Нові підходи до оцінки стабільності карбенів
Carbenes are known to be highly reactive compounds, which can, in turn, spontaneously transform to dimers and products of rearrangements. Therefore, the question about the estimation of stability of carbenes is fundamental in the design of compounds for their subsequent synthesis and application.Aim...
Збережено в:
| Опубліковано в: | Журнал органічної та фармацевтичної хімії |
|---|---|
| Дата: | 2019 |
| Том: | 17 |
| Випуск: | 4(68) |
| Сторінки: | 18-27 |
| ISSN: | 2518-1548 |
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | карбенові комплекси, що забезпечують стабілізацію її властивостей, карбени, стабілізація, енергії стабілізації, стабільність, металокарбенові сполуки, стабільність біо ди зелю, стабільність характеристик, стабілізація стану |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
National University of Pharmacy
2019
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.19.183372 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
| Завантажити файл: |
|
Репозитарії
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry| _version_ | 1874455107107553280 |
|---|---|
| author | Korotkikh, N. I. Rayenko, G. F. Saberov, V. Sh. Yenya, V. I. Shvaika, O. P. |
| author_facet | Korotkikh, N. I. Rayenko, G. F. Saberov, V. Sh. Yenya, V. I. Shvaika, O. P. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "N. I. Korotkikh",
"institution": "Інститут органічної хімії НАН України",
"orcid": ""
},
{
"author": "G. F. Rayenko",
"institution": "Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України",
"orcid": ""
},
{
"author": "V. Sh. Saberov",
"institution": "Інститут органічної хімії НАН України",
"orcid": ""
},
{
"author": "V. I. Yenya",
"institution": "Інститут органічної хімії НАН України",
"orcid": ""
},
{
"author": "O. P. Shvaika",
"institution": "Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України",
"orcid": ""
}
] |
| author_sort | Korotkikh, N. I. |
| baseUrl_str | https://ophcj.nuph.edu.ua/oai |
| collection | OJS |
| container_end_page | 27 |
| container_issue | 4(68) |
| container_start_page | 18 |
| container_title | Журнал органічної та фармацевтичної хімії |
| container_volume | 17 |
| datestamp_date | 2026-08-24T18:27:32Z |
| description | Carbenes are known to be highly reactive compounds, which can, in turn, spontaneously transform to dimers and products of rearrangements. Therefore, the question about the estimation of stability of carbenes is fundamental in the design of compounds for their subsequent synthesis and application.Aim. To consider the known methods for assessing the stability and stabilization of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.Materials and methods. The study was performed using the DFT method (B3LYP5, 6-311G**, RHF) to estimate the stabilization energies, and the DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) to obtain dimerization energies.Results and discussion. The ways of solving the problem of stability of carbenes by the methods of quantum chemistry are discussed, in particular the application of new criteria for the stabilization of cyclic compounds – energies of the general and cyclic stabilization, energies of non-aromatic conjugations. To assess the possibility of isolating compounds the study of standard dimerization enthalpies (according to the ESP electronic and steric parameter proposed) for different classes of heterocyclic carbenes has been performed taking into account conformational factors. The scale of substituent effects on the stability of carbenes has been developed. It has been shown that sterically shielding substituents cause not only the kinetic stabilization, but also the thermodynamic one. The skeletons of the molecules have been estimated for their degree of influence on the stability of the compounds.Conclusions. The parameters proposed for assessing the energies of the total and cyclic stabilization of carbenes, the dimerization energies of complex carbenes (electronic and steric parameter) allow identifying the most stable structures in the design of compounds for their subsequent synthesis and application. |
| doi_str_mv | 10.24959/ophcj.19.183372 |
| first_indexed | 2025-07-17T13:00:32Z |
| format | Article |
| fulltext |
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
18
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
УДК 547.78+547.79 https://doi.org/10.24959/ophcj.19.183372
М. І. Короткіх1, Г. Ф. Раєнко2, В. Ш. Сабєров1, В. І. Єня1, О. П. Швайка2
1 Інститут органічної хімії НАН України, Україна
02094, м. Київ, вул. Мурманська, 5. E-mail: nkorotkikh@ua.fm
2 Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України, Україна
Нові підходи до оцінки стабільності карбенів
Відомо, що карбени відносяться до вельми реактивних сполук, які до того ж можуть самоперетворю-
ватися на димери та перегруповуватися. Тому питання про визначення стабільності карбенів є основним
у дизайні сполук для їх подальшого синтезу та застосування.
Мета. Розглянути відомі методи оцінки стабільності та стабілізації карбенів, передусім створені авто-
рами статті, показати їх можливості в передбаченні властивостей карбенів.
Обговорення результатів. Розглядаються шляхи вирішення проблеми стабільності карбенів метода-
ми квантової хімії, зокрема застосування нових критеріїв стабілізації циклічних сполук – енергій загальної
та циклічної стабілізації, енергій неароматичної кон’югації. Для оцінки можливості виділення сполук в ін-
дивідуальному стані проведено дослідження їх стандартних ентальпій димеризації (за запропонованим
електронним і стеричним параметром ESP) у різних класах гетероциклічних карбенів з врахуванням кон-
формаційних факторів. Укладено ряди впливу замісників на стабільність карбенів. Показано, що стерично
екрануючі замісники викликають не тільки кінетичну, але й термодинамічну стабілізацію. Остови молекул
оцінено за рівнем впливу на стабільність сполук.
Методи розрахунків. Дослідження проводили, використовуючи метод DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF)
для оцінки енергій стабілізації, DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) для отримання енергій димеризації.
Висновки. Запропоновані параметри оцінки енергій загальної і циклічної стабілізації карбенів та енергій
димеризації (електронний і стеричний параметри) складних карбенів дозволяють виявляти найстабільніші
структури в дизайні сполук для їх подальшого синтезу та застосування.
Ключові слова: карбени; енергії загальної та циклічної стабілізації; електронний і стеричний
параметр замісників
N. I. Korotkikh1, G. F. Rayenko2, V. Sh. Saberov1, V. I. Yenya1, O. P. Shvaika2
1 Institute of Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Ukraine
2 Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Ukraine
New approaches to assessing the stability of carbenes
Carbenes are known to be highly reactive compounds, which can, in turn, spontaneously transform to di-
mers and products of rearrangements. Therefore, the question about the estimation of stability of carbenes is
fundamental in the design of compounds for their subsequent synthesis and application.
Aim. To consider the known methods for assessing the stability and stabilization of carbenes, first of all, created
by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.
Materials and methods. The study was performed using the DFT method (B3LYP5, 6-311G**, RHF) to
estimate the stabilization energies, and the DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) to obtain dimerization energies.
Results and discussion. The ways of solving the problem of stability of carbenes by the methods of quan-
tum chemistry are discussed, in particular the application of new criteria for the stabilization of cyclic compounds
– energies of the general and cyclic stabilization, energies of non-aromatic conjugations. To assess the possibil-
ity of isolating compounds the study of standard dimerization enthalpies (according to the ESP electronic and
steric parameter proposed) for different classes of heterocyclic carbenes has been performed taking into account
conformational factors. The scale of substituent effects on the stability of carbenes has been developed. It has
been shown that sterically shielding substituents cause not only the kinetic stabilization, but also the thermody-
namic one. The skeletons of the molecules have been estimated for their degree of influence on the stability of
the compounds.
Conclusions. The parameters proposed for assessing the energies of the total and cyclic stabilization of
carbenes, the dimerization energies of complex carbenes (electronic and steric parameter) allow identifying the most
stable structures in the design of compounds for their subsequent synthesis and application.
Key words: carbenes; general and cyclic stabilization energies; electronic and steric parameter of
substituents
Н. И. Коротких1, Г. Ф. Раенко2, В. Ш. Саберов1, В. И. Еня1, О. П. Швайка2
1 Институт органической химии НАН Украины, Украина
2 Институт физико-органической химии и углехимии НАН Украины, Украина
Новые подходы к оценке стабильности карбенов
Известно, что карбены относятся к весьма реакционноспособным соединениям, которые к тому же
могут автотрансформироваться в димеры и перегруппировываться. Поэтому вопрос об оценке стабиль-
ности карбенов является основным в дизайне соединений для их дальнейшего синтеза и применения.
Цель. Рассмотреть известные методы оценки стабильности и стабилизации карбенов, прежде всего
созданные авторами статьи, показать их возможности в предсказании свойств карбенов.
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
19
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
Обсуждение результатов. Обсуждаются пути решения проблемы стабильности карбенов метода-
ми квантовой химии, в частности применение новых критериев стабилизации циклических соединений –
энергий общей и циклической стабилизации, энергий неароматической конъюгации. Для оценки возмож-
ности выделения карбенов в индивидуальном состоянии проведено изучение их стандартных энтальпий
димеризации (электронный и стерический параметр ESP) в различных классах гетероциклических кар-
бенов. Предложены ряды влияния заместителей на стабильность карбенов. Показано, что стерически
экранирующие заместители вызывают не только кинетическую, но и термодинамическую стабилизацию.
Остовы молекул оценены по степени влияния на стабильность соединений.
Методы расчетов. Исследование проводили, используя метод DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF) для
оценки энергий стабилизации и DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) для получения энергий димеризации.
Выводы. Предложенные параметры оценки энергий общей и циклической стабилизации карбенов
и энергий димеризации (электронный и стерический параметры) карбенов позволяют выявлять наиболее
стабильные структуры в дизайне соединений для их дальнейшего синтеза и применения.
Ключевые слова: карбены; энергии общей и циклической стабилизации; электронный и стерический
параметр заместителей
Стабільні карбени все більше застосовуються
сьогодні для ефективного каталізу органічних
реакцій [1 – 6]. Визначення стабільності карбенів
має значення в дизайні карбенових структур, а
відтак для їх синтезу та практичного застосуван-
ня. В плануванні синтезу нових карбенів важли-
вими показниками є стабільність до димеризації
та фактори стабілізації. Перший з них прямо сто-
сується реактивності карбенів щодо будь-яких
реагентів (оскільки передбачає нуклеофільно-
електрофільні взаємодії при димеризації), а дру-
гий показник лише опосередкований (висока
стабілізація ще не означає високої стабільності
до димеризації або до інших реагентів). У літера-
турі проводилося визначення енергій стабілізації
карбенів в ізодесмічній реакції з алканами [7, 8], а
також енергій гідрогенізації, магнітної чутливості
та інших характеристик ароматичності [9 – 11], що
мали б опосередковано характеризувати стабіль-
ність карбенів. Проте для відповіді на питання, чи
можна карбен виділити в індивідуальному стані,
дуже важливою є оцінка енергій димеризації кар-
бенів, яка проводилася лише обмежено для про-
стих систем [12 – 18]. У випадку енергій стабіліза-
ції важливою є оцінка вкладів як ароматичності
системи, так і звичайної кон’югації. Таким чином,
на теперішній час характеристики стабільності
карбенів не можна вважати задовільними.
У нашій роботі узагальнено результати кван-
тово-хімічних розрахунків авторів даної статті
для оцінки рівня стабільності карбенів за показ-
никами енергій cтабілізації і димеризації.
1. Енергії стабілізації карбенів
Незважаючи на те, що існує багато способів
оцінки енергій стабілізації, тільки деякі з них ви-
користовувалися в карбеновому ряду. Найчасті-
ше це показник ентальпії обмінної ізодесмічної
реакції з метаном або іншими алканами (Бенсон
і Попл), що вказує на вклад карбенового центру
в стабілізацію, але не показує вклад інших фраг-
ментів молекули [13]. Більшість підходів до оцін-
ки ароматичності карбенів [19] (емпіричні енер-
гії резонансу (Полінг), дьюарівські енергії резо-
нансу, REPE, HOMA та HOSE індекси Криговсько-
го [20], показники NICS [8] тощо) майже не засто-
совувалися. Відомі вимірювання показників маг-
нітної чутливості Δχ [9, 10] та у всіх експеримен-
тальних синтетичних роботах хімічних зсувів про-
тонів, однак вони не завжди дають наочні резуль-
тати (наприклад, хімічні зсуви залежать не тільки
від ароматичності, але і від розміру циклу, наяв-
ності та кількості гетероатомів тощо) та важко
порівнюються з іншими характеристиками.
З точки зору наочності результатів найкращи-
ми вважаються енергетичні показники, які кіль-
кісно показують рівень стабілізації. Але кожен
з відомих показників специфічний і має значні
недоліки [19]. Крім того, вони однобічно харак-
теризують сполуку (її ароматичну чи іншу стабі-
лізацію).
Ми запропонували показники, які б давали
загальну енергетичну характеристику сполуки
(включаючи ароматичну – Ra – та неароматичну
– Econ – складові стабілізації) [21]. Для цього ви-
користовували два типи ізодесмічних реакцій.
В простому вигляді для молекули бензену вони
виглядають так, як показано на схемі 1.
Квантовохімічні розрахунки енергії Es і Ra про-
водили за методом DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF)
[21]. Всі вони ґрунтуються на вимірюваннях стан-
дартних ентальпій (ΔH0
298) подібних ізодесміч-
них реакцій. Досліджено значну кількість звичай-
них моноядерних ароматичних сполук, а також
ряд ароматичних та неароматичних карбенів.
Для бензену отримано енергію циклічної (аро-
матичної) стабілізації Ra = 33,4 ккал/моль і за-
гальної стабілізації Es = 49,9 кккал/моль. Енергія
неароматичної (кон’югаційної) Econ стабілізації роз-
раховується за рівнянням:
Es = Ra + Econ
і для бензену дорівнює 49,9 – 33,4 = 16,5 ккал/моль.
Для гетероциклічних карбенів, які мають до-
даткові функції, крім подвійних зв’язків (гетеро-
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
20
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
атомів, карбенових центрів) рівняння іноді усклад-
нюється через неоднаковий вклад тих чи інших
функцій. Так, для діоксол-2-ілідену маємо реакції,
подані на схемі 2.
Ентальпія першої реакції характеризує загаль-
ну стабілізацію молекули, оскільки кожна функ-
ція окремо переноситься до насиченої ациклічної
сполуки. В другій характеризується тільки
ароматична (в загальному плані циклічна) ста-
білізація, оскільки в ациклічну молекулу пере-
носяться разом усі зв’язані кон’юговані функції.
Отримані результати для ряду модельних аро-
матичних карбенів (замісники – атоми водню)
показано на схемі 3.
Як видно з наведених даних, рівень арома-
тичної (циклічної) стабілізації карбенів суттєво
відрізняється в залежності від природи циклу.
Так, імідазол-2-іліден 3, 1,2,4-триазол-5-іліден 5,
тетразол-5-іліден 6, піридин-2-іліден 8 ма-
ють значення Ra, близьке до бензену (27,4 –
33,2 ккал/моль).
Але енергії загальної стабілізації Es піридин-
2-ілідену 8 помітно поступаються першим трьом
сполукам (78,3 проти 88,2 – 92,6 ккал/моль). Піри-
мідин-2-іліден 9 ще менше стабілізований (Es =
70,3 ккал/моль, Ra = 11,8 ккал/моль відповідно),
ніж піридин-2-іліден. Дифосфол-2-іліден 7 має
суттєво знижений рівень енергій стабілізації (Es =
32,5 ккал/моль, Ra = 10,6 ккал/моль) стосовно ін-
ших наведених сполук. Трохи більша загальна ста-
білізація, характерна для діоксол-2-ілідену 1 сто-
совно дитіол-2-ілідену 2, зумовлена більшою не
ароматичною кон’югацією (Еcon = 47,2 ккал/моль та
35,1 ккал/моль), ніж ароматичною (21,9 ккал/моль
та 30,7 ккал/моль).
Цікаві результати отримано для ряду неаро-
матичних модельних карбенів 10 – 16 (схема 4).
Для них виявлено значну циклічну (неароматич-
ну) стабілізацію для сполук 10 – 14, що зростає для
сполук 13,14 до 14,9 – 19,5 ккал/моль, як у арома-
тичних речовинах (для ароматичного фурану –
16 ккал/моль). Це означає виявлення для деяких
неароматичних сполук внутрішньоциклічної взає-
модії, подібної до ароматичної.
Разом з цим для сполуки 13 загальна стабі-
лізація маленька (Es = 23,9 ккал/моль при Еcon =
9 ккал/моль), в той час як для карбенів 10 – 12 і
14 – 16 вона достатньо велика (49 – 72 ккал/моль).
O
O
+ +4 + O +2
O
O
+ +
OH
O
HO
O
+1/2 1/2
(3)
(4)
Схема 2
O
O
S
S
N
H
H
N
N
H
H
N N
N
H
H
N N
N N
H
H
N
P
H
H
P
N
H
N
N
H
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Es 69,1 65,8 92,4 138,2 88,2 92,6 32,5 78,3 70,3
Ra 21,9 30,7 27,5 21,9* 30,4 33,2 10,6 27,4 11,8
ES/T** 75,9 51,2 91,5 80,6 91,5 91,8 17,0 38,8 22,1
Схема 3
Примітка: * – енергія ароматичної стабілізації тільки імідазольного циклу; ** – енергія синглет-триплетного розщеплення
+ 3 + 3
+ +
(1)
(2)
Схема 1
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
21
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
Для так званих електрофільних ароматичних
карбенів 17 – 19 величини Ra виявилися від’ємними
(від –2,0 до –17,4 ккал/моль), так що ароматич-
ними вони в дійсності не є (схема 5).
Майже вся стабілізація в них зумовлена неаро-
матичною кон’югаційною складовою (Еcon = 27,4 –
41,3 ккал/моль). Очевидно, що це зумовлено не-
підходящими кутами орбіталей для ефективної
ароматичної взаємодії в циклі, незважаючи на
формальну відповідність сполук правилу Хюкеля.
Таким чином, нові енергетичні показники ста-
білізації циклічних сполук Ra, Еcon можуть бути
дуже корисними як доповнення до правила Хюке-
ля для оцінки ароматичності сполук. Раніше по-
дібні випадки від’ємних енергій стабілізації інши-
ми способами вже спостерігалися для ароматич-
них сполук, наприклад, для віц-тетразину 22, гекса-
зину 23 (для останнього розщеплення молекули
спостерігається вже при оптимізації структури по-
рівняно з дійсно ароматичними сполуками 20, 21),
що також підтверджено і нами [21]. Але для кар-
бенів це виявлено вперше. Крім того, вперше ви-
явлено циклічну стабілізацію неароматичних цик-
лічних сполук на прикладі деяких карбенів. Отже,
нова система оцінки стабілізації циклічних сполук
є важливим доповненням до існуючих методів.
2. Енергії димеризації
Енергії димеризації дають відповідь на питання:
наскільки термодинамічно стабільна карбенова
сполука в індивідуальному стані та чи можна її
виділити? Як вже згадувалося вище, для простих
карбeнових систем існує певний зв’язок між енер-
гією синглет-триплетного розщеплення та енер-
гією димеризації. Так, у статті [12] запропонова-
но приблизне рівняння (5), яке виходить з того,
що синглетний карбен спочатку повинен перейти
в триплетний стан, а потім димеризуватися:
Еdim = 172 – 2 ЕS/T (5)
Edim = A.NHCster. + B.NHCelectr. + C (6)
NHCster. = %Vbur
NHCelectr. = ЕS/T
DGdim = 1,7769.Es – 183,14 (7)
Crb + CH4 → CrbH2 + CH2 + Es (8)
Рівняння (6), запропоноване Кавалло і співавт.
[14], показує зв’язок між електронним парамет-
ром карбену ЕS/T і прихованим об’ємом %Vbur як
фактором стеричного впливу. Коефіцієнти А, В, С
N
H
N
H N
H
H
N
N
H
N N
H N
H
H
N
NH
H
N
10 11 12 13 14 15 16
Es 51,3 55,6 71,4 23,9 49,4 53,6 72,4
Ra 5,2 9,3 9,4 14,9 19,5 –3,3 –1,3
Econ 46,1 46,3 62,0 9,0 29,9 56,9 73,7
ES/T** 48,7 47,3 69,1 15,4 50,4 41,1 55,2
Схема 4
N
N N
N
N
N
N
N N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
17 18 19 20 21 22 23
Es 25,4 25,4 23,9 49,9 46,0 0,0
Ra –2,0 –8,3 –17,4 33,4 30,7 –3,3
Econ 27,4 33,7 41,3 16,5 16,7 3,3
ES/T** 21,2 12,7 10,6 — — —
Схема 5
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
22
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
знаходяться окремими розрахунками. Вільна енер-
гія димеризації простих систем, за даними Нюла-
ши [13], добре корелює з енергіями стабілізації
за рівнянням (8).
Всі згадані показники ЕS/T, %Vbur, Es не зале-
жать від конформацій димерів і справедливі для
простих карбенових систем. Але з ускладненням
структури карбену можливі різні конформації ди-
мерів. Так, навіть для простих карбенів з різни-
ми замісниками можливе утворення двох геомет-
ричних ізомерів (схема 6). Для гетероцикліч-
них карбенів або ациклічних діамінокарбенів
можливе утворення шести конформерів (A – F), де-
які з яких можуть бути стабільними (схема 7).
При однакових замісниках вони вироджуються в
три ізомери (А′, С′, Е′).
Назви конформерів створюються таким чином:
перший символ (с- або t-) означає цис- або транс-
розташування N-замісників в одному з циклів сто-
совно умовної площини циклу; другий (с- або t-) –
цис- або транс-розташування N-замісників у дру-
гому з циклів; третій – с- або t-розташування одно-
типних замісників стосовно подвійного зв’язку);
четвертий – с- або t-розташування замісників
стосовно умовної площини циклу по один бік від
подвійного зв’язку. Для карбенових димерів азоль-
ного ряду з двома простими циклічними N-заміс-
никами найвигідніші звичайно tttt-конформації.
Для об’ємних замісників стабільнішою стає кон-
формація ссtt (з цис-розташуванням N-замісників
у кожному з циклів щодо умовної площини циклу).
Для симетричних систем форми tttt та ссtt вирод-
жуються у ttt і ссt. Додатково можливе позначення
цис- або транс- (с- або t-) розташування обох неси-
метричних циклів, коли асиметрію вносять інші
атоми, не зв’язані з подвійним зв’язком (наприк-
лад, для димерів 1,2,4-триазол-5-іліденів G або H).
На рис. показані деякі з можливих конформе-
рів в найстабільнішому стані.
Нами проведено дослідження енергій (стан-
дартних ентальпій ΔH0
298) димеризації Еdim в га-
зовій фазі ряду гетероциклічних карбенових сис-
тем для оцінки не тільки впливу структури циклу
на ці величини, а й замісників [22 – 24]. Такі дані
могли б допомогти спрямовувати вибір у синте-
тичному дизайнові стабільних карбенових структур.
З цією метою використовували квантовохімічні
розрахунки за методом теорії функціоналу густини
(DFT, B3LYP5, базисні набори 3-21G та 6-31G, RHF).
За своєю природою зазначені величини Еdim є су-
марною функцією електронних і стеричних впли-
вів замісників на карбенову димеризацію. Тому
надалі для означення такого об’єднаного впли-
ву замісника введено термін «електронний і сте-
ричний параметр» (ESP).
Дослідження проводили для гетероциклічних
карбенів, зокрема сполук ряду імідазол-2-ілідену.
В структуру сполук у певній конформації вводи-
ли різні замісники, здійснювали оптимізацію струк-
тури та вивчали дію чинників основної структури
(гетероциклічний карбен і його димер у конфор-
мації ссtt, tttс або tttt; інші конформації виявили-
R
R'
R
R'
R
R'
R
R'
R'
R
+2
Схема 6
N
N
N
N N
N
N
N
N
N
N
N N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
A B C D E F
A' C' E'
N
N
N
N N
NN
N
N
N
NN
G H
ccct cctt tttt ttct ttcc tttc
cct ttt ttc
Схема 7
cctt tttt cctt tttt
Рис. Деякі з можливих конформерів у найстабільнішому стані
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
23
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
ся малостабільними) та замісників на величини
ESP як різниці загальних (повних) енергій диме-
ру та відповідних двох молекул карбенів. У низ-
ці випадків оптимізація таких конформерів дає
складніші варіанти конформацій зі сплощеними
або дещо зігнутими фрагментами. При оптиміза-
ції стерично ускладнених ароматичних карбено-
вих систем відбувається сплощення циклу, зв’я-
заного з ароматичним ядром, і тоді утворюють-
ся модифіковані форми згаданих конформацій.
Для складніших структур, зокрема димерів,
виявилося неможливим отримати коректні зна-
чення ESP у рамках вищеобраних базисів. Тому
в цих випадках застосовували базис STO-3G для
оптимізації структури, а енергії димеризації об-
числювали за базисами 3-21G та 6-31G. Як вияви-
ли порівняння значень ESP, отриманих за такою
комбіновною схемою та за базисом 3-21G, різниця
виявилася найчастіше незначною (1 – 1,5 ккал/моль).
Найкращі результати для оцінки ESP дає викорис-
тання комбінованої схеми розрахунків STO-3G-DFT,
B3LYP5, 3-21G та 6-31G. Порівняння варіантів роз-
рахунків для енергії зв’язку С=С в етилені дає ме-
тод 3-21G2P2D (177,8 ккал/моль), але базис 3-21G –
не набагато гірші (180,9 ккал/моль): (за Карте-
ром і Годдардом [12] енергія зв’язку С=С в етилені
172 ± 2 кДж/моль при 298К, в рівнянні Нюлаші –
180,4 кДж/моль). Тому оцінки ESP вели в базисі 3-21G
і порівнювали ці результати з даними в базисі 6-31G.
Як з’ясувалось, дані в базисі 6-31G краще, ніж 3-21G
описують здатність карбенів до димеризації.
Зі зростанням стеричного екранування вели-
чини ESP зростають, як показано на схемі 8. Особ-
ливо це стосується Mes- та Dipp-заміщених, які про-
являють майже однаковий електронний вплив (вели-
чини протонних спорідненостей сполук близькі).
Для сполук на схемі 9 стеричний ефект май-
же відсутній. При зростанні електронодонорного
ефекту замісника в п-положенні зростають вели-
чини ESP. Особливо сильно це спостерігається для
аніонокарбенових сполук, для яких показник зро-
стає більше, ніж на порядок (пряма полярна вза-
ємодія аніонного і карбенового центрів). Нагадаємо,
що схожий ефект (взаємодія олефінових груп з
аніонним містком, особливо сильна в ароматич-
ному циклопентадієнідному циклі) спостерігався
теоретично для карбенів за енергіями стабіліза-
ції в роботі [21].
Фіксуючи один із N-замісників в імідазол-
2-іліденах, а інші варіюючи в певних межах,
отримано ряди впливу замісників на величини
ESP (тобто на стабільність карбенів до димери-
зації).
Нижче показані ряди імідазол-2-іліденів з фік-
сованими N-замісниками в оптимальних за енер-
гією конформаціях (в дужках показано величини
ESP в ккал/моль).
Для 1-метилзаміщених імідазол-2-іліденів:
СPh3 (29,3) > Dipp (12,8) > 1-Ad (11,6) > PAd2
(11,4) > РtBu2 (9,4) > tBu (6,7) > Np (2,9) > Dbp
(–1,0) > Mes (–2,7) > NiРr2 (–3,6) > NMe2 (–4,8) >
Ph (–5,3) > iPr (–6,3) > Me (–8,6) > P(iPr2N)2 (–8,8).
N
N
Me
N
N
i-Pr
N
N
t-Bu
N
N
Ad
N
N
Mes
N
N
Dipp
ESP –8,6 –7,1 13,2 33,9 34,7 42,8
Me i-Pr t-BuAdMes Dipp
Схема 8
ESP
N
N
NO2
NO2
N
N
N
N
NMe2
NMe2
N
N
O
O
–9,0 –8,2 8,9 173,9
Схема 9
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
24
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
Для 1-трет-бутилзаміщених імідазол-2-іліденів:
Dbp (103,3) > Dipp (98,2) > Mes (64,6) > CPh3
(57,9) > PAd2 (42,2) ≈ tC4F9 (42,3) > PtBu2 (39,2) >
1-Ad (35,3) ≈ tBu (39,7) > NMe2 (20,3) > Np (19,7) >
NіPr2 (16,3) > іPr (13,4) > Me (6,7).
Для 1-бензгідрилзаміщених імідазол-2-іліденів:
Dbp (74,3) > Dipp (58,0) > tBu (46,1) > Mes
(22,9) > Me (19,0) > іPr (17,1).
Для симетричних N,N’-дизаміщених імідазол-
2-іліденів:
Dipp (42,8) > tBu (34,7) > 1-Ad (33,9) > Mes
(13,3) > п-Me2NC6H4 (8,9) > Np (7,9) > іPr (–7,1) >
Ph (–8,2) > Me (–8,6).
Як видно з наведених даних, величини ESP
сильно залежать від взаємодії з іншими замісни-
ками в димері, і порядок їх при цьому змінюється.
Так, у першому ряду пріоритетними є тритильна
та Dipp (2,6-діізопропілфенільна)-групи, а Dbp
(2,6-дибензгідрилфенільна) група знаходиться
в середині ряду. В другому та третьому рядах Dbp-
група стає найвпливовішою, Dipp – другою, а три-
тильна – четвертою.
Імовірно, можна до певної міри розповсюджу-
вати порядок впливу замісників в цих рядах за
рівних умов на інші гетероциклічні карбени, але
стабільність дуже залежить також від гетероцик-
лічного остову. За нашими даними стабільність
карбенів до димеризації за структурою остову па-
дає в такому ряду (в різних системах замісники
були різними як за типом, так і за положенням,
то в цьому сенсі ряд є дещо умовним):
СО > імідазо-1,2,4-триазол-5-ілідени ≈ 1,2,4-три-
азоло-1,2,4-триазол-5-ілідени > ізонітрили (RNC) >
3,3’-біс-1,2,4-триазол-5-ілідени > імідазол-2-ілідени ≈
1,2,4-триазол-5-ілідени ≈ тетразол-5-ілідени > фе-
нантро[9,10-d]імідазол-2-ілідени > бензімідазол-
2-ілідени > циклічні та ациклічні діамінокарбени >
піразол-5-ілідени > піридин-2-ілідени > тіазол-
2-ілідени > піролідин-2-ілідени.
В наведеному ряду не враховувалися такі но-
вітні системи як мезоіонні та ілідні карбени, зі-
гнуті алени.
Для інших класів стабільних карбенів, крім
імідазол-2-іліденів, найважливішими здаються да-
ні для карбенів 24 – 31, СО, CS, ізонітрилів (RNC).
Як видно з даних таблиці і схеми 10, для спо-
лук 24, 27 (R = Me) спостерігаються значні за аб-
солютними значеннями від’ємні величини ESP,
і такі системи димеризуються [25 – 28]. В інших
випадках 28, 30 (Х = Р) величини ESP дещо біль-
ші, зі стерично екрануючими замісниками всі
карбенові системи стабільні (маленькі за абсо-
лютними значеннями від’ємні або додатні вели-
чини ESP).
Цікава висока стабільність азотовмісних ілід-
них карбенів 30 та зігнутих аленів 31 навіть з ме-
тильними замісниками (ESP = 20 – 32 ккал/моль).
Карбон (ІІ) оксид є найстабільнішим з відо-
мих нуклеофільних карбенів, СS – нестабільний
та легко полімеризується. Ізонітрили відносять-
ся до стабільних сполук, поступаючись лише СО
та деяким гетероциклічним карбенам.
На схемі 11 показані величини ESP для ряду
сполук, синтезованих в лабораторії хімії стабіль-
них карбенів ІОХ та ІнФОВ НАН України.
Як можна бачити для всіх зазначених карбе-
нів, параметри ESP додатні, деякі дуже значні за
величинами (вище 100 ккал/моль). Особливо ви-
сокі значення ESP спостерігаються для аніонокар-
бенів 43, 45 (133,5 і 173,9 ккал/моль), які, однак,
входять до складу комплексів і чинять значний
електронодонорний вплив на метал. При зв’язу-
ванні аніонних атомів кисню металом (44, 46) ESP
падає, хоча для сполуки 46 залишається додатною,
а сама сполука є стабілізованою.
Таким чином, за допомогою вимірювань вели-
чин ESP можна передбачити рівень стабільності
до димеризації карбенів.
Таблиця
Величини ESP для ряду карбенів
Сполука R aбо R, R’ ESP, ккал/моль
24а Ph –18,8
24b Mes –4,1
24c Dipp 44,8
24d 1-Ad 15,3
24e t-Bu 13,4
25a Mes 4,9
25b Ad 12,2
26a i-Pr, i-Pr –9,2
26b Me, 1-Ad –8,7
26c Me, Mes 15,3
27a Me –20,8
27b Np –0,2
27c 1-Ad 21,1
27d Mes 5,7
28a Me –13,0
28b 1-Ad 3,1
28c Dipp 90,6
29 Ph –12,8
30a P, Me –15,6
30b N, Me 22,1
30c DABCO+ 20,6
31 Me 32,1
CO – 42,1
CS – –59,4
RNC Ph –4,7
RNC Dipp 9,5
RNC t-Bu 2,4
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
25
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
Висновки
1. Розроблено нові теоретичні критерії оцінки
стабільності (енергії димеризації) і стабілізації
(енергії загальної і циклічної стабілізації) карбе-
нів, які дозволяють детальніше описати їх вла-
стивості.
2. Нові показники енергій загальної та цик-
лічної стабілізації карбенів показують рівень
ароматичності або циклічної стабілізації і вкла-
ду неароматичної кон’югації.
3. Енергії димеризації за запропонованим за-
гальним електронним і стеричним параметром
ESP, що є критерієм стабільності карбенів, стало
доступним розраховувати для складних систем
з урахуванням конформацій димерів.
4. Запропоновано ряд впливу замісників на
стабільність імідазол-2-іліденів, який може бути
поширений на інші системи.
5. За величинами ESP порівняно стабільність
різних карбенових систем, серед яких найста-
більнішими є СО, імідазо-1,2,4-триазол-5-ілідени,
1,2,4-триазоло-1,2,4-триазол-5-ілідени, ізонітри-
ли (RNC), 3,3’-біс-1,2,4-триазол-5-ілідени, іміда-
зол-2-ілідени, 1,2,4-триазол-5-ілідени.
Конфлікт інтересів: відсутній.
N
N
R
R
N
N
R' N
NR'
25a,b 26a–c24a–e
N
N
N
N
27a–d 28a–c
N
N
R
R
XR3
XR3
30a–c29
NN
C
NN
Me
Me Me
Me
31
C=O C=S R–N=CC O C S N CR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Схема 10
N
N
N
N
3534
N
N
N
N
32 33a,b
N
N
N
36
Ph
N
N
N
Ph
N
N
N
Ph
37 38
21,1 R = Mes 33,5
R = Dipp 90,6
15,3 12,2 12,4 18,8 103,5
N
N
N
Ph
N
N
N
Ph
N
N
N
R
N
N
N
N N
N
R N N
N
Ph Ph
41 4239 40
R = p-C6H4
5,0 43,5 18,6 12,9
NO N
O
44
N
N
N
Ph
N
N
N
43
Ph OK
NKO N
OK
45 46
133,5 –1,5 173,9 11,9
Ad
Ad
Ad
Ad
Ad
Ad
R
R
t-Bu
Ph
t-Bu
Mes
t-Bu
Dipp
t-Bu
Ph
t-Bu
Ph
Ph
Mes
Ph
Mes t-Bu t-Bu
R = p-C6H4
t-Bu t-Bu
O
Схема 11
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry. – 2019. – Vol. 17, Iss. 4 (68)
26
ISSN 2308-8303 (Print) ISSN 2518-1548 (Online)
Перелік використаних джерел інформації
1. Enders, D. Organocatalysis by N-heterocyclic carbenes / D. Enders, O. Niemeier, A. Henseler // Chem. Rev. – 2007. – Vol. 107, Issue 12. –
P. 5606−5655. https://doi.org/10.1021/cr068372z
2. Короткіх, М. І. Карбеновий та карбенокомплексний каталіз органічних реакцій / М. І. Короткіх, О. П. Швайка. – Донецьк: ДонНУ, 2013.
– 372 с.
3. Korotkikh, N. Organic reactions catalysis by carbenes and metal carbene complexes / N. Korotkikh, O. Shvaika. – LAP Lambert Academic Pub-
lishing, 2015. – 385 p.
4. A brief survey of our contribution to stable carbene chemistry / D. Martin, M. Melaimi, M. Soleilhavoup, G. Bertrand // Organometallics. – 2011.
– Vol. 30, Issue 20. – P. 5304–5313. https://doi.org/10.1021/om200650x
5. Jahnke, M. C. Chapter 1. Introduction to N-heterocyclic carbenes: synthesis and stereoelectronic parameters / M. C. Jahnke, F. Ekkehardt
Hahn // N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. – Royal Society of Chemistry, 2011. – P. 1–41.
doi:10.1039/9781849732161-00001
6. Synthesis and properties of heteroaromatic carbenes of the imidazole and triazole series and their fused analogues / N. І. Korotkikh, А. H. Cow-
ley, J. A. C. Clyburne et al. // Arkivoc. – 2017. – Vol. I. – P. 257–355. https://doi.org/10.24820/ark.5550190.p010.110
7. Nyiri, K. On the stability of six-membered-ring carbenes and silylenes / K. Nyiri, T. Veszprémi // Organometallics. – 2009. – Vol. 28, Issue 20. –
P. 5909–5914. https://doi.org/10.1021/om900587m
8. Oxazol-2-ylidenes. A new class of stable carbenes? / Z. Kelemen, O. Holloczki, J. Olah, L. Nyulaszi // RSC Adv. – 2013. – Vol. 3, Issue 21. – P. 7970–
7978. https://doi.org/10.1039/c3ra41177j
9. On the question of stability, conjugation, and “aromaticity” in imidazol-2-ylidenes and their silicon analogs / C. Heinemann, T. Muеller, Y. Apeloig,
H. Schwarz // J. Am. Chem. Soc. – 1996. – Vol. 118, Issue 8. – P. 2023–2038. https://doi.org/10.1021/ja9523294
10. Boehme, C. Electronic structure of stable carbenes, silylenes, and germylenes / C. Boehme, G. Frenking // J. Am. Chem. Soc. – 1996. – Vol. 118,
Issue 8. – P. 2039–2046. https://doi.org/10.1021/ja9527075
11. Characterization of carbenes via hydrogenation energies, stability, and reactivity – what’s in a name?/ M. Vasiliu, K. A. Peterson, A. J. Arduengo,
D. A. Dixon // Chem. Eur. J. – 2017. – Vol. 23, Issue 69. – P. 17556–17565. https://doi.org/10.1002/chem.201703539
12. Carter, E. A. Relation between singlet-triplet gaps and bond energies / E. A. Carter, W. A. Goddard // J. Phys. Chem. – 1986. – Vol. 90, Issue 6. –
P. 998–1001. https://doi.org/10.1021/j100278a006
13. Nyulászi, L. Stabilized carbenes do not dimerize / L. Nyulaszi, T. Veszpre´mi, A. Forró // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2000. – Vol. 2, Issue 14. –
P. 3127–3129. https://doi.org/10.1039/b003588m
14. Thermodynamics of N-heterocyclic carbene dimerization: the balance of sterics and electronics / A. Poater, F. Ragone, S. Giudice et al. // Or-
ganometallics. – 2008. – Vol. 27, Issue 12. – P. 2679–2681. https://doi.org/10.1021/om8001119
15. Rezaee, N. Nucleophilicity of normal and abnormal N-heterocyclic carbenes at DFT: steric effects on tetrazole-5-ylidenes / N. Rezaee, A. Ahmadi,
M. Z. Kassaee // RSC Adv. – 2016. – Vol. 6, Issue 16. – Р. 13224–13233. https://doi.org/10.1039/c5ra21247b
16. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimmers / P. I. Jolly, S. Zhou, D. W. Thomson et al. // Chem. Sci. – 2012. – Vol. 3,
Issue 5. – P. 1675–1679. https://doi.org/10.1039/c2sc20054f
17. N-Heterocyclic carbene enabled synthesis of conjugated polymers / Y. Suzuki, R. J. Onoa, M. Ueda, C. W. Bielawski // Eur. Polym. J. – 2013. –
Vol. 49, Issue 12. – P. 4276–4280. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2013.09.023
18. Wu, C.-S. Reactivity for boryl(phosphino)carbenyl carbene analogues with group 14 elements (C, Si, Ge, Sb, and Pb) as a heteroatom: a theoretical
study / C.-S. Wu, M.-D. Su // Dalton Trans. – 2012. – Vol. 41, Issue 11. – P. 3253–3265. https://doi.org/10.1039/c2dt11464j
19. Pozharskii, A. F. Heteroaromaticity (review) / A. F. Pozharskii // Chem. Heterocycl. Compd. – 1985. – Vol. 21, Issue 7. – P. 717–749. https://doi.
org/10.1007/BF00519137
20. Aromaticity: a theoretical concept of immense practical importance / T. M. Krygowski, M. K. Cyrañski, Z. Czarnocki et al. // Tetrahedron. – 2000.
– Vol. 56, Issue 13. – P. 1783–1796. https://doi.org/10.1016/s0040-4020(99)00979-5
21. Порівняльна оцінка стабілізації кон’югованих і ароматичних сполук через ентальпії ізодесмічних реакцій / М. Короткіх, А. Кисельов,
Г. Раєнко, Й. Опейда, O. Швайка // Праці НТШ: Хем. Біохем. – 2008. – Т. 21. – С. 7–63.
22. Енергії димеризації як вагомий фактор стабільності карбенів. І. Імідазол-2-ілідени / М. Короткіх, Г. Раєнко, В. Сабєров, O. Швайка //
Праці НТШ: Хім. науки. – 2019. – Т. 56. – С. 7–22.
23. Енергії димеризації як вагомий фактор стабільності карбенів. ІІ. N,N′-дизаміщені азолілідени та системи з підвищеною електронодо-
норністю / М. Короткіх, Г. Раєнко, В. Сабєров, O. Швайка // Праці НТШ: Хім. науки. – 2019. – Т. 56. – С. 23–34.
24. Енергії димеризації як вагомий фактор стабільності карбенів. ІІІ. Конденсовані та новітні високоелектронодонорні системи / М. Ко-
роткіх, Г. Раєнко, В. Сабєров, O. Швайка // Праці НТШ: Хім. науки. – 2019. – Т. 56. – С. 35–44.
25. Wanzlick, H. W. Aspects of nucleophilic carbene chemistry / H. W. Wanzlick // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1962. – Vol. 1, Issue 2. – P. 75–80.
https://doi.org/10.1002/anie.196200751
26. Wiberg, N. Tetraaminoethylenes as strong electron donors / N. Wiberg // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1968. – Vol. 7, Issue 10. – P. 766–779.
https://doi.org/10.1002/anie.196807661
27. Carbene complexes. XXIV. Preparation and characterization of two enetetramine-derived carbenerhodium(I) chloride complexes RhCI(LR)3 and
[RhCl(COD)LR] (LR = dCN(Me)Cu(CH)4CNMe-o) and the preparation and X-ray structures of the enetetramine L2
R and its salt [L2
R][BF4] / E. Çetinkaya,
P. B. Hitchcock, H. Küçükbay et al. // J. Organomet. Chem. – 1994. – Vol. 481, Issue 1. – P. 89–95. https://doi.org/10.1016/0022-328x(94)85013-5
28. Nucleophilic carbenes and the Wanzlick equilibrium: a reinvestigation / M. K. Denk, K. Hatano, M. Ma // Tetrahedron Lett. – 1999. – Vol. 40, Issue 11. –
P. 2057–2060. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(99)00164-1
References
1. Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. (2007). Organocatalysis by N-heterocyclic carbenes. Chemical Reviews, 107 (12), 5606–5655. https://doi.
org/10.1021/cr068372z
2. Korotkikh, N. I., Shvaika, O. P. (2013). Karbenovyi ta carbenocomplexnyi catalyz organichnykh reakcii. Donetsk: DonNU, 372.
3. Korotkikh, N., Shvaika, O. (2015). Organic reactions catalysis by carbenes and metal carbene complexes. LAP Lambert Academic Publishing, 385.
4. Martin, D., Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. (2011). A brief survey of our contribution to stable carbene chemistry. Organometallics,
30 (20), 5304–5313. https://doi.org/10.1021/om200650x
5. Jahnke, M. C., Ekkehardt Hahn, F. (2011). Chapter 1. Introduction to N-heterocyclic carbenes: synthesis and stereoelectronic parameters.
N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. Royal Society of Chemistry, 1–41. doi:10.1039/9781849732161-
00001
6. Korotkikh, N. I., Cowley, A. H., Clyburne, J. A. C., Robertson, K. N., Saberov, V. Sh., Glinyanaya, N. V., Rayenko, G. F., Shvaika, O. P. (2017). Synthesis
and properties of heteroaromatic carbenes of the imidazole and triazole series and their fused analogues. Arkivoc, I, 257–355. https://doi.
org/10.24820/ark.5550190.p010.110
Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2019. – Т. 17, вип. 4 (68)
27
ISSN 2518-1548 (Online) ISSN 2308-8303 (Print)
7. Nyiri, K., Veszprémi, T. (2009). On the stability of six-membered-ring carbenes and silylenes. Organometallics, 28 (20), 5909–5914. https://doi.
org/10.1021/om900587m
8. Kelemen, Z., Hollóczki, O., Oláh, J., Nyulászi, L. (2013). Oxazol-2-ylidenes. A new class of stable carbenes? RSC Advances, 3 (21), 7970–7978.
https://doi.org/10.1039/c3ra41177j
9. Heinemann, C., Müller, T., Apeloig, Y., Schwarz, H. (1996). On the question of stability, conjugation, and “aromaticity” in imidazol-2-ylidenes and
their silicon analogs. Journal of the American Chemical Society, 118 (8), 2023–2038. https://doi.org/10.1021/ja9523294
10. Boehme, C., Frenking, G. (1996). Electronic structure of stable carbenes, silylenes, and germylenes. Journal of the American Chemical Society, 118
(8), 2039–2046. https://doi.org/10.1021/ja9527075
11. Vasiliu, M., Peterson, K. A., Arduengo, A. J., Dixon, D. A. (2017). Characterization of carbenes via hydrogenation energies, stability, and reactivity
– what’s in a name? Chemistry – A European Journal, 23 (69), 17556–17565. https://doi.org/10.1002/chem.201703539
12. Carter, E. A., Goddard, W. A. (1986). Relation between singlet-triplet gaps and bond energies. The Journal of Physical Chemistry, 90 (6), 998–1001.
https://doi.org/10.1021/j100278a006
13. Nyulászi, L., Veszpre´mi, T., Forró, A. (2000). Stabilized carbenes do not dimerize. Physical Chemistry Chemical Physics, 2 (14), 3127–3129.
https://doi.org/10.1039/b003588m
14. Poater, A., Ragone, F., Giudice, S., Costabile, C., Dorta, R., Nolan, S. P., Cavallo, L. (2008). Thermodynamics of N-heterocyclic carbene dimerization:
the balance of sterics and electronics. Organometallics, 27 (12), 2679–2681.https://doi.org/10.1021/om8001119
15. Rezaee, N., Ahmadi, A., Kassaee, M. Z. (2016). Nucleophilicity of normal and abnormal N-heterocyclic carbenes at DFT: steric effects on tetra-
zole-5-ylidenes. RSC Advances, 6 (16), 13224–13233. https://doi.org/10.1039/c5ra21247b
16. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. (2012). Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraa-
zafulvalene dimers. Chemical Science, 3 (5), 1675–1679. https://doi.org/10.1039/c2sc20054f
17. Suzuki, Y., Onoa, R. J., Ueda, M., Bielawski, C. W. (2013). N-Heterocyclic carbene enabled synthesis of conjugated polymers. European Polymer
Journal, 49 (12), 4276–4280. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2013.09.023
18. Wu, C.-S., Su, M.-D. (2012). Reactivity for boryl(phosphino)carbenyl carbene analogues with group 14 elements (C, Si, Ge, Sb, and Pb) as a het-
eroatom: a theoretical study. Dalton Transactions, 41 (11), 3253–3265. https://doi.org/10.1039/c2dt11464j
19. Pozharskii, A. F. (1985). Heteroaromaticity (review). Chemistry of Heterocyclic Compounds, 21 (7), 717–749. https://doi.org/10.1007/BF00519137
20. Krygowski, T. M., Cyrañski, M. K., Czarnocki, Z., Häfelinger, G., Katritzky, A. R. (2000). Aromaticity: a theoretical concept of immense practical
importance. Tetrahedron, 56 (13), 1783–1796. https://doi.org/10.1016/s0040-4020(99)00979-5
21. Korotkikh, M., Kiselyov, A., Rayenko, G., Opeida, I., Shvaika, O. (2008). Comparative estimation of stabilization energies for aromatic compounds
by enthalpies of isodesmic reactions. Proceedings of the Shevchenko Scientific Society: Chemical sciences, 21, 7–63.
22. Korotkikh, M., Rayenko, H., Saberov, V., Shvaika, O. (2019). Enerhii dymeryzatsii yak vahomyi faktor stabilnosti karbeniv. I. Imidazol-2-ilideny.
Proceedings of the Shevchenko Scientific Society: Chemical sciences, 56, 7–22.
23. Korotkikh, M., Rayenko, H., Saberov, V., Shvaika, O. (2019). Enerhii dymeryzatsii yak vahomyi faktor stabilnosti karbeniv. II. N,N’-dyzamishcheni
azolilideny ta systemy z pidvyshchenoiu elektronodonornistiu. Proceedings of the Shevchenko Scientific Society: Chemical sciences, 56, 23–34.
24. Korotkikh, M., Rayenko, H., Saberov, V., Shvaika, O. (2019). Enerhii dymeryzatsii yak vahomyi faktor stabilnosti karbeniv. III. Kondensovani ta
novitni vysokoelektronodonorni systemy. Proceedings of the Shevchenko Scientific Society: Chemical sciences, 56, 35–44.
25. Wanzlick, H. W. (1962). Aspects of nucleophilic carbene chemistry. Angewandte Chemie International Edition in English, 1 (2), 75–80. https://
doi.org/10.1002/anie.196200751
26. Wiberg, N. (1968). Tetraaminoethylenes as strong electron donors. Angewandte Chemie International Edition in English, 7 (10), 766–779. https://
doi.org/10.1002/anie.196807661
27. Çetinkaya, E., Hitchcock, P. B., Küçükbay, H., Lappert, M. F., Al-Juaid, S. (1994). Carbene complexes. XXIV. Preparation and characterization of
two enetetramine-derived carbenerhodium(I) chloride complexes RhCI(LR)3 and [RhCl(COD)LR] (LR = dCN(Me)Cu(CH)4CNMe-o) and the pre-
paration and X-ray structures of the enetetramine L2
R and its salt [L2
R][BF4]. Journal of Organometallic Chemistry, 481 (1), 89–95. https://doi.
org/10.1016/0022-328x(94)85013-5
28. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. (1999). Nucleophilic carbenes and the Wanzlick equilibrium: a reinvestigation. Tetrahedron Letters, 40 (11),
2057–2060. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(99)00164-1
Надійшла до редакції 11. 10. 2019 р.
|
| id | oai:ojs.journals.uran.ua:article-183372 |
| institution | Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
| issn | 2518-1548 |
| keywords_txt_mv | карбенові комплекси, що забезпечують стабілізацію її властивостей, карбени, стабілізація, енергії стабілізації, стабільність, металокарбенові сполуки, стабільність біо ди зелю, стабільність характеристик, стабілізація стану |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-08-25T01:01:32Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | National University of Pharmacy |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ophcjnupheduua/37/1acd00a09ac19324d8fc61fa93088037.pdf |
| spelling | oai:ojs.journals.uran.ua:article-1833722026-08-24T18:27:32Z New approaches to assessing the stability of carbenes Новые подходы к оценке стабильности карбенов Нові підходи до оцінки стабільності карбенів Korotkikh, N. I. Rayenko, G. F. Saberov, V. Sh. Yenya, V. I. Shvaika, O. P. карбены энергии общей и циклической стабилизации электронный и стерический параметр заместителей УДК 547.78 547.79 carbenes general and cyclic stabilization energies electronic and steric parameter of substituents UDC 547.78 547.79 карбени енергії загальної та циклічної стабілізації електронний і стеричний параметр замісників УДК 547.78 547.79 Carbenes are known to be highly reactive compounds, which can, in turn, spontaneously transform to dimers and products of rearrangements. Therefore, the question about the estimation of stability of carbenes is fundamental in the design of compounds for their subsequent synthesis and application.Aim. To consider the known methods for assessing the stability and stabilization of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.Materials and methods. The study was performed using the DFT method (B3LYP5, 6-311G**, RHF) to estimate the stabilization energies, and the DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) to obtain dimerization energies.Results and discussion. The ways of solving the problem of stability of carbenes by the methods of quantum chemistry are discussed, in particular the application of new criteria for the stabilization of cyclic compounds – energies of the general and cyclic stabilization, energies of non-aromatic conjugations. To assess the possibility of isolating compounds the study of standard dimerization enthalpies (according to the ESP electronic and steric parameter proposed) for different classes of heterocyclic carbenes has been performed taking into account conformational factors. The scale of substituent effects on the stability of carbenes has been developed. It has been shown that sterically shielding substituents cause not only the kinetic stabilization, but also the thermodynamic one. The skeletons of the molecules have been estimated for their degree of influence on the stability of the compounds.Conclusions. The parameters proposed for assessing the energies of the total and cyclic stabilization of carbenes, the dimerization energies of complex carbenes (electronic and steric parameter) allow identifying the most stable structures in the design of compounds for their subsequent synthesis and application. Известно, что карбены относятся к весьма реакционноспособным соединениям, которые к тому же могут автотрансформироваться в димеры и перегруппировываться. Поэтому вопрос об оценке стабильности карбенов является основным в дизайне соединений для их дальнейшего синтеза и применения.Цель. Рассмотреть известные методы оценки стабильности и стабилизации карбенов, прежде всего созданные авторами статьи, показать их возможности в предсказании свойств карбенов.Обсуждение результатов. Обсуждаются пути решения проблемы стабильности карбенов методами квантовой химии, в частности применение новых критериев стабилизации циклических соединений – энергий общей и циклической стабилизации, энергий неароматической конъюгации. Для оценки возможности выделения карбенов в индивидуальном состоянии проведено изучение их стандартных энтальпий димеризации (электронный и стерический параметр ESP) в различных классах гетероциклических карбенов. Предложены ряды влияния заместителей на стабильность карбенов. Показано, что стерически экранирующие заместители вызывают не только кинетическую, но и термодинамическую стабилизацию. Остовы молекул оценены по степени влияния на стабильность соединений.Методы расчетов. Исследование проводили, используя метод DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF) для оценки энергий стабилизации и DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) для получения энергий димеризации.Выводы. Предложенные параметры оценки энергий общей и циклической стабилизации карбенов и энергий димеризации (электронный и стерический параметры) карбенов позволяют выявлять наиболее стабильные структуры в дизайне соединений для их дальнейшего синтеза и применения. Відомо, що карбени відносяться до вельми реактивних сполук, які до того ж можуть самоперетворюватися на димери та перегруповуватися. Тому питання про визначення стабільності карбенів є основним у дизайні сполук для їх подальшого синтезу та застосування.Мета. Розглянути відомі методи оцінки стабільності та стабілізації карбенів, передусім створені авторами статті, показати їх можливості в передбаченні властивостей карбенів.Обговорення результатів. Розглядаються шляхи вирішення проблеми стабільності карбенів методами квантової хімії, зокрема застосування нових критеріїв стабілізації циклічних сполук – енергій загальної та циклічної стабілізації, енергій неароматичної кон’югації. Для оцінки можливості виділення сполук в індивідуальному стані проведено дослідження їх стандартних ентальпій димеризації (за запропонованим електронним і стеричним параметром ESP) у різних класах гетероциклічних карбенів з врахуванням конформаційних факторів. Укладено ряди впливу замісників на стабільність карбенів. Показано, що стерично екрануючі замісники викликають не тільки кінетичну, але й термодинамічну стабілізацію. Остови молекул оцінено за рівнем впливу на стабільність сполук.Методи розрахунків. Дослідження проводили, використовуючи метод DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF) для оцінки енергій стабілізації, DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) для отримання енергій димеризації.Висновки. Запропоновані параметри оцінки енергій загальної і циклічної стабілізації карбенів та енергій димеризації (електронний і стеричний параметри) складних карбенів дозволяють виявляти найстабільніші структури в дизайні сполук для їх подальшого синтезу та застосування. National University of Pharmacy 2019-11-14 Article Article application/pdf https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.19.183372 10.24959/ophcj.19.183372 Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry; Vol. 17 No. 4(68) (2019); 18-27 Журнал органической и фармацевтической химии; Том 17 № 4(68) (2019); 18-27 Журнал органічної та фармацевтичної хімії; Том 17 № 4(68) (2019); 18-27 2518-1548 2308-8303 uk https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.19.183372/185176 Copyright (c) 2019 N. I. Korotkikh, G. F. Rayenko, V. Sh. Saberov, V. I. Yenya, O. P. Shvaika https://creativecommons.org/licenses/by/4.0 |
| spellingShingle | карбени енергії загальної та циклічної стабілізації електронний і стеричний параметр замісників УДК 547.78 547.79 Korotkikh, N. I. Rayenko, G. F. Saberov, V. Sh. Yenya, V. I. Shvaika, O. P. Нові підходи до оцінки стабільності карбенів |
| title | Нові підходи до оцінки стабільності карбенів |
| title_alt | New approaches to assessing the stability of carbenes Новые подходы к оценке стабильности карбенов |
| title_full | Нові підходи до оцінки стабільності карбенів |
| title_fullStr | Нові підходи до оцінки стабільності карбенів |
| title_full_unstemmed | Нові підходи до оцінки стабільності карбенів |
| title_short | Нові підходи до оцінки стабільності карбенів |
| title_sort | нові підходи до оцінки стабільності карбенів |
| topic | карбени енергії загальної та циклічної стабілізації електронний і стеричний параметр замісників УДК 547.78 547.79 |
| topic_facet | карбены энергии общей и циклической стабилизации электронный и стерический параметр заместителей УДК 547.78 547.79 carbenes general and cyclic stabilization energies electronic and steric parameter of substituents UDC 547.78 547.79 карбени енергії загальної та циклічної стабілізації електронний і стеричний параметр замісників УДК 547.78 547.79 |
| url | https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.19.183372 |
| work_keys_str_mv | AT korotkikhni newapproachestoassessingthestabilityofcarbenes AT rayenkogf newapproachestoassessingthestabilityofcarbenes AT saberovvsh newapproachestoassessingthestabilityofcarbenes AT yenyavi newapproachestoassessingthestabilityofcarbenes AT shvaikaop newapproachestoassessingthestabilityofcarbenes AT korotkikhni novyepodhodykocenkestabilʹnostikarbenov AT rayenkogf novyepodhodykocenkestabilʹnostikarbenov AT saberovvsh novyepodhodykocenkestabilʹnostikarbenov AT yenyavi novyepodhodykocenkestabilʹnostikarbenov AT shvaikaop novyepodhodykocenkestabilʹnostikarbenov AT korotkikhni novípídhodidoocínkistabílʹnostíkarbenív AT rayenkogf novípídhodidoocínkistabílʹnostíkarbenív AT saberovvsh novípídhodidoocínkistabílʹnostíkarbenív AT yenyavi novípídhodidoocínkistabílʹnostíkarbenív AT shvaikaop novípídhodidoocínkistabílʹnostíkarbenív |