Функціоналізація димерів діамантану
Aim. To develop preparative methods for functionalization of diamantane dimers. Results and discussion. The reaction of 1,1′-bisdiamantane with bromine and the subsequent hydrolysis gives 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane with a yield of 56 %. The reactions of 4,4′-bisdiamantane with nitric acid or liqui...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | English |
| Опубліковано: |
National University of Pharmacy
2020
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.20.199807 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
Репозитарії
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry| id |
oai:ojs.journals.uran.ua:article-199807 |
|---|---|
| record_format |
ojs |
| institution |
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
| collection |
OJS |
| language |
English |
| topic |
Diamantane dimers halogenation nitroxylation phenylation UDC 547-316 54.057 димери діамантану галогенування нітроксилювання фенілювання УДК 547-316 54.057 димеры диамантана галогенирование нитроксилирование фенилирование УДК 547-316 54.057 |
| spellingShingle |
Diamantane dimers halogenation nitroxylation phenylation UDC 547-316 54.057 димери діамантану галогенування нітроксилювання фенілювання УДК 547-316 54.057 димеры диамантана галогенирование нитроксилирование фенилирование УДК 547-316 54.057 Gunchenko, Pavel A. Chernish, Lesya V. Tikhonchuk, Evgeniya Yu. Becker, Jonathan Schreiner, Peter R. Fokin, Andrey A. Функціоналізація димерів діамантану |
| topic_facet |
Diamantane dimers halogenation nitroxylation phenylation UDC 547-316 54.057 димери діамантану галогенування нітроксилювання фенілювання УДК 547-316 54.057 димеры диамантана галогенирование нитроксилирование фенилирование УДК 547-316 54.057 |
| format |
Article |
| author |
Gunchenko, Pavel A. Chernish, Lesya V. Tikhonchuk, Evgeniya Yu. Becker, Jonathan Schreiner, Peter R. Fokin, Andrey A. |
| author_facet |
Gunchenko, Pavel A. Chernish, Lesya V. Tikhonchuk, Evgeniya Yu. Becker, Jonathan Schreiner, Peter R. Fokin, Andrey A. |
| author_sort |
Gunchenko, Pavel A. |
| title |
Функціоналізація димерів діамантану |
| title_short |
Функціоналізація димерів діамантану |
| title_full |
Функціоналізація димерів діамантану |
| title_fullStr |
Функціоналізація димерів діамантану |
| title_full_unstemmed |
Функціоналізація димерів діамантану |
| title_sort |
функціоналізація димерів діамантану |
| title_alt |
Functionalizations of Diamantane Dimers Функционализация димеров диамантана |
| description |
Aim. To develop preparative methods for functionalization of diamantane dimers. Results and discussion. The reaction of 1,1′-bisdiamantane with bromine and the subsequent hydrolysis gives 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane with a yield of 56 %. The reactions of 4,4′-bisdiamantane with nitric acid or liquid bromine followed by hydrolysis leads to a mixture of hydroxy derivatives and 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdiamantane after isomerization in sulfuric acid (with a yield of 73 %). Thus, the reactivity of bisdiamantanes with electrophiles is determined by the higher stability of the carbocations in the medial positions of the cages as shown by DFT computations. Whereas medial bridgehead substitutions dominate in reactions of 4,4′-bisdiamantane with electrophiles, the arylation with benzene in the presence of tert-butyl bromide and aluminum chloride gives bis-apical derivative – 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane. Experimental part. The structure of 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane was confirmed by X-ray diffraction analysis. The substitution pattern in 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdamantane was confirmed by 2D-NMR spectra. The arylation of 4,4′-bisdiamantane with benzene proceeds as bis-apical substitution to give highly symmetric 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane in 47 %. Conclusions. It has been shown that the medial bridgehead substitution dominates in the reactions of bisdiamantanes with strong electrophiles, and only the arylation of 4,4′-bisdiamantane proceeds as a bis-apical substitution.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020 |
| publisher |
National University of Pharmacy |
| publishDate |
2020 |
| url |
https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.20.199807 |
| work_keys_str_mv |
AT gunchenkopavela functionalizationsofdiamantanedimers AT chernishlesyav functionalizationsofdiamantanedimers AT tikhonchukevgeniyayu functionalizationsofdiamantanedimers AT beckerjonathan functionalizationsofdiamantanedimers AT schreinerpeterr functionalizationsofdiamantanedimers AT fokinandreya functionalizationsofdiamantanedimers AT gunchenkopavela funkcionalizaciâdimerovdiamantana AT chernishlesyav funkcionalizaciâdimerovdiamantana AT tikhonchukevgeniyayu funkcionalizaciâdimerovdiamantana AT beckerjonathan funkcionalizaciâdimerovdiamantana AT schreinerpeterr funkcionalizaciâdimerovdiamantana AT fokinandreya funkcionalizaciâdimerovdiamantana AT gunchenkopavela funkcíonalízacíâdimerívdíamantanu AT chernishlesyav funkcíonalízacíâdimerívdíamantanu AT tikhonchukevgeniyayu funkcíonalízacíâdimerívdíamantanu AT beckerjonathan funkcíonalízacíâdimerívdíamantanu AT schreinerpeterr funkcíonalízacíâdimerívdíamantanu AT fokinandreya funkcíonalízacíâdimerívdíamantanu |
| first_indexed |
2024-09-01T18:15:34Z |
| last_indexed |
2024-09-01T18:15:34Z |
| _version_ |
1809018555672297472 |
| spelling |
oai:ojs.journals.uran.ua:article-1998072020-06-23T13:26:33Z Functionalizations of Diamantane Dimers Функционализация димеров диамантана Функціоналізація димерів діамантану Gunchenko, Pavel A. Chernish, Lesya V. Tikhonchuk, Evgeniya Yu. Becker, Jonathan Schreiner, Peter R. Fokin, Andrey A. Diamantane dimers halogenation nitroxylation phenylation UDC 547-316 54.057 димери діамантану галогенування нітроксилювання фенілювання УДК 547-316 54.057 димеры диамантана галогенирование нитроксилирование фенилирование УДК 547-316 54.057 Aim. To develop preparative methods for functionalization of diamantane dimers. Results and discussion. The reaction of 1,1′-bisdiamantane with bromine and the subsequent hydrolysis gives 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane with a yield of 56 %. The reactions of 4,4′-bisdiamantane with nitric acid or liquid bromine followed by hydrolysis leads to a mixture of hydroxy derivatives and 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdiamantane after isomerization in sulfuric acid (with a yield of 73 %). Thus, the reactivity of bisdiamantanes with electrophiles is determined by the higher stability of the carbocations in the medial positions of the cages as shown by DFT computations. Whereas medial bridgehead substitutions dominate in reactions of 4,4′-bisdiamantane with electrophiles, the arylation with benzene in the presence of tert-butyl bromide and aluminum chloride gives bis-apical derivative – 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane. Experimental part. The structure of 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane was confirmed by X-ray diffraction analysis. The substitution pattern in 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdamantane was confirmed by 2D-NMR spectra. The arylation of 4,4′-bisdiamantane with benzene proceeds as bis-apical substitution to give highly symmetric 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane in 47 %. Conclusions. It has been shown that the medial bridgehead substitution dominates in the reactions of bisdiamantanes with strong electrophiles, and only the arylation of 4,4′-bisdiamantane proceeds as a bis-apical substitution.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020 Цель. Разработать препаративные методы функционализации димеров диамантана.Результаты и их обсуждение. Реакция 1,1’-бисдиамантана с бромом и последующий гидролиз дают 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантан с выходом 56%. Реакция 4,4’-бисдиамантана с азотной кислотой или жидким бромом с последующим гидролизом приводит к смеси гидроксипроизводных и 1,1’-дигидрокси- 4,4’-бисдиамантана после изомеризации в серной кислоте (выход – 73%). Таким образом, реакционная способность бис-диамантанов с электрофилами обусловлена большей стабильностью карбкатионов в медиальных положениях, что было подтверждено DFT-расчетами. Тогда как медиальное замещение доминирует в реакциях 4,4’-бисдиамантана с электрофилами, арилирование бензолом в присутствии трет-бутилбромида и хлорида алюминия дает бис-апикальное производное 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантан. Экспериментальная часть. Структура 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантана была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Направление замещения в 1,1’-дигидрокси-4,4’-бисдиамантане было подтверждено спектрами 2D-ЯМР. Арилирование 4,4’-бисдиамантана бензолом протекает как бис-апикальное замещение с образованием высокосимметричного 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантана с выходом 47%. Выводы. Показано, что медиальное замещение доминирует в реакциях бисдиамантанов с сильными электрофилами, и только арилирование 4,4’-бисдиамантана протекает как бис-апикальное замещение.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020 Мета. Розробити препаративні методи функціоналізації димерів діамантану. Результати та їх обговорення. Реакція 1,1’-бісдіамантану з бромом і подальший гідроліз дають 6-гідрокси- 1,1’-бісдіамантан з виходом 56 %. Реакція 4,4’-бісдіамантану з азотною кислотою або рідким бромом з наступним гідролізом приводить до суміші гідроксипохідних та до 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантану після ізомеризації в сірчаній кислоті (вихід – 73 %). Таким чином, реакційна здатність бісдіамантанів з електрофілами визначається більшою стабільністю карбокатіонів у медіальних положеннях каркасів, що було доведено DFT-розрахунками. Тоді як медіальне заміщення домінує в реакціях 4,4’-бісдамантану з електрофілами, арилювання бензеном у присутності трет-бутилброміду та алюмінію хлориду дає біс-апікальне похідне 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантан. Експериментальна частина. Структуру 6-гідрокси-1,1’-бісдіамантану було доведено даними рентгеноструктурного аналізу. Напрямок заміщення в 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантані було підтверджено спектрами 2D-ЯМР. Арилювання 4,4’-бісдіамантану бензеном відбувається як біс-апікальне заміщення з утворенням 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантану з виходом 47 %. Висновки. Показано, що медіальне заміщення домінує в реакціях бісдіамантанів із сильними електрофілами, і лише арилювання 4,4’-бісдіамантану перебігає як біс-апікальне заміщення.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020 National University of Pharmacy 2020-06-18 Article Article application/pdf https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.20.199807 10.24959/ophcj.20.199807 Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry; Vol. 18 No. 2(70) (2020); 16-22 Журнал органической и фармацевтической химии; Том 18 № 2(70) (2020); 16-22 Журнал органічної та фармацевтичної хімії; Том 18 № 2(70) (2020); 16-22 2518-1548 2308-8303 en https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.20.199807/206028 Copyright (c) 2020 National University of Pharmacy https://creativecommons.org/licenses/by/4.0 |