Реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат
Interaction of vinyl groups of 2-hydroxyethylmethacrylate with silicon-hydride groups attached to silica surface was studied. Reaction of catalytic solid-phase hydrosilylation was shown to take place. The possibility of hydrosilylation initiated by cobalt acrylamid complex has been established. The...
Збережено в:
| Дата: | 2003 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2003
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/106 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291194935148544 |
|---|---|
| author | Bol'bukh, Yu. M. Tertykh, V. A. |
| author_facet | Bol'bukh, Yu. M. Tertykh, V. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yu. M. Bol'bukh",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "V. A. Tertykh",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Bol'bukh, Yu. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:42:00Z |
| description | Interaction of vinyl groups of 2-hydroxyethylmethacrylate with silicon-hydride groups attached to silica surface was studied. Reaction of catalytic solid-phase hydrosilylation was shown to take place. The possibility of hydrosilylation initiated by cobalt acrylamid complex has been established. The kinetics of catalytic and initiated hydrosilylation of 2‑hydroxyethylmethacrylate and effect of the component ratios and process conditions were investigated. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:18Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2003. Вип. 9. С.37-43
УДК 541.183
РЕАКЦІЯ ГІДРОСИЛІЛЮВАННЯ В СИСТЕМІ
ГІДРИДКРЕМНЕЗЕМ-2-ГІДРОКСИЕТИЛМЕТАКРИЛАТ
Ю.М. Больбух, В.А. Тьортих
Інститут хімії поверхні Національної академії наук України
вул. Ген. Наумова 17, 03680 Київ-164
Вивчено взаємодію вінільних груп 2-гідроксиетилметакрилату із закріпленними на
поверхні аеросилу кремнійгідридними групами. Доведено можливість перебігу реакції
каталітичного твердофазного гідросилілювання. Досліджено умови проведення реакції
гідросилілювання, яка ініційована акриламідним комплексом нітрату кобальту в процесі
полімеризації мономера. Проаналізовано вплив співвідношення компонентів та умов
проведення процесу на кінетику реакції каталітичного та ініційованого гідросилілювання
2-гідроксиетилметакрилату.
Interaction of vinyl groups of 2-hydroxyethylmethacrylate with silicon-hydride groups
attached to silica surface was studied. Reaction of catalytic solid-phase hydrosilylation was
shown to take place. The possibility of hydrosilylation initiated by cobalt acrylamid complex has
been established. The kinetics of catalytic and initiated hydrosilylation of
2-hydroxyethylmethacrylate and effect of the component ratios and process conditions were
investigated.
Вступ
За останні роки були здійснені систематичні дослідження реакції гідросилілювання
функціональних олефінів за участю закріплених на кремнеземах ºSiH груп (твердофазне
гідросилілювання), оскільки саме цей підхід дозволяє одержати гідролітично стабільний
зв’язок Si-С між матрицею та поверхневими сполуками [1, 2]. Іммобілізація на
кремнеземах акрилової кислоти та її похідних дозволяє як надати поверхні гідрофобні
властивості, так і ввести у модифікуючий шар активні полярні групи. Проведені в цьому
напрямку дослідження [3] виявили значний вплив побічних реакцій на перебіг процесу
каталітичного (каталізатор Спейєра) та термічного гідросилілювання. Зокрема, при
нагріванні була встановлена можливість взаємодії між поверхневими ºSiH групами та
С=О групами акрилової кислоти.
Метою цього дослідження було вивчення процесу іммобілізації
2-гідроксиетилметакрилату на гідридкремнеземі як за умов каталітичного твердофазного
гідросилілювання, так і при ініціюванні процесу деякими металокомплексними
сполуками. Для цього були використані властивості акриламідного (AАm) комплекса
нітрату кобальту, а саме його каталітичну активність щодо вінілових мономерів в процесі
термічної полімеризації та схильність комплекса спонтанно полімеризуватися за
радикальним механізмом з утворенням ланцюгів, що мають високу жорсткість [4].
Експериментальна частина
Гідридкремнезем, що використовувався у дослідженнях, одержували взаємодією
аеросилу з питомою поверхнею 300 м2/г з триетоксисиланом в середовищі етанолу при
кімнатній температурі.
38
Каталітичне гідросилілювання 2-гідроксиетилметакрилату (мономер, Fluka)
закріпленими на поверхні аеросилу кремнійгідридними групами проводили у присутності
каталізатора Спейєра (0,01 М розчин H2PtCl6·2H2O в ізопропанолі) в середовищі
мономера протягом трьох годин в інтервалі температур 20-60°С. Перебіг процесу
контролювали йодометричним методом, шляхом визначення в певні моменти часу вмісту
кремнійгідридних груп, що не прореагували.
Акриламідний комплекс нітрату кобальту складу 4AAm·Co(NO3)2·2H2O
синтезували згідно з рекомендаціями роботи [5]. Полімеризацію 2-гідроксиетил-
метакрилату, ініційовану акриламідним комплексом нітрату кобальту, проводили у
відкритих пробірках в інтервалі температур 96-116°С, що відповідають області плавлення
та межам термостійкості ініціатора, при різних співвідношеннях 2-гідроксиетил-
метакрилат/4AAm·Co(NO3)2·2H2O. Перед проведенням реакції гідридкремнезем та
акриламідний комплекс нітрату кобальту ретельно перемішували у необхідному
співвідношенні, після чого додавали до мономера. Наповнення складало 16 % мас.
Полімеризацію наповненої системи проводили при температурі 106°С. Контроль за
перебігом процесу здійснювали шляхом визначення вмісту вінільних групп у пробах, що
відбиралися через певні проміжки часу. Аналіз проводили бромід-броматним методом
після розчинення проби у воді.
Як бромід-броматний, так і йодометричний методи базуються на взаємодії галогену
з функціональними (вінільними чи кремнійгідридними) групами, що знаходяться у
реакційній суміші, або закріплені на поверхні кремнезему. Але на відміну від бромід-
броматного методу, в якому бром взаємодіє як з С=С, так і з ºSiH групами, при йодометрії
водний розчин йоду реагує лише з кремнійгідридними групами [6]. Надлишок
відповідного галогену, що не прореагував, титрується розчином тіосульфату натрію.
Результати та їхнє обговорення
З результатів дослідження процесу каталітичного гідросилілювання
2-гідроксиетилметакрилату закріпленними на поверхні аеросилу кремнійгідридними
групами випливає, що реакція відбувається досить швидко (до 30 хв.) і при 20-60°С мало
залежить від температури (рис.1).
За даними хімічного аналізу, в присутності каталізатора Спейєра концентрація
поверхневих ºSiH груп досить швидко зменшується. При цьому в ІЧ-спектрах продукту
реакції (рис. 2), порівняно зі спектром вихідного гідридкремнезему, спостерігається
зменшення інтенсивності смуги при 2260 см-1, яка відповідає валентним коливанням Si-H,
та з’являються смуги поглинання в області валентних коливань С-Н зв’язку в метильних і
метиленових групах (2900-2885 см -1).
Ці дані свідчать про можливість перебігу процесу гідросилілювання
2-гідроксиетилметакрилату закріпленими на поверхні аеросилу кремнійгідридними
групами у сприятливому випадку за загальною схемою:
SiH + H2C C
CH3
Si CH2 CH
CH3
Si C
CH3
CH3
COOCH2CH2OH
COOCH2CH2OH
COOCH2CH2OH
39
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0 30 60 90 120
t, хв
С
, м
м
ол
ь/
г
20°С 27°С 40°С 60°С
Рис. 1. Кінетика зменшення вмісту ºSiH груп у продукті реакції каталітичного
гідросилілювання 2-гідроксиетилметакрилату при 20-60°С.
Разом з тим, як результати хімічних аналізів, так і дані ІЧ-спектроскопії свідчать
про наявність в кінцевому продукті ºSiH груп, що не вступили в реакцію (згідно з
титриметричним дослідженням, до 10% від їх кількості у вихідному гідридкремнеземі).
При цьому збільшення температури проведення процесу не призводить до зростання
ступеню залучення до реакції поверхневих кремнійгідридних груп. Можливо, це
пов’язано з блокуванням активних центрів поверхні вже прищепленими чи фізично
адсорбованими молекулами мономера. Присутність у спектрах смуг поглинання при 1636
та 1717 см-1, що відповідають валентним коливанням груп С=С та С=О, підтверджує
наявність на поверхні продукту молекул адсорбованого мономера. Не виключено, що у
присутності каталізатора частково може відбуватися і реакція гідросилілювання за участю
С=О груп 2-гідроксиетилметакрилату, як це спостерігалося в роботі [3], при нагріванні
гідридкремнезему і акрилової кислоти при 200оС. Можна також констатувати, що в
умовах проведення каталітичного гідросилілювання утворення розгалудженого
прищепленого полімеру на поверхні гідридкремнезему не спостерігається. Продукт
взаємодії являє собою білий порошок.
При дослідженні системи 2-гідроксиетилметакрилат-акриламідний комплекс
нітрату кобальту була встановлена можливість перебігу процесу термічної полімеризації.
Ініціювання реакції полімеризації спостерігається при масовому співвідношенні
ініціатор:мономер=1:20 та нагріванні системи при температурі 96°С. При цьому
утворюються тверді склоподібні нерозчинні у воді полімери, забарвлені у червоний колір.
Збільшення кількості металокомплексної сполуки в системі призводить до зменшення
часу затвердівання зразків (табл.).
Таблиця. Час затвердівання 2-гідроксиетилметакрилату в процесі полімеризації при
температурі 96°С в залежності від кількості введеного у мономер
акриламідного комплексу нітрату кобальту.
Вміст
4AAm·Co(NO3)2·2H2O,
% мас.
0
2
5
10
20
Час затвердівання,
год.
Не затвердіває
33
28
19
7
40
0
20
40
60
80
100
120
01000200030004000
Хвильове число, см-1
0
20
40
60
80
100
00
12
01000
000
200030004000
Хвильове число, см-1
0
20
40
60
80
100
120
01000200030004000
Хвильове число,см-1
Рис. 2. ІЧ-спектри поглинання (DRIFT) вихідного гідридкремнезему (А) та продуктів
його взаємодії з 2-гідроксиетилметакрилатом при 27 (В) та 40°С (С) протягом
1 год.
Слід зазначити, що при збільшенні часу полімеризації відбувається часткове
випаровування мономера, а за умов швидкого затвердівання 2-гідроксиетилметакрилату
порушується однорідність продукту полімеризації.
Були досліджені також композитні системи мономер-ініціатор, до складу яких
вводили 16% наповнювача (вихідний аеросил чи гідридкремнезем на його основі).
Ступінь наповнення обумовлений маслоємністю аеросилу щодо 2-гідроксиетил-
метакрилату (800 г мономера/100 г аеросилу). Базуючись на дослідженнях впливу
температури, полімеризацію мономера в присутності наповнювача проводили при
С
Т,%
А
В
Т,%
Т,%
41
введенні 10% мас. ініціатора та 106°С. За цих умов в системі мономер/ініціатор за 9 год.
утворюється однорідний продукт полімерізації. Одержані наповнені системи являють
собою забарвлені нерозчинні у воді склоподібні композити.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 3600 7200 10800 14400 18000 21600 25200
t,c
C
, м
м
ол
ь/
л
A
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 3600 7200 10800 14400 18000 21600 25200
t,c
С
, м
мо
ль
/л
В
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 3600 7200 10800 14400 18000 21600 25200
t,c
C
, м
мо
ль
/л
С
Рис. 3. Кінетика зменшення вмісту С=С груп (С, моль/л) в процесі термічної
полімеризації 2-гідроксиетилметакрилату, ініційованої акриламідним
комплексом нітрату кобальту в присутності аеросилу (А) та
гідридкремнеземів з вмістом ≡SiH груп 0,25 ммоль/г (В) та 0,64 ммоль/г (С).
Літературні дані щодо впливу кремнеземного наповнювача на процес полімеризації
вінілових мономерів дуже різняться. Так, у роботі [7] стверджується, що присутність
аеросилу не впливає на ступінь ініційованої бензоїлпероксидом радикальної полімеризації
42
метилметакрилату, а наявність прищеплених до поверхні функціональних
(метакрилоксипропіл-, амінопропіл- та меркаптопропіл-) груп уповільнює процес
полімеризації, хоча й збільшує частку прищеплених до поверхні кремнезему молекул
мономера. Інші результати дослідження ініційованої полімеризації метакрилових
мономерів в присутності аеросилу наведені у роботі [8]. Базуючись на висновках цього
дослідження, аеросил можна розглядати як активний наповнювач, що прискорює процес
формування структури та забезпечує більш стабільні властивості композиту.
При дослідженні термічної полімеризації 2-гідроксиетилметакрилату в присутності
аеросилу важко отримати наповнену систему, бо в процесі нагрівання втрата маси склала
»70%, тобто присутність кремнезему перешкоджає перебігу процесу полімеризації. З
іншого боку, присутність в мономері при термічній полімеризації гідридкремнезему
дозволяє частково уникнути випаровування 2-гідроксиетилметакрилату, але відбувається
розшарування в об’ємі зразка. У даній системі час до моменту затвердіння композиту
складає 14 год. При полімеризації 2-гідроксиетилметакрилату, ініційованій акриламідним
комплексом нітрату кобальту, присутність в системі аеросилу зменшує час проведення
реакції до моменту затвердіння зразка, порівняно з часом полімеризації мономера без
наповнювача, з 9 до 6,5 год. (рис. 3).
Введення в систему гідридкремнезему призводить до ще більшого зростання
швидкості процесу затвердіння. При цьому зі збільшенням концентрації прищеплених
кремнійгідридних груп спостерігається як подальше зменшення часу затвердівання, так і
збільшення частки С=С груп мономера , залучених у реакцію полімеризації. Так, при
введенні в систему модифікованого кремнезему з вмістом ºSiH груп 0,25 ммоль/г час
затвердівання мономера складає 5,5 год. і концентрація С=С груп в кінцевому продукті
становить 0,30 ммоль/л (при вихідній концентрації С=С груп 1,4 ммоль/л). При
використанні як наповнювача модифікованого аеросилу з вмістом прищеплених ºSiH
груп 0,64 ммоль/г, час затвердівання системи скорочується до 4,5 год., а концентрація
С=С груп в кінцевому продукті зменшується до 0,20 ммоль/л.
Таким чином, виявлений вплив прищеплених до поверхні аеросилу ºSiH груп на
процес полімеризації 2-гідроксиетилметакрилату дає можливість стверджувати, що
кремнійгідридні групи взаємодіють з С=С групами безпосередньо в процесі полімеризації.
Оскільки у реакційному середовищі С=С групи присутні в складі як мономера, так і
ініціатора, процес прищепленої полімеризації може відбуватись різними шляхами, а саме,
через приєднання до поверхні гідридкремнезему акриламідного комплекса кобальту з
подальшою його взаємодією з 2-гідроксиетилметакрилатом, або шляхом безпосереднього
приєднання молекули мономера до поверхні кремнезему. Так чи інакше, прищеплені до
поверхні аеросилу ºSiH групи приймають участь в реакції твердофазного термічного
гідросилілювання відповідного олефіну.
Висновки
Одержані результати свідчать про можливість проведення гідросилілювання
2-гідроксиетилметакрилату кремнійгідридними групами, закріпленими на поверхні
аеросилу як в присутності каталізатора Спейєра, так і в процесі полімеризації мономера,
ініційованої акриламідним комплексом нітрату кобальту.
При каталітичному гідросилілюванні в інтервалі 20-60°С хід реакції мало залежить
від температури, але ускладнюється перебігом побічних процесів. Продукт реакції являє
собою білий порошок. У процесі ініційованої акриламідним комплексом нітрату кобальту
полімеризації 2-гідроксиетилметакрилату у присутності кремнеземних наповнювачів
виявлено, що наявність на поверхні ºSiH груп збільшує ступінь залучення в реакцію С=С
груп та зменшує час затвердівання наповнених композитів. Кінцевий продукт реакції
твердофазного термічного гідросилілювання являє собою склоподібну забарвлену масу.
43
Література
1. Тertykh V.A. and Belyakova L.A. Solid-phase hydrosilylation reactions with participation of
modified silica surface// Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents. -
A. Dabrowski and V.A. Tertykh (Eds.).- Amsterdam: Elsevier , 1996. - P.147-189.
2. Тertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza-Kindzerska L.V., Pesek J.J., and Matyska M.T.
Hydrosilylation reactions in synthesis of surface chemical compounds// Chemistry, Physics,
and Technology of Surfaces. - A.A. Chuiko (Ed.). - Kyiv: KM Academia. – 2001. - Iss. 4-6. -
P.69-90.
3. Varvarin A.M., Belyakova L.A., Tertykh V.A., Leboda R., and Charmas B. Chemisorption of
acrylic acid on hydride silica surface// Colloids and Surfaces. - 1996. - V.110. - P.129-134.
4. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы.
- М.: Наука, 1988. – 303 с.
5. Савостьянов В.С., Пономарев В.И., Помогайло А.Д., Селенова Б.С. Ивлева И.Н.,
Стариков А.Г., Атовмян Л.О. Получение и реакционная способность
металлосодержащих мономеров. Сообщение 14. Строение и структура акриламидных
комплексов переходных металлов// Изв. АН СССР, сер. хим. - 1990. - №4. - С.762-768.
6. Больбух Ю.М., Тьортих В.А. Модифіковані кремнеземи з кремнійгідридними групами
та їх взаємодія з олефіновими мономерами// Наукові записки НаУКМА, сер. хім. науки
і техн. - 2002. - Т.20. - С.29-33.
7. Tsubokawa N., Kimoto T., and Koyama К. Polymerization of vinyl monomers in the
presence of silica having surface-functional groups// Colloid Polym. Sci. - 1993. – V.271,
N10. – Р.940-946.
8. Алмазова Т.П., Морозова Е.М. Влияние аэросила на полимеризацию мономеров
акрилового ряда// Композиционные полимерные материалы. - 1985. - Вып. 24. –
С.61-65.
УДК 541.183
УДК 541.183
Експериментальна частина
Експериментальна частина
Висновки
Література
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-106 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:03:38Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/19/1e74a54292baa441060ffaecf289a419.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1062018-11-27T09:42:00Z Hydrosilylation Reaction in the System of Hydridesilica 2 Hydroxyethylmethacrylate Hydrosilylation Reaction in the System of Hydridesilica 2 Hydroxyethylmethacrylate Реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат Bol'bukh, Yu. M. Tertykh, V. A. Interaction of vinyl groups of 2-hydroxyethylmethacrylate with silicon-hydride groups attached to silica surface was studied. Reaction of catalytic solid-phase hydrosilylation was shown to take place. The possibility of hydrosilylation initiated by cobalt acrylamid complex has been established. The kinetics of catalytic and initiated hydrosilylation of 2‑hydroxyethylmethacrylate and effect of the component ratios and process conditions were investigated. Interaction of vinyl groups of 2-hydroxyethylmethacrylate with silicon-hydride groups attached to silica surface was studied. Reaction of catalytic solid-phase hydrosilylation was shown to take place. The possibility of hydrosilylation initiated by cobalt acrylamid complex has been established. The kinetics of catalytic and initiated hydrosilylation of 2‑hydroxyethylmethacrylate and effect of the component ratios and process conditions were investigated. Вивчено взаємодію вінільних груп 2‑гідроксиетилметакрилату із закріпленними на поверхні аеросилу кремнійгідридними групами. Доведено можливість перебігу реакції каталітичного твердофазного гідросилілювання. Досліджено умови проведення реакції гідросилілювання, яка ініційована акриламідним комплексом нітрату кобальту в процесі полімеризації мономера. Проаналізовано вплив співвідношення компонентів та умов проведення процесу на кінетику реакції каталітичного та ініційованого гідросилілювання 2‑гідроксиетилметакрилату. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2003-06-14 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/106 Surface; No. 9 (2003): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 37-43 Поверхность; № 9 (2003): Химия, физика и технология поверхности; 37-43 Поверхня; № 9 (2003): Хімія, фізика та технологія поверхні; 37-43 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/106/105 Авторське право (c) 2003 Ю.М. Больбух, В.А. Тьортих |
| spellingShingle | Bol'bukh, Yu. M. Tertykh, V. A. Реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат |
| title | Реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат |
| title_alt | Hydrosilylation Reaction in the System of Hydridesilica 2 Hydroxyethylmethacrylate Hydrosilylation Reaction in the System of Hydridesilica 2 Hydroxyethylmethacrylate |
| title_full | Реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат |
| title_fullStr | Реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат |
| title_full_unstemmed | Реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат |
| title_short | Реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат |
| title_sort | реакція гідросилілювання в системі гідридкремнезем 2 гідроксиетилметакрилат |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/106 |
| work_keys_str_mv | AT bolbukhyum hydrosilylationreactioninthesystemofhydridesilica2hydroxyethylmethacrylate AT tertykhva hydrosilylationreactioninthesystemofhydridesilica2hydroxyethylmethacrylate AT bolbukhyum reakcíâgídrosilílûvannâvsistemígídridkremnezem2gídroksietilmetakrilat AT tertykhva reakcíâgídrosilílûvannâvsistemígídridkremnezem2gídroksietilmetakrilat |