Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема
Проведены экспериментальные и теоретические исследования взаимодействия хлорсиланов с поверхностью кремнезема, катализируэмого алифатическими аминами. Температура каталитической реакции 6на 300 К ниже, чем некаталитической, что обусловлено в основном стабилизацией переходного состояния...
Збережено в:
| Дата: | 1993 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1993
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/13 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291090273632256 |
|---|---|
| author | Воронин, Е. Ф. Гунько, В. М. Пахлов, Е. М. Чуйко, А. А. |
| author_facet | Воронин, Е. Ф. Гунько, В. М. Пахлов, Е. М. Чуйко, А. А. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Е. Ф. Воронин",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. М. Гунько",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "Е. М. Пахлов",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "А. А. Чуйко",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Воронин, Е. Ф. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:51Z |
| description | Проведены экспериментальные и теоретические исследования взаимодействия хлорсиланов с поверхностью кремнезема, катализируэмого алифатическими аминами. Температура каталитической реакции 6на 300 К ниже, чем некаталитической, что обусловлено в основном стабилизацией переходного состояния под действием молекул амина. Выполнены расчеты сечений поверхности потенциальной энергии по координате реакции методами Ам1 и МПДП/Н, константы скорости рассчитаны по теории абсолютных скоростей. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:29:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
I
I
i
r l
дBа ТиПа' B пеpвoм слyЧaе oпpеД'ёляюЩий вклад B BеЛиЧиtIy эHeргии aктиBa-
цI,II.I B}toсиT ДефpN4ация KpeмнеKисЛopoдI{oГo TеTpаэ.цpа и егo oлих(aиIIIегo
oкlpyrкения . (ilairpимeр, Ьзаимo.цейсiвие. Грyllltиpoвoк ;SioSi- с HF),
тоiia кhк во Ётoром BЬlсoTа аKTиBaциo[Iнoго баpьеpа oпpедеЛяeTся oдtIоBpе-
меннoй дефpмацией yпoмянyтoГo TеTpaэДpа 11 pеaKциo[I}Ioгo y3лa aTакy.
Ющей мoЛеKуЛЬI (BЗaиMoдeйсTBие сиЛoксанoBЬIx сBяЗeй с гaлoгеl{иДaТi,Iи Oopа
и аЛЮL,Iиt lиЯl .
Сmpелкa B' B., KaнuбoлoцкuЙ B. А./lKoллoйд' >кypн.- |g7|'- 3a, N9 5._с. 750-.
7б6.
1"ii*"* B. А ', Павлoв B. B.ll Aдсоpбция н.адсopбeнтiт.- i978.- Bьrп' 6.- с. 65-75..
iiioi м.' I6'oeеpmu P. Тeopия вoзйyщений мoлЬкyляpньIx oрбитaлeй в opгaниueскofu
химим._ }1. : ,\1иp. 1977.- 695 с.
Энеоеuя DaзDьlвa -iимических связей. Пoтeнциалы иoнAlзации и сpoдстBo к элекTpolry /.
Под oед., B.. H. KoндратЬева.- M- : Изд-вo AFI сссP' |974.- 2З7 с'
мi i ,h"'R. L.| lJ. Aйг. Chеm. Soс'- 1983.- 105, N 15.- P. 48'59-4862.
Tеpmьtх B. А.lI Aдсopбция и адсopбеiтьr.- 1983'- Bьrп. l l .- с. 3-|l '
T ;Ъй; ; в . д . , o , ino j B . ,v I . l lTeopЪт и эксПеpит\{ . xимия - ,1975. - l l , N9 6 . - С .827_
830.
8. Мuнкuн B. И.' Сuмrcuн Б. Я., Muняев P. fuI. Kвaнтoвaя xиMия opганическиx сoeдине.
яий. ,\ lеxaнизмы pеакций,'- М. l Химля. 1986.- 246 с. '
g.. i ip:oo.-i . . ' мorok|uma K.|l J. Ьmer. Chеm. Soс.* 1978.- ' l00, N 6.-P. 1666-1672.
to, ёoiй",p /1. Стеpеoxимия и lltеxaнизм peакций кpемнийopганичесItих сoе,цинений.- М. :
Миp , l 9 66 . - l 9 0 с .
l l . t j ,йЬ, м. S. S., Thiеt |V.l l J. Ameг. Chеm- Soс.- 1977.-99, N 15.-P.4899_4907.
1i.7oi i* Ю.' И.' 3аяц B." А., Чgtiкo А'. А. l l Teopeт. и экспериI!{. хиMия.- 1986.- 22'
J'|9 5._ с. 533-5445
ю. ёЬpЬn"mi'.
",_
o.nЬu" силикaгeЛя B paДиoxимии / Б' H. Ласкoрин' B. B. Cтpелкo,
'
д. н. Cтpа>кескo, B. И. .П'eнисoЧ.- щ. : Aтoмиздaт, 1977.- 304 с'
|4 . . I l ino IV| . , ,Sаto T . l lBu|| . Chеm. Soс . Jаp; - l97t . - 44 , N l , ' , -_ P . 33-37.
|5. Tеpmых B. A. ' Павлoв B. B., Гopлoв Ю. И., Tклчeнкл K. И' l l Теорет. и эксперим.
хймия.- l979.- l5, .}, l9 4'- с. 400-405.
16. Бiеti B. B., Пoкpoвinui в.-д. ' Чgйкo А. А.l l Taм >ке, 1967.- 23, }[s 4.- с. 50l-504.
ii.. k\Ьi"Ъ"-г./l P"i*ц"o""aя спoЪoб]нoстЬ и IIуTи pеакций.- Щ., .-Миp. |977 .- с' 63- i74.
|8. TеpmьLхB.A' 'ПавлoвB.B-,Tкаченкo K. И.' Чgi iю А' .4.// Тeopет. и экспepим. xи-
мItя.- 1975.- 11, N9 2.- с. l74_-l81.
|9. ii,льм B. ,4. BведеI-Iие B тeopeтиЧескyю opгаllическyю xиI\lитo.- j\{.: Bысш. II]к.,
1974.- 446 c.
20. Tеpmых B. А., БелякoвaЛ' А., BаpвapuнЛ. M. u dp.//.Tерeт. й экспepим. хt4|t|I4Я._
1982.- 18,, J\b 6.- С.7|7-722.
zl' iфь'":в,."i.' в,,iйiJI. А., Bаpваpuн А, fuI. a Оp,ll,II'oкл. AH УССP. Cеp. Б._
l983.- jYg 5.- с. б8-6l.
zz. B iiваpuн A. |уI., вiл'*ia Л. А., T epmьtх B. А. u 0p.l l Укp. хиIu. )i(yptl.- 1984.- 50,
N9 8.- с. 849-85l.
zз. rjЬiiаpui.i. м.' ь,n"'.м Л. A., Tеpmых B. A. u Оp.ll Teoper и экспеpиl,t. химЙя._
1988.- 24, Ne 4.- C, 496-5m.
l .
2 .
J .
q
6 .
7 .
i { i l I Е L . ; I ] j i ;
, iхГrс]о:: t y:
кэчtэ ;>:з . . : ; l
.ЕtIII.L]гh . j:
. l l . l ,ocо.] l:;::.
I l .тГ tg::. ' .;:)
t-I - .t)i::Ji i
oJoь к : : : i : l .
a , t t . ! ^ r r - r ,
t l t L J J . l . ,
I
,(drttэп о:: .t
09Е хп,.i r}:
Б i j oш
. i ; . i i t
sэшI1 rф i t i ]
э ,{э;ruоу.id
.cишoу. id l : :
Iп,^,II{(fu-Еt Ii:
Е l.iogЕd lr]
IJиIIEIflodш't
rl,q7 Еcэdгг
инrEвItofu
sItroJэIt I х
oIoнEodЕ1Iу
:ЛcаdЕe вli
tYыr:иs .ilt
'oIoхscIJ]эс\
)Ilrэdаil .ii
ollп€toнЕ
rcsrэвгrou
oIo}IцIпхЕг'
flIcэпodU B.
аIt эIпIнЕd
Ин.т xищии IIoBeрxIloсти AН Укparrньl, Kнев Ё. Пoлуненo 27.o7.so
@ Е. Ф. Bopoнин, B. M. Гунькo, Е. Ivl. Пaxлoв, A' A. Чyйкo' 1993
Удк 541 . 18 з
Е. Ф. Bopoнин, B. М. Гyнькo,
Е. М. Паxлoв, A. A. Чyйкo
кAтAлитиЧEскиЕ PEAкции элЕктPoфилЬI{oгo
зAA,IЕщЕH у|я H ̂ tloвEPx}|oсти l(PЕмнЕзЕмA
Првeдеяьt gкспеpимel{TаЛЬнЬlе и Tеo!етиЧeские исследоBaния взaимодeйствия хЛopсилalloB,
с lloвеpxнoстЬIo ttpеMllезеl\{a, каTaЛизиpyeмoгo алифтическими ag|4Нavl:*t. Tемпepaтуpa
кaтaлиЪ,qeс*oй pеЬкшии нa 300 K ни)ке, чeм нeкaтaЛиТичeскoй, uтo oбуслoвлeнo в oсltoBllo!!fi.
"йо,,,uuц""й
гiepехoднoгo сoстoяI{ия.1Ioд.цeЙствием l\{oлeкуЛ aмина. BьIпoлн.ея.ы. pP:::.T
сечений Пoвeрxн6сти пoте}lциалЬ.Hoй энеpгии пo кoopдинaте pеaкции п4етoдами AДll li
мгIДП/ЕI, кoнстантoI скopoсTи paссчиТaны пo теopии aбсoлютньlx скopосTей.
Пpи пpoвeД.ении ГазфaЗHoГo кaTаЛиTиЧескoгo Mo,ц.ифициpoвания IIo-
BеpхнoсTи диспеpqньtx креIvlIleзеL{oB IIaбЛЮдаeTся ффеI(т' анaлoгичItьIй Bлия-
}IиЮ paсTBop}ITеЛя нa прoцrссЬI B pасTBopаx. Taк. в пpисyTсTBии Пapoв TpиэTил.
Xимия, физика Il теx}toлoгItя пoвеpxнoсти. t993.* Bып. l. 105.
.a'л.Нa (TЭA) алIiилxлopсИJIaHЬ|' oбЬIqlio вЗaиMoдейсT1].Ющi.ie с I]oBeрх.ЕосTЬю кpеМI{езеMа
^с
заметной сKopoс'ТЬю лиIrrЬ пpи szо к , BьIIIIе' IIpаI{Tи-чeски Мгt{oBeннo ЗаA{ещaЮT атомьi Flксмн a тн oй'"* n " p *yр ". п "д"u " "Ь"Ь ; ; ;J**#,"" ;Ь'Al r# ; " }#.", #JJA4еЧаЛoсь Tак)ке
"
n|:l::.:i' этеpификaции, фториpoBания и гидpoЛиЗа B пo-BеpХIloсTI{oМ слoе креI{IJеЗеMа. Пp, эТoM B ]<аЧесTBe кaTаЛиЗаToра' инoгДаl{аЗЬIBaеМoгo (TpеTЬиl\4 компснентoЪ>' МoгyТ BЬIсTyпaTЬ не ToJlЬKo -^4oЛекyЛЬITЭA, нo и дpyiие элеI{TpoIIoдo"oр"'" СoеДиI]еI]l,iя -_ алифатичесKие и.аpo.\{аTI{Чeские аl\dиI]ЬI, сIТиРTЬI' кетой, .*",.ny,". Н..c
"
Liёi-Ьтмечается, чтdэффективносTЬ yка.аIIнЬIx сoедI{Еlений как I(аТаЛиЗаToрoв обyслов,::{H] иxIIрoТo}loаKцeIITopI'ЬIMIl свoйствaми' а Tак}ке пoслеДoваieЛЬнoсTЬЮ ljаIIyскaкo[,Iг{оHентoB pеаK]tиoItной сr 'теси || , 2| .
бol]poс o мехa.ниЧ-е--'1111,u.'pyЮщeгo BJI'lЯI1ИЯ эЛекTpolroдoнop}rЬIxсoeдинeний нa хемос.opбциoнIlьIе nqoцu""o, o.,,",.o Д,.*y..*o"*u,on. Pас.IlpoсTpal{eнo МЁIение'
:::j{: P",.ц"й, "po"eкаЮщих
no меxЪн."мy эЛеKTpo-
P##:ъ;Чfr:ни я (нaпp имЬp с .ал oиt':-r{ i."з*, "), " бpз;;; ; ;ие вo,цор oД нoйpИ*aЦИLI.""з"o-.нj.#rr"""1?*:НoJ"",.*"JН1,#:,Т'.Jf*Т",jfl f.*ffipасщеiIлеHиIo сBя3и кpемний .- ГaЛoид в адсорбaте Il; ;;;i"и' Ли}4иTиpy.ющей скopость pеaкtlии' IloсTyлиpy,o" [1, Я
"iй;";,;;;;й*,ol{нЬIx кox,{.ilЛеKсo'' BкЛЮЧаЮЩиx,':Tj1"o"o"yrо гpyппy, а Taкх{е l{o.lеIi\/ЛЬI сИЛar'a wэЛeкTpoнoДoнopа' кoТopЬIe i\4o}кtlo рuс"йтp"ваTЬ' кaк иЕ{Tеp\Iе.lиaTьI реaK.цип эЛеI(Tpoфильнoго 3а]\4ещеIlиЯ аЪoма uoлopo/].a B гpyПпа.ч -Si-oН.
BaHИИ эKсI]еpиMенTаЛЬHь..х д.aннЬIХ'r квiнтоuo*;';;;; pасчеToB }IaMиI]poаi{али.иpоBaнЬI фактopьt, oПprДеляющие Прoцесс oбpазoвания' сTpoe}Iиeи riyти ПpеBpaщеIrия B_кoIIеЧЁlЬIЬ пpo,цyктьl реаKции сopбЦlloнньIx I{0шIIIЛек.сoB па пoBеpхнoсти .цисперсrrь'x
.nрёoл'езеМoB
B С.Ц\:Чaе Sдl-r'lеханизtlта.
J.{eтoдиrleская Ча(тЬ
Экспеpипт.нTаЛЬIIЬIе ],]Cс'.,еДotsаIJliЯ пpoBo..и..]II B СoB]Iеlценirot.t сПекТpаЛЬl{o.гpaBиi, iеTpl]ческoй I!
Т т n о ^
Х j.,],#:=::.]::T:,":#:1J;1iTi:*ъ""J,.#i::?,],1,J.:l1Jъ,:Y;oo8.fi t"]t-OFl : U'o \I.\IOJЬ/г,} o,lнoвpertенI]o oПpе.]еJять вe..Ilti; lt lrr' сopбliии
"
р""".' ipиpoBаTЬ ИK.спектpьr. Aiсopбul.onni," Il3}lеp-е.нItя пpoBo.]Il".I}I пpи ЮB и
T a б л иц a I. KoличесTвo (}'мoлЬ/г) пpoчtlo
323 K. Bo втoport-с.тунaе oбpазец
сoрбиpованныx ';;;;i; гЭA, TЛ{хс
paЗoгpеBа.]ся ИK-изЛyЧeниеM
и приBитых тpимeтилсили.nono'*
"pynn
сПеI\Тpoфтo:.tетpa
fla пoBеpxtloсти дeгидpaтi{poвaняой aзpоси"rа B качестве itсслеДyемой вьt.
бpа l l a pеа l i ц t l Я
гpуппы
|
Пpимеuаниe :Si-oH -.сl .-Si iСн,1,
._l.
9,19 9,43 0,39 .Ц,егидpатaшия пои 1020 К
_* -Si-o-Si 1CI{,),1 HCl. ( l1
я,;: 9.':* 9''4i Еi.oдp,'uu,," при B70 ( Tpимети..Ix.ropсI,lЛаH (TД1ХС) ад-
I.::::::" yёe пpи вЬIМopaкиBai]ии егo *,l?",ff J"Н;:Тfi:ff,ъ"#,J";"#.oиpyeTся 3l{aЧиTeЛЬнo пpoчIrее и Да}Kе IIoсле Bакyy}IиpoBаI]иЯ пpи -l0 Паyдep'(иBаеTся нa пoBеpXIroсти аЭрoсила B кoЛиЧесTBе' ,lI'ilIJЬ rrе..v{нoгo yсTy-ПаЮщeп{ кol{ценTpaц ИI4^ сIIЛaHoЛЬныХ гpyпп 0,4-0' ы й;;;; ft a6л' l ).,
_.,
B квантoвoxиMиЧeсKих рaсЧеTаx i.iелaнo yпpoщеI{ие: BмесTo ТЭA paс-сMОTpеil N (сI-{3)3 (Т1цA). Kрoпre (1), исслелoBaHaИ pеaкция
:Si*ol- l1i is iн, . ' ."- :5;_o-SiрlЗ + FlС1. Q)
|.aзмepьl исследУeI\{ЬIx сисTе},I Пo3BoЛяЮT испoлЬЗo'аТЬ ToЛЬKo ПoЛyэNtllиpl{-ческие }4eToДЬI' ПpиMенrI{ие KoTopЬIХ к сЛo}кIlЬiМ peаKция]\{ оnраuданo, i,,t
:15
пoлyЧaеMЬIе pеЗyлЬTаTЬ]t напpимеp B pаA4Kax мЪтода A,\11 I3j, ';;;;Ь;:pитeлЬIlЬI,
106
Исследование п{rxaI{изI{а pеaкции (l) вьIпoлнеI{o N,lеTоДol\,I ,\{NDo/Fl t4, 5],
а {2)_AДtl [6l. ФpaгмеttT ГIotsеpхIiосTи i{pеМI{еЗe\,fа MoдеЛирoвaЛи KласTеpoe{
Lo;SЮ),Si-oH, где o* - oД,IloэЛeKTрoнIrЬIе I]сеBдoаTo\,{ЬI кислopoлa [7l.
Pасчeтьl сечений пoBepХнoсTи Пoтeнциaльноli эIrеpГии GlПЭ) пpoвeдеilЬI Ме.
TО,Ц,on4 Koopди}raTЬI pеаKциIl i"' На paзлиЧIlьIx yчaсTкаx ПyTи реaKЦIzи B Kaче.
ствe i\ вьтбиpали rg...q1 Л14бo lsi+o, 2 oсТаЛЬI{ЬIе геo}4еTpиЧеСKltе ГIаpaMeTD.t-|
cПTи]\{IiЗl,{poвали. Шаг по l состав.' lял 0,005-0,0l ншt.
Рeзyльтаты и oбсyждeниe
KатализaтoР NR, в (1)' (2) Мotl(ет I{гpаTЬ дBoяrryю poлЬ] Bo-IrеpBЬIх' yBеЛи.
ЧиBаTЬ прoтoнI{yЮ гIOдBих(I]осTЬ B сиЛaнoльной гpyппе [l' B, 9], т. е. сI]и}1(аTЬ
баpьеp Н*-переносa (Effa); Bo-BTopЬIх' пoBЬI1I]аTЬ эЛеKTpoнo.цoнopньle свой-
стBа-аTolt{a О [1], BЛиЯloщиe нa стaбилт'lЗaциiо дolropнo.aкцeптоpнoй связи
Si<--o B IIpеДреаKцI,io!]lloM KoMi]леKсе и Пеpеxoднoe4 сoсToя[тии
n9
, , \
l.l. ;si8з
\ /
n
I
lrniT Si птn
t1p
/'i
l , /
, \ c i р -
.11\ , .)Lt i5 (3)
0
I
rтlzrzrrstпWT.
B завIасимoсTи oT oчеpе.ц,l{oсTl{ взаимодeйсTBия \,{с,ЛeKyЛ хлoрCиЛа Нa\И KaTaЛ',\-
зaТoра с аKTi{B}iЬIl\dи цеttTpаI\{и I]oBеpхI]oсTи Sio, BoЗMo}l(нo обpазoвание
Н-к i .мпле l<сов:
: s i - oH . . .С1s iR3 или :S i -oF i . . .NТRз , (4 )
АБ
B (46) Е{-связь пpоЧ}rеr (тaбл,2}, нo IIoЛyЧеI]I]аЯ энергlrя I{и}Kе эKсIIеpиt{еii-
тальноri или paссЧитанноli I-IеЭ}.IПиpиЧесI{Il}1iI }IеToда\1Ii д,IIя aнaЛ0гиЧriЬIX
BoДoр дirьIх сЕяЗе;I t9-17]. Cогла.сно [13], Iiзмеi]еI{ие BoЛI]oBoгo ЧI.IсЛа
Av6щ в (4Б) лр,tl R _ сГt, сoсTаB.'lяеT О]ioJo 990 см-l, a пpи R : Fl - не-
скoJIЬкo it{еtlЬlllе - 675 сrl-1 [12]. По зiiпItpltЧесKиM зaвиёимостяM n,{е}Kдy
эIJтaлЬПией Н-саязii o-Fl...Х it .\i.grt [9] имeeм
-^H : 1,255 (Av =- 40)o'u,
_^H :75 '3|Ьу l(720 | Ьv)
и, с0гЛасIlo [141, д,,lя изoстеpиЧeскoй теплотьl а,цсopбции
Qs r : i , 90414v )o ' 5a rK ,
где A11 и Qsr B кfiк,,мoль, Av в см_1, K :12,5 кfi2и/мoль тIp'n HaлИч'Iи в Х
IlетIoдеЛеI]Iroй электpoннoй паpы (в дpizгиx сЛyЧaях K : -9,6 кflх</мoль).
Для {46) пpи Aт911 : 990 сM_l ГIo вЬIpа}I{ениЮ (4) имеем - A11 : 39, a
по'.i6) - 44 кДrу.lш'toль. Эти BeЛиЧиIlЬТ сoгЛасVюТся с реЗyЛЬTaTаMи fleэMllи-
pиЧrскиx pасЧеToB t9-l2] и сooTBe,гсTByюT BТ(Ладy специфинесKoгo BЗаиMo-
дейсTEиЯ в Q.' при сТеПeI{и зaIIoлI]eI{ия 0 > 0,5 t15-17]. Пpи 0 --+ 0 Q57 и
Д# могyt бьlть значитеЛЬHo большlе B pезyлЬTаTе BЗаиh4одейстBия адсopбаТа
с дфeKTаN{и - нaибoлее aкТиBt{ЬIi\4и ЦенTpaL4и aД.сopбции [l3-17], особенно
IIри диссoцl,lативной xе]vloсopбциI,{ [l5]. По "цанньituт [12, 16] в (46) - tll x
x 37-40 кfiх</моль. Сдвиг Avgg в (4А) состaвЛЯeТ Iiе более l00 см_i и пo
BЬrpаyiеI]t,iя\4 (5)' (6) - ^j{Тл'lХс r i0 кf.rкlмoль, а пo (7) Q'' :
: 32 кt>к/моль. По Д,aIIЦЬIМ [17] Q-l пpи aдсоpбции Т^{ХС на сиЛ[IKaге.
Ле пpи B - 0,5 сoсTaBляеT 33-38 к,Ц.rк/пцоль.
Тaким oбpaзoм, TеIIЛoTa адсopбциI,I Q', NR, в oсl{oвТloм oбyсЛOвленa
спeцифиuескими взaимoдейсTBияI\{и в Н-KoMГ{ЛeксаХ (-^,{ > 213Q'),
(5)
(6)
(71
l a7
Coедrненrе cНЕЕ(б
|Ф
E
kl !d
< s a
roн'
нм
l. (Чsio) si(t)oH
2. C lS\21(CНз)з
3' -sio}l. . .сlsi (сtIJз
,zN(cHs)s
+._i =sioH(
\lсtst(шJs
/N(Cllir/
ztl/-
11,02 -0,45
I1,37 -0,88
-5,8 '10,92
-0,00
-15,4 10,46 '-0,24
0,544 0,197 0,0937
0,390. 0,7ф
0,568 0;224 0,0963 0,391 0,721
0,565 0,234 0,0962 0,4a2 0,71т
5. = Sin-t
--Ct
122,6- - t t - - .
2 -\si-
(CH5)s
6. :SioSi(СHз), 33,8
7. :SioH. . .N (сHt}a _|2,5
8' :Sio-. . .н*ш 1сн,1, 226,8
9. С ls iHs
8 ,86 -1 , t 2 0,673 0,325 0,1t97 0,465 0,858
10,14 -0,35
l o l я _ n 9 I
I ,77 0,32
12,07 -1,27
0,816
4,572 0,25
0,731 0,fltz
0,0056
0 , 1 4 l I
_ 1
0,902
0,358 0,738
Д'Е, * изменeние пoЛнoй энepгш oтIloс!тeJtьцo PеaгентoE;
Евзмo и Енвмo - энepгин гpаниilllь.х oPбrrтaлeй; q _ *w} t. .Еnх: r _ длиtlьr связeй
а B_ слyчaе T/vlxc - B pезyдЬтaTe пeсllrц.Ефrrчщll ̂ шtПDс}roннЬdx Baаи}lo.
.пействий (-^H < l/3QE); т. e. фпзппеск6l а*ЁjЁп,
.
tspeмя х(ЙзHи ТДдц
".
aдсop&poваrrц* qФfrE (lt) пpи кoмt{дTнoй
TeмIrepаTyрe Тт,iцд = 19_u. ё. Этa oцеIIкa веpхвсfi ]тrйlй т сдeJIa*!а. IIo
TeплoTe a.цсopбции Q't I|71, сoглaснo Il8l:
т : Тo еxР (Q'rlRГ), (B)
гдe 'o : }n ru 10-13 с. (9}" R Б I
(r0)x,=#.+,
гдe fg и fn * стaтистIтlIесI{}{е сyМItЬI мoлекy.ii в гaзoвой фазe и а]iсopбиpован-
}IO]t4 сoсTоянин. B pе3y.LЬJaTе пoTеpи ToльI{o oдной пoсryшdтшьнoй сте*eни
свoбoдьгпptl aДcopбцvтуl TМA или TДlxс тo мo}I(еT yi\{еI{ЬIIIиться болeе' rюзi I{a
дBа lтopядI(a. fllхя (4:4) oцeнкa BелиЧиllЬI Ттмxс дает l0_в-l0-t1 с. Bед*чинa
![тмxс 'пo дaI{I{ЬIм o сaмо.uифyзии ТМXC [20l, пoлy.leнIIЬIм мeтo,ц,oм !lс[Ijr,IЬс.
}Ioгo гpадиептa ЯМР, сooТвeTстByет l0_9 с (Т :-300 K). Пpи этом слЬдyет
y-читЬIBатЬ ЧТo Т11щц xapaктеpи3yеT' B oснoBlloМ вpeMя x{и3Hи спeцифк.rескогo
H-кolrтплeксa (4Б), ? Ттмхс B сI{лy тoгo' чTo ^я < 1/3Qg мo>кнo pЬссrятpи.
BaтЬ I{ак BPeDIя МФI(дy fiIpЬ_г,KI{a\,Iи} MoлeKyлъI TлtХC из любoгo aлсoрбиpо.
3аIlIIoгo сoсToяIIия' T. е. FI-комплeксУ $А) Mo}I(gТ сO0тBётстBоBаTЬ .яI!Il]Ь
них(Ilяя-гpaн}Iца OI{eнкИ т1;gц9 дu 1011-10-13 с. Этo сoглaсyегся с вrлсoкой
пoдBlDKнoстьIо мoлeкyд T1v1xс в aдеopбциollнol\{ слoе [20], т. e. т,щц )с'**".
t 08
Пpи oбpазoBaНLlиt (46) зapядьr нa aToмаx H и o yвeЛиЧиваются (см.
табл. 2, Чн, Чo), связь o-Еl oслабляется: и}lдекс Bибеpгa ЦZoн УМенЬIIra-
еТся Ilа 0,04, т. е. BoзpaстaeT кислoTt{oсть :SioH-гpyпПьI и IIoдBи}I(нoсTь
IIрoтoI{а. B значительнo бoльrпей степени эти паpaметрЬI изМeIIяIoтся IIpи
Нj_-пeDеносе:
.N (сFl3)3 --+ [:Sio]_ tHN (сLIai,]+.
6
:S i_oН. ( 1 1 )
B (1lД} I{\,IееIVI Aqg: -0, 16, Цrc_ 0,06 и tИoтl: _0,40. Энеpги'я акти-
Bации в (li) великa: Еfr1 :227 кftк/мoль, }lo oна в 6 pаз tlеIlЬlIIе, чеI\,I Iipи
oТpЬ]Bе [1poТoHа
:SiOLl -+ -SiO- *l- FI+ (12)
Глобальный llиtlиЬ{y]vl ППэ (11) сooтвeтстByет кoil,lilЛексy (11,4), втo o6yслoв.
Лен0 xарal(TеpoМ гpaницЬI твеpдoe телo - газ. Глyбинe вTopoгo миниМyl\{a
в (l1.Б) всегo окo.тIo l к.Ц.хr/мoль' T. е. мoх<нo сЧиTаТЬ, чТo пoTеIlциaл H.связи.
в (l1.} o,щноямный. Учет вл.ияния Bсегo Tвеpдoгo Tела Мo}I(ет лиIIIЬ IIезЕa.
ЧиT€ЛЬtlo }B €alIИЧиТЬ глyбипy MинI,lMyMa (116) и вpемя х{и3IIи т(ll^Б)дo
l0-1a с - Bpе}lеI{и o.цI{oгo Koлeбания aTol\lа I-I (1l). Cечение ППЭ (l1) сoгласу.
eTся сo сIIекTpаЛЬI{ЬIМи да}ItlьIIt{и [l3l: IIoлoсЬI Пoглoщellия сooTBеTс'твyЮт B
осI{OEI{oItl молек.vляp iroй фpме aдсopбции TЭA. CлeдoBaTеЛЬlio' измeйeния
п,{еxaн}lзМа pеакций (l)' (2) в присyтсTB:,IИ Ka.ГaпIИlaTopа I{e сBязaI{ЬI с ПoяBЛе-
IlиеM дoЛГo)I{иByщиx ПpедpеаI(циoнIiЬ]х сTpyкТyp типа (l16). Пoэтoмy пpи
Н*-пeреносe стpoеIlие ПC лимитиpyющей сTaдии в (1)' (2) мoх{нo пpедстa-
Bl{тЬ B ви,це циKЛиЧeскoгo BoзмvlllеIll{oгo Кolvlllлекса (3):
A-
Р|
8+.u/ч..' дo.* ii*s - R}s{ .,.н".
j. Nк,. $)------------>r " r\
Y-
I
7777?vSL7?7?vт
n
ГIpи зi.-llt 'IраекТopия дBи}кеItия Н+ в (l3) A,{oх<eT сyщeсTBеIrнo и3IVIеIiPIтЬся
относите;rьrlо (3), наПpимеp вoзМoх{eн надбаpьеpньтia шлут TyнI{елЬIrЬIй Fl+-
пеpej;Ос к NRз, и y,iie затем K aтoм.v Cl, так каI{ oснoBtloсТЬ атoмa N в NR,
вЬIЦte' чеМ у aТoма Cl в связи si-сl, нo }Iи)Kе,.'чем B сBя3и Si-сl-. Пpи этolt
BoЗBрат F{* к атoмy o менeе Bеpoятeн' .rем к Cl, тaк кaK пpи oТpыBe.H+ из.
бьlточная эЛеKТpoHIIaЯ плoтнoстЬ iдгЕoвeннo смetцаeтся B l{aПpaBЛeI{ии
0* 0-
o -+ Si -* Cl, Т. е. лoкаЛизyeтся Ha атol{е Cl, н сoздaeтся свя3Ь' 6лизкaя к
Si - сl_. Hа oснoвaнии пoлyчеIIIrыx pезyльтaтoв взaимoдeйствие MoлеKyЛ
T}4ХC с силaнoЛЬI{ЬIми грyIlпaI\,Iи Kpемttезelia rioх(нo изoбpазить сxeМаМи
(pис. x и 2).
Пpи адсopбции TМХC y.ц.еp)I(иBaется I{а пoBepxнoсти KpеМнезrMа пpаK.
TItЧeсKи исKлЮЧиTеЛЬI{O 3a счeT BoдopoдIlЬIx сBя3eй мeх<дy Bo,ц.opoдoМ сиЛа.
йoльной грyГIПы и аToMoB xлopa. !.oнopнo-aкцeптopIIoе взаимoдeйсTBие KреNI-
ний - Kислopoд,' есЛи ol{o и иMеeT местo кpaйпe нeзнaчитeлЬllo' o чеМ сBи.
,ц,еTеJIЬсTByeT paсстoяI'иe Si...o - 0,4|76 нм' кoтopoе ПpиП{ерIIo в 2,5 paзa
IIpeBЬIl]JаеT дЛLIIiy oбьtuнoй .силoксaнoBoй связи. Пoэтoмy l\{oх<нo счиTaTЬ,
чTo ПoсTyЛиpyеt\4oе pанeе [1, 2I 'reтьrpexцентpoBoе стpoellие сopбЦионньlx кoM.
ПЛеKсoB Т^'1xс на l]oBеpxнoсTи KpеI\IнезеMа Iloсит сKopee фopмaльньtЙ xapaк.
теp' tlе}{ иМееT MесTo в действительIloсTи. Этo связанo' пo нaшIеMy I\1IнеIIиЮ'
с llезяaЧиTельнoй oсIIoBI{oстЬЮ аToМa кислopoдa силalroльнoй ГpyппЬI и Ilи3.
ки.Ми эЛeKTpoI{oаKцеIIтopIIыМи свoйствами аToI\4а KpеI\{ния. oсoбенHo B eгO
t\,{OлеI{yЛяp t{ЬIx сОeди неtIия x.
109
гf
-r""tr,
o <i tr,
t r t "u\ l t '\ /
t
I
,m77 s{ 777777r
l-Jgi л,]1|- ,q70g
сt
-,.,--
siRt
p
-
Ё - р
l'1!:]: Cxема о6pазoqaНnя. In рaзpyl']еIrия сopбциoнных кol{плeксoв TjllХC на свлaIIo,!ЬIIrт!группaх; чисJIа уI{aзЫBaют зapяды и длItны связeй (нм)
RзN
0,211
'.
€o-. 0,Jg0\r
u n n o
NRз |
o".
I-.-----)-
7П7- $t 777т
d
я.l,
\ 0'465
" t . " Ш'.\.',
}9.
'Ъ
n"o,
oi2t tt\ \si*r"
Ъ"o,66
lo*
7т7т s!7777-
ц5s|
чf.
-Х8,*
," n,Ь
o.J'o.
lu"o
т777*sL7777_
I qsoв
I
I
тпт sъ trт
цIs7
H
ff.N
tl- tsiR.
\ , /o эз*!{!'
in"o
777т stmT
U
I
I
I
I
т S L ъ -t r f t / _ / / /
t
*[сzJ
[цш...нJ -siщ
0./
I
I
этzт5tтП7-
ata2
o***t
o'u
,|t'
- l lЛs2
Puс' 2. Cxемa oбрaзовaния
zzттStrп7
и пpевpaщения сopбциoliЕъIх кoшплeксoв в peaкции (l)
Пoвьtrпениe oсHoBI{oсти aтoмa Kие,Io_poдa сtлаЕoJlьlloй гpyппьl Bследствие
oбpaзoвaния oЧенЬ сильнoй вoлopoлшoй сРя3t с шo,reкyлoй iэд .йй'ЬЪn'
I{o },IеIIяеT свoйства CИCTeмЫ. Пpи алсoфции на такoй nou"p*нo"Ьи TМХё
ПpoисxoдиT oбpазoвaние Pяда QoединeниЪ' стpyкTypы KoTopыx представлеI]ЬI
I{a pис. 2. Pяд I]pиBе.ценнЬIx пoBepхнoсTI.Iыx ё6едriiений ';й;;д;;;;.iй;:
poBa1Ь эKсПеpиMeIITаЛЬI{o меToдoM ИK.спeктpoсKoпии; сПекТpьt I lа'2 й
pиc' 3 oTIloсяTся K сTадияМ А tl Б. i.
, B^ИK-спекTpе KpеI!{незеMa' сoдеp}кащeгo сopбиpoBаIlIIьIе TЭA и T}4xс(pис. 3), наблю.ц.ается нaбop..пo.Jloс пoглoщенLlя.в o6лac'lа z+oo-iвoo см:{хapaKTepнЬIй для сoединений типa R,NH+ |21J. Этo oзнaчает, нтo стaдии B
'и. Л являются ПpoМе)I(yToчньI}Iи и на lloвеpxнoсти сущестByеT сoеДинeниe {.
llP'" yдu"..нии гaзoBoй фазьI l]yТеilil BaкyyМиpoB aHI4Я ПpLI Р : 0,| Пu йИK-спeктpа I{е ]\4еняеTся ' a IIa пoвеpxнoсЬiа oбpазпa T,\4Хс Ь"",".." B KoдI4.
ЧесTBe' пpимepilo paвlroм вели.Iинё пpeДBapиTельно сopбиpoваннoгo ТЭA.
UopазoBаBIliиеся пoBеpxнoсTItЬIе Т{OMI].ПеKсЬI yстoйuивьI B BaKyyMе Пpи
кoмнaтнoй Tе]\4ПepaTypе I{ нaчиIlаЮT 1\4едЛенIl-O. pa3pyl]IaтЬся Пpи l{aгpeBa-
I{ии сBЬIIIIе 350 K и с зaМeTнoй скopoстью пpи 380.-3Ф K. Пpи Ъ"o' u иK.
спеI{Tp.e KpеМIIe3еMa пpoисxoдиT 3I{aЧиTелЬI{oе сIlи}I{ellиe (пo сpавнel{иЮ с ис-
xoднoй) интеItсиBнoсTи пoлoсЬI'пoглoщени Я c|4ЛaHoJIЬньIx гpvпп 3750 см*r и
наблюдaeтся пoглoщeниe в oблaсти 2800-3000 см_1, x,pаnЬ.p,"yЮщee rr,{е.
TиЛЬI{ЬIе гpyппьI (соeдинeниe ̂ Е).
Пpoтeканиe l]poцессoв сoглaснo (l3) или pиc,2, Mo}KeT быть oбyслoвле.
IIo ПopядKoM llaпyскa pеaгеIrта 14 KaTaлI4}aTopa ToлЬкo IIpи п{aЛьIx сTeIIеlIяx
3аПoлнeFIия' Koгдa pjaкI(ия Лиl\{итиpoBaнa _oбpазoваIlиеM бимoлекуляpHoгo
кolиl]лексa (см. pис. 2, А),т. e. дифyзией. Ho.стpoeние ПC (136) ; 'зЪ6pa.
1 1 0
>KеI]I]oГo HapI4с..2i,t- сoBITа.цaеT; кpol,{е Toгo' B эKспеpиl\{еIiТе l]спoЛЬ3oBaли
ПредаДсopбциЮ TЭA. Пoэтoмy мo}Kнo сЧиTaTЬ' Чтo oснoBI]ьIМ услoBиeI\4 ripоте-
KaНИЯ peaKции I]o сХе}4e pис. 2 яBляеTся oбpaзoвание пpедpеакциoнньtx
кoI\4I]леKсоB3зо-брarке-нньIx IIа pис. 2, А или pиc.2,6 (незаЁиси}ro oT IIopя,ц-
ка н-аПYскa T^4Хс ,'Ц$,, BpеMя х{иЗIIи кoтopьlx тn Дoлlкнo бьтть значитель-
но большrе BpеМelrи H*-пеpеlloсa [18, 221:
Ть : min (ттмxс,тьi-) ) т.,+ - l0*I3 с, ( 14 )
Гfl € T616 - BpеMя *Tnl бимoлeкyляpнoгo кolvll lЛексa (см. pис' 2, А), т' e.,
с l]peдaдCopбциeй.NR,. Bpемя )киЗ}Iи Т51,n Мo)KHo пpедстaвитЪ кaк mai,(atPtii"
т jP i t ) , где P i i - BеpoяТ-
}roсTЬ IrеyllpyГoГo BЗаиl\4o.цейст.
Bия },ioЛекульl i с a,Цсоpбциoн-
IlЬIl4 KoNdпЛrксoN{ мoлекУльI j.
С yнетoм изЛo}кеI:нoГo iьi* х
^, тNR, Pшк"'*'". Этo yслo-
Bиe сooTBетсTByeT IiрoтекаI]ию
pеaкции по адсopбциorlrioМУ
i\,{eХанизMY ЛэнгмюDа - Xин-
IIiеЛЬвУДа t1s, 23] i тем боль-
rпей дoстсвеpl]oсTЬЮ' че1\4 I-Iих{е
TеMПepaTypа.. Пpи I]oBЬIII]ении
7 > 500 K веpxняя гpaг]ица
значений Tтмхс E. 10-tз с (с
yчеToL{ y\{еI{ЬII]еIlия тo в (9)),
ЧTо сoПoсTаBиMo с тg ' . Пpи
рoсте 7 дo 5c0 K i.та нескoлько
lopя.цKoB yМеllЬIxаеTсЯ И Т1щд.
t.ЛедoBаTеЛьiIo' BoЗpасTaет Bе-
poяT}loсTЬ i]poTеKаFIиЯ pеaK.
ции IIo yДapнoN{y МexaнIiЗl,{у
Или - РтаДилa[23, 24]t, в кo-
sis
зj
A
тopoNil IIереxoДIroе сoсTОЯ}Iие Pис. 3. ИK,-спектpьr аэрoсиЛa' вaкyyмиpoвaнIroГo
по-BилиMоMy, близко к (l3.4). :P: 9Jgъ(,1). пoсле aд99p-бдии и лeсop6uий ТЭA, t2}
Kpо'е
"o.o,'npu
oo,iй"" i Ё86t.ji:to"lДuu,,,
TДIXC и BaкyуllиpoваIrI4Я т1p|1
BoЗpасTaеТ BeрoяTI{0сTЬ де3аK-
TивациI,I ]lpи сТo"цкнОBеIlияx N{oЛекyл с аKTиBPIpOBаHIiЬIMи KoMПлексаl\4И TИт7a
(4Б) (наибo,iiее .цoлГo}киByпIиI{и) i]е ToЛЬкo BсЛе.цсTBие yMеI{ЬlIJеlIия кoэффи-
циеI]Tа ПрI.i,тIliПаIlI]я, I-io и yl.IеilЬшеI-IиЯ BеpoяTHoсTи сToЛKнOBеtlия Т.A4ХС с
(4Б) пpи благопрltятнoI:t вЗаи\,Iнoй-opиентации. B pеЗyЛЬTаTе этиx эффектoв
Пpи ГIoBЬlшIенньIх I l iaТа..]иЗаТoр NR, не oKаЗЬIBaеT сyщесTBеI{нoгo BЛиЯния Ilа
I]apаI\4еТpЬI I]poцессoB (l) ' (2)' Т. е. pеaкцttI l идyТ ! iак неKаTалиTичесKие'
чтo наблю,цаеТCЯ iI эксПеpн\lента..IЬtlo пptl T > 400 K t1].
oтмeтим НекoТopЬIе -oсoбеннoсТи пpoтeKания Пpoцeссa с yЧaсTиetш
сisil_t, (XС). Ir4o,пекr'.rа ХС oбpазует метастабильньiй гIpе.ц,peаKциoнный
I{ON'tiIлекс-дol]оpнo-акцеПТopнoгo тилa (3А) или изoбpaх<еннЬгo.на pиc.2, Б
(см. pис. 4, тaбл.3), в тo Bpеt'я I{ак tlа ППэ (l) нет скoль-либo заметнoгo Mи-
HиN{yМа' сOoTBеTсTB)iЮщеГo 13,4) 1pис.4), т. е. Пpи ДBи}кеIrии в ПC Bклaд
в Д.Е7 энеpгkIИ сBЯЗ14 o _ Si1-д1.ч6 pасТеT ме.Цленней, чем.цестабиo".,py'щ".
сoсTаBЛяЮщиe. Пoсле.цнее oбстoятеЛЬсTвo yсиЛиBаеT ЗатpyдIIеHия tlpи пpo.
TеKании Нel<a.ГaЛИTИческoй peакцIiи (1) и пoэтомy еe OпTиMaЛь|1aЯ теI\4IIеpa-
Typa BьIIxe 570 K. o.цнакo oTЛиЧия B pеaкциoltнoй спосoбнoсти XС и тмxC
обyсловленЬI IIе ToЛЬKo рaЗIlЬIми^дфopMациoI]IiЬIMи BкЛaДaNIИ 3 f+ (стеpи-
ческий фактop пpи^замене Н, на СН,, нo и 6олее BЬIсOKиМи aкцепTopI]ЬiMи
свoйствaми атoшtа Si в ХС (см. таб",r, 2, Enuмo, QsiaС,2)' чтo oбеспечивает
бoльштyю ПpoчIloстЬ связи o -+ Si в IIpедpeаI{циoIIIloм KoI\4пЛeKсе и ПC.
Обpaзoвaние Н-кoмплексoв XС $А\ и"(pиc. 2, А) идeт с yBеЛиченI{eш!
{si*" (см. тa6л. З, qsiуg,2) и IIoIIи)KеI]иеM аKцеПTopI{oГo yрoвня' лoKализо.
Bан}Ioгo на аTon,Iе Si;qg (.Ешц9). B pезyльTаTe эToгo Bo3pасTaеT и эIrеpгия
111
^ц,t\4't/gonb
а
R=Н
/7lo0уrmы
L
n.aъ-Ц-g2 q/6
a€,,кIх/н1ttь
7-\
t
I,
It
&s,tlrf
d
R -C//з
r'::
Peqеенtтьt f0",,flн
Е
I
;
I
t
ir
t
i
q5 rtrt,iltl
Ptlc. 4. Cечeния Ппэ пo кoopдиt{атe peaкции:
o - р е а K ц и я ( 2 ) , ш т p и x o в а я Л и н и я с т a H д a p т H Ь I й , с п л o ш н а я - м o д и ф и ц н p o в а н н ы й м е т o д к o o р д к -
o а . ' . й u * i r , n ; t i , _ р e a к u и * ( l ) с у в а с т и Ь м . Т М A . ' ш т p n x o в a я л и н t Я - p ё а к u и я ( l 7 ) П р н R = C Н з
сBязи o -+ Sixс в (3) и (pиc.2,,Б). B Пс (pиc' 2, B) зapял gsi BoзpaсTаеT I{a
0,341 в pезyЛЬTaTе пеpеI{oса эЛекTpoIlHoй плoтности нa аToМ Cl (Aqg1 :
: -0,246) пpи pазpЬIхЛeниI{ связи Si-Сl, a зapяд нa aTo\де o yвелиuива.
eTся BследсTBиe ПеpеIroсa элеI{TpoI{нoй плoтнoсТи oТ атoма Н (Aq'' :0'123)
(см. табл. 3) и pазpьIxления связи o-F{. Пpи этом NH, yвелиuиBаeT Пoля-
pизaциЮ и pазpьIхЛellие сBя3и o-H. B целoм эЛеKTpoIrI{ая ПЛoT}IoсTЬ I{а
мoлекyлe XС в пpисyTсTBиpI NН, вoзpасТаеT нa 0,090 (xотя qryн,.. -0,00l):
идеT Пеpelroс. пo.сBязи o --+ Si;16-Сl, а без NН, - нa 0,079. Уменьrlение
pасстoяiия в ПC мокДy аToMaмr-ri H и Сl сoпpoBoх{ДaеTся.poсТoМ дефopма.
ционнoй эЛеKтpoннoй плoтнoсти [25] нa сBя3и I\,{ех{.цy ниi\{и и УBеЛиЧеIIиеI\л ее
"o"ЪfrlЁ; сeЧеHия ППЭ H+-пеpelioсa в (2) бeз NН,, т. е. B KoMпЛексе (3.4 ),
ПoKaЗaЛ, uтo tf,a IIи)Kе' чеM B KoMпЛеKсe' изoбpах<еннoNl I]а pИc.2, B,4,'
тa6л. 3, чTo ПpoTиBopечиT .ц.aHньIM o KaTaЛI4TИчесKoi\4 .Ц.ёйсТBии N{u. Эry;
peзyлЬTаT oбyiлoвлен ПoгpеII]нoсTЬIo меToда Koop.цинaTЬI pеаKции 126, 27l
и тём, чтo H*,пеpeнoс - быстpьrй l]poцесс [8' 9], Т. е. ядepная кoнфигypа-
ция aкTиBнoй пoдсистeмЫ не яBляeтся pаBI{oBесlloй (в метoде кoop.ЦинатЬI
рeакции ОE/0хi1 э 0, kpoмe i и j, oTltoсящихся i{ H+' B резyЛЬTaTe oПTИMи.
112
Coefrвrreннe Е
Е .
-4o 4sii
roH,
Hlrl
-cсI.=Ф
(l!
t Ё
Е
щr f ,
< r -
(o;siо)3 sioFl
сlsi€)ь{з
:sЮН '.. сlSi(2)ЕIз
zNHr/
=sйш(
10,92 0,50 0,669 0,236 0,0949
l l ,бt -0,42 0,8 l l
_7,7 Lо'84 .4,4I 0'673 ' 0'246 0'0951 0,387 0'82l
-8,7 t0,44 -0,69 A.s77 A,247 0,0959 0,323 0,826
-10,6 lor24 0,24 0_699 0,267 o'ffi 0,c-п '0'982
73,4 9,!16 -4,% 0,828 0,349 0, l2?2 0,499 l,l'52
83,0 9,87 .-0,15 0,904 0,359 0,1212 0,546 1,155
-t2,5 10,24 0,30 0,936 0,220 0,2065 0,223 1,173
''i:'
t'
-8,7 10,99 0, 15 0,944 0,215 0,221t 0,220 1,193
\шsi},.
,'*t=.r<;:>
H
. / \
/
=5 i0\
\
\ /
Sъll5
\ш
,М{
. /
11 /
_ / " \ -
: q i n . / - \ np
- vw\
ul--sif,lr--
Е5i05Lfls\
\t{с!-.l|sN
:Sio.SiHв
Нсl
:SiOSiH,
rtсl
сlsi (сFIJ3
3,8 10,79 0,39 0,932
t2,33 1,86 0,168
i t , tз 0,04
I ,197
:_ 0,168
0,386 1,279
зации гeoметpии пpи фиKсирoBaI{нoM iн Д'ля каlt<дoй Т0чки Tpаeктopии H+)
B мeтoдe кoop.ц,инaTьI,peaкции пpoToн (TащиT> зa сoбoй п,IoЛекyЛy N,Q, и как
сЛе'II,сTBиe' бapьеp Еfg paстeт. B действиTелЬtloсTи х<е H*-пеpенoс (т"4 l:
ry tfl_l3 с) пеpeвoдиT сисTемy ToлЬKo I{a сKлoII пoсЛеpеaKциo}Illoгo MиI{и}Iy-
ма ППЭ, а пoслeдний дoстигается B pезyлЬтaте пoследyЮщей peЛaксaции
аKTиBнoй пoдсистeМьI (т > l0*t0 с). Эти ффктьr yсилиBаЮт тyнIreлЬFIЬIе
H*-пеpеносьI [2B], кoтopыe' Mo}I{нo пpе.ЦсTаBить кaк пoдбapЬеpнoe дBи)I(еI{иe
H* пpи Пoчти ' <зaI\{opox(еI1IIЬIх> Tя}I(еЛЬIx ядpах пo тpaеKтoрии o * N -+
+ Cl .
ПoследoBaTrлЬт{oе paссN{oтpеHие .цинaМиKи Н*-пеpeнoсa в пpисyTсTBии
NR3 мoxнo пpоBести B paМKax мeToдa гa}IиЛЬToIlианa пo пyти peaкшути I29|.
8 3;e8s 113
FIo pеaлизoвaTЬ эToт Пoдxo,ц, дЛя peaKций^(1)' (2) Tpy.цнo' TaI{ кaK неoбxодим
уЧеT \dнoгиx .циI]aМическиx IIеpеMенньIx. oднaкo ]\4o)кнo инaЧе N4oдеЛиpoватЬ
действие NR3 в pаМкax бoлee пpостoгo MeToДa KoopдиHаTЬI pеaKции: уЧerTь
бoльrпую сKopoсTЬ H+ и зaтopl\,{oзиTЬ Д.Bи)I{еI]ие N.Q, вслeд за H*' T. к. o[Iре.
,цeЛиTь Maсс-BЗBеIliei]IIoе сMеЩеI{иe NRз oTItoсиTеЛЬнo ГIoка3aннoгo на
pиc' 2, Б' Taк, если B Пpoцессе (3,4).-+ (3B) в кaх<,цoй ToчKе сечеI{ия ППЭ
BKЛЮчaTЬ взaимoдeйствие N,Q,, I]oЛo)KеI{ие KoTopoГo больlше сooТBеТсTByет
pис. 2, 6, нем pис' 2, B, тo пoлуuиM вЬIигpЬIIII в ЬEt в B-20 кД,>к/моль (см.
pис. 3). Пoни}кение ПС пo сpaBнеIrиЮ с tiачаЛЬIlЬIM BapиaТ]Tor,{ oTIloсиТе;цЬIJo
pеагеIIToB и ПС (3B) |5,4 и 7,7 кfiжlмoЛЬ сooТBеTсTBенI{o' т. е. orпибка шfeТo.
,Д,а кoopдиIlaTЬl реаKции ЧaсTичI{o исI]paBЛel]a: пpoисхoдит стабиu'Iltзация
ПС и yвеличиBаеTся xиN,IическаЯ aKTИBaЦИЯ [30] пoд ДейсTBиеМ NR,. oвевид*
нo' ЧTo B TаI{oM пpoсTo}'l ПОд.xo,це I{е.ЦЬЗЯ oписаTЬ ДиtIаMl,Iкy каТалиTичесKoгo'
Пpoцессa' Irе yчиTЬIBaЮTся и и3Менr}iиЯ KoЛебaTеЛЬt{o-BpaщатеЛЬнЬIx сo.
стoяний, и' чTo oсoбeннo вa>кнo' сoгЛасoвaнньIе кoлебaниЯ aToI\4oB B аKт'lB-
нoй пoдсисTеI\4е'' зI{aЧиТeЛЬнo изlленяющиe pельeф ППЭ вблизи ПC по.ц
действием KaTaЛИЗalopа. B пpисyTсTBии NR, pеакции (l) илет y)I{е при I(oM.
нaтнoй TeмпеpaTypе' т. е. Mol*{нo сЧитaTЬ' uтo Т, сних(аеTся на 300 K. Если
ПoЛo)KиTЬ' чTo иЗ1\{еI{еIlия KиIlеTичесI(иx пapаМеTpoB' кpoме fl#, I+eзнаvи-
TеЛь1IЬI' тo тpебyемoе сI{и}I{еIIие каlкyЩeйся E* сoстaвит бoлее 50 % пpи от-
JIИчTIIIкoнiтант сKopoсTи.k (T) нa 7 пopядкoв (Т : 300 K).
Скopoсть pеаKции Мo)I{tto ПpeдсTаBиTЬ Bьlpa}Kе}lием
U : xk (7) 0xс (l - 0тшc) Ф (r, 0щд.) П оi 1о,, ai1, P ) Ф,, (S"o, TnCoн), (l5}
гдe и - эффективносTЬ' pеаKцииl -0тмс
- сTeпeнЬ зailoЛне}lllя пoвеpхнoсTи
тpиMеTиЛСиЛиЛЬI{ьII\,{и гpyппaMи; Ф - опpеделЯеT кaTаJIi,и-lескoe действие
N,Q, на дан'нoN[ цeнTp'е' z _ ЧИсЛo ближайшиx ЦеI{TpoB' Ф, - фyнкция Лa-
TеpаЛЬ}iЬIx взаимoд.ействий; Ф,- xаpaKTеpиЗуеТ аJ.сopбент; S,o - yдеЛЬ.
'I{аЯ I]oBеpх}loсTЬ; Сoн - Koi]цеIlTpация ГpУПП: 7n - темпеpатypa пoдгoToB-
ки. oueвидt{o' ЧTo Ф,, не 3аBисиT oT ПpисvTствия NR3. oднaкo U силькo
ЗаBLiсиT oт Tn [31l, uтo пo-виДиNloМy' oб1.с;rовленo пpи T"<700 Kвлиянием
oстаточнoй сTpyкTypIroй вoдьt, каTаЛI{зиp\'ющей пpeBpaщеI{ия, a пpи T }
>0,3Tn"u" пеpестpoйкoй пoверхнoсти ca;LIечиBаннeм) л.ефeктoв [l9], т. е"
сIlи)ir.еllиеМ ее ilеoдlropoдHoсTl{ и aктивнoсти. KoнстанТ\. сKopoсTи в' (l5}
]\4o)Ktto oПpеделI{TЬ пo Теopии aбсoлtoтннx скopoстeй (ТAС) t30]:
h(T) : aff . k{
+ eхp (A/ььT), (16)
гдe l* - BЬIpoх(деIlиe пyTи pеaкции; (1 -
")
- кoэфициент над6аpьеp.
Iroгo oTpа)Keния; f И f+- сTаTистичeские сyMMьI peaГeнToB и ПC. Если по.
сTyлиpoBaTЬ Мol]oil{oЛeкyляpнoсTЬ кoI\4ПЛексoB (3)' (4) ,и изoбpах<еHllыx IIa
pис. 2, А и 2, Б, тo k (T) мoх<нo pассЧиTатЬ.Пo TеopI1и PPKДi [30l, oпpедел яя
ПoToKи k, vl k, с yЧеToM xимическoй aкTиBaции B pеаKции:
.rCg..
}r. )stп.
u/
I
zzv stmzr.
t: f JJ,t,' (IB}
гдe ин.цеI(сЬI oTBeЧaют l - пoстyпаTeлЬнЬ]M; o - кoлe6aTеЛЬI]ЬIM; / - Bpa*
щaTеЛЬI]ЬIM
и вибpoннЬтe взаимoдейсTBия I{е yЧиTЬ]BaeM (xoтя в.oпpе,цел.е.I{I{Ыx pеaKцияx
'oни MoГyT I]pиBoДиTЬ к з}iаЧитеЛЬI]oMy yBеЛиЧellиЮ k (T)) [32l. Пpи пpoгeKa.
IiиI-r pQаKций' пoкaзанньIx нa pиc.2, и (|7) пo MеxаIrизiVIУ Лэнгмlоpa - Хин.
ll]еЛьByд.a сЧитаeIvI t'Тlt'try l. ЭфективHoстЬ ?{ в (l7) oПpeделяеTся соoтнo.
1 1 4
l-lt t \
i ,t0 *CfSiRs :;1:
I k'1
zzтr sIzтr
B стaтистичeскoй сyммe
. L ,(.Si
-:L - \0 + HCe. (lD
.ftэ t
.zvт $Lrmг
I]]е }iиеIvT
P |9 k:l{o}KIIo p,"::,:u}. i; i!*;#;l,;"oo,'" ]l{oнo}Ioлeкyляp ной (визoбpах<еннtl-tт нa oи1,.|'6имoЛеKyЛяpтroа) ,д"Ьpйц,;.;,;;;;"' диффyзии"oднако }IЬI не исслЬцyем
_peaкциI{ ii)' 1Ъi 'p" мaлЬx
.0"",
nЬu-*y диффFI4Iо1\{oЛекУл пo iIoBеpхнoсTи кpе]vlнеsеMа I\,{o}l{y9 I{e yчj{.IъIBаTЬ IIo слеДyЮщРlN,тсoобpах<енияпl. Энeoгия aкTиBации сaмoДифy.,",iйiciЬ"l
"
IIoлиRIOле.кyЛяpl{o]\,I' сЛoe i]a аэpo_сиЛe pавнa. -26 кД>кlмoль (в йo""ooo"" нa 3._4 кДхi/моль вьtrшe), т..9. Е" : Q.t -- AЕ', гБ-As;.< ё""jii,/'ono [l3, 20l.Пpи этoм Aо T}lХC jjз IigBеPlIrости кpeмнеЗеп{а I{a lroряДoi{ больtше, нeм в)KидкoM сoстoяI{ии t20]. B (5B) - д7i :'^-_40 n.Ц*/*'J"i-' ',*.n ) 10-6 с(T ^l 300 K). Если ПoЛoiкиТЬ' чTo дЛЯ T,\t4 д';o;A;ъ;;;;"";,u o..,o**o*
"n"-цифиueскими BЗaимoдеt,tствиями, т. e. Еo: o',.-rдЪ'.= _ A.f1, то о.rе-BидI{o' ЧТo ПpеBpатllения (1), (2) пpи tvlaЛЬIХ 0 бyд." ,'*.i,,po",ть дифyзияNR,:
Е.o: Inaх(tо,шл,, tо,тдixс) : Ед'шR",
'
kо : min (Ёл,шд*, ko,тмхс}: Aо,NR. дz тii..
Сoгласнo [22J энepгия aK.ГИBaЦИIIpeакции с yчеToI\{ ди6фyзии
Е+ : (h,DE+ + nс,o)lьЬ + ьl
и I{o}IсTанТa скoDoсТtt
d - hl (п kьT1 1вff,,l 2m"|0,б .
h ' : k - k ' o , ( k ' o*k ) ,
e \ i
rye EЬ и ЁЬ oпрeде.цe3}j гto |20). oлнакo Е+ з (2. 3) Еc,хR. тl A9,цд" } Ё,тoгда' vlз (22) имеем E*, - Е* и k, -- k, T.
".
дффу-"".rrir.оiнo пpенебpeть.Пpи 0, .+ 0, кoгда BepoяTнoсTь Pii МaЛa, лифyЪil" ".,,*i.,,p.,..1. сKoрoсTЬpeаKции' llзoбpах<eннoЙ нa ,pис' ,2, в значите'тiнo бoльшеii. i.тепеl*;i '^еl,r
{17)' Kpоме'o.o, 'u.:-IlT EA:. ,, < Pt!,, To 'и пpи o > 0,5 дrtфvзия oкa-.ЬIBaет бoльrпое BЛиЯI{ие j Унeтoм pФ.- p\ нЁ n,"i-"й**киli пpоцесс,IIредсTaBЛеlIньtfI на pтlc''2. &1oх<rrо CIII4зиTЬ BJIИЯI1I4е дttФФ.vзиll иЗt\,.IеЕlениeмoЧеpедItoсTи наI]yска сIsi,?s и NRз, уЧиTЬlBаЯ, что A.,.n,' t{ h^-. т o
B }IaчаЛе I]рoвесTи адсopбцию NRз, a затем СlSiR'. oлn"nо'iЪйo;;;;'й;;"
цию с T^4Хс npjРgд:Л:^:.,.,pелuаpйтельнoй ,д.opо.цй:тЭA;- IIpаI(тичесI{!i.Bсе МcЛeкyльr TМХС Да}I{е При МаЛЬIx ДaBЛеtlияХ yЧастBoBали B пpоцeссe(4) и в pеЗ,vЛЬTaTе 013дi01щ6 - 1 (см. т a,б L. 1), Из.in.nЪрй"nTалЬIlЬIx дaI{.IIЬIX сЛедyеT ещe oдиII Bь]Bo.ц; }v{oЛекyЛЬI TЭA, yuаствовiutш,е B Преtspаще.
.н3а;тх (2)--и сBя3аннЬ]е B прoдyктаХ с-N,IoЛеKyлами HСl u oo*n,.*"аx СlН...NR3 <.' Сl*...[FlNR3j+ 1пoлoсЬ в ИK-спектpе в oбласти 2500*2800 см_t(см. pис.3)), в да,rьнейrшем в pеакции yЧасTltя Ilе I]риI{IIМают. Kpoметюго,0тмс ::z 0,75 и пPи!1их<1чся к 0'9 пpй. -пoвтopнo]v{ нaпyск" t"*...,о,.-li,т. e. лaтеpaЛЬIlЬIе взаимoдействия (6;; в (l5)) дoстатoЧI{o с;абьrе }r IIраKTичe-ски I{e IIpеIIяTствyют ПрoTекaнию pеакции
TР1 0'*. < 0,5. Пoэтoмy в rте8вoмпpиблих<eнии в ( l 5) мoжнo пpeнебpе.rь o,. слtiдЬЪй;;;".;"н'ш]еlll,гe
IJ 9,,..g/ U ttnэ: Ф 1е, g**.1 x(p1:.zlt(p,..zl
ЦJ ;iF,n (231
B oснoвIloм oпpeдеЛяеTся xаpaкTepoм пpoц.eссoB' IIpoтеKaющих пa l(а}кДoп,t
це}ITpе нe.аBIlсиMo oТ сoседIlиx BIIл.Ть лo 0- ̂ : 0,5 + 0,7. Если полo)ItиTЬ'.qтo Bсе сTеIIеIIи свобo&l NRз Bxo.ЦяT в aДиa6aтическyю noдй",u*y, тo
{fБo"эllt'<pu.эlftzllfoо= t, p4у
l е k6zc.zJo, k1tц (кaтaлиTиqескoе взaимoдействие oIrисЬIBаeT Ф (е)).oднaкo пpи H+-тyннеЛиpoBaHии нaутбoлee BеpoЯTен пеpеI{oс пpоTo.tа I}o пy.ти o _> N -+ Cl, Toгдa yслoB иe (24) не BЬIп.Л}IяЬ""" iliзj n"йii,o""*" Ar--^ .'\\
22 k ц l. Пp и кoм н атнo й тем п еp аTyp е tloЛ ylx
"p^": ! i;i ;y й;l;;й;#"Ё; р1l,?,.pa в (2).сосТaBляеT oкoлo 0,05 нй,.а в 1t) -,o,o6 ;^;' G;;;u'o.o.ounu .o-глaснo [2BJ:
(20)
{2t}
(25)
' t 15I'
'Bеpоятнoсть
H*-тyннеl'TИpoBДI.IИЯ (Pn+), ..n,, .u,,uTЬ еГo,oднol]teрнЬI\{' a
баoьeо паpaбoЛиLlесKиL,I [33l, состuвляeт пpи T { 300 K в (l38) бoлее 0,5.
.й.,;й ;;(й) ; ;;;;;,; ппэ 1z;, H*-тyннелиpoBаниеBoЗI\{o)Kнo 1lц+ }
;> 0,5 ух(е B Кol\{ПЛeксе' изoбpах<еннoМ Iiа pис. 2' 6. B (i) на ППЭ нет
.,Igil{алЬнoГo },{иItи]t{yМа, сooTBеTсTByIОщегO !P-иc. 2, 6), и в РеЗyЛЬТaTе yBе.
'nй'еn"o баpьеpа
" u"po"'"o.'o ?na > 0,5 To''IЬKo гIpи (E+ - дЕt) <
< 30 кДх<lмоль' СЦедoвателЬно, yсЛoвие (24) ЛyчЧ9. BЬIIIоЛняеTся ,Цлfi
r,iu*u",i (1), uем д.Ля реаKци]lI (2),'в котоpoй BKлaд. Гl*-тyннельi{ЬIxIIepе.
. йo"o"."o,ш.,iк,к "ыш"
и 3t1аЧеI]ие htpнc.zl|.'^---тu*,*
oбp,.o*, есЛи ttе учитЬIBаTЬ BK"цад Tyн}1еЛЬtlЬIx Н*.пеpeшoсов,
l'gCtloBltЬIM пaраМеТpoм в (23) являeTся t' .цающий эKсПoI{eнI].иалЬнoе I,i3}Ie.нe-
.lsие U:
ЬtJ -A.4 ехp {t,lkьT)' (26}
Тде s - еЬс - toс - и3l,{енeнI4е ЭI{eрГии стабrt.rизации ПС oТlloсI4TrЛЬнo
oсI{оBiioГo сoсToяния. B пpoведеннЬIХ pасliеTаx (сlт. "ГaбЛ' 3, AЕ1) не yЧTеtIы
BI{ладЬI: эJ{еKTpoс'гaТи.{есKий oT Bсегo TBеpдoгo TеЛа, эЛeKТpoннoй Kopреля-
nlIЦL| k| [tеI{oтopЬIе Дpyгие. УчитьIвaя ЭкспepиМенТаЛЬIlЬlе .цаtll]ЬIe и }ieэмПI,I.
рI{ЧесKие paсЧетЬI I l2}, мo>кно ПoЛoх<иTЬ, ЧТo
r , : r ! ! \ " "2*4" . eТ
. . . T е o p
:Стa6rlлllзaция ПС нa о, обeсцеЧиBаеT .Д.oсTаToЧiioе сни)*(еil}lе каlкущейся
Е+ и увеличеliие U, соответсTB^yющее KaТаЛliТиЧесKoМ\l .цействию NRз в
сl, iz i . оnpеделенньIй BкЛа,Д. в.(24) вносиТoT}toII]ение Х1puс.:),X1t;1 BсЛед.TBие
i,Ъlй,t, , y*u"o'ueнv,я k-1: B KoN,rIIЛeKсе (pис. 2А} зa сЧеТ Bo.pастаIIия гIо.
.hopизu'i," связeй и с}lих{eния TеI,{^п^еpаTypЬ] pеакциlI }'Bе.1ичitBaеTCЯ Т1ц16'
'и Beрoят}toсTЬ расI1ада B сToрoнУ pеaгенiов (A-1) 1' lrеньшaется. Пpи tlеyпpy.
гo},I yдapе МoЛекуЛы Тi*lXС иMееl,{ fftf ' = 9,33r_J
j, T. e' пoтepя IIoсTyIIа.
'ГеЛЬllЬIx с.ГеПеI]еl,t сво6одьI Пoi]иil{аеT Пpедэ}iспotlент в (l6,1 болеe, Чeм I]a TpI,l
;;Ъ;';;. Этo эштpопl.tйнoе тoprlо}(енltе oбr.с.roв.rttвает tIизк}rЮ эффективнoсть
peа i{циI4 ( l / ] . \oHеЧIIo ' B \ . J .apНo\1 \ leхaн l l з . \ te r rpoисхoдит oбмен Е1. - " , Еu ,
Ёno.oЪ.'u'..Щltii lioлебаТeЛЬHo}l!. Boзб\.x(.f,еHиЮ lioмtIЛеKсoB и, с00TBеTстBе[I.
;- i;;;;."; irro ft (Тl t22,30ll. oднакЬ пpи T > 570 K кoэффициеi{TyПpy.
'гoГo oТpаженIlя OТ ПoBеpхlioсТlt стP-eultтёя к l, т. е. неoбxодимо бoльrшoe
.I{oЛиЧесТBo сТoJIil loBеtl 'tй ,to.rекr..r
.Т}1xс
с пoвеpхHoстью, uтoбьТ pеаKция
il;iЫ;;;*ou. кpon'" тoГo, акТttвttые цeнтpы заttиltaЮт rrенее 10 9.6 повеpx.
iiости. I{ре!1I]е3е\4a' Чтo Tак;'Kе неoбхoдимo уЧитЬIBатЬ."."".t,n'"*
oбDазошI, yBеЛичеI{ие скo'oстIr реaкции ХЛopсиЛaнoB с сиЛa.
t l O Л Ь l l Ь i \ 4 и г p У п П а \ 4 и н а п о в е p х н o с T ц } i p е M H е з е М а B Т . I p И с y T с T B и и а M и н o B
'обуслoвленo B oсt{oBнon4 энTaлЬпиirньlм фактоpor4 - стaбидизaцией пеpеxo'п..
lioгo сoсT0я"," u pЪЪy,ьтате oбpaзoвaния ТpеxценTpoвой H-связи с yчасTиеI\{
кaтаЛи3aТopo,
",'.nЬnия
пpофиля ППЭ Н+-пеpеIIoса B pеЗyЛЬTaTе BKЛадa
.lТYI]I.lеЛЬ}IЬlx ПpoЦессoB пpI{ сI{и)t{еI{Itи ТеMПеpaTypы peaNции IIo i\,IеxаниЗМy
i;;;й', - Х,"'е.цьвща. Стеtpиuеские ЗаTpудне|1|4Я B Пеpexoднo*{ сO.
стoЯrrии np" u.,,й;;йБ;" сlsi (сН,), с :SioH-гpyппoй N'I]Oг. большre,
;; ;;; сisiн, }1 энеpгI4я аKтиBации вi'шe как За сI]еT ,aфo-рмauиoнной сo.
сTaBЛяющей, так I] LIЗN{еIIеIIия.эЛеKTpot{нoгo стpoенйя aдcop6aтa. B pеакции
с ClSiН, B oТЛиЧие oт СlSi (Сl.), вoзtuto>кнo oбpазoваниe стабилизиpoBаI.IHo-
гo чeTЬIpе;(цеL1Ti]ОBoгo Пpедpeaкциol{нoГo KoL{ГI,'IеI{сa, и 6apьеp лиМиTiiрyЮ.
lдей ста,ции (fl+-пеpено.; '"
"o,o^o
CI]и)кaеTся' I{o и Cy)кается' Пpи Т >
}+ьо ( p.i"u,o в пpисyтствI'iи кaTaЛиЗaTopa-ХoTя и Moх{еT прoTекаTЬ I1o
ЪдсopбuиoЪнoмy меxани,My, Iio BеpoяTttoсТЬ oбpaзoвaния биt'toлекyляpiiЬIx
,л.oi,оuuo"ньIf комплеKсoB MaЛa, BсЛед.сTBие Чегo oTсyтсTByеT '<aTaIII4TI4.
.:lесKoe дейСTBие aМинoB.
1 .TеpmьшB.А . ,БелякoваЛ .А .Хи l rическ l l еpеaкциисучaстие l {пoBеpх t IoсTи I (ре !dEезe .. .
; ; , ._ Kиeв : Наук. дупrка, l99l . -264 с
2. Bopat.шн Е, Ф,',iь;p;;;'Fз, j-,-q*ry1",li" м", Чg.Йкю А.,4.il Tеopeт. и эксIiерим. хи.
-
;;;.- t978._ 14,
.Nгg
5.- с. 658--664.
i 1 6
З' Dцgаr ^,I . J. S. l l Int.-J. Quantum Сhem. Symp._ l98B._ N 22.*P. 557-566..4. Dеaаr I|4. J. S., Thiеl \Yl, l lJ. Amег. Сhem.,SoТ.-1"sй:-Тs' Nls'-p. 4899_4907.
|. Б^urlturnелн !<..Я , Ис'асв А. H.l l>Kypn.
" 'py*.уp.
xип,rии._ lgso.- 27, Nb3'- С.3_'.6. Dеaаr h1'. J. S' ' Zoеbivh^Е. о. '^н^bhlg E. 'Ё. ' 'Siеa;;i j . l . i;. iГj. Amer. Сhеm. Sос._1985.- l07' lv l3.- Р. 3902-3909. "
7. Гopлoв IО. И., 3 аец B. А., Ч ц Йкo А. А.l l T eope.l.и экcпepим. xиMия.- 1986._ 22, Jt 5,_:с. 533-945.
B . ГpаeеpoвLI .П , ,Пoеopе-льtйB.K , ,ФpанagкИ. .Ф.BoдopoдI laясвязЬибьrстрый npo"o" .
. ный oбмен.- Kиeв : Hаyк. дупlка, 1978i- 2l5 с.
'9 . BoОopоd-наЯ свя3Ь / Пoз . 'р . : . "н . Д. СoколoЪа. - .м . . Нayка, Ig8 l . - 286 с .'l,0.
Hobzа P., Zаhrаdnik t. intеrmolесular.oйpl"*e'..-Ёiid',Ё'д..ЪЪЬiа, 1988.-307 p.1|. Dеl Веnе J. Е. l l J.Phу-s. Qhem.- 1gss.-t i ' . , .NЪ.-.Ё:%?;:,ssо
|2. U-gl iеngo-P., Sаundеrs-V. P., Cаrronе E.l/ si i ! . . s. i - isЪб]- zzТ'" iх z'- Р.498-51413. Д,авыdoв B . Я . , Kuселев А . B . , Kgзнецoв в .Ь . , l цуpн. ф" , . ̂ , ' uu . - l965. t 39 , JVg8. - .с. 2058-2064.
|4, Плаmoнoв B.. B,, Tprпьякoв II ' E., Фuлuмottoв B. II . l lУспехи фотоники.- |g71._}].ъ 2.-с' 92- l09-
|5 . BunkеrB.C . ,Hаа lаndD. fuI . ,h4 iсhаtskеT.А . , Smi|h |Y" L . l lSur ' f . Sс i . - |g8g.*222,N 1 . - Р . 9 5 - l 1 8 .
|6. Tsutsumi K. ' Emori H., Tаkаl lаs|t i I l . l lBd|. Chеm. Sос.-Jаp'- 1975.-48, N l0.*P. 2613_2617.
17. Kuселев А . B . . Kuэнецoв Б . B ' , Лаnuн C. I ! . l l | \ t1nдg^^. ж}рH. 1976. - 38 , N9 ! ._с . 158 - 162. '
18. АОамсoн,4. Физическaя^ хиl, lия повepхнoстей..-,\{. : }1ир, 1979.- 568 с'|9. Jаgсoсk \vl . J., Pаrf itt G. Сhemistrу Ъt lnte'fа.е'- СhiсЁеstег: Еl l i i Нowооd, 1981._320 o-
20. Бpei B, B', Чgtiкo А. А.l lTеopет. и экспеpи1{' хиi!{ия. - 1989.* 25, Nb 1.- с' 99-
21 . Оordon А., Ford R Тhе,Сhеmist 's.!gyгаn' ion.- \ert. Yotk : J ' Wiley, 1972.- 490 p"22. Hutсumuн E, Е, l l Хим. физикa.- l9B7.:_ о., ,rъ lz.- с.- iооз-lёlЫ.23, F rе^еmаn D. L . , Dot l J . D . l l J . Chеm. Phvs . - 1983. - 7а , \ 'Й - P . .ооо: -сооg.24. Eaанoв B. 11. Элемeнтар!]Ьrе 6изикo-ii''rI,uеские пpoцессЬl i{а ЛoвeDхнс.сти.- Нoвr',-cибvтpск: Hаvка, l988. - .3 l9 с .
25. l lup-сльсoн В'. Г' Анmunuн м.-ю.ttПрoблelrьI кр1lстaJ..]oхi l\1l l l i .- l\1 : Наl,кe, 1989.-с . l 1 9 - 1 60 .
26.
27.
28.
29.
30.
eo
oo -
r,::у;":'; ;:й i!'f,;,!',А!.Я,:"ff;:"у:',r;:fl;- 89, N l0.- P. 629B-6304.
ltий' меlar:иtмьт pеaкций.- Дl. : Химия, l9s6.-ъ.1ъ",.:я
Iи}Iия opГаI{ических Coё.lине.
:;:i,&::ж\ !!'
''T:;{^:"1(J€6.L
{ni f,',"в
B. H. Tyннельньte-iBЛения B ХИМllЧё.
Ьаs i lе l skу ! \ I . V ' l lСhem. Phys . - |977. - 24 , N 1 ' - Р . B l -89 .
P_oбuнсoн П', Xoлбogtс (.
'МoнoмoлекYn'p"o,e
K:у:iЁ уd: :ii,!,!,: i.'o.-,,БЬЬiiii ri.,,и".iiir,Рi^i!i|,iГд*'..ХtrуJ3i::,8iB. ..
"u;fli!:,{.,.,';i j{жsi..*.;.t#Ji;'i311;o1l',*,1:o.u'u.,nf:#,'i
Ин-т химиtl пoвеpхнoсти AH Укpaиньi' Kиeв Пoлyвенo 23.07.90
УflK 537'29:537.534
iщ]. Г. H. МeльHиЧeHкo, B. A. Пoкpo вcкий
$€ol{цЕ}|тPAциo}|нAя PЕлAксAЦия
в A.qсoрБциol{ljoм слoЕ и тE^,tпEРAтyP!{ЬlЕ
зAвисимoсти IIoлEBoй .qEсoPБщиу|
На oснoвании физиuеской мoдели' вклювающей вoЗмo)кнoсTь мигpaциI-r адсорбирoвaнны;:частиц BдoлЬ пoBepxнoсти-]IoлeBoгo эмиifеpа, oбъяснeнЬr нaблюдaемьre в эI{сЛеpимеF{тe зe.вI,tсиIl{oсти коI{цeнтpaциolrнoй релaксaции в адсорбциoнliоM слoе (пoлевaя иоilизauия) irт jIиfl epaTypнЬIe зaвисиl{oсти (пoлeвaя лесopбция).
Явлeниe полевoй I4oI1L1ЗaЩИИ B сoЧеTallии с ]\лaсс-сi]еKтpометpией IIIilpoкс
IlспoЛь3yеTся B xиl\,{ии p,ЛЯ aНaJILLТиЧескиx цеЛeй. Мeх<дy тЬм помимo иoнIljа.
цI1И IIa ПoBepx]loсTи IIoлrBoгo э]\4иTтepа I]poTеKaЮT хи}IIIчесI{ие llpеBpaщеI{IlЯ,
ПpoцессЬI aДсop6Ц|4И, десopбции и МиГpации' яBЛяЮщI{еся Пpед\{еТo!!t Ilз\..
чеIIиЯ хиI\,iии ифизики поЁepхнoсти. B pабoте [1] бьIла пpед.roжена анanнтк.
Химия' физикa и тex}loлoгия пoверxнoсти. t993.- Bып. l . l l l
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-13 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:01:33Z |
| publishDate | 1993 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/a2/f896d933c2af3a44e403c6de4f80cfa2.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-132018-11-27T09:43:51Z Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема Воронин, Е. Ф. Гунько, В. М. Пахлов, Е. М. Чуйко, А. А. Проведены экспериментальные и теоретические исследования взаимодействия хлорсиланов с поверхностью кремнезема, катализируэмого алифатическими аминами. Температура каталитической реакции 6на 300&nbsp;К ниже, чем некаталитической, что обусловлено в основном стабилизацией переходного состояния под действием молекул амина. Выполнены расчеты сечений поверхности потенциальной энергии по координате реакции методами Ам1 и МПДП/Н, константы скорости рассчитаны по теории абсолютных скоростей. Проведены экспериментальные и теоретические исследования взаимодействия хлорсиланов с поверхностью кремнезема, катализируэмого алифатическими аминами. Температура каталитической реакции 6на 300&nbsp;К ниже, чем некаталитической, что обусловлено в основном стабилизацией переходного состояния под действием молекул амина. Выполнены расчеты сечений поверхности потенциальной энергии по координате реакции методами Ам1 и МПДП/Н, константы скорости рассчитаны по теории абсолютных скоростей. Проведены экспериментальные и теоретические исследования взаимодействия хлорсиланов с поверхностью кремнезема, катализируэмого алифатическими аминами. Температура каталитической реакции 6на 300&nbsp;К ниже, чем некаталитической, что обусловлено в основном стабилизацией переходного состояния под действием молекул амина. Выполнены расчеты сечений поверхности потенциальной энергии по координате реакции методами Ам1 и МПДП/Н, константы скорости рассчитаны по теории абсолютных скоростей. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1993-06-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/13 Surface; No. 1 (1993): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 105-117 Поверхность; № 1 (1993): Химия, физика и технология поверхности; 105-117 Поверхня; № 1 (1993): Хімія, фізика та технологія поверхні; 105-117 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/13/12 Авторське право (c) 1993 Е.Ф. Воронин, В.М. Гунько, Е.М. Пахлов, А.А. Чуйко |
| spellingShingle | Воронин, Е. Ф. Гунько, В. М. Пахлов, Е. М. Чуйко, А. А. Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема |
| title | Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема |
| title_alt | Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема |
| title_full | Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема |
| title_fullStr | Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема |
| title_full_unstemmed | Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема |
| title_short | Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема |
| title_sort | каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности кремнезема |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/13 |
| work_keys_str_mv | AT voroninef katalitičeskiereakciiélektrofilʹnogozameŝeniânapoverhnostikremnezema AT gunʹkovm katalitičeskiereakciiélektrofilʹnogozameŝeniânapoverhnostikremnezema AT pahlovem katalitičeskiereakciiélektrofilʹnogozameŝeniânapoverhnostikremnezema AT čujkoaa katalitičeskiereakciiélektrofilʹnogozameŝeniânapoverhnostikremnezema |