Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема
С учетом стереохимии переходных состояний развиты представления о деформационной природе гетеролитических реакций на поверхности кремнезема. Показано, что по механизму электрофильного замещения протона силанольной группы (SEi)протекают реакции, активационный барьер которых определяется энергией дефо...
Gespeichert in:
| Datum: | 1993 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1993
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/12 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291089989468160 |
|---|---|
| author | Чуйко, А. А. Горлов, Ю. И. Заец, В. А. |
| author_facet | Чуйко, А. А. Горлов, Ю. И. Заец, В. А. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "А. А. Чуйко",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "Ю. И. Горлов",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. А. Заец",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Чуйко, А. А. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:51Z |
| description | С учетом стереохимии переходных состояний развиты представления о деформационной природе гетеролитических реакций на поверхности кремнезема. Показано, что по механизму электрофильного замещения протона силанольной группы (SEi)протекают реакции, активационный барьер которых определяется энергией деформации атакующей молекулы. В случае реакций нуклеофильного замещения функциональных групп у атома кремния (механизм SNi) основной вклад в барьер вносит деформация фрагмента поверхности с упомянутой группой. На основе предложенной деформационной модели рассмотрены также особенности протекания реакций гетероциклического расщепления каркасных силоксановых связей. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:29:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
ц^ LvL r vnпии P а3BиTЬi пpедсTа вЛеItIlя o дфoprilaциoнЕой. Eр и.l I{a пoвepxнoсти i{рeМI{езема., Лoказaнo,, *iJ пo-.. *"хu'l'nso*уpoтoнa силaнoльнoй гpyпryJ (Sul) пpoтeкaroт.ЬЬ***, u*-oпpeделяeтся энеpгиeй
1P3-ч1T"o u**yoщ*Ъ шa'Ieкy,IЬ{.
1ql1 -u-ч"чu'ия фyнкuиoна.йьныx гpyпп,'-;й. кp€s{Iiия' B oaрЬep вIloсит дефopмaция .фpагмеЪЪ o.iu"pйЬ* o 5*,o.
:P*.д*^T:ч9ч дефpмaци.o.н нoй мoдeли р u*Ь"р,,' *,o,*"Iiи геTеpoЛитическoгo paсщeIIлеIrI-rЯ *uЁ*i."йf Ь"oкеaflo.
.n::.".P1]o.," диспеpсЕьIx кpеI\4}rез€I\{oB с цaлъю} oсyщесTBЛяeTся oбЬIчIro п'Trм Bвeдения стр).'к-.PУпП' чaще Bсегo сиЛаIloлЬ}Iыx' B pазнoooраsЕIЬIr
кIlЬIх ]v[ехallи3l\{oB BЗaимoдeйстBия Ъх иЛPI иEьIxyIи гpyппаI\{|4 14 cI1JIoKcaIIoвЬIМи зBeнЬямI.l щOBeрx-
ЦJ|o>1<I4 JII4 BЬIделиrЬ дB-а- Kлaсса Реaкций: эjitе!{тpo*olra B гpyllпaх :SioH (pеaкudи с гаЛoгенидаl{I{
еМeIIToop гa н ическими
^сoeдин
енияМи I.I дp. ) й':стpyктyрньIx гидpoкснЛo'. aIIиotIu*'.'Ьu,,oидo*,
yПпaп,{и 14 T. 11' B силy }IеBoЗп{o}кЕoсти a1'aI{I{ ак-]o сТopoIIЬI кpe]\{нeкислopoдrrЬIх МаTpиц) в paботе
]:1"^.-ч_",*ещеI{ия нa кpеM}IеЗbмаx, имеlorцие в{ xаpакTеp' пpoTекaют с oбpазoванЬdм .'"'ыpeх*
лексoB' сBoДящиx к минимyйy пpoсTраI{сTBеннoe
:нЬI бЬITЬ oтнeсеIlы к типaм Sд, ;i s;;-гiРol{ефЬiс связей Целесoобp aзIЗl^.^ol1-1!n" фi, pu.5"*p"-и н1zклеoфилЬIloгo ПpисoедиI{енtu" diiil.Э BoзMo>t{Еoгo ]\4exаниз-Nla 'и yслoвий ййuеден,*НeHИЯ с гpyппаMи :SioH (:SioSi:) ЬстестЬен-
-.9б-энeРгиях paзpЬIвa (oбpaioвaния)-1йn*."'
llклическIix кoмп4.eксах,,n'пиpиvЬскиx сoот}!o.вoй эффкт и эHеpгию акТи-Baци[l A.Е.,.' pеакцнипла -Эванса _Пo.пяни tьэпJ iЭl. Ё#.oio"pn* uстBIre стpyктyp HьIx гIlДpoксилoB пo'еpх ti oс"i sio;а-лкил). Если пpенeбpeЪ ь э6щк'ам1n !ЪpЁ*p oя**eрасI]peдeлeния связeй в пещioдrrьlх кoпiплексах *
|4 / н.Ц J- stп.
' . 'У ^'* ' & /
./ цqэ'
',f0
/ ' r j ,
zi"ь
)' o_н, N--H сoстaвляют сoотBетственнo 473, 433.
l Мох<нo вычислиTЬ с пo!{oщЬю дoвoлЬIlo ?oчных фрмyл,
t: 322 к,Цхt/мoль).
. (o A. A. Чyйкo, Ю. И. Гopлoв, B. A. 3aец, lg93
,хtloсти. l993._ Bып. l '
' r 9 9
I
l xи,иичEскиЕ PЕA кщ|АИ
I нA пoBЕPxHoсти тЬвp.Eьlx твл
l yдк 54t . l8з
l A ' A. Чyйкo,Io,И. Гopлoв, B. A. Зaeц
l стЕPЕo)имия пЕРExoдt{ЬIx l{oмплЕl{сoв
l и }шAссифР|к^Ц,ая xимичЕскИх' PЁ^1сщ'|Й
t t|A ]IoBEPxнoсти I(PЕмHEзЕмA
-
l
C увeтом стеpеoхи}Iии пеpеxoдItЬIx сoстoяrrий pазвиты пpедставЛеItllя l
l#*Шъжr##"":.жff"ffi-xi"1i#".Жxж'н'**{;..*:i{l
li::#aТLtf;щ::1Ё:iъ*#ж^*fl ffiJ'#.eix?-*g#i#x;
r (меxaни.зм S'l) oснoвЪoй вi<лад в. оapфйo."" iЁоoЪ]i^цiii"фЪ*,.*J.
t}J"ъ,#ъ"T",Ёlt#i,i1?Т",i#o*f.#ffi ;l'ьYsg;ъъ".н""ж"*ч
I вьlх связей.
l tror'lЕflЕf,.иlЕ lrPиРUl]Рl пoBерхtIoсTI{ диспepсIIЬIx Kpе]'
l пpиДalrия ей пoвыx свoйств oсyщесTBЛя.'"' o6йno nti.i,
l ТypIIьIх фyякциoнaлЬнЬIх гpyIIП' чaще Bсегo силaнoльIlыx
f
pеaкции. C yueтoм Bo3мoх(IlЬIх ]v'ехallи3l\,ioB взaимoдeйстl
f сoединений с сиЛаII.ЛЬнЬIми гpyпп aNШ И сиЛoксанoвЬII\,Iи
l P"jч iio,
aBTopЬI [1] пpедло>кйлll вo,дeлиIЬ .цBа Kласса
l ФилЬIIoгo ,,*"щ:111 IIрoтЮIra B гpyllпax :SioH tp.,*ц,
l меTaЛлoB и IIеI\,IеTaллoB' элeМel{Toopгaничес*ими сoЁдине',
l клeoфильнoгo зa]\{еще}lия стp1,ктypньlx гидpoксIlЛo' aн]
l алкoKсилЬIIЬI}Iи Il амllнoгрyПпa|$'I 14 т. п. B Ъ",y
"""oйol тиBI{ЬIх IIеrITDоB (с тылa} (сo стopoньt кpeмнeкийopoдrrЬIх
t [.lJ пpедполаiалoсь, ттo пpoцессЪt 3аi\4ещеtlия нa кpеMtlеЗ
l 1:.ol'o' гетеpoлиTический xаpакTеp' пpoTекaют i oбpаз
l :j:-::::1ц:::!9iьIx кoМплекс-oB' сBoдЯщ"* n '*""*y*y
I t11*.":.:^1-..-1uP-1.u' и дoл)кIlЬI бьtть oтнeсены к типaм sдi
I #ЦЁiТ:ff;i.#:i;oT:-,Ёflъ"ъж:*,i3Тff ь"Ъ"#;
f ^^^'.::|'r '1l1oq"o' oценке BoЗ}Io)кtloгo мexанйзмa и усl
l 'ч:iT^ч::.1-:"-1P:1"9.o сoедиI{eIIия с гpyппа},Iи :SioFr (J=Ь
l нo исxoдитЬ из инфpмации oб энeргйяx pазpьlвa 1oopa}oва
! связeй B llpедПoлaгaемЫx цикличеЪкиx кoмп*.eксах и э1!lпи
l ''''"n'й, связЬIBаЮщиx теп.ltoвoй эффкт и эIrергию u*''"uuJ
] (в вастнoсти' IIpиI{ципoв Бe.пла -,d",".u -:ii;;"";?Б5ftj
l кaЧестBе п p rчgp.а ̂B:з имoдействиe стpyктyp H'" .илр*.nno,"
l с Moлeкyлoй }i,NS1R, (R _ алкил)..Ёслй ilpенeбp.;;ь-dф";
l электрoнньlх oбoлoчeli и llеpерасI]peдeлelrияъ,",.fi ;;.ъъ;;;
l ц !'{ / n.ц ;l stп.*oJ2Kn"*' фol -Ы( l'I /i"у rv Ь
l
-
- Э""p.ия связeй (д'я8) sio, o_н, N_Fl сoставляют сooтB
! 1]! sd-oль [4]. ЗнаveнйЪ-^Е,,N lr,lo>r<llo BычислиTЬ с пo!{oщЬю дoвoлE
J
лpeдлoх<еi{t{ыx aвтoрoм [5] (ЕsiN : 322 хДх<{мoль)'
-._-..
t
l . (o A. A. Чyйкo, Ю. И. Гopл<
! хo"n", фlзика и теxrroдoгДя lloвеpхяoсти. l993._ Bып. l.
| т
a
l
I
I
. ОтBeЧаЮщllх MexallиЗldaм S,уl и Sдl, To N'Io}i{нo oTцаTЬ I]pедПoЧTеЕIpIе I1oсЛед.
;Нer\{} B сиЛу эKЗоТеpMиЧнoсTll пpoцессат?Л'иh{иl{иpoBаllltЯ NLI3 (в oтлиuиe от
]l]p0цесса' ПpoтекаIoщегo с BЬl.Ц.еЛеi1I,IeM Н,o). ПoскoЛЬKy сoгЛaснo ilpинцI{пy
БЭП бо,цее эI{3oТеpМиЧнЬII\.{' pеaкцияМ oТBeЧаЮT бoЛее t{и3Kие аKTиBациo}ItIЬIe
бapьерьt ,L{o)к l lo t IoЛагаTЬ 'ЧT0а\4инoсиЛa l ]Ь lB3аиМo.цейсTByЮтссилаI loЛЬ.
t{Ьlil4il гpyППаN{и B сраB}rиТе'цьнo MяГKиx }rсЛoBиЯх (в сoглaсии с эI{спеpиIl{еi{.
" rOM [ 2 ] ) .
' Bместе с ТеM обoсновaнr{ьlе ПpедпoЛo}кеI{ия o }{exаниз\{aх pеaкциlI t{а
IIoBеpxttoсТи на oсtloBе инфopмaЦии O пpoчlloстi{ связeй B BерoятIlЬlx IIoBеpx.
'яOсTI- IЬ lxсTруKTуpахнеBсеГдавoзN,Ioх{t{ЬI 'Пpимepoмi l {o}KеTсЛУ}китЬхеIdo.
соpбuия MеТанoЛa I]а KpеMнеЗеме. Д.ля всех обс\rrкдaеI\dЬtx B ЛитеpaTypе Mе.
ХаltиЗмo* u'o.o npoi'".:", - j";, .3Е.j и ,4d,v'д
-(см.
t61) - раЗpЬtBaе}IЬIе и
'*"ouo образyеrtьlе iвязи в перехOднЬlx коI\4Т1Лексax и.ц.енTиЧнЬI:
u l-.in-o j ' "\
l,r.o*,r./uъ
На этом oст]oBании tIеЛЬЗя oTдаTЬ I]pедI]oЧТеrII-iе }1I{ одl-Io\1\. l{з yl]ol\{яIty.
-ТЬ]х N{еxаilи3мoB' хo.Гя и мo)t<t{o ЗаKЛЮЧиTЬ' ЧTo хе[4oсopбЦия спrtpта IIрoтекa-
.ет с не.нaЧиTелЬнЫМ TЬnnЬ"",* эфектом.,С уI]еToп{ I]pиIlцIlПа БЭП лoги'rно
IIpедI]oЛo)KиTЬ' ЧTo ЭI]epгия актиЬации этoй pеакuии сDаBl{иTе;-IЬнo B€ЛИKa.
,It'ействителЬt{o' ollтиi\,{aльная Теl\{пepaTypа _ газофaзнoro \,IеТoксIlлI{poBaния
'I{pе}IнеЗeMа
пo даItl]Ьitr,l [7l составляет 620 K.
.
Сy,Ц.","еt{I{ьIM дефектом lIoдxoда' oсHoBанlloГo Ilа пpoЧнoсTtlьIx ХapакТе-
pl{сTl]каХ связей в переxoднЬIх к0I\4IIЛексах. яB..IяеТсЯ l lгнoриpсвание эф-
фектов t]Заи\,{llol,{ лефopмаuиlt pеаГеI-tToB :itе1.11 1е)1..р"j^".:,*иx
эфектoв
Bo.pас 'гае 'Г IIo Меpе .бли,кенl ' ,я pеаГItр\.Юl l r I iх с l iстt .} l {с l t . oбзоp [8]) . B обла.
сТi,t I]ере,\oдЕloГo сoсТoЯнllя эt{еp.Гиlt их ..е.pоpмашнlr (Е'"6}. raюui3:
:::.::.:::
BкЛа,ц' B аliтIIBaцlloнtIьtй баpьеp [8, 9l, pе3кo \.Bе..I},tч}lBается u .' ', i._^11:.1Y:-Y
кoМПеНсацl l l IB l( , . lа . lotsэ. . . lекTpoсТаТI lЧескoгol lпo1яpизаl t l ioнtIoгoB3aимoдeи.
сTBия'I iеpеl . loса3аpя.1а.oПpе.] .е. ' Iяюl l t l lхпpl lтях(eнl lеpеагеrtтoB'иoтTаЛKиBа.
.гелЬнЬIx BЗаll}{oдеиствнй. Aнализ кoнкpeтнoй po.' lн pеагенToB в фpмиpо.
;;;;;.;";;;"n'. Ao"6 пo3'o.:Iяgт' как бylет пoказaнo I]и}I{е'
"p1-9."]]:j.1::
йЬ;;иiь ^дi-' эндoтеpмиЧeскиx н.'rи с.,tабo экзoTеpMичесItиx pеаKции
;ffi;;;;".", ]io, оез пpове.lения тpyдoе\tкl{х pасЧеToв, необхo.Ц'имЬIx .цЛя
oпpe.ц,елel.Iия Пyтеи pеаKции
"
,o*1.].*-:1циIt се.]ЛoBЬIx ToчеK (пepеxодньIх сo-
стoяний) на пoвepxнoсTи пoTенциaльнoй энеpГии. Tаl<, в сЛyЧае Sшj.меха.
[lизh{а pеaкцIlи
",,u"o,o"oй
гpyппы с мo.текyл'oy'сHзotI .,"Д}1]l^".Y:.::ig.
iТ,- iоl; Т]pиписаTЬ IIереxo.цI{oМy кot{п.lексv (ПK) сTpУKTypy Tригoнa'пьнoи
бипиpамидь l
пu
^ / " " t
r-7Ys .t' i , / I !;о-, / _ < ; -^'--:JL <4
},/"\i-Хo,
l,- х
I
.Koтopaя IIoД,pa3yМеBaеT знaЧиTеЛЬIiуЮ лефоpмauию i{peN{ЕIек}IсЛopодl{Oгo
теTpaэдрa(иегoouти>кайшегooKpУ}KеI lия)ималоеисKа)кеi{иесTpyкTypЫaта.
"yЬшuа.
MoЛеKyЛЬI. Поэтoму еётественtrьI]",l IIрeдстaBЛяeтся iiрeдпoлo)I{еI{I,lе
о тoM' ЧTo oсtl0Bt{otа вклaI, B актиBациoriньtй 6аpьер э.гoгo кal{aлa реaKции
BЕtoсиТ эt{еpгия гIерexo.Цa тeтpaэ,цриЧеской стpyктypьl фpагмеI{та IIoBерxI{oс.
Tи. BкЛЮЧаЮщегo гиДpoKсиЛиpoBaн}IЬIi,I аToM креivlния' B тpиГoliaл.ьI1&пиpа.
100
!*tn'
-0
I
ci
a \
CHз. ,|1\^ /
r l .
j ,ro -si
/ i \ / l \
мJ-rдаЛЬtlyЮ (с yнетoм aтoMa кисЛoрoдa п4OлeкyлЬI MеTанoлa pеалI.{3vетсЯ
сTpyкTypа тpигo}laЛЬнoй бипиpaмидьl). {ля oценки энepгии лефpпiaпии-этoгo фpaгIшeнтa Nroх(нo испoJIьзoBаTЬ lloлyэl\,{ПI{pичeские иЛи HeэI\{IIиpиЧе..
ские-МеToдЬI кBанToBoй xимии IIа oсIIoве-кластepнoй N{o.цеЛи TBеpдoгo Tела..
B pаI\{кaх пpиблиrкения МПДП [ll], .специu,""o
-i.upu".'p",oваHlloгс'
длЯ BoсIIpoиЗBедеHия энеpгеТиЧесKиx xapакTеpистик мoлeйyляpЪЬIx систем''
зIlачеlIIiе Едe6 ги.{poксиЛирoBа}Iнoго фpагмента пoвepx*o.'и SiO,,.
"oд",й].
l'Т.9'ч::.:{1T:pом (ojSio)s sioFl *, o.пpеделяеiltoе как pаз[IoсTЬ IIоЛllЬIx энep-
гии paBнoBесIlьIх с-rpyl{Typ исxoднoй и дeфopмиpоваiной мoделей, мoжrigу
oцeнитЬ в 100-120 к!,rк/мoль. {ля сpавнёния экспеpиI\,IеflТалЬt{ЬIе 3IlаЧе-
ния ДЕu", pеакци.й х::{ДкиХ спиp-ToB с lloBерxlloсТЬЮ Kpr]\л}ieЗема кoлеблются
B пpедеЛаx 83-92 кfl,>к/мoль [l3]' Если дoI]yсTиTЬ' чTo и длЯ дpyгиХ pеаK-
щий силанoлЬltЬIx гpупп с нyклeофиЛЬ}lЬIl,tи pеaгенТаМи BЬrсoТy акТиBациOн.*
нoгo бapьеpa Мo)кнo аппрoKсиMиpoвать pассчитаннoй riеличинoЙ энеoгиIд
дфopмaции пo'epхнoстнoгo реaKциoннoгo yзла (т. e. ^Д"-. * ь;"фiъ;ъ;;:
Bится IIoI]яТIIЫI\{' Пoчеп{y пРoцессьl мoдифициpoBal{ия пoвеpxнЬёт" s;o*TaKИ\,II4 сoeдI{I{еt{иЯl{и IIpoTекаtoт oбьIчнo в сxo,цнЬIх yсЛoвplяx (оптимальнь16
тeмп-еpa:y.p:l ПpoBедеIiия газoфaзньix pеaкций
"
Н;*g It4J, сI.IsoI{ [7], Hсl
На)I{.е-Цl др и небoЛЬш]и x За iloЛt]еI{ия x Пoвеp xности [ 1 5 ] .цовол ьн620-770 K\.
oбpазoвание llеpеxoд!{oгo I(oшIIIЛекса B слyЧае пpoTекаHl,lя реaкций эте'
pификации силанoЛЬHЬIх гpуIIп пo меxанизм1, su; n"
"onpouo)t<.цаеTся'
IIo.
Bидиl\,lol\{y' заMeTнЬ]M иска)кеIlие\4 сTpyкTypЬI ГIrдpoкс!{.IIllpoваннoгo фp,i'Б.,'Tа пoвеpxlloсти. Если Пpи,эToIvт дoпyстиTЬ Tpигoна.rIЬI{o-пиpами]аa'IьIl!Ю '{€=
фpмaцию-меToксигpyllпЬ (пo отнoшению к атoмy yглеpoда мo"IieкvЛЬI iH,бйгpyпIIьI (si) oЕI мoх{Ito paссмaTpиватЬ как н1йлещilл),
"u,
no-*,nдиI\{oму'
осltoвнoй BкЛад в фpмирoваI{иe a*тивационнЬгo oфьj1iа KaНaлa pеаKциI;
Sлi-типa BнoсяT сTpyкTypньIе изN'еtlеIlI{я аTaKyЮщeй мЬле*yn"'. пii, эioiiПpol{есс дoЛ)I(eн пpoТeкатЬ с сOxpаЕеi{ием кoнфигypации, хoiя oбычЪo I{yк-
.ltефильнoе 3aIvIеIтlеiIие y аTolv1а yглеpoДа B Tетpа1дpиЧeскoМ oKpy)кеЕ{ии сo-
T"ryu-}кl,"'ся oбpaщением кoнфигУPации. [З,- 8J'. Рассчитaнная меToдoN:
/vl l l .r{t. l эHеpгиЯ Пеpеxoда l\4еToксигpyпПЬl MoЛеKyЛЬI меTаIloЛа из TеTDаэДDII.
ч эскoй B TригoнаЛ ЬЕIo-ПирaМидaЛ Ь H yЮ сTp у KТyp y .o."u u.oo"" iзg *Дй7"Бii,
ЧTo несKoлЬкo ПpeBЬтII]аеT.BелиЧиIIy .Ед96 ги!pOKсиЛI{poBаHIloг0 фрагмен]Ta пo'epxнoсти Sio,. Bместе с теA,{ щ9,'{Еo o)киДаTЬ oIIpеделеI{IIoгO..снИ>KeI1ИЯ эIrepгии дeфоpмации МoЛекУЛЬI сI-I,oi_{ пpl.l яBIlot\,I yчеTr элеItтрo-
сTaTическoГo IIoЛя IIoBеpХi{oсTи B OKресTIIOсTи сиЛанольнoй
"рyппor'
Ё"oпoзBoлЯеT пpeдпoЛo)KиTЬ' ЧTo.,.эТelrwфикaция сиЛaнoЛЬнЬIx гpyПп MeTаI{олa]
пpoTекаeT IIo ДByI\,{ KaнaЛаi\4** (s,i и Sвi) oДнoвpеп,Ieннo. Koсвен"ou пЬд-
H:P**.:1_"^-".nР,:..д,,вoсти Tакoгo пpеДhoлo}(е}Iия пpиBеденo в pабoте'
l loJ' в Koтopoи иссЛe,цoBаH меxaн},IзМ oбpатнoй pеакции - ГидpoлI{зa пo..BеpхHoстнЬIx мeтoксилIlлЬHыx гpyпп' сoдеpхrащих TЯ)KелoкиЫopoднyю
меткy. Aвтopами [16l сде.пaн вывoi o io', Чтo гидpoJII,'З эTих гpyпII t{.)кеT
np*:I^11o
:.сoизil.rep}lмoй скоpoстью пo ДByМ кaналам (Sлi и Sс;)'
r loкaзаTелЬHым пpимepoм' иЛлЮсТpирyЮщи}I IIoлезт{oстЬ дeфpмaциoп.нoй мoдели для oцеIlки Bыс0тьI ак.ивaциoнйьiх баpьеpo*,
"*,'''ся
pеaкшdи..n,,,"o*"1'jl_lllli: с мoлекyЛаIr,Iи МеTиЛxЛоpсилайв (CH,)n-,Sii|n (n :: |-4)' пpoTeKающиe пo меxаI{измy Sд.i L21. B pабoте [2l or.меча.пoсЬ на-Личиe кoppеляции }4Oкдy pеaкциol{нoй спoсобнoстЬЮ эТиx сoединbний и эф
фективньIм Iloлoх{ителЬйlй зapядoM I{а aTolt{е Kpе[,I]иЯ' oTpaжaЮЩиl\{ егo'
:{:.-:ч::"i1ц:lI]9цнЬIе
(ЭA) свoйства. B то )I(е BpeМя' }Iе oТpицая оIIpеделеII-
Iroи poли-зaрядI.Ioгo кoHTрoля' сЛeдyeт' пo-видиМol,Iy' yчесTЬ с1,щественньIЁя
BKrIaД opбитальнoгo кollTpoля B pеal{цияx такoгo '"йi (.й. Гl'i)' ;;;й;;;
* o* - псeвдoаToп4ЬI кисЛopoдa' BBoдиl,IЬIе на внешtней гpанице кJrастepа для кoм.пеItсaции I{eестeстBeннЬIх BaленTlloсTeй кoнцевыx
l]]Pтки и 1/цётя rhп.тaЕ ^ ^--.*.-.'^--..-aТoMoв пpи (BЬIpe3aнIiи) Kлaстера и3 рe.[IeтI{и *и yчeтa кpисTaллoxиМиЧескoгo oкpyх<ения [ l 2l.'" tlpoстЬ]eoцеIrки и IlеI]oсpeдетвеннЬIй oас-чeт мe
-. rrрoстЬ]eoцeнки и lrепoсpeдетвeнньlй pаgвет мeтодoм Мп.Д.п пoказываeт' Чтo pас-щelшениe силoксaнoвoй сBязи Мета1loлoм пo мЪxaниз'Му Аd',g jiyщЪ-."uu"'o
бoлeе эIrдo.LgлJц mеlanUJt0ll4 l1o п4exaниЗlr}ду АdN,Е - сyщесTBент{o бoлeе эiдo.теplшиueскнй пpoцeсс. чеilr pеa,кция с грy]IIIaМи :SioH no дn.*Ь,,*u* S,l и su;.-
- ^"
t 0 1
еIvIoгосooтiIoшеi]I;еМгpаниЧI]ЬIx T aблица 1. 3лектро!iньIe xарaктеристикП
OpбиТалей BЗaиMoДейi]:lу^tl- ёfr',i,"dRi1"gёi Ь.:.ff"#-"T"?-.?,1i?ioжffl,,
систeм' B сл5лlae BЗаиN{OдейсT- ;;Т;,й;;iр'"..i.Ja," Ъp'.onui"'o.nnpаll,tи,цалынyro
BIlя I\{еTилxJIopсилalloB с 0дIlиМ стрyкTypУ
низшкй вaкaнтнсй (НBмo)
Т a блицa 2 . Электpo l l t tЫеxapа I{терисТики
тeтраaдричeскиx l{ тригo}rальllo.
п}tpапrидaльЕЬrx fr!oлекyл {с[iз)4-nsiсlz
}i зтiачеtlllя эl{ерг!lи дeфоpl'laЦии (Еo"6)
я at{тиB.a ци и (AЕ,*").peaкlиI{ силилирoв aЕldя
0,947 + -13,56 -4,56
0,957 -t2'7З -4'7О
0,870 -12,42 -3,31
0,839 -1 1,91 -3,70
0,800 -11,7r -2,10
a,749 -11,40 -2,43
a,704 -\ l ,37 -0,87
0,593 -10,20 -1,80
* Bерxlrеe числo oTнoсится к тeTpаэдpическoЙ
стрУктypе !{oлекyл, IlIiжнеe_ к тplIгoIIальIIo.iIиpaми-
дaльяo11
102
},4енЕioе УtsеJIlчеIl}tе ЭJ. il ЭA спо-
собности дкфprtttpoвaнныx с0.
единениli, oб"rегчaющeе pеaЛиЗa.
цI,IЮ IIереxo.f i.Ioгo сoсТoя I{I{я peаK.
ций Sвi-тltпа'
Следует oТliеTilТЬ сУщестBo.
вание oтчет..iitвоti "rинейной коp-
pеЛяции Меi*(J.}. энеpгией I-IB^qo
п4oЛеKyЛ eiеТи..Iх"1opсилaнoB w
эКсIIеpиeiеAiТa":IЬнЬIМи 3t{аЧeния.
ми A.Еu*' (сlt. таб,r. 1)' oЦeнеtная
нa oсI{oBе этoй ЗаBисиl\,{oстt{
э l , Iеpгия а кTиBaци l l взаимодейст-
Bv7'1 сиЛаtio"1ЬtiЬiх гpyIIП с
(СFtu)* Si (i,нвмо : 0,48 эB) пpaк.
TиЧесI(и сoBIIaдаеT с эKсIIеpиMеH.
тальнoй AЕuo, (- l88 кД.х</моль
[2l). KoлиuесТBенt{ая сBязЬ lяe}кДy
pеаKцliОнтloй сп особнoсТьЮ 14 сTp}.
е[lием мoдифи катopа oI]исЬI BaЛaсЬ
в paбoте [2l ypавнениeм Taфao
тaЕIiiЬIе\'rеТoдоll .ltПД.П. Tочнoсть aIIiIpoKсиl,{ации экспеpil\iеijТa".iЬtlЬIx 3llaчr-
ниli A,Е"n" рассчиTаI{I{ЬIшII4 BеЛичинaми tдe6 сoстаBляеТ B .]'аttнo}I слуuае 85-
9676, нто, йa нaш BЗгЛЯ.ц' BIIoлне дoсTаTolltio' yчиTЫBaя KaЧесТвеtiный .хаpaктеp
"ц"nЬ*.
B oтлиuие oТ pеЗ}a1ЬтаToB pасчета эТих сoедllнений ltетoдoм PMX
Il8] пo Меpe poсTa n длйна-связи Si-ll yMеЕьIIIaеTCя, а ee ItндеKс Bибергa
YBе,rlиqиBaется. СoпостаBЛеIiиr знaчeний ЗapядoB на аТo}fzlх KpеМtII.Iя B
i]я. iу i l{еTилхлoрсилаIioB При ЗtiаЧеtiиI4 n oт 1,цo 4 свlt:.етеJЬстByeT oб иx
срagнliтeЛЬнo i\{едЛеI{Iloil{ BoзpасТаIIии' I{есI{oлькo бo..iее oщ!.TlI!{ЬIпd дЛя де-
фоpмиpoванllЬIХ ltoЛе!(yл (табл. i). 3наuительнo бo.lее за}rеТЕ{ЬI изMенeния
6нёргиЪ (i") граниuньIх-орбитaлей. B чaстнoстlt, 2'iiв.tto S-i.C.l' 1o абсo.,тютной
вeличине' бoлЬ* uеn,r в 5 pаз Г{DеBьIltiаеT ее ЗнaЧе..lи j .r.]Я (CH3) SiС1, .rто oтpа.
}KaеТ pезi{oе BoЗpасТaнi;Iе Э'\ способнoсТIi аTo}Iа liремнilя с !.Bе.lltченllеM ЧI{с.
лe злeKтpooTрI]цaТеЛЬiiьIx За},IесTите'rеit. Bltесте с т-е\t г.1у6.экoе расI]oЛo}Kе.
}-iI.{е зiIеpГет}i.tесi{gГ() УpОBiiя' сocТBеТсТB\:ioiцеГo Bз.\tf. ..Ioiiа..IlIЗoBaнной в
ссiloBlIОNI }iа aтОi,Iax.хЛcpа' \'KаЗЬltsaеТ ь{а сpaBilltте.тЬlto }lеBысoк-vю Эfl, сl о.
собность Эт!iх сoединениii. Хотя тpигolrа"'IЬнo-пtlpaмида..lЬнoе иска)ItеitI.{ё
стpyкTУpЬI }{cЛеI{yл elеТиЛx;lОpсилаI]oB I{есKoJЬI{o пotll{;кaеТ 3аpЯ]ЬI i]a аТoМе
si. (кpсiйе siСl'); Пpи эТoNI ЗFIaЧиTелЬнo pасT.vТ ЗнаЧеttия i.33ч9 Ii I]аДaIoT
}"нвмo, чTo }казыBJL.Т на oj1н0Bре-
67 79
100 105
1 13 1З0
165 159
O
2
i
энeргия (i ') гpа.
ниsных ]vlo' эB
Энеpгия дeфoрмa
ции (aктивaции),
к.Ц.ж/мoЛЬ
оTBеЧаЮщегo пpинциI]y ЛиI{ейHoсТи сBoбoДнЬlx эtIеpгий дЛя pеакциoЕlнoй сеpиPrI l 9l, сoстoящи i из *",ъ;'; ;;;;;;;;..;. K;^ ;; ъ;;u#,uoppun o ции А Е un, -* lнвlto, no o, n
Tу.Y.t.2 L;аp;ъp;,й еа н, я 3 aB и си}IoсTь э неp ги й а I{TиBa ц и,lгазфазнoгo мoдифидиpоBaНI4Япoвеpxнoсти sio, мети;;;;;;.nu"aMи oT сyl!{l,{ыи}rдyкциol'нЬIx K.Ё{сTа}Iт зaместителеrt
!y1oмr;Ы;;;iй;apнol\.y иIIДyкци=o*IrОмy эффектy ЗаMесTиTелей y aтoма кprп{ниЯ' T' е. сyгyoo эL4ПиpическиoIIредеЛяеМoй вeличине' ПpидaTЬ более осязa.е*oe
"oд"pkaI{ие'
сBя3аB ее с'ЭA спосoбнoсТЬIo сoединенйя' кoppеЛиpyюп{eй с энеpгией I-lB^4o. Toгда по-лo'KIIТrЛЬIlЬlo .*u:.11:'::TnJ' о f ," vгiun*", т,йТ д," Ъo.o."ений сеpиисooTBетстByеT ПoF{и)Kению lнgцg (т.-е. poстy иI сгrособнo с.ГL1), aoТpицаTеЛЬ.ньtй знак - П.BьIIIIеIIию l,"uмoiy*en"*"#' эA
.;;;Б6"Ь.',l.
Пp и всей .ia ГЛяДt{oсти п peдсiaвл";;й^Тi; tб j
."
;;;;иMи и пер еХoдriЬIХl{oMIIЛексoB p",*u11-ч1 пoBepxнoсTи кpемнезе*u, npoЪ"nuЮщиx пo Sдi-ме-xаIjиЗМУ' oсTаеТся 'TK,ЬITЬII\4 Bol]poс q
lYY: *"n.*ЛияеT tlpиpoДа элеI{TpooТpи-цательнoй грyпПЬI y aToМа кpемЁия aтaкyющей мoлекyльt.нa сTpoеt{ие эТ'{х'кoldIIЛеKсoB и BЬIсoTy актиBal{иo'нoгo бipьер,. P;;;;nЪ аспекТЬI TаKoгoВJII.Я.IT4Я п4o)кнo сpаBI{иTeлЬ[Io ПрoсTo oце[IиTЬ i{a oс}Ioвe Дефоpмациoннoli]t{.oДеЛи баpьepa. Рассмотpи-м в частнoсти осoбенности ]вза,мoдеt.тBиЯ
Пo-
ъ?'ii."""'x
ГpyПп :SioН с TриМеTил ГaлoI4ДсИJIaнами tсн"i,.Ь;x iХ :ё;,
xаpaI{TеpисTиKI.I pаtsjloBесIlЬIx TеTpаэдpиЧeсKиХ и TpигotlаЛЬI{o-пиpа[4идаЛЬ-нЬIХ сTpyKTyp MoЛекyЛ тpимеТилгалoчTtojчg-aнo-в, а TaKх{е Энеpгии лeфоp.Ма-ции. B pядy мoдификiтopoв (CН,),.SiХ (i:ёt; ъ;;i';"""ение пoЛo)ки-TеJIЬIloгo ЗapЯДa нa aTo'e Kp€l,Itlия (gы) изменяется симбjтrro элекTрooTpица-T€лЬlIoсTIl aТo*a гаЛoгенa. PеaкциoЬная спoсфнo"'o ,",i
"oединений
[20jag,тибaтнa 3}IаЧенияМ Чsi (тaбл.2), нтo yкaзьIBаеT Irа oI]pe.цеЛеIrI{yIо oгpаI]и-ЧeI{нoсTЬ ПpеДсТаBЛeI{ий, пpедполагаЮщиx oбpатнyй 'ui,йnц,' ДJI'I .ГaKI4хкpемннйоpгаIlиЧеских сoединeний, . кaк-- МеТилxлopс ИЛaHЬI. Oтметим, ЧToкoвaЛенTнaЯ сoсTaBЛяIoщаЯ связи Si-\..*upu*'".p"i ';;;'"д"n"Бй di,]бepга, BoЗрасTaеT oт .X:Сl
(l7.,", : о'7вz)""-,
.i:1.iй.:'
: 0,886).Пpи TpигoнаЛь}io-пиpаМидaлЬI{o'_ JlсKа)кeниI.l, сTpy-KTypЬI Moлекyл(CH*),SiХ сЛеДoBалo OKидaTЬ раЗpЬIxЛеilия сBяЗи si-Х, .ld}lакo иMеeTtvtесто i]p0ТI{вoiloЛo,*(наЯ
^тенденция (напpимер, пpи X:Br ДЛ'ЦIa сBя3иSi-Br сoI(pащаеTся oт 0,2244 д" о,zzjз нМ, a W51g. yвeлиqиBается oт 0,B14ло 0,840). K тoмy )Kе. BсЛедсTBие дефоpй,цИИ ЗapЯДна аToh{е кpеi\,Ilия yMе}IЬ.I]JaеTся. ouевиднo, ЧTo oпpедeляюйyЬ poлЬ B ЬбpазoваниIr }I pаспaдr пеpe-хoдI{Ь]Х KoMп"iIексoB игpаЮТ нe значёния qsi и ПpoчнoсTнЬIе хapaкTеpI{стиKисвязи Si-Х. а дDvгие фj"'opu,, u u,.*"'' сЁoйства гpа[ILiЧнЬIх opбитaлеЙ.
P i]oу (сH3)3Six-(х^:.сt, вi, i)-.u*o"Б""pno пoBЬIlUаеТся BзДto (oсновнoйBклaд B неe BI{oсяТ Ao аmма гaлoгенa) и пoних<ается ь;;,
-,,o.,,".o"аннoй
нa aт.,Ме Si. Этo сoо.тветстByет рoсTy,ЭЦ спoсoбнo"'n iЪЪiй" галогeнa и ЭAспoсобности aTo}Ia кpем}lия' чтЪ спЬсoбствyет oбpaзou,n".o-o"'ьIреxцеIrTрo-BьIx цикличесKиx пepexoднЬIx кoмпЛeк(
|!Уппой,".p"й-"rjЬoелению,n.*',o",JЯ"##:Jfl,3#ffi иж::#triъ1лекyл-Ьi гаЛoгelloBoдopoда. i.
Умeньrшeниe ЗIIaчеIIиЯ э}lеpгии дефopмации мoлекyЛ X:СI, Bг, I{см. табл. 2) неткo кoppeлиpyeT B качесTBеi]}Ioм aспeкTе с акТ?lBаIIиoIlIlЬIldиIIаpаметpаМи pеaкции сиЛанoЛЬIIЬIx гpУпп с мoлeKyлаMи Тpиl4еTI4ЛгалoгеIl-силаI1oв. Kaк' пoказанo [2l, pеакция Ь*л-"л"po"uния пo^в-е!xнoсти B слyчaе(сЁI3)ssiсl пpoтеI(aeT B дoвoлЬHo )кeсTKиХ yсловияx (650 \,, ToгДа как(сI-i,)зsi I леfкo взаимол.*""ф. Ъ iJЪ."ЪynnuМи пpи кolднaтной теI\{пеpаTy-ре {20I. Следoвaтелo-19:
"
поiледнем слyuaе велиЧиt{а Ёд"6 rraМнoгo пpевЬгIIIаeT эксПepиМеIITалЬHoe ЗI{ачeниe энерiии aктиBaции пфii"""u.OстанoвимсЯ }Ia пpиЧиI{аx эToгo pасхo>кдениo. пpil!i."*o"p.'ии сTе-pеoxип{ии Пepeхo,цIlЬIх кolvtпЛекс.oR pеdкuий.типa следyеЬ, [o-BиДиМo]\,{y'yЧиTЬIBaTЬ пoлo)I(ение пoстyЛаTа Хэммoндa t3], сo.ласн?i.Ьiopo*1, чeм болееэкЗеTеpL{I{Чна реакция' -.^еfuI
!.1шкe :Tpyктyрa ПeреxoдIroгo сoсioonи" к сTpyк-Tyре pёaгеIrтoв. С ToЧKIi зpe}Iия лефoilйаuиЪ''oй мoйл"
_u"Ь'
no."УлaT Mo)к-нo сфoрмyлдрo.aTЬ B l{ескoЛькo инЪй виде: o.* oon.БiкЪo'Ёi*"..ou pеакция'
103
TеМ MеньItIyЮ дефop\4aциЮ ts I]еpexoдl{oшI сoсТoяI]ии I1реТер1IеBаеT сTрyKTypа
pеaГеIIToB.-Если B pаMкаx IvIеToДа л4ПДП pассt\,{oTpеTЬ эIrеpГетиKy реаKцllи
""n",,"pouuния
(o;Sio)3 Siot{ * (CHз)* SiX _+ (oJsio)s Siosi (СH.). + F{Х,
To нa oснoB aНL1I4 гiепIIIчиIIЬI, pассчиTаl]ItoГo TеI]ЛoBoГo эфeкта (oтpицате;lьrlо-
Гo дЛя Х:сl и пoЛo)киTеJlЬt{oгo для Х:Bг, I) мo>кнo сдеЛaTЬ oпpедеЛе!{нЬIе
BьIB9дЬI o стеПeни .цефopь{ации сTpyкТypЬI мoЛекyЛ TpI{MеTиЛГаЛoгеt{сиЛанoB.
!.ля эндoтеp\,{иЧeсKoй pеaкции с (сH3)3 SiCl следyеT o)KидeТы ЗtIачиTеЛt,tIOГo
исках{eния сTpyKTypЬI B i]еpеxo,цнoМ KoМПЛеKсе и близкиx ЗнаЧений Ддеф
"-AД"*..
ДейЁтЬитЪлЬ}Io' oTкЛoнeниР ,&д96 oТ ЭKсIIеpи]\4енТаЛЬHoй AЕ"^. [2]
""й"i,Ь.'
uсегo 4,5 9/o. Ь тo )ке BpeМЯ сoГЛасЕIo пoсTyлaТy Хэммoндa (в eго
MoдифиЦиpoBaннoй фopме) Mo}K}Io .I]oЛаГaTЬ' ЧTo сТеI]еtiЬ lфo^pмaции Tе-
'ri*дЪ,-"Ъкoй стp1,ктyг"i.,go"nульi R,SiBг' а TеМ бo.rее R3SiI заметttо
МенЬlIIе, ЧеM B сЛyтIae Х_Cl. Поэтомy сле.цyеT o)KидaтЬ ЗH?rlИТel.IЬHoГo yMеt{Ь.
й.n"" bд"ф и сблшкения с нaбЛЮ.цаеМьIМи знaЧеЕlияМI{ AЕ.*'.
Учитьtвая ни3Kий aкTиBациo}tньrй баpьеp pеакцI1и си..Iа}IoJIЬtlЬIx ГрyпII
KpемItеЗеN{a с TpиMеTи.ltиoдсIlлai]ОN,I [19l, логиннo IipедI]o.iloiKиTЬ' ЧTo B IIро.
uЬссе фopмиpoBания пеpеxojllioгo сoсToЯI1ия ЭТo сoединеriие ПpакTI{Ческ1i
не дефopйиp yется. CледoвателЬIio',Д.аЛе Ko FI е BСегдa ЧеTЬI p еxценTp .BЬIM- IIере.
xoД}lЬIM KoмпЛеKсaM pеакций сиЛиЛIIpoBaния^ ГpyПI] :SioH кpеN{нийOргa-
i]ичесKиMи сoединеII}lяMи' ПpoTеKаЮIilиx пo Sвl.меxаlllIЗ\I\.' l{o>Kllo I1рI{IIи-
сЬIBaTЬ тpиГol{аЛЬнo.бигIиpaМидаЛЬIloе стpoенIiе' I{аK эТo с.lеДует иЗ раooT
12 , 1B I .
B oтличие oT аMиI{oПpoи3BoдI]ЬIх CиЛaна pеaKцIrи IIсеBдoга,{oгеt{сиЛа.
nou 6Н,1,SiХ (Х:N3, Nсs, NСo) являюTся ЭндoTеpl\,IичесtiиМи (pассvttтан.
"iй
i"n,ioЪo,е эффектьi.сoсТaBляЮT - 96-l62 к,Ц.х<hro;rь). Пoэтoмy ДЛя .эТ.1Х
сoедиtlений сЛе,ц'еT o)KидаTЬ ЗнаЧитeЛЬнoгo исKа)Kенriя llх сTpyKTуpЬI B tIере.
хoдHЬIx сoсToяниях и .цoBoЛЬIlo BЬIсoKиx э[IеpГий aI1ТI{BацIIи pеакции сиЛI,r.
Лиpoвадrия lloBеpxrioстньIx ГрyпI] :sioН. Ес.rtl сoпoсТаBltТЬ
.|,:;.#Т"ЁT:,,"
знiчения Едg6 ДЛЯ MoлеKyЛ Tpиl{еTиЛI]сеB.].oГа..IoгeнсIl..IаI{oB }4 (t-г13lЗ f iLl'
сTaII.BиTся tIolIяTнoй Их бi:ИЗiaЯ pеaкцI.oll}Iая спoсoбlroсlч B i]р9цес-се 1+.
}4ещеI]ия l lpoToнots гpй :siОH. Деitствltте.rЬHol в pя.l l (СНз)з SiХ (Х:С1,
]rJ., NсS, NCo) энеpгия дфop\,{ацltIt l теТpaэ.].plr^чеgT9.9 ^чкpyтеlg,ч , це{lT.
.pаЛЬнoгo аToМа кpе\IнIiя сooTBеTсТBенtlo paBна iоо' t+з, 172. 168 кf.х<iмоль'
,Ц.овольнo BЬiсoKие знaqенllя Еде6 \tGI€K}.l псeв.1cгa..ioгеitсIi..]аI.IoB oбЪяс!tя-
Ь"
"'
неoбЬIЧ1Io HизкyЮ акTttBtloстЬ B Peакцt|П с силaнo..lЬны\1II гpyl]Пaivlи II0.
BеDxHoсти *p.*""."*i |2|-23|, pе3кo кotlТрастl|pyющyЮ с BЬIсoKoй pеаKЦll-
;].11;;-й.dбno."o1g д.pyгиx кpЪмнийopгаllическиx сoе.]иненl{й сo сBяЗьЮ
si-N t2l.
. СpавнеIIие зIIaчeний энеpгий ,lефoрMации Мo,} €I1у.]
19Н3)3
SiХ (X:N3,
NCS, Nсo) пoЗBoЛяет с.цrлaTЬ BьIBoд o.нескoЛЬкo бoJЬшеЙ акТIlBi.ioсти трl1-
MеTиЛaЗи,ц.сиЛaна u p.u*u", электpoфйлЬItoгo Заr,{ещен}lя пpoтot{а. 1-.:y
чае Х: шсs ' X:l,iCo l{o)кнo пpеДIIoЛагать близкую pеаKцIIoннyЮ сlloсoo.
}IoсTЬ псеB,Д.oГaЛoГеI{силaнoв' BмeЪтe с lе!\,I B сиЛv за\{етI]o бoльiпей I]oЛяpи3y.
;;;;;; ;pG;ьI NСS пo сpаBHеI{ию с NCo следyеJ-gтида.TЬ бoЛее сУIцестBеII.
нoгo сIlи)кеItиЯ эItеpГии дефopмации n,IoЛeKyЛьl (CH,), SiNсS npl
.y_u^1]|j't9l".
TpoсTаTиЧескoгo поля, сoз.цaBаеMoгo фpагментoМ IIoBеpxнoсTи с сиЛaнCJIЬtIoи
гiyппoй, и' сЛедoBат"no"o, бoлее ниiкoгo акTиBациo}tIIoГo бapьеpа pеal{циIr
ЗаMеЩеI-IиЯ B сooТtsеTсTBии с oIIЬITнЬIMи ,цaннЬIмll |22|.
. B ЗaKлЮЧеi{ие Mo)KI{o сфopмyлиpoBаTЬ FIOBЬIе IIpиI]ципЬI KЛaссифI{кациli
xиMиЧесKиx pеaкций нa пoвеpxносTи KpеMFiеЗеMа' oсlIoBаI]I]Ьiе на Пpeдлoх{еt{-
*oа
",й,
л"фop*,u,oннoй мЬ.цели aKTиBациot{I]ЬIx баpьеpoв. K xемoсоpбци-
ot{ltЬIM I]poЦессаM' IIpoTeKaЮщиM IIo MеxaнизMУ нyклеoфильtloгo 3аMе[I{еI{иЯ
фyнкutzoнaЛЬнЬIx Гpyl]ч. y I]oBеpxнoсTFIoГo аТoМа кpеMI{ия S1yj, следyет от-
I]есTи pеаKц'", o.*o"noй Ьклaд в фopмиpовaНИe a:кTИг,aциoннoгoбapьерa ко.
ТopЬIх BнoсиTдефopмaшия ТеTpаэдpиЧесKoГo oкpy}*<еt{ия эToГo аTo\4a. K реак-
u"Ъ' Ь,"n'poфилoi,o.o 3аl{ещеtiиЯ ПpoТOtIoB сиЛaI]oлЬI,Ьix ГpyIIп ПoBepxFtoсТII
pа,циKаЛaMи pазлиuнoй IIpиpoД.ЬI цeлесooбp.азя^o-'.:]::.::^:^Kие xиt\ilиt{есKие
IIpoцессьI' B сЛyЧaе кoTopЬIx BЬIсoTa аKтиBациoIlнoгo бapьepa oIIpедеJlяеTся
oЁоф','.,"й pеакциoнHoгo y3Лa aTакyЮщих МoЛеKyЛ' Pеaкции геTеpoJIitTи.
чeсKoгo paсщeпЛения силoKсaнoBЬIx сBя3ей моtкно yслoBIIo pa3деЛиTЬ Irа
1 0 4
дBа TиПа. B пеpвoм сЛyЧае oпpеДеляЮщиЙ вклдI,B BеЛиЧI,IIIу э}rеpгии aKтиBа-
ции Bi{oсиT дефоpмaция Kpеl\{llекислopoдlloгo TеТpaэдpа и егo блиrкaйrшегo
oкpy)кенI.{я (нaIIриI\{eр' B3аI,lп1Io.цействие' гpуIIпI.IpoBoк -SioSi- с НF),
тoгДа кbк Bo ЁTopo},I высoTа аKТиBaциoнI{OГo баpЬеpa'oпpедеЛяeTся oдHOBpе-
МeнI{oй дефpI\,Iaцией yпoмянyтoгo TеTpaЭДpa и pеакциoн}Ioго yзЛa aTaкy.
ющей молеKyды (BзаиMoдейсTBие сиЛoKсаtloBьIх свя3ей с гaлoГеIll{дaми боpа
и аЛЮMиЕIия l .
1. Cmpелкa B ' B . , Kaнuбoлoцкut i B . А ' l | Koллoид. жypн. - t97 l . -33 , N! 5 . -с .75o- ,
756.
z. fеp,mьш B. А., Пазлoв B. B.l lAдсopбuия и'aдсopбентьt.- 1978-.- BЧп. 6.-с. 65_75..
3. Дiюаp M., !'oееpmu P. Tеоpия возйyщений молёкyляpныx оpбитaлей в oргaниvескoth.
xимии. - М. : l lиp . 1977. - 695 с .
4. Эrlеpеuя pазpьIвa i"*,.,..*," связей. Пoтeпциaлы.нонизgчзy ll ср^oдствo к элeктpoнy /"
Пo,i pед.. B.^H. KoндратЬеBа.- Д1. : Изд-вo AFI сссP' |974.- 2З7 c.
5, ]VIаtсhа R. L. l lJ ' AmЪг. Chеm. Sос'- 1983.- l05' N l5.-P.4859-4862.
6 . Tеpmыx B. А . l lAдсоpбция и aдсopбентьI . - 1983. - Bып. l1 . - с . 3 - l l .
7. Tdpmых B. A,, oeeнкo B. ]w.l l Tеopет и эксIIеpиI\{. xимия - i975.; 11, N9 6._ с. 827*-
8З0.
B . fuIuнкuн B . И. , Сuмкuн Б.Я . , \VIuняев P . I |4 . .Kвaнтoвa i xимия opгaниЧeскиx сoеДине-
ний. lЦехaнизмы рeaкций-.- }1. з Химия. 1986.- 246 с.,
9. Nаgаsе S., fuIorokuma K.l| J. Ameг' Chеm. Soс.* 1978.--.- 100' N 6.- P. 1666'1672.
|o' Coймеp 1. Стеpeoxимия I,r il{eханизм pеaкций кpeмнийоpгaниЧескиx сoeдинений._ Л4. :
^4иp. l966. - [90 с .
| | . DеЬЬr n4 . s . s . , Th iеI \V . l l J . Amег . Chеm. Soс . - 1977. - 99 , N 15. -P .4899_4907.
|2. Гopaoв Ю.. И.' 3аяц B., А., Чgйкo A. А,l i Tеopет. и экспеpиM. химия.- 1986.- 22'
. Nъ 5.- с. 533-5445
1З. Copб,енmы нa oсIloBе силиKаГеЛя B pядиoxl]l{иI{ / Б. H.-.Ласкoр^ин, B. B. Cтрелкo,.
"ц.
н. Cтpаrкескo, B. И. .Ц.енисoв - ]!1.: Aтoмяздaт, |977.- З04_c.
|4 . . I i ino h1 . , ,Sаto T . l lBu l l . Chеm. Soс . Jap ' ._ l s7 l ._ 44 ' N l . - P . 33-37.
15. Tеpmых B. А', Павлв B. B., Гopлв Io. ll.' Ttсвенtсo K. 14.il Tеopет. и экспeрим.
хиllия.- 1979.- 15, Ng 4... C. 40o--|{l5.
|6. Боеil B. B.. ПoкpoйнtЙ B. A.' ЧltаlФ А. A.|l Tg r<e, 1967._ 33, & 4.- с. 50l-504.
|7. K'лonман г.// Peiкциoнная спoсoб]нogrь tl llyпl PеаElий._ щ.- : I{ttlp. |977.- с. 63- l74.
18. TеpmьшB.А.'ПавлoвB.B',Tклцeнкю к. И.' ЧgЙю A. А.|l Tюpeт. и эксIIерим. xи.
' MиЯ.- 1975.- 11, Nо 2._ с. l74.._181.
|9. IIальм B. .4. Bвeдeilие B тeopeTиЧeскyю opганиueскylo химиIo._ М.: Bысrп. Iпк.'
1974.- 446 c.
zo. iiimых-ii. А-., Бnn'*,o Л. A., Bapваpuн Л. M. u 0p'lITepeт. й экспepим. xи}1ия._
l9s2.- 1s, N9 6.- с.7|7-722.
2|' Tеpmых B.. А', Белякoва Л'. А', Bаpваpuн А. fuI. a lp.ll Дoкll. AH УссP. Сeр. Б._
1983.- .\ lb 5.- с. 58-61.
22. Bapвapuн А.,М''^Б.елякoваЛ. А., Tеpmых B. A. u 0p.ll Укp. xиIrr. х<ypн"- 1984,- 50"
Nb 8 . - с . 849-85 l .
23. Ьipваpuн А. IYI', Белтuсoвa Л. А', Tеpmых B, А. a Оp'll Teopeт и эксIIеpим. xиIuия._
1988.- 24. Ns 4'- С- 496_500.
Полуueнo 27.a7.w"
Удt( 541.183
Е. Ф. Bopoнин, B. м. Гyнькo,
Е. М. Пaxлoв, A ' A. Чyйкo
. ltAтAл ити ЧЕ скиЕ PЕ ̂ t|ц|||и эЛ EктPoфияЬH o гo
зAмEщЕнv|я H^ ]loBEPxнoсти кPEмHEзЕмA
Прве.uены эксIIeриI\,reI{тальннe и 1еopeтнtrескElе I{сследoBaIIия шaи}loдeйствия xЛopсIlланoв'
с пQвеpхностЬro креDrнезeua' I.атаJIизиpуемoго алифтичeскиIии амиI{aMи' Tемпepaтуpа
каталитичeскoй peЬкции нa 3(Ю K шиxe, чеlll ЕeкaтaЛитичeскoй, чтo oбуслoвлeнo B oсIloвI{ol't
стa6илизацией пepeхoднoгo coстoяния пoд действиeм Мo,lleкyЛ аминa. BьIпoлIIе}IЬI pасчеTы
сечений пoверхн6сти пoтeнциаль.tloй энеpгии I1o KoopдиHaTe pеaкции l\4еToДами AiЦl и
д,{IIДп/н,кoiстаятьIскоpoстиpассчитаIlыIIoтеopIiиaбсQлютньtxсдopoстей.
При пpoBе.ц,еI{I{и Газфaз}roгo кaтaлиTичeскoгo Il4oдифиuиpoвания Пo.
Bеpx нoсTI{ дисгIеpq}r ЬIx K p еI\{нe3еh{oB IraблЮдаетсЯ ффекT' a н aлoгиtlньI it вли я.
}IиЮ pасTвop}rTеля нa пf,oцессЬI B pасTвopax. Tак. в пpиqyтсTBиI-t паpoB TpиэTил.
@ Е. Ф. Bopoнин, B. M. Гунькo, Е. lvl. Пaxлoв, A. A. Чyйкo, 1993
Хямия, физикa и теxнoлЬгия поBерxнoсти. 1993.- Bып. 1.
F
t05"
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-12 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:01:36Z |
| publishDate | 1993 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/80/a12b3f90b8a0be41ca3cfe2b6ead5b80.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-122018-11-27T09:43:51Z Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема Чуйко, А. А. Горлов, Ю. И. Заец, В. А. С учетом стереохимии переходных состояний развиты представления о деформационной природе гетеролитических реакций на поверхности кремнезема. Показано, что по механизму электрофильного замещения протона силанольной группы (SEi)протекают реакции, активационный барьер которых определяется энергией деформации атакующей молекулы. В случае реакций нуклеофильного замещения функциональных групп у атома кремния (механизм SNi) основной вклад в барьер вносит деформация фрагмента поверхности с упомянутой группой. На основе предложенной деформационной модели рассмотрены также особенности протекания реакций гетероциклического расщепления каркасных силоксановых связей. С учетом стереохимии переходных состояний развиты представления о деформационной природе гетеролитических реакций на поверхности кремнезема. Показано, что по механизму электрофильного замещения протона силанольной группы (SEi)протекают реакции, активационный барьер которых определяется энергией деформации атакующей молекулы. В случае реакций нуклеофильного замещения функциональных групп у атома кремния (механизм SNi) основной вклад в барьер вносит деформация фрагмента поверхности с упомянутой группой. На основе предложенной деформационной модели рассмотрены также особенности протекания реакций гетероциклического расщепления каркасных силоксановых связей. С учетом стереохимии переходных состояний развиты представления о деформационной природе гетеролитических реакций на поверхности кремнезема. Показано, что по механизму электрофильного замещения протона силанольной группы (SEi)протекают реакции, активационный барьер которых определяется энергией деформации атакующей молекулы. В случае реакций нуклеофильного замещения функциональных групп у атома кремния (механизм SNi) основной вклад в барьер вносит деформация фрагмента поверхности с упомянутой группой. На основе предложенной деформационной модели рассмотрены также особенности протекания реакций гетероциклического расщепления каркасных силоксановых связей. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1993-06-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/12 Surface; No. 1 (1993): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 99-105 Поверхность; № 1 (1993): Химия, физика и технология поверхности; 99-105 Поверхня; № 1 (1993): Хімія, фізика та технологія поверхні; 99-105 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/12/11 Авторське право (c) 1993 А.А Чуйко, Ю.И. Горлов, В.А. Заец |
| spellingShingle | Чуйко, А. А. Горлов, Ю. И. Заец, В. А. Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема |
| title | Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема |
| title_alt | Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема |
| title_full | Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема |
| title_fullStr | Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема |
| title_full_unstemmed | Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема |
| title_short | Стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема |
| title_sort | стереохимия переходных комплексов и классификация химических реакций на поверхности кремнезема |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/12 |
| work_keys_str_mv | AT čujkoaa stereohimiâperehodnyhkompleksoviklassifikaciâhimičeskihreakcijnapoverhnostikremnezema AT gorlovûi stereohimiâperehodnyhkompleksoviklassifikaciâhimičeskihreakcijnapoverhnostikremnezema AT zaecva stereohimiâperehodnyhkompleksoviklassifikaciâhimičeskihreakcijnapoverhnostikremnezema |