Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему
Nanosecond diffuse-reflectance laser flash-photolysis study of the photoinduced electron‑transfer processes of adsorbed anthracene and anthracene–N,N-dimethylaniline on the silica-titania surfaces with 1% of TiO2 has been performed. There was confirmed short- and long‑lived products of anthracene ph...
Gespeichert in:
| Datum: | 2003 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2003
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/111 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291201954316288 |
|---|---|
| author | Starukh, G. M. |
| author_facet | Starukh, G. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "G. M. Starukh",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Starukh, G. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:42:00Z |
| description | Nanosecond diffuse-reflectance laser flash-photolysis study of the photoinduced electron‑transfer processes of adsorbed anthracene and anthracene–N,N-dimethylaniline on the silica-titania surfaces with 1% of TiO2 has been performed. There was confirmed short- and long‑lived products of anthracene photoionization on the surface of silica-titania xerogels. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2003. Вип. 9. С.71-75
ФОТОХІМІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ НА ПОВЕРХНІ
УДК 541.183
ФОТОІНДУКОВАНІ ПРОЦЕСИ ПЕРЕНОСУ ЕЛЕКТРОНА
ЗА УЧАСТЮ АНТРАЦЕНУ ТА N,N-ДИМЕТИЛАНІЛІНУ
НА ПОВЕРХНІ КСЕРОГЕЛІВ ТИТАНОКРЕМНЕЗЕМУ
Г.М. Старух
Інститут хімії поверхні Національної академії наук України
вул. Ген. Наумова 17, 03680 Київ-164
Методом наносекундного лазерного флеш-фотолізу в режимі дифузійного відбиття
досліджено процеси фотоіндукованого переносу електрона за участю антрацену (An) та
молекулярної пари An-диметиланілін (DMA) на поверхні титанокремнезему, який містить
1% TiО2. Підтверджено утворення коротко- та довгоживучих продуктів фотоіонізації
антрацену на поверхні титанокремнезему. Отримано прямий доказ переносу електрона
від адсорбованої молекули до іонів титану в кремнеземі при взаємодії з молекулярною
парою An – DMA під дією світла.
Nanosecond diffuse-reflectance laser flash-photolysis study of the photoinduced
electron-transfer processes of adsorbed anthracene and anthracene–N,N-dimethylaniline on the
silica-titania surfaces with 1% of TiO2 has been performed. There was confirmed short- and
long-lived products of anthracene photoionization on the surface of silica-titania xerogels.
Вступ
Світлочутливі матеріали на основі дисперсних оксидів широко використовуються
як фотокаталізатори багатьох хімічних перетворень органічних і неорганічних речовин.
Велика увага в літературі приділяється диоксиду титану, який є каталізатором екологічно
важливих фотохімічних реакцій [1, 2]. Розуміння первинних фотохімічних процесів за
участю молекул, адсорбованих на поверхні диоксиду титану, дозволить прояснити
механізм його каталітичної дії.
В даній роботі методом наносекундного лазерного флеш-фотолізу в режимі
дифузійного відбиття досліджено вплив малих концентрацій диоксиду титану в
кремнеземі на процеси фотоіндукованого переносу електрона за участю антрацену, а
також антрацену в присутності N,N-диметиланіліну.
Експериментальна частина
Зразки змішаних титанокремнеземів із вмістом ТiO2 0-5 % мас. були отримані
методом золь-гель синтезу, аналогічно описаному в [3]. An і DMA адсорбувались на
поверхню з розчинів гексану, з величиною адсорбції An і DMA 3,5×10-6 і 4×10-6 моль/г
відповідно. Реєстрація миттєвих спектрів поглинання при лазерному збудженні в режимі
дифузійного відбиття здійснювалася за допомогою приладу, описаного в [3].
72
Результати та їхнє обговорення
Під дією лазерного імпульсу (λ=355 нм) відбувається збудження і Аn, і забороненої
зони ТiO2. Після збудження забороненої зони ТіО2, фотогенеровані дірки, конкуруючи з
електрон-дірковою рекомбінацією, можуть брати участь у процесі переносу електрона з
адсорбованим An. Цей процес супроводжується утворенням продуктів – катіон-радикалів
Аn та іонів Ti3+, що поглинають у видимому діапазоні спектра. Дія лазерного імпульсу
тривалістю до 50 нс на Аn, адсорбований на кремнеземі і титанокремнеземі, зумовлює
утворення триплету антрацену – 3Аn* і катіон-радикала An•+ (рис. 1, а, спектр 1).
Механізм утворення катіон-радикалів An•+ залежить від природи взаємодії між
молекулою і поверхнею. Енергія лазерного імпульсу з λ=355 нм дорівнює 3,5 еВ, тому для
його фотоіонізації необхідно не менше двох фотонів (потенціал іонізації Аn – 7,4 еВ).
Двохфотонний характер утворення An•+ на SiО2 підтверджується при вивченні залежності
ефективності утворення катіон-радикала Аn від потужності лазера [4, 5]. Катіон-радикал
стабілізується на поверхні силікагелю, комплексний механізм його згасання включає
рекомбінацію (швидкий перенос) і дифузію електрона з об’єму силікагелю (години).
Залежність інтенсивності поглинання An•+ від потужності лазерного випромінювання на
SiО2 -TiО2 композитах відрізняється від залежності на чистому SiО2. Її аналіз не дозволяє
однозначно стверджувати про одно- чи двохфотонний механізм утворення катіон-
радикала An на поверхні титанокремнезему. Складний механізм фотоіонізації аценів
спостерігали на цеолітах [6], де були зафіксовані моно- та біфотонні продукти. Автори
припускають, що монофотонне утворення катіон-радикала поліацену відбувається на
“активних” центрах цеолітів. На “неактивних” центрах ацен, поглинаючи перший квант,
переходить у синглетний збуджений стан. Після поглинання другого кванта світла
відбувається утворення катіон-радикала. Однофотонний механізм утворення
катіон-радикала на “активних” центрах пояснювали утворенням комплекса з переносом
заряду в основному стані між аценом і цеолітом. Різна електроноакцепторна здатність
диоксидів титану та кремнію може зумовлюватися існуванням центрів різної активності в
титанокремнеземі. Тому утворення катіон-радикала An•+ на поверхні титанокремнезему
може відбуватися за моно- або двохфотонним механізмом.
Залежність інтенсивності триплет-триплетного поглинання Аn на кремнеземі від
потужності лазера свідчить про однофотонний механізм утворення триплетного стану
Аn [4], що підтверджується і для поверхні титанокремнезему.
Присутність диоксиду титану в кремнеземі зумовлює більш ефективну
фотоіонізацію адсорбованого Аn під дією лазерного імпульсу (рис. 1, а, спектр 2). При
вмісті ТіО2 1 % мас. амплітуда поглинання катіон-радикала An•+ зростає, порівняно з
чистим кремнеземом, що пояснюється високою електроноакцепторною здатністю
титановмісної поверхні. Загасання триплетного поглинання з часом не призводить до
зростання кількості катіон-радикалів An•+. Разом з тим, після опромінення спостерігається
незначне збільшення поглинання катіон-радикала, що може зумовлюватися гасінням
збудженого синглетного стану Аn. Ймовірно, джерелом утворення An•+ є синглетно-
збуджений стан антрацену – 1An*, який адсорбований на центрах гасіння – іонах титану:
An/SiO2 + hν ® 1An*
1An*/SiO2 ® 3An*/SiO2
1An*/SiO2 + hν ® An+•/SiO2 (e- захопл.)
1An*/Ti4+(TiO2) + hν « An+•/Ti3+(TiO2)
У спектрах продуктів лазерного флеш-фотолізу An на поверхні SiО2 у присутності
DMA•+ поглинання катіон-радикала An не спостерігається. Катіон-радикал DMA з
73
максимумом 460 нм є основним продуктом фотолізу під дією збудження λ=355 нм
(рис. 1, б, спектр 1). Оскільки DMA не іонізується під дією світла, то утворення катіон-
радикала DMA•+ обумовлено присутністю Аn. Після дії лазерного імпульсу на поверхні
кремнезему відбувається утворення ексиплекса (An•-DMA•+)* [7]. Відсутність у спектрах
поглинання аніон-радикала антрацену An•- може зумовлюватися швидкою рекомбінацією
електрона з матрицею:
1An*/SiO2 + DMA ® (1An*…DMA)/SiO2
(1An*…DMA )+ hν ® (An-•…DMA+•)*/SiO2
Інтенсивність поглинання катіон-радикала DMA при його співадсорбції з Аn на
порошках титанокремнезему вища порівняно з чистим кремнеземом (рис. 1, б,
спектри 2, 3). Важливо відзначити, що і на поверхні титанокремнезему флеш-фотоліз
DMA при відсутності поліацену не супроводжується іонізацією аміну. Це дає підстави
припустити, що на SiО2–TiО2 зразках джерелом катіон-радикала DMA•+ теж є ексиплекс.
Рис. 1. Спектри миттєвого поглинання (із затримкою в часі 23 мкс) An (а), An-DMA (б)
на поверхні ксерогелів SiО2-TiО2, із вмістом TiО2, % мас.: 1 – 0, 2 – 1, 3 – 5.
Існування довгоживучих продуктів іонізації An на поверхні підтверджують спектри
дифузійного відбиття, одержані, на відміну від спектрів миттєвого поглинання, через кілька
хвилин після дії збудження. Спектри дифузійного відбиття An, адсорбованого на поверхні
кремнезему і титанокремнезему, містять добре відому структурну смугу антрацену в області
300-380 нм, як за відсутності, так і в присутності DMA (рис. 2). Поглинання в області 720 нм
свідчить про те, що катіон-радикал An•+ на поверхні кремнезему є довгоживучим
утворенням (рис.2, а). У присутності аміну сигнал катіон-радикалу An•+ зникає.
Поглинання в області 460-670 нм із максимумом 540 нм свідчить про утворення
протонованого антрацену (рис. 2, а, спектр 4), що також спостерігалося при адсорбції An
на цеолітах [8]. Більш ефективне утворення катіон-радикалу An•+ під дією лазерного
збудження відбувається на титанокремнеземі (рис. 2, б, спектр 2). Відсутність сигналу
іонів Ti3+ (580-620 нм) у спектрі можна пояснити ефективним зворотнім переносом
400 500 600 700 800
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
400 500 600 700 800
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
2
відбиття
l, нм
A n + •3 A n *
1
а
3
2
D M A + •
3 A n *
1
б
74
електрона від диоксиду титана до катіон-радикала антрацену в субнаносекундному
діапазоні часу:
1An* + Ti4+(TiO2) « An+• + Ti3+(TiO2)
Разом з тим, це твердження потребує додаткових досліджень, зокрема, дослідження
утворення проміжних продуктів у піко- і фемтосекундному діапазоні, реєстрації спектрів
ЕПР.
Співадсорбція An і DMA на SiО2–ТіО2 (1% мас.) сприяє появі поглинання з
максимумом 600-610 нм, що зумовлено утворенням Ti3+ центрів на поверхні (рис. 2, б,
спектр 4). Спектри дифузійного відбиття аміну, адсорбованого на поверхні
титанокремнезему без An, до опромінення містять слабкий сигнал іонів Ti3+; очевидно,
DMА є відновником іонів Ті4+. Співадсорбція An і DMA значно підсилює інтенсивність
цього сигналу після дії лазерного імпульсу і дає прямий доказ фотопереносу електрона від
адсорбованої молекули до частинок ТiO2.
а
300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
4
3 2
1
4
3
2 1
відбиття
l
.An •+
б
2
1
4
3
3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 00 8 0 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
A n .+T i
3 +
4
1 , 3
2
l, н м
Рис. 2. Спектри дифузійного відбиття An (1, 2) і An–DMA (3, 4), адсорбованих на
поверхні кремнезему (а) і титанокремнезему з 1% мас. TiO2 (б), одержані
до (1, 3) та після (2, 4) дії лазерного імпульсу.
75
Ймовірно, при збудженні молекулярної пари An-DMA на поверхні
титанокремнезему утворюється ексиплекс, що гаситься в результаті переносу електрона
від An-• до центрів акцептора на поверхні, або агрегатів іонів титану при низькому вмісті
ТiO2 у композитах:
1An*/ Ti4+(TiO2) + DMA ® (An*…DMA ) Ti4+(TiO2)
¯
(An-•…DMA+•)*/ Ti4+(TiO2) ® An… Ti3+…DMA+•(TiO2)
Висновки
Взаємодія адсорбованого ацена з частинками ТіО2 під дією збудження –
комплексний процес, що включає фотоіндуковане перенесення електрона і зворотну
рекомбінацію електрон–катіон-радикал. Утворення коротко- і довгоживучих продуктів
реакції переносу електрона на поверхні титанокремнезему відбувається за моно- і
двохфотонним механізмом, що може бути наслідком сильного зв’язування утвореного
катіон-радикала антрацену з частинкою ТіО2 і локалізацією електрона в забороненій зоні
напівпровідника з утворенням відновлених іонів Ti3+.
Співадсорбовані на поверхні титанокремнезему An і DMA при збудженні лазерним
імпульсом зумовлюють ефективне відновлення іонів титану в результаті процесів
переносу електрона.
Подяка
Автор висловлює подяку Г.М. Єременко та Н.П. Смірновій за допомогу та
консультації при проведенні досліджень.
Література
1. Kamat P. Photochemistry on nonreactive and reactive (semiconductor) surfaces// Chem. Rev.
– 1993. – Vol.93. – P.267-300.
2. Gao X., Wachs I. Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and
physicochemical properties// Catalysis Today. - 1999. – V.51. - P.233-254.
3. Якименко О.А., Смирнова Н.П., Еременко А.М., Огенко В.М., Абдель-Шафи А.А.,
Воррал Д.Р., Вилкинсон Ф. Исследование природы поверхности смешанных
титанокремнеземов методом флеш-фотолиза адсорбированного пиренметанола//
Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – Т.37, №3. - С.176-180.
4. Wilkinson F., Worrall D.R., Williams S.L. Primary photochemical processes of antracene
adsorbed on silica gel// J. Phys. Chem. – 1995. – V.99, N17. – P.6689-6696.
5. Wilkinson F., Worrall D.R., Williams S.L. Electron transfer reactions of antracene adsorbed
on silica gel// J. Phys. Chem. B. – 1997. – V.101, N24. – P.4709-4716.
6. Iu K.K., Thomas J.K. Singlet-photon ionization of pyrene and anthracene giving trapped
electrons in alkali-metal-cation-exchange zeolites X and Y. A direct time-resolved diffuse
reflectance study// J. Phys. Chem. – 1991. – V.95, N2. – P.506-509.
7. Zhang G., Thomas J.K., Eremenko A., Kikteva T., Wilkinson F. Photoinduced сharge-transfer
reaction between pyrene and N,N-dimethylaniline on silica gel surfaces// J. Phys. Chem. В.-
1997. - V.101, N31. - P.8569-8577.
8. Liu X., Iu K.K., Thomas J.K., He H., Klinowski J. Spectroscopic studies of protonated
aromatic species and cations in H+-zeolites// J. Am. Chem. Soc. – 1994. – V.116, N26. –
P.11811-11818.
Висновки
Висновки
Висновки
Висновки
Література
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-111 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:03:47Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/4d/ca5f3d9479b891963a1aaa1b8d164d4d.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1112018-11-27T09:42:00Z Photoinduced Processes of Electron Transfer with Participation of Antracene and N,N Dimethylaniline on the Surface of Titanosilica Xerogels Photoinduced Processes of Electron Transfer with Participation of Antracene and N,N Dimethylaniline on the Surface of Titanosilica Xerogels Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему Starukh, G. M. Nanosecond diffuse-reflectance laser flash-photolysis study of the photoinduced electron‑transfer processes of adsorbed anthracene and anthracene–N,N-dimethylaniline on the silica-titania surfaces with 1% of TiO2 has been performed. There was confirmed short- and long‑lived products of anthracene photoionization on the surface of silica-titania xerogels. Nanosecond diffuse-reflectance laser flash-photolysis study of the photoinduced electron‑transfer processes of adsorbed anthracene and anthracene–N,N-dimethylaniline on the silica-titania surfaces with 1% of TiO2 has been performed. There was confirmed short- and long‑lived products of anthracene photoionization on the surface of silica-titania xerogels. Методом наносекундного лазерного флеш-фотолізу в режимі дифузійного відбиття досліджено процеси фотоіндукованого переносу електрона за участю антрацену (An) та молекулярної пари An-диметиланілін (DMA) на поверхні титанокремнезему, який містить 1% TiО2. Підтверджено утворення коротко- та довгоживучих продуктів фотоіонізації антрацену на поверхні титанокремнезему. Отримано прямий доказ переносу електрона від адсорбованої молекули до іонів титану в кремнеземі при взаємодії з молекулярною парою An – DMA під дією світла. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2003-06-14 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/111 Surface; No. 9 (2003): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 71-75 Поверхность; № 9 (2003): Химия, физика и технология поверхности; 71-75 Поверхня; № 9 (2003): Хімія, фізика та технологія поверхні; 71-75 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/111/110 Авторське право (c) 2003 Г.М. Старух |
| spellingShingle | Starukh, G. M. Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему |
| title | Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему |
| title_alt | Photoinduced Processes of Electron Transfer with Participation of Antracene and N,N Dimethylaniline on the Surface of Titanosilica Xerogels Photoinduced Processes of Electron Transfer with Participation of Antracene and N,N Dimethylaniline on the Surface of Titanosilica Xerogels |
| title_full | Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему |
| title_fullStr | Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему |
| title_full_unstemmed | Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему |
| title_short | Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему |
| title_sort | фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та n,n-диметиланіліну на поверхні ксерогелів титанокремнезему |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/111 |
| work_keys_str_mv | AT starukhgm photoinducedprocessesofelectrontransferwithparticipationofantraceneandnndimethylanilineonthesurfaceoftitanosilicaxerogels AT starukhgm fotoíndukovaníprocesiperenosuelektronazaučastûantracenutanndimetilanílínunapoverhníkserogelívtitanokremnezemu |