Багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду
Aim. To share our experience when working with the Pd-catalyzed hydrogenation and discuss reactions occurred contrary to our expectations, as well as express our vision of the causes for such an unusual reactivity.Results and discussion. Catalysis is a key technology and among the central themes of...
Збережено в:
| Видавець: | National University of Pharmacy |
|---|---|
| Дата: | 2023 |
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | English |
| Опубліковано: |
National University of Pharmacy
2023
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/268505 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
Репозиторії
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry| id |
oai:ojs.journals.uran.ua:article-268505 |
|---|---|
| record_format |
ojs |
| institution |
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
| collection |
OJS |
| language |
English |
| topic |
каталіз гідрування гетероциклічні сполуки паладій селективність конкурентні процеси catalysis hydrogenation heterocyclic compounds palladium selectivity competing reactions |
| spellingShingle |
каталіз гідрування гетероциклічні сполуки паладій селективність конкурентні процеси catalysis hydrogenation heterocyclic compounds palladium selectivity competing reactions Burianov, Volodymyr V. Lega, Dmitry A. Makhankova, Valeriya G. Volovenko, Yulian M. Kolotilov, Sergey V. Volochnyuk, Dmitriy M. Ryabukhin, Sergey V. Багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду |
| topic_facet |
каталіз гідрування гетероциклічні сполуки паладій селективність конкурентні процеси catalysis hydrogenation heterocyclic compounds palladium selectivity competing reactions |
| format |
Article |
| author |
Burianov, Volodymyr V. Lega, Dmitry A. Makhankova, Valeriya G. Volovenko, Yulian M. Kolotilov, Sergey V. Volochnyuk, Dmitriy M. Ryabukhin, Sergey V. |
| author_facet |
Burianov, Volodymyr V. Lega, Dmitry A. Makhankova, Valeriya G. Volovenko, Yulian M. Kolotilov, Sergey V. Volochnyuk, Dmitriy M. Ryabukhin, Sergey V. |
| author_sort |
Burianov, Volodymyr V. |
| title |
Багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду |
| title_short |
Багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду |
| title_full |
Багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду |
| title_fullStr |
Багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду |
| title_full_unstemmed |
Багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду |
| title_sort |
багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду |
| title_alt |
Multi-faceted Commercially Sourced Pd-Supported Reduction: A View from Practical Experience |
| description |
Aim. To share our experience when working with the Pd-catalyzed hydrogenation and discuss reactions occurred contrary to our expectations, as well as express our vision of the causes for such an unusual reactivity.Results and discussion. Catalysis is a key technology and among the central themes of both petrochemical and fine chemical industries. Although extremely useful and reliable, it can sometimes astonish researchers. The paper discusses 17 intriguing cases of the catalytic hydrogenation and hydrogenolysis reactions from our practice in the High-pressure Synthesis Laboratory (Enamine Ltd.). All examples presented are characterized by peculiar performance of commercially sourced heterogeneous palladium-containing catalysts (Pd/C or Pd(OH)2). Thus, some cases were characterized by reduced activity of the catalyst (or even its complete loss), meaning that reaction conditions found before to be suitable for reduction appeared to be “broken”, and we had to search for a new, often harsher reaction setup. Curiously, it is a matter of classical Pd-catalyzed hydrogenations of N+–O– and C=C fragments. Apparently, these results indicate the heterogeneity of commercially available catalysts and are related to their fine internal structure, in particular the surface morphology. Another interesting issue the article deals with is chemoselectivity of the catalytic hydrogenation. Sometimes some reactions led to astonishing results going across theoretical views and expectations. Saturation of benzene rings instead of (or accompanying) debenzylation, breaking of the common order of hydrogenation for compounds containing several aromatic parts with different resonance energies, irreproducible experiment, obtaining of different products under the same conditions, uncommon results of Pd-catalyzed reactions is the list of interesting results, which we observed and discussed in the article. Analyzing the information available in the literature and considering all the results gathered we tend to believe that the presence of impurities of noble metals (Rh, Ru, Pt) in the catalysts used to be a possible reason for these strange findings. The study supports the general idea that commercial palladium catalysts differ in efficiency, resulting in significant differences in selectivity, reaction time, and yields. Elucidating the regularities behind such empirical results is undoubtedly an interesting area of research in the field of catalysis.Experimental part. All starting compounds exposed to hydrogenation were synthesized in Enamine Ltd. and had purity of not less than 95 %. The palladium-containing catalysts used in the experiment were purchased from 6 commercial sources within 2011 – 2022. The structure and purity of the compounds synthesized were characterized by 1H NMR spectroscopy, liquid chromatography coupled with the mass spectrometry method, elemental analysis. Chromatographic experiments revealed the purity of all compounds obtained being not less than 95 %.Conclusions. In the paper we have summarized our experience with the Pd-catalyzed hydrogenation and presented cases of unusual reactivity or unexpected outcomes of the reactions encountered in our practice. In general, complications we faced were of three types: (1) irreproducibility of the procedures most likely as the result of a changeable activity of the catalysts; (2) chemoselectivity issues when two or multireducible functional groups were present in the substrate; (3) undesirable Pd-catalyzed defunctionalization reactions. In turn, these complications led to increase in production costs, loss of time and resources. Therefore, because of this variability in the efficiency of Pd catalysts, far more efforts are required to find out the key differences between commercial sources of Pd catalysts, as well as to create protocols clearly defining the catalytic activity of each batch of the catalyst allowing to identify high-quality catalysts immediately prior to the use without wasting precious time and synthetic materials. |
| publisher |
National University of Pharmacy |
| publishDate |
2023 |
| url |
https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/268505 |
| work_keys_str_mv |
AT burianovvolodymyrv multifacetedcommerciallysourcedpdsupportedreductionaviewfrompracticalexperience AT legadmitrya multifacetedcommerciallysourcedpdsupportedreductionaviewfrompracticalexperience AT makhankovavaleriyag multifacetedcommerciallysourcedpdsupportedreductionaviewfrompracticalexperience AT volovenkoyulianm multifacetedcommerciallysourcedpdsupportedreductionaviewfrompracticalexperience AT kolotilovsergeyv multifacetedcommerciallysourcedpdsupportedreductionaviewfrompracticalexperience AT volochnyukdmitriym multifacetedcommerciallysourcedpdsupportedreductionaviewfrompracticalexperience AT ryabukhinsergeyv multifacetedcommerciallysourcedpdsupportedreductionaviewfrompracticalexperience AT burianovvolodymyrv bagatogrannevídnovlennâkatalízovanekomercíjnodostupnimpaladíêmpoglâdnareakcíûízpraktičnogodosvídu AT legadmitrya bagatogrannevídnovlennâkatalízovanekomercíjnodostupnimpaladíêmpoglâdnareakcíûízpraktičnogodosvídu AT makhankovavaleriyag bagatogrannevídnovlennâkatalízovanekomercíjnodostupnimpaladíêmpoglâdnareakcíûízpraktičnogodosvídu AT volovenkoyulianm bagatogrannevídnovlennâkatalízovanekomercíjnodostupnimpaladíêmpoglâdnareakcíûízpraktičnogodosvídu AT kolotilovsergeyv bagatogrannevídnovlennâkatalízovanekomercíjnodostupnimpaladíêmpoglâdnareakcíûízpraktičnogodosvídu AT volochnyukdmitriym bagatogrannevídnovlennâkatalízovanekomercíjnodostupnimpaladíêmpoglâdnareakcíûízpraktičnogodosvídu AT ryabukhinsergeyv bagatogrannevídnovlennâkatalízovanekomercíjnodostupnimpaladíêmpoglâdnareakcíûízpraktičnogodosvídu |
| first_indexed |
2024-09-01T18:15:51Z |
| last_indexed |
2024-09-01T18:15:51Z |
| _version_ |
1809018573518012416 |
| spelling |
oai:ojs.journals.uran.ua:article-2685052023-05-31T21:03:27Z Multi-faceted Commercially Sourced Pd-Supported Reduction: A View from Practical Experience Багатогранне відновлення, каталізоване комерційно доступним паладієм: погляд на реакцію із практичного досвіду Burianov, Volodymyr V. Lega, Dmitry A. Makhankova, Valeriya G. Volovenko, Yulian M. Kolotilov, Sergey V. Volochnyuk, Dmitriy M. Ryabukhin, Sergey V. каталіз гідрування гетероциклічні сполуки паладій селективність конкурентні процеси catalysis hydrogenation heterocyclic compounds palladium selectivity competing reactions Aim. To share our experience when working with the Pd-catalyzed hydrogenation and discuss reactions occurred contrary to our expectations, as well as express our vision of the causes for such an unusual reactivity.Results and discussion. Catalysis is a key technology and among the central themes of both petrochemical and fine chemical industries. Although extremely useful and reliable, it can sometimes astonish researchers. The paper discusses 17 intriguing cases of the catalytic hydrogenation and hydrogenolysis reactions from our practice in the High-pressure Synthesis Laboratory (Enamine Ltd.). All examples presented are characterized by peculiar performance of commercially sourced heterogeneous palladium-containing catalysts (Pd/C or Pd(OH)2). Thus, some cases were characterized by reduced activity of the catalyst (or even its complete loss), meaning that reaction conditions found before to be suitable for reduction appeared to be “broken”, and we had to search for a new, often harsher reaction setup. Curiously, it is a matter of classical Pd-catalyzed hydrogenations of N+–O– and C=C fragments. Apparently, these results indicate the heterogeneity of commercially available catalysts and are related to their fine internal structure, in particular the surface morphology. Another interesting issue the article deals with is chemoselectivity of the catalytic hydrogenation. Sometimes some reactions led to astonishing results going across theoretical views and expectations. Saturation of benzene rings instead of (or accompanying) debenzylation, breaking of the common order of hydrogenation for compounds containing several aromatic parts with different resonance energies, irreproducible experiment, obtaining of different products under the same conditions, uncommon results of Pd-catalyzed reactions is the list of interesting results, which we observed and discussed in the article. Analyzing the information available in the literature and considering all the results gathered we tend to believe that the presence of impurities of noble metals (Rh, Ru, Pt) in the catalysts used to be a possible reason for these strange findings. The study supports the general idea that commercial palladium catalysts differ in efficiency, resulting in significant differences in selectivity, reaction time, and yields. Elucidating the regularities behind such empirical results is undoubtedly an interesting area of research in the field of catalysis.Experimental part. All starting compounds exposed to hydrogenation were synthesized in Enamine Ltd. and had purity of not less than 95 %. The palladium-containing catalysts used in the experiment were purchased from 6 commercial sources within 2011 – 2022. The structure and purity of the compounds synthesized were characterized by 1H NMR spectroscopy, liquid chromatography coupled with the mass spectrometry method, elemental analysis. Chromatographic experiments revealed the purity of all compounds obtained being not less than 95 %.Conclusions. In the paper we have summarized our experience with the Pd-catalyzed hydrogenation and presented cases of unusual reactivity or unexpected outcomes of the reactions encountered in our practice. In general, complications we faced were of three types: (1) irreproducibility of the procedures most likely as the result of a changeable activity of the catalysts; (2) chemoselectivity issues when two or multireducible functional groups were present in the substrate; (3) undesirable Pd-catalyzed defunctionalization reactions. In turn, these complications led to increase in production costs, loss of time and resources. Therefore, because of this variability in the efficiency of Pd catalysts, far more efforts are required to find out the key differences between commercial sources of Pd catalysts, as well as to create protocols clearly defining the catalytic activity of each batch of the catalyst allowing to identify high-quality catalysts immediately prior to the use without wasting precious time and synthetic materials. Мета. Метою статті було поділитися нашим досвідом роботи з Pd-каталізованим гідруванням і обговорити реакції, що відбувалися всупереч нашим очікуванням, а також висловити своє бачення причин такої незвичайної реакційної здатності.Результати та їх обговорення. Каталіз є ключовою технологією та однією з центральних тем як нафтохімічної, так і тонкої хімічної промисловості. Хоча він є надзвичайно корисним і надійним підходом, іноді він може дивувати дослідників. У пропонованій статті розглянуто 17 цікавих випадків реакції каталітичного гідрування з нашої практики в Лабораторії синтезів під високим тиском (НВП «Єнамін»). Усі наведені приклади характеризуються своєрідною поведінкою комерційно доступних гетерогенних паладієвмісних каталізаторів (Pd/C або Pd(OH)2). Так, деякі випадки характеризувалися зниженою активністю каталізатора (або навіть повною її втратою). Іншими словами, умови реакції, які ми раніше вважали придатними для відновлення, виявилися «зламаними», і нам довелося шукати нові, часто жорсткіші умови для проведення реакції. Цікаво, що мова йде про класичне Pd каталізоване гідрування N+–O– і C=C фрагментів. Певно, ці результати свідчать про різнорідність комерційно доступних каталізаторів і пов’язані з їхньою тонкою внутрішньою структурою, зокрема морфологією поверхні. Іншим цікавим питанням, висвітленим у статті, є хемоселективність каталітичного гідрування. Так, іноді реакція призводила до вражаючих результатів, що суперечили теоретичним поглядам і очікуванням. Насичення бензольних кілець замість дебензилювання (або разом із ним), порушення загального порядку гідрування для сполук, які містять кілька ароматичних частин з різною енергією резонансу, невідтворюваний експеримент, отримання різних продуктів за використання однакових умов, нетипові результати реакцій, каталізованих Pd, – це список тих результатів, які ми спостерігали та обговорюємо в статті. Аналізуючи наявну в літературі інформацію та враховуючи всі зібрані результати, ми схильні вважати причиною цих дивних знахідок наявність у використаних каталізаторах домішок благородних металів (Rh, Ru, Pt). Дослідження несе загальну ідею про те, що комерційні паладієві каталізатори відрізняються за ефективністю, що призводить до значних відмінностей у селективності, часі реакції та виході. З’ясування закономірностей, що стоять за такими емпіричними результатами, безсумнівно, є важливим напрямом досліджень у царині каталізу.Експериментальна частина. Усі вихідні сполуки, піддавані гідруванню, було синтезовано в ТОВ «Єнамін». Вони мали чистоту не менше 95 %. Використовувані в експерименті каталізатори з паладієм було закуплено у 6 комерційних джерел упродовж 2011 – 2022 років. Структуру та чистоту синтезованих сполук схарактеризовано методами 1Н ЯМР-спектроскопії, рідинної хроматографії в поєднанні з мас-спектрометричним методом, елементного аналізу. Хроматографічні досліди засвідчили, що чистота всіх одержаних сполук становить не менше 95 %.Висновки. У статті узагальнено досвід роботи з Pd-каталізованим гідруванням і розглянуто випадки незвичайної реактивності або неочікуваних результатів реакцій, які зустрічалися в нашій практиці. Загалом ускладнення, з якими ми зіткнулися, були трьох типів: (1) невідтворюваність процедур, найпевніше, у результаті варіативної активності каталізаторів; (2) проблеми хемоселективності, у випадку присутності в субстраті кількох функціональних груп, здатних до відновлення; (3) небажані реакції дефункціоналізації, каталізовані Pd. Своєю чергою ці ускладнення призвели до збільшення витрат на виробництво, втрати часу та ресурсів. Саме через таку варіабельність ефективності паладієвих каталізаторів потрібно значно більше зусиль, щоб з’ясувати ключові відмінності між комерційними джерелами Pd каталізаторів, а також створити протоколи, які чітко визначають каталітичну активність кожної партії каталізатора, що дозволяє ідентифікувати високоактивні Pd каталізатори безпосередньо перед використанням і не втрачати дорогоцінний час та синтетичні матеріали. National University of Pharmacy 2023-05-31 Article Article application/pdf https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/268505 10.24959/ophcj.22.268505 Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry; Vol. 20 No. 4 (2022); 3-20 Журнал органической и фармацевтической химии; Том 20 № 4 (2022); 3-20 Журнал органічної та фармацевтичної хімії; Том 20 № 4 (2022); 3-20 2518-1548 2308-8303 en https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/268505/264650 Copyright (c) 2022 National University of Pharmacy http://creativecommons.org/licenses/by/4.0 |