63 еВ), але й дихлоро-
карбен 8 (–2,04 еВ).
Електронні індекси Iе є термодинамічними і не
корелюють з кінетичними, наприклад, з індексами
селективності Мосса [29] (mCXY = нахил lg(ki/k0)
CXY до lg(ki/k0) CCl2 в реакціях з олефінами) (рис. a),
R = 0,917, 8 точок), але симбатні їм. Слід відзна-
чити, що і хімічна жорсткість (як розрахована за
нашим підходом (рис. b), R = 0,933, 77 точок), і ві-
домі з літератури за енергіями граничних орбі-
талей (R = 0,245, 10 точок, R = 0,896, 8 точок) не
корелюють з індексами Мосса. Між електронними
+
+ H
H
+ Qan
H
H
+ Qcat
Схема 3
+
+ CH3
CH3
+
CH3
CH3
+
Qan
Qcat
Схема 4
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
34
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
індексами IеН і IеMe спостерігається задовільна ко-
реляція (рис. с), R = 0,986, 13 точок).
Таким чином, нові критерії електронних влас-
тивостей карбенів (електронні індекси IeH та IeMe)
мають певні переваги перед хімічними жорсткос-
тями і можуть використовуватися в дизайні кар-
бенових структур для синтезу (рис.).
Висновки
1. За протонною спорідненістю РА нуклео-
фільні карбени можна віднести до трьох типів:
а) карбени з високою електронодонорною здат-
ністю (230 – 270 ккал/моль); б) карбени з під-
вищеною електронодонорною здатністю (275 –
317 ккал/моль); в) карбени з супервисокою елек-
тронодонорною здатністю (аніонокарбенові сис-
теми) (330 – 460 ккал/моль).
2. Показано, що хімічна жорсткість є крите-
рієм електронодонорної або електроноакцеп-
торної здатності. Високі значення хімічної жор-
сткості відповідають типовим EA-системам,
низькі – ED-системам.
3. Запропоновано електронні індекси карбе-
нів (IеH, IеMe) для характеристики їх ED та EA здат-
ності. Вони показують, наскільки ED перевищує
EA здатність. Високі значення вказаних індексів
відповідають ED-системам, низькі – EA-системам.
4. Електронні індекси IеH та IеMe є більш точни-
ми відносно хімічних жорсткостей в оцінці ED
і EA властивостей карбенів.
5. Всі вказані показники можуть використо-
вуватися в дизайні нових карбенових структур
для синтезу.
Конфлікт інтересів: відсутній.
mCXY
IеН IеН
η
IеН
IеMe
a b
c
Рис. Залежності електронних індексів IeH від індексів селективності Мосса, хімічних жорсткостей та електронних індексів IeMe
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
35
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
Перелік використаних джерел інформації
1. Короткіх, М. І. Карбеновий та карбенокомплексний каталіз органічних реакцій / М. І. Короткіх, О. П. Швайка. – Донецьк: ДонНУ, 2013.
– 372 с.
2. Korotkikh, N. Organic reactions catalysis by carbenes and metal carbene complexes / N. Korotkikh, O. Shvaika. – LAP Lambert Academic Pub-
lishing, 2015. – 385 p.
3. A brief survey of our contribution to stable carbene chemistry / D. Martin, M. Melaimi, M. Soleilhavoup, G. Bertrand // Organometallics. – 2011.
– Vol. 30, Issue 20. – P. 5304–5313. https://doi.org/10.1021/om200650x
4. Jahnke, M. C. Chapter 1. Introduction to N-heterocyclic carbenes: synthesis and stereoelectronic parameters / M. C. Jahnke, F. Ekkehardt
Hahn // N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. – Royal Society of Chemistry, 2011. – P. 1–41.
doi:10.1039/9781849732161-00001
5. Stable carbenes / D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbaï, G. Bertrand // Chem. Rev. – 2000. – Vol. 100, Issue 1. – P. 39–91. https://doi.org/10.1021/
cr940472u
6. Kirmse, W. The beginnings of N-heterocyclic carbenes / W. Kirmse // Angew. Chem. Int. Ed. – 2010. – Vol. 49, Issue 47. – P. 8798–8801. https://
doi.org/10.1002/anie.201001658
7. Synthesis and properties of heteroaromatic carbenes of the imidazole and triazole series and their fused analogues / N. І. Korotkikh, А. H. Cow-
ley, J. A. C. Clyburne et al. // Arkivoc. – 2017. – Vol. I. – P. 257–355. https://doi.org/10.24820/ark.5550190.p010.110
8. Pérez, P. Theoretical evaluation of the global and local electrophilicity patterns of singlet carbenes / P. Pérez // J. Phys. Chem. A. – 2003. – Vol.
107, Issue 4. – P. 522–525. https://doi.org/10.1021/jp021779x
9. Nelson, D. J. Quantifying and understanding the electronic properties of N-heterocyclic carbenes / D. J. Nelson, S. P. Nolan // Chem. Soc. Rev. –
2013. – Vol. 42, Issue 16. – P. 6723–6753. https://doi.org/10.1039/c3cs60146c
10. Clavier, H. Percent buried volume for phosphine and N-heterocyclic carbene ligands: steric properties in organometallic chemistry / H. Clavier,
S. P. Nolan // Chem. Commun. – 2010. – Vol. 46, Issue 6. – P. 841–861. https://doi.org/10.1039/b922984a
11. Tolman, C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis / C. A. Tolman // Chem. Rev. – 1977.
– Vol. 77, Issue 3. – P. 313–348. https://doi.org/10.1021/cr60307a002
12. Alder, R. W. Stable carbenes as strong bases / R. W. Alder, P. R. Allen, S. J. Williams // J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1995. – Issue 12. –
P. 1267–1268. https://doi.org/10.1039/c39950001267
13. Kim, Y.–J. Basicity of a stable carbene, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene, in THF / Y.-J. Kim, A. Streitwieser // J. Am. Chem. Soc. – 2002. –
Vol. 124, Issue 20. – P. 5757–5761. https://doi.org/10.1021/ja025628j
14. Magill, A. M. Basicity of nucleophilic carbenes in aqueous and nonaqueous solvents – theoretical predictions / A. M. Magill, K. J. Cavell, B. F. Yates
// J. Am. Chem. Soc. – 2004. – Vol. 126, Issue 28. – P. 8717–8724. https://doi.org/10.1021/ja038973x
15. Vogt, J. Reactions of CHF2
+ with n-donor bases by ion cyclotron resonance spectroscopy. The proton affinity of difluorocarbene / J. Vogt, J. L. Beau-
champ // J. Am. Chem. Soc. – 1975. – Vol. 97, Issue 23. – P. 6682–6685. https://doi.org/10.1021/ja00856a014
16. Ausloos, P. Proton affinity of dichlorocarbene / P. Ausloos, S. Lias // J. Am. Chem. Soc. – 1978. – Vol. 100, Issue 14. – P. 4594–4595. https://doi.
org/10.1021/ja00482a046
17. Hopkinson, A. C. Substituent effects in carbocations CX+, CHX+•, and CH2X+, and in singlet and triplet carbenes CHX. Proton affinities of singlet
carbenes / A. C. Hopkinson, M. H. Lien // Can. J. Chem. – 1985. – Vol. 63, Issue 12. – P. 3582–3586. https://doi.org/10.1139/v85-588
18. Parr, R. G. Electrophilicity index / R. G. Parr, L. v. Szentpály, S. Liu // J. Am. Chem. Soc. – 1999. – Vol. 121, Issue 9. – P. 1922–1924. https://doi.
org/10.1021/ja983494x
19. Domingo, L. R. Global and local reactivity indices for electrophilic/nucleophilic free radicals / L. R. Domingo, P. Pérez // Org. Biomol. Chem. –
2013. – Vol. 11, Issue 26. – P. 4350–4358. https://doi.org/10.1039/c3ob40337h
20. Pratihar, S. Nucleophilicity and site selectivity of commonly used arenes and heteroarenes / S. Pratihar, S. Roy // J. Org. Chem. – 2010. – Vol. 75,
Issue 15. – P. 4957–4963. https://doi.org/10.1021/jo100425a
21. Guha, A. K. Heterocyclic carbenes of diverse flexibility: a theoretical insight / A. K. Guha, C. Das, A. K. Phukan // J. Organomet. Chem. – 2011. –
Vol. 696, Issue 2. – P. 586–593. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2010.09.066
22. Domingo, L. R. The nucleophilicity N index in organic chemistry / L. R. Domingo, P. Pérez // Org. Biomol. Chem. – 2011. – Vol. 9, Issue 20. –
P. 7168–7175. https://doi.org/10.1039/c1ob05856h
23. Domingo, L. R. Understanding the local reactivity in polar organic reactions through electrophilic and nucleophilic Parr functions / L. R. Do-
mingo, P. Pérez, J. A. Sáez // RSC Adv. – 2013. – Vol. 3, Issue 5. – P. 1486–1494. https://doi.org/10.1039/c2ra22886f
24. Rezaee, N. Nucleophilicity of normal and abnormal N-heterocyclic carbenes at DFT : steric effects on tetrazole-5-ylidenes / N. Rezaee, A. Ahmadi,
M. Z. Kassaee // RSC Adv. – 2016. – Vol. 6, Issue 16. – P. 13224–13233. https://doi.org/10.1039/c5ra21247b
25. Wu, C.-S. Reactivity for boryl(phosphino)carbenyl carbene analogues with group 14 elements (C, Si, Ge, Sb, and Pb) as a heteroatom: a theoretical
study / C.-S. Wu, M.-D. Su // Dalton Trans. – 2012. – Vol. 41, Issue 11. – P. 3253–3265. https://doi.org/10.1039/c2dt11464j
26. Спорідненість до протона гетероциклічних карбенів / М. І. Короткіх, В. Ш. Сабєров, Г. Ф. Раєнко, О. П. Швайка // Наук. зап. Терноп. нац.
пед. ун-ту. Сер.: хімія. – 2016. – № 23. – C. 3–11.
27. Протонна спорідненість ряду гетероциклічних карбенів та їх йонних форм / М. І. Короткіх, Г. Ф. Раєнко, В. Ш. Сабєров та ін. // Укр. хім.
журн. – 2018. – T. 84, № 11.– C. 38–50.
28. Shvaika, O. P. Heteroaromatic carbenes (review) / O. P. Shvaika, N. I. Korotkikh, A. F. Aslanov // Chem. Heter. Compd. – 1992. – Vol. 28, Issue 9. –
Р. 971–984. https://doi.org/10.1007/BF00531470
29. Moss, R. A. Carbenic reactivity revisited / R. A. Moss // Acc. Chem. Res. – 1989. – Vol. 22, Issue 1. – P. 15–21. https://doi.org/10.1021/ar00157a003
References
1. Korotkikh, N. I., Shvaika, O. P. (2013). Karbenovyi ta carbenocomplexnyi catalyz organichnykh reakcii. Donetsk: DonNU, 372.
2. Korotkikh, N., Shvaika, O. (2015). Organic reactions catalysis by carbenes and metal carbene complexes. LAP Lambert Academic Publishing, 385.
3. Martin, D., Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. (2011). A brief survey of our contribution to stable carbene chemistry. Organometallics,
30 (20), 5304–5313. https://doi.org/10.1021/om200650x
4. Jahnke, M. C., Ekkehardt Hahn, F. (2011). Chapter 1. Introduction to N-heterocyclic carbenes: synthesis and stereoelectronic parameters.
N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. Royal Society of Chemistry, 1–41. doi:10.1039/9781849732161-
00001
5. Bourissou, D., Guerret, O., Gabbaï, F. P., Bertrand, G. (2000). Stable carbenes. Chemical Reviews, 100 (1), 39–91. https://doi.org/10.1021/
cr940472u
6. Kirmse, W. (2010). The beginnings of N-heterocyclic carbenes. Angewandte Chemie International Edition, 49 (47), 8798–8801. https://doi.
org/10.1002/anie.201001658
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
36
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
7. Korotkikh, N. I., Cowley, A. H., Clyburne, J. A. C., Robertson, K. N., Saberov, V. Sh., Glinyanaya, N. V., Rayenko, G. F., Shvaika, O. P. (2017). Synthesis
and properties of heteroaromatic carbenes of the imidazole and triazole series and their fused analogues. Arkivoc, I, 257–355. https://doi.
org/10.24820/ark.5550190.p010.110
8. Pérez, P. (2003). Theoretical evaluation of the global and local electrophilicity patterns of singlet carbenes. The Journal of Physical Chemistry A,
107 (4), 522–525. https://doi.org/10.1021/jp021779x
9. Nelson, D. J., Nolan, S. P. (2013). Quantifying and understanding the electronic properties of N-heterocyclic carbenes. Chemical Society Reviews,
42 (16), 6723–6753. https://doi.org/10.1039/c3cs60146c
10. Clavier, H., Nolan S. P. (2010). Percent buried volume for phosphine and N-heterocyclic carbene ligands: steric properties in organometallic
chemistry. Chemical Communications, 46 (6), 841–861. https://doi.org/10.1039/b922984a
11. Tolman, C. A. (1977). Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. Chemical Reviews, 77 (3),
313–348. https://doi.org/10.1021/cr60307a002
12. Alder, R. W., Allen, P. R., Williams, S. J. (1995). Stable carbenes as strong bases. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 12,
1267–1268. https://doi.org/10.1039/c39950001267
13. Kim, Y.-J., Streitwieser, A. (2002). Basicity of a stable carbene, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene, in THF. Journal of the American Chemical Soci-
ety, 124 (20), 5757–5761. https://doi.org/10.1021/ja025628j
14. Magill, A. M., Cavell, K. J., Yates, B. F. (2004). Basicity of nucleophilic carbenes in aqueous and nonaqueous solvents – theoretical predictions.
Journal of the American Chemical Society, 126 (28), 8717–8724. https://doi.org/10.1021/ja038973x
15. Vogt, J., Beauchamp, J. L. (1975). Reactions of CHF2
+ with n-donor bases by ion cyclotron resonance spectroscopy. The proton affinity of difluoro-
carbene. Journal of the American Chemical Society, 97 (23), 6682–6685. https://doi.org/10.1021/ja00856a014
16. Ausloos, P., Lias, S. G. (1978). Proton affinity of dichlorocarbene. Journal of the American Chemical Society, 100 (14), 4594–4595. https://doi.
org/10.1021/ja00482a046
17. Hopkinson, A. C., Lien, M. H. (1985). Substituent effects in carbocations CX+, CHX+•, and CH2X+, and in singlet and triplet carbenes CHX. Proton
affinities of singlet carbenes. Canadian Journal of Chemistry, 63 (12), 3582–3586. https://doi.org/10.1139/v85-588
18. Parr, R. G., v. Szentpály, L., Liu, S. (1999). Electrophilicity index. Journal of the American Chemical Society, 121 (9), 1922–1924. https://doi.
org/10.1021/ja983494x
19. Domingo, L. R., Pérez, P. (2013). Global and local reactivity indices for electrophilic/nucleophilic free radicals. Organic and Biomolecular Chemis-
try, 11 (26), 4350–4358. https://doi.org/10.1039/c3ob40337h
20. Pratihar, S., Roy, S. (2010). Nucleophilicity and site selectivity of commonly used arenes and heteroarenes. The Journal of Organic Chemistry, 75
(15), 4957–4963. https://doi.org/10.1021/jo100425a
21. Guha, A. K., Das, C., Phukan, A. K. (2011). Heterocyclic carbenes of diverse flexibility: a theoretical insight. Journal of Organometallic Chemistry,
696 (2), 586–593. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2010.09.066
22. Domingo, L. R., Pérez, P. (2011). The nucleophilicity N index in organic chemistry. Organic and Biomolecular Chemistry, 9 (20), 7168–7175.
https://doi.org/10.1039/c1ob05856h
23. Domingo, L. R., Pérez, P., Sáez, J. A. (2013). Understanding the local reactivity in polar organic reactions through electrophilic and nucleophilic
Parr functions. RSC Advances, 3 (5), 1486–1494. https://doi.org/10.1039/c2ra22886f
24. Rezaee, N., Ahmadi, A., Kassaee, M. Z. (2016). Nucleophilicity of normal and abnormal N-heterocyclic carbenes at DFT: steric effects on tetrazole-
5-ylidenes. RSC Advances, 6 (16), 13224–13233. https://doi.org/10.1039/c5ra21247b
25. Wu, C.-S., Su, M.-D. (2012). Reactivity for boryl(phosphino)carbenyl carbene analogues with group 14 elements (C, Si, Ge, Sb, and Pb) as a het-
eroatom: a theoretical study. Dalton Transactions, 41 (11), 3253–3265. https://doi.org/10.1039/c2dt11464j
26. Korotkikh, M. I., Saberov, V. Sh., Rayenko, G. F., Shvaika, O. P. (2016). Sporidnenist do protona heterotsyklichnykh karbeniv. Naukovi zapysky Ter-
nopilskoho natsionalnoho pedahohichnoho universytetu. Seriia: khimiia, 23, 3–11.
27. Korotkikh, M. I., Rayenko, G. F., Saberov, V. Sh., Popov, А. F., Shvaika, O. P. (2018). Proton affinity of a series of heterocyclic carbenes and their ionic
forms. Ukrainian Chemistry Journal, 84 (11), 38–50.
28. Shvaika, O. P., Korotkikh, N. I., Aslanov, A. F. (1992). Heteroaromatic carbenes (review). Chemistry of Heterocyclic Compounds, 28 (9), 971–984.
https://doi.org/10.1007/BF00531470
29. Moss, R. A. (1989). Carbenic reactivity revisited. Accounts of Chemical Research, 22 (1), 15–21. https://doi.org/10.1021/ar00157a003
Надійшла до редакції 11. 10. 2019 р.
|
| id | oai:ojs.journals.uran.ua:article-183342 |
| institution | Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
| issn | 2518-1548 |
| keywords_txt_mv | electronic structure, електронна структура, електрохімічні властивості, карбенові комплекси, протонна спорідненість, електричні властивості, електрофізичні властивості, електронна концентрація, електронодонорна здатність, густина електронних станів |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-08-25T01:01:33Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | National University of Pharmacy |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ophcjnupheduua/cc/be327ab0e7b548fa5a31b96978d16fcc.pdf |
| spelling | oai:ojs.journals.uran.ua:article-1833422026-08-24T18:27:32Z The electronic properties of carbenes Электронные свойства карбенов Електронні властивості карбенів Korotkikh, N. I. Rayenko, G. F. Saberov, V. Sh. Yenya, V. I. Shvaika, O. P. карбены сродство к протону химическая жесткость электронные индексы УДК 547.78 547.79 carbenes proton affinity chemical hardness electronic indices UDC 547.78 547.79 карбени протонна спорідненість хімічна жорсткість електронні індекси УДК 547.78 547.79 For carbenes as ambiphilic compounds there is no single scale for estimating their electron properties.Aim. To consider the known methods of estimating the electron-donating and electron-withdrawing properties of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.Materials and methods. The studies were performed using the DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) method to estimate proton affinity, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF and B3LYP5/3-21G/UHF) to determine chemical hardness and electronic indices.Results and discussion. The electronic properties of carbenes, including thermodynamic parameters, such as proton affinity (PA), chemical hardness η, and new electronic indices Ie, are discussed in the paper. With their help, the electron-donating and electron-withdrawing ability of a wide range of carbenes of both nucleophilic and electrophilic type has been estimated. It has been shown quantitatively that the electronic properties of carbenes depend both on the backbone of the molecule (for example, the type of the heterocyclic nucleus) and on substituents. The above data show the ways of regulating the structure of carbenes to achieve certain characteristics, which together with stability factors can be used in the design of structures for the synthesis and practical application.Conclusions. The author’s results of estimating proton affinity, chemical hardness and electronic indices for the design and use of carbene compounds are considered. Electronic indices have been shown to have some advantages over others for determining the nature (electron-donating and electron-withdrawing) of carbenes. Для карбенов как амбифильных соединений до сих пор нет единой шкалы оценки их электронных свойств.Цель. Рассмотреть известные методы оценки електронодонорных и электроноакцепторных свойств карбенов, прежде всего разработанные авторами статьи, показать их возможности в предсказании свойств карбенов.Обсуждение результатов. В статье обсуждаются электронные свойства карбенов, в частности такие термодинамические показатели как сродство к протону (РА), химическая жесткость η, а также новые электронные индексы Ie. С их помощью проведена оценка электронодонорной и электроноакцепторной способности широкого ряда карбенов как нуклеофильного, так и электрофильного типа. Количественно показано, что электронные свойства карбенов зависят как от остова молекулы (например, типа гетероциклического ядра), так и от заместителей. Из приведенных данных вытекают пути регулирования структуры карбенов для достижения определенных характеристик, которые вместе с факторами стабильности могут использоваться в дизайне структур для синтеза и практического применения.Методы расчетов. Исследования проводили, используя метод DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) для оценки сродства к протону, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF и B3LYP5/3-21G/UHF) для определения химических жесткостей и электронных индексов.Выводы. Рассматриваются авторские результаты оценки сродства к протону, химических жесткостей и электронных индексов для дизайна и использования карбеновых соединений. Показано, что электронные индексы имеют преимущества перед другими для оценки природы (электронодонорности и электроноакцепторности) карбенов. Для карбенів як амбіфільних сполук досі немає єдиної шкали оцінки їх електронних властивостей.Мета. Розглянути відомі методи оцінки електронодорних та електроноакцепторних властивостей карбенів, передусім розроблені авторами статті, показати їх можливості в передбаченні властивостей карбенів.Обговорення результатів. В статті обговорюються електронні властивості карбенів, зокрема такі термодинамічні показники як протонна спорідненість (РА), хімічна жорсткість η, а також нові електронні індекси Іе. За їх допомогою проведено оцінку електронодонорної та електроноакцепторної здатності широкого ряду карбенів як нуклеофільного, так і електрофільного типу. Встановлені кількісні залежності електронних властивостей карбенів як від структури остову молекули (зокрема типу гетероциклічного ядра), так і від замісників, що дозволяє регулювати структуру карбенів для досягнення певних характеристик, що разом з факторами стабільності можуть використовуватися в дизайні структур для синтезу та практичного застосування.Методи розрахунків. Дослідження проводили з використанням методу DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) для оцінки протонної спорідненості, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF та B3LYP5/3-21G/UHF) для визначення хімічних жорсткостей та електронних індексів.Висновки. Розглянуто авторські результати оцінки протонної спорідненості, хімічних жорсткостей та електронних індексів для дизайну та використання карбенових сполук. Показано, що електронні індекси мають певні переваги перед іншими для визначення природи (електронодонорності та електроноакцепторності) карбенів. National University of Pharmacy 2019-11-14 Article Article application/pdf https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.19.183342 10.24959/ophcj.19.183342 Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry; Vol. 17 No. 4(68) (2019); 28-36 Журнал органической и фармацевтической химии; Том 17 № 4(68) (2019); 28-36 Журнал органічної та фармацевтичної хімії; Том 17 № 4(68) (2019); 28-36 2518-1548 2308-8303 uk https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.19.183342/185177 Copyright (c) 2019 N. I. Korotkikh, G. F. Rayenko, V. Sh. Saberov, V. I. Yenya, O. P. Shvaika https://creativecommons.org/licenses/by/4.0 |
| spellingShingle | карбени протонна спорідненість хімічна жорсткість електронні індекси УДК 547.78 547.79 Korotkikh, N. I. Rayenko, G. F. Saberov, V. Sh. Yenya, V. I. Shvaika, O. P. Електронні властивості карбенів |
| title | Електронні властивості карбенів |
| title_alt | The electronic properties of carbenes Электронные свойства карбенов |
| title_full | Електронні властивості карбенів |
| title_fullStr | Електронні властивості карбенів |
| title_full_unstemmed | Електронні властивості карбенів |
| title_short | Електронні властивості карбенів |
| title_sort | електронні властивості карбенів |
| topic | карбени протонна спорідненість хімічна жорсткість електронні індекси УДК 547.78 547.79 |
| topic_facet | карбены сродство к протону химическая жесткость электронные индексы УДК 547.78 547.79 carbenes proton affinity chemical hardness electronic indices UDC 547.78 547.79 карбени протонна спорідненість хімічна жорсткість електронні індекси УДК 547.78 547.79 |
| url | https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.19.183342 |
| work_keys_str_mv | AT korotkikhni theelectronicpropertiesofcarbenes AT rayenkogf theelectronicpropertiesofcarbenes AT saberovvsh theelectronicpropertiesofcarbenes AT yenyavi theelectronicpropertiesofcarbenes AT shvaikaop theelectronicpropertiesofcarbenes AT korotkikhni élektronnyesvojstvakarbenov AT rayenkogf élektronnyesvojstvakarbenov AT saberovvsh élektronnyesvojstvakarbenov AT yenyavi élektronnyesvojstvakarbenov AT shvaikaop élektronnyesvojstvakarbenov AT korotkikhni elektronnívlastivostíkarbenív AT rayenkogf elektronnívlastivostíkarbenív AT saberovvsh elektronnívlastivostíkarbenív AT yenyavi elektronnívlastivostíkarbenív AT shvaikaop elektronnívlastivostíkarbenív AT korotkikhni electronicpropertiesofcarbenes AT rayenkogf electronicpropertiesofcarbenes AT saberovvsh electronicpropertiesofcarbenes AT yenyavi electronicpropertiesofcarbenes AT shvaikaop electronicpropertiesofcarbenes |