Особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць
Benzophenone adsorbed on porous silica surface (silica gel and mesoporous SiO2 films) and grafted to polymer matrix of sulfonated poly(ether-ether)ketone demonstrates a high photocatalytic activity in silver ions reduction and formation of stable nanosized colloidal silver in water-alcohol solution...
Gespeichert in:
| Datum: | 2004 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2004
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/140 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291234114142208 |
|---|---|
| author | Krylova, G. V. Eremenko, A. M. Smirnova, N. P. Semioshko, N. V. Korchev, A. |
| author_facet | Krylova, G. V. Eremenko, A. M. Smirnova, N. P. Semioshko, N. V. Korchev, A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "G. V. Krylova",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "A. M. Eremenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "N. P. Smirnova",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "N. V. Semioshko",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "A. Korchev",
"institution": "Університет м. Обурн"
}
] |
| author_sort | Krylova, G. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:38Z |
| description | Benzophenone adsorbed on porous silica surface (silica gel and mesoporous SiO2 films) and grafted to polymer matrix of sulfonated poly(ether-ether)ketone demonstrates a high photocatalytic activity in silver ions reduction and formation of stable nanosized colloidal silver in water-alcohol solution under the irradiation with 253,7 nm light. Adsorbed benzophenone fluorescence and phosphorescence spectra have been studied. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.60-64
60
УДК 541.183
ОСОБЛИВОСТІ ФОТОХІМІЧНОГО ВІДНОВЛЕННЯ
ІОНІВ СРІБЛА В ПРИСУТНОСТІ МОДИФІКОВАНИХ
БЕНЗОФЕНОНОМ КРЕМНЕЗЕМНИХ ТА
ПОЛІМЕРНИХ МАТРИЦЬ
Г.В. Крилова1, Г.М. Єременко1, Н.П. Смірнова1, В.Н. Семіошко1,
А. Корчев2
1Інститут хімії поверхні НАН України
вул. Ген. Наумова 17, 03164 Київ-164; e-mail: annerem@mail.kar.net
2Університет м. Обурн, США, Алабама 36849-5312; e-mail: korchan@auburn.edu
Бензофенон, адсорбований на поверхні поруватого кремнезему (силікагелю та
мезопоруватих плівок SiO2), а також прищеплений до полімерної матриці
сульфополі(етер-етер)кетону, демонструє високу фотокаталітичну активність в
процесі відновлення іонів срібла та утворення стабільного нанорозмірного колоїдного
срібла в водно-спиртовому розчині при опроміненні світлом з довжиною хвилі 253,7 нм.
Досліджено спектри флуоресценції та фосфоресценції адсорбованого бензофенону.
Benzophenone adsorbed on porous silica surface (silica gel and mesoporous SiO2 films) and
grafted to polymer matrix of sulfonated poly(ether-ether)ketone demonstrates a high
photocatalytic activity in silver ions reduction and formation of stable nanosized colloidal silver
in water-alcohol solution under the irradiation with 253,7 nm light. Adsorbed benzophenone
fluorescence and phosphorescence spectra have been studied.
Вступ
Поєднання кремнезему з фотоактивними органічними сполуками дозволяє одержати
гетерогенні фоточутливі матеріали, перспективні для використання в фотокаталізі,
виробництві світлоперетворюючих матеріалів тощо [1], які можна застосувати для
відновлення і видалення іонів перехідних металів з розчинів. Базовою для створення таких
матеріалів може стати хімічна реакція відновлення бензофенону (БФ) ізопропіловим
спиртом при опроміненні [2], яка сенсибілізує фотовідновлення іонів срібла, міді та інших
металів [3, 7, 10]. Мета роботи полягає у пошуку можливості проведення реакції
фотовідновлення іонів Ag+ з утворенням наночастинок срібла, з використанням
кремнезему, сенсибілізованого до опромінення за допомогою адсорбції фотоактивних
молекул БФ. Такі нанорозмірні частинки металів у розчинах і на твердих поверхнях мають
особливі оптичні властивості, наприклад, велику нелінійну оптичну чутливість, підвищене
поверхнею комбінаційне розсіювання тощо. Крім того, система SiO2-БФ може виявитись
конкурентноздатною щодо добре відомого фотокаталітично активного матеріалу –
діоксиду титану.
Експериментальна частина
В роботі використано силікагель марки SG-150Å Davisil (СГ) з питомою поверхнею
300 м2/г (Aldrich). Колоїдний кремнезем Du Pont Ludox AM-30 з питомою поверхнею 210-
230 м2/г (Aldrich) використовувався як антикоагулянт в розчині колоїдного срібла. Для
mailto:annerem@mail.kar.net
mailto:korchan@auburn.edu
61
створення поруватих плівок SiO2 методом золь-гель синтезу готували прекурсор на основі
розчину тетраетоксісилану (ТЕОС) в присутності темплату – цетилтриметиламоній
броміду (CTAB) (мольне співвідношення 1TEOS:0,1CTAB:0,02HCl:10H2O:5C2H5OH).
Плівки наносили на скляну підкладинку за відомою методикою [4].
Плівки сульфополі(етер-етер)кетону [-O-C6H3(SO3H)-O-C6H4-CO-C6H4-]n (SPEEK), які
містять прищеплену молекулу БФ, під дією світла реагують з фрагментом полівінілового
спирту (ПВС), який присутній при одержанні плівки, з формуванням кетильного радикала
відповідно до схеми:
O*
O
O
SO3Na
n
C
H
OH
y
OH
O
O
SO3Na
n
OH
y
+
+
·
·
Адсорбцію бензофенону (Fluka) на SiO2 проводили з розчину в гексані (Fluka).
Бензофенон очищали, двічі перекристалізовуючи з етанолу; ізопропанол (Merck, Uvasol)
перед використанням був перегнаний.
Спектри люмінесценції вакуумованих порошків СГ-БФ і плівок SPEEK вимірювали на
спектрометрі СДЛ-2 ЛОМО.
В фотокаталітичному експерименті опромінювали водні деаеровані розчини AgNO3
(чда, Реахим) лампою ПРК-1000 з основною довжиною хвилі 253,7 нм при постійному
перемішуванні. Спектри розчинів колоїдного срібла записували на спектрометрі Lambda
UV-Vis.
Результати та їхнє обговорення
Основна смуга бензофенону з максимумом поглинання 355 нм відповідає
забороненому nπ* переходу в карбонільній групі, при якому молекула переходить у
перший синглетний збуджений стан S1. Зворотній випромінювальний перехід S1 → S0 не є
характерним для ароматичних кетонів, тому флуоресценія у цих сполук дуже незначна
(φfl=10-6; τfl=10-11). Натомість відбувається перехід молекули в бірадикальний
високореакційний триплетний стан, як показано на схемі енергетичних рівнів бензофенону
і проміжних продуктів реакції (рис. 1). Перехід Т1→ S0 може бути як випромінювальним,
так і без випромінювання. При наявності молекул донорів водню, бензофенон в
триплетному стані захоплює атом водню з утворенням високореакційного кетильного
радикала [8]. Спектр люмінесценції кристалічного бензофенону залежить від довжини
хвилі збудження. При збудженні світлом (265 нм) спостерігається флуоресценція з
розмитим максимумом в області 400 нм, при λзб = 345 нм з’являється структурний спектр
фосфоресценції поряд із слабким піком флуоресценції з максимумом при 385 нм.
При дослідженні адсорбції БФ на силікагелі ми встановили, що він досить добре
утримується на його поверхні на рівні 10% від моношару. Однак взаємодія полярних С=О
груп БФ з гідроксильованою поверхнею кремнезему супроводжується сильною
безвипромінювальною дезактивацією триплета. Чіткі смуги в спектрі люмінесценції
спостерігались лише у випадку SiO2 з вмістом БФ 2·10-4 моль/г при λзб = 260 нм (рис. 2), і
супроводжувалися невеликим довгохвильовим зсувом. У випадку полімерного зразка, С=О
62
групи БФ перебувають в незв’язаному стані. Спектри люмінесценції БФ в цьому випадку
складаються головним чином з фосфоресценції (рис. 3).
S1
lзб =
355 нм
S0
бензофенон
бензофенон
кетил радикал
D1
D0
T1
kST
kTS
kTD
lзб =
532 нм
lfl
lph
Рис. 1. Енергетичні рівні бензофенону і проміжних продуктів реакції.
400 450 500 550 600
0
500
1000
1500
2000
2500
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
од
.
l, нм
350 400 450 500 550 600
0
100
200
300
400
500
600
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
од
.
l, нм
Рис. 2. Спектр люмінесценції 2·10-4 моль/г
БФ на силікагелі (λзб=260 нм)
Рис. 3. Спектр люмінесценції плівки
SPEEK (λзб=345 нм)
300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
ча
с
оп
ро
мі
не
нн
я 1800 с
900 с
600 с
480 с
120 с
50 с
20 с
0 с
А
l, нм
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
t, c
A
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 10 20 30 40 50t, c
A
Рис. 4. Спектри поглинання реакційної
суміші після фотолізу на плівках
SiO2 з адсорбованим БФ в
залежності від часу опромінення.
Рис. 5. Кінетика формування колоїдного
Ag при опроміненні розчину
світлом 253,7 нм в присутності
плівок SiO2-БФ.
63
Одержані зразки силікагелю та SPEEK плівок, модифікованих БФ досліджено в
фотохімічній реакції відновлення іонів срібла в водному розчині при опроміненні ртутною
лампою. На рис. 4-6 можна прослідкувати збільшення оптичної густини на λ = 410 нм, що
відповідає збільшенню кількості наночастинок срібла при опроміненні світлом з
λ=253,7 нм на порошках та плівках SiO2, модифікованих БФ, та на полімерних плівках
SPEEK. Спектри розчинів нанорозмірного срібла після опромінення в системі СГ-БФ
аналогічні зображеному на рис. 4, однак ефективність відновлення Ag+ в присутності
порошків силікагелю дещо більша, ніж модифікованих поруватих плівок SiO2.
400 450 500 550 600
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
ча
с
оп
ро
м
ін
ен
ня
, с
ек
.
70с
60с
50с
46с
40с
35с
30с
25с
20с
15с
10с
5с
0с
А
l, нм
400 450 500 550
1000
2000
2
1
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
од
.
l, нм
Рис. 6. Спектри поглинання реакційної
суміші після фотолізу Ag+ іонів
на плівках SPEEK в залежності
від часу опромінення.
Рис. 7. Спектри люмінесценціЇ плівок при
λзб = 265 нм: 1 - 10 % SPEEK-ПВС
(без срібла); 2 - 10% SPEEK-ПВС +
0,1 M Ag+.
Крім того, як і у випадку розчину БФ [2], у системі СГ-БФ триває певний період
ініціювання утворення наночастинок, який відсутній у системі з поруватими плівками.
Однак недоліком цих плівок є велика дисперсія наночастинок за розміром, на що вказують
доволі широкі смуги поглинання (рис. 4). З рис. 6 видно, що опромінення плівок SPEEK
вже при λ=340 нм спричиняє ефективне утворення наночастинок Ag. В аналогічному
досліді з системою СГ-БФ відновлення було більш повільним, імовірно, через сильну
дезактивуючу дію поверхні SiO2 на карбонільну групу. Участь триплетного
(фосфоресцентного) стану БФ в реакції з іонами срібла виразно видно з рис. 7, де смуга
триплетного випромінювання зникає після контакту плівки полімера SPEEK з розчином
Ag+. Аналогічна залежність відзначалась в роботі [3].
На підставі викладеного, аналогічно [5, 6], можна запропонувати механізм реакції, що
враховує збудження триплетного стану на карбонільній групі бензофенону, відрив атома
водню від молекули ізопропілового спирту, гасіння триплету іонами срібла з відновленням
до металу і утворенням наночастинок.
Висновки
Виявлено фотокаталітичне формування стабільних колоїдів срібла в гетерогенних
системах на основі кремнезему, а також полімера сульфополі(етер-етер)кетону, що містять
бензофенон, в присутності ізопропілового спирту, при опроміненні світлом з довжиною
хвилі 254 нм і 350 нм у деаерованому 1% колоїдному розчині кремнезему. Спектри
люмінесценції кремнезему та полімера, модифікованих молекулами БФ, в присутності
іонів срібла, відповідають участі триплетного стану бензофенону у фотокаталітичному
відновленні іонів металу. Запропоновано механізм сенсибілізованого фотокаталітичного
64
відновлення металів в присутності SiO2-БФ плівок і порошків. Виявлено залежність
швидкості фотореакції від енергії опромінення та від природи фотоактивного субстрату.
Література
1. Eremenko A., Smirnova N., Spanhel L., Rusina O., Linnik L., Eremenko T.B., Rechthaler K.
Photophysical properties of organic fluorescent probes on nanosized TiO2 /SiO2 systems
preparated by sol-gel method // J. Mol. Struct. – 2000. – V. 553, N 1-3. – P.1-7.
2. Yankov P., Nickolov Z., Zhelyaskov V. Fluorescence of benzophenon ketyl radical: solvent
effects // J. Photochem. Photobiol. – 1988. – V. 47. – P.155-165.
3. Kometani N., Doi H., Asami K., Yonezawa Y. Laser flash photolysis study of the
photochemical formation of colloidal Ag nanoparticles in the presence of benzophenone //
Phys. Chem. Chem. Phys. – 2002. – V. 101. – P.5142-5147.
4. Smirnova N., Eremenko A., Rusina O., Hopp W., Spanhel L. Synthesis and characterization
of photocatalytic porous Fe3+/TiO2 layers on glass // J. Sol-Gel Sci. Techn. – 2001. – V. 21. –
P.109-113.
5. Yonezawa Y., Sato T., Ohno M., Hada H. Photochemical formation of colloidal metals //
J. Chem. Soc., Faraday Trans. – 1987. – V. 83. – P.1559-1567.
6. Yonezawa Y., Sato T., Kuroda Sh. Photochemical formation of colloidal silver: peptizing
action of acetone ketyl radical // J. Chem. Soc., Faraday Trans. – 1991. – V. 87. –
P.1905-1910.
7. Sato T., Maeda N., Ohkoshi H., Yonezawa Y. Photochemical formation of colloidal silver in
the presence of benzophenone // Bull. Chem. Soc. Japan. – 1994. – V. 67. – P.3165-3171.
8. Turro N. Modern Molecular Photochemistry. CA: The Benjamin-Cummings Publishing Co.,
1978. – 727 p.
9. Horie K., Ando H., Mita I. Mechanism of photoreaction of benzophenone in polyvinylalcohol
// Macromolecules. – 1987. – V. 20. – P.54-58.
10. Kapoor S., Palit D.K., Mukherjee T. Preparation, characterization and surface modification of
Cu metal nanoparticles // Chem. Phys. Lett. – 2002. – V. 355. – P.383-387.
УДК 541.183
УДК 541.183
ОСОБЛИВОСТІ ФОТОХІМІЧНОГО ВІДНОВЛЕННЯ
ІОНІВ СРІБЛА В ПРИСУТНОСТІ МОДИФІКОВАНИХ БЕНЗОФЕНОНОМ КРЕМНЕЗЕМНИХ ТА
ПОЛІМЕРНИХ МАТРИЦЬ
Вступ
Висновки
Література
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-140 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:04:15Z |
| publishDate | 2004 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/59/418cd1cb567dee1992bfa84a703b4359.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1402018-11-27T09:41:38Z Photochemical reduction peculiarities of silver ions on silica and polymer matrices modified with benzophenone Photochemical reduction peculiarities of silver ions on silica and polymer matrices modified with benzophenone Особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць Krylova, G. V. Eremenko, A. M. Smirnova, N. P. Semioshko, N. V. Korchev, A. Benzophenone adsorbed on porous silica surface (silica gel and mesoporous SiO2 films) and grafted to polymer matrix of sulfonated poly(ether-ether)ketone demonstrates a high photocatalytic activity in silver ions reduction and formation of stable nanosized colloidal silver in water-alcohol solution under the irradiation with 253,7 nm light. Adsorbed benzophenone fluorescence and phosphorescence spectra have been studied. Benzophenone adsorbed on porous silica surface (silica gel and mesoporous SiO2 films) and grafted to polymer matrix of sulfonated poly(ether-ether)ketone demonstrates a high photocatalytic activity in silver ions reduction and formation of stable nanosized colloidal silver in water-alcohol solution under the irradiation with 253,7 nm light. Adsorbed benzophenone fluorescence and phosphorescence spectra have been studied. Бензофенон, адсорбований на поверхні поруватого кремнезему (силікагелю та мезопоруватих плівок SiO2), а також прищеплений до полімерної матриці сульфополі(етер-етер)кетону, демонструє високу фотокаталітичну активність в процесі відновлення іонів срібла та утворення стабільного нанорозмірного колоїдного срібла в водно-спиртовому розчині при опроміненні світлом з довжиною хвилі 253,7 нм. Досліджено спектри флуоресценції та фосфоресценції адсорбованого бензофенону. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2004-06-16 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/140 Surface; No. 10 (2004): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 60-64 Поверхность; № 10 (2004): Химия, физика и технология поверхности; 60-64 Поверхня; № 10 (2004): Хімія, фізика та технологія поверхні; 60-64 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/140/139 Авторське право (c) 2004 Г.В. Крилова, Г.М. Єременко, Н.П. Смірнова, В.Н. Семіошко, А. Корчев |
| spellingShingle | Krylova, G. V. Eremenko, A. M. Smirnova, N. P. Semioshko, N. V. Korchev, A. Особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць |
| title | Особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць |
| title_alt | Photochemical reduction peculiarities of silver ions on silica and polymer matrices modified with benzophenone Photochemical reduction peculiarities of silver ions on silica and polymer matrices modified with benzophenone |
| title_full | Особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць |
| title_fullStr | Особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць |
| title_full_unstemmed | Особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць |
| title_short | Особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць |
| title_sort | особливості фотохімічного відновлення іонів срібла в присутності модифікованих бензофеноном кремнеземних та полімерних матриць |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/140 |
| work_keys_str_mv | AT krylovagv photochemicalreductionpeculiaritiesofsilverionsonsilicaandpolymermatricesmodifiedwithbenzophenone AT eremenkoam photochemicalreductionpeculiaritiesofsilverionsonsilicaandpolymermatricesmodifiedwithbenzophenone AT smirnovanp photochemicalreductionpeculiaritiesofsilverionsonsilicaandpolymermatricesmodifiedwithbenzophenone AT semioshkonv photochemicalreductionpeculiaritiesofsilverionsonsilicaandpolymermatricesmodifiedwithbenzophenone AT korcheva photochemicalreductionpeculiaritiesofsilverionsonsilicaandpolymermatricesmodifiedwithbenzophenone AT krylovagv osoblivostífotohímíčnogovídnovlennâíonívsríblavprisutnostímodifíkovanihbenzofenonomkremnezemnihtapolímernihmatricʹ AT eremenkoam osoblivostífotohímíčnogovídnovlennâíonívsríblavprisutnostímodifíkovanihbenzofenonomkremnezemnihtapolímernihmatricʹ AT smirnovanp osoblivostífotohímíčnogovídnovlennâíonívsríblavprisutnostímodifíkovanihbenzofenonomkremnezemnihtapolímernihmatricʹ AT semioshkonv osoblivostífotohímíčnogovídnovlennâíonívsríblavprisutnostímodifíkovanihbenzofenonomkremnezemnihtapolímernihmatricʹ AT korcheva osoblivostífotohímíčnogovídnovlennâíonívsríblavprisutnostímodifíkovanihbenzofenonomkremnezemnihtapolímernihmatricʹ |