Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок ТіО2, одержаних золь-гель методом
Nanocrystalline TiO2 films with anatase structure were prepared by sol-gel method from titanium tetraisopropoxide using solvent α-terpineol аnd pore-forming agents with different molecular mass. The film thickness is proportional to viscosity of precursor, depends on molecular mass of pore-forming a...
Gespeichert in:
| Datum: | 2004 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2004
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/146 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291240167571456 |
|---|---|
| author | Petrik, I. S. Smirnova, N. P. Frolova, O. K. Turchin, O. V. Pakhovchichin, S. V. Eremenko, A. M. |
| author_facet | Petrik, I. S. Smirnova, N. P. Frolova, O. K. Turchin, O. V. Pakhovchichin, S. V. Eremenko, A. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "I. S. Petrik",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "N. P. Smirnova",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "O. K. Frolova",
"institution": "Інститут фізики НАН України"
},
{
"author": "O. V. Turchin",
"institution": "Інститут фізики НАН України"
},
{
"author": "S. V. Pakhovchichin",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "A. M. Eremenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Petrik, I. S. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:38Z |
| description | Nanocrystalline TiO2 films with anatase structure were prepared by sol-gel method from titanium tetraisopropoxide using solvent α-terpineol аnd pore-forming agents with different molecular mass. The film thickness is proportional to viscosity of precursor, depends on molecular mass of pore-forming agent and reaction time. The films structures were characterized by XRD and optical spectroscopy methods. Addition of pore-forming agents with various molecular mass allows us to increase film thickness and control ТіО2 crystal size in films and powders. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:38Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.90-94
90
УДК 544.022.822
СИНТЕЗ ТА ОПТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НАНОРОЗМІРНИХ ПОРИСТИХ ПЛІВОК ТіО2, ОДЕРЖАНИХ
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
І.С. Петрик1, Н.П. Смірнова1, О.К. Фролова2,
O.В. Турчин2, С.В. Паховчишин1, Г.М. Єременко1
1Інститут хімії поверхні Національної академії наук України
вул. Ген. Наумова 17, 03680, Київ-164, е-mail: annerem@mail.kar.net
2Інститут фізики НАН України, пр. Науки 46, 03028, Kиїв-28
Золь-гель методом із тетраізопропоксиду титану з використанням як розчинника
α-терпінеолу та пороутворювачів з різною молекулярною масою одержано
нанокристалічні плівки ТіО2 зі структурою анатазу. Товщина плівок прямо пропорційна
в’язкості прекурсора, залежить від молекулярної маси пороутворювача та часу реакції.
Структурні характеристики ТіО2 плівок досліджено методами рентгенівської та
оптичної спектроскопії. Додавання пороутворювачів з різною молекулярною масою
дозволяє збільшувати товщину плівки і регулювати розмір кристалів ТіО2 у плівках та
порошках.
Nanocrystalline TiO2 films with anatase structure were prepared by sol-gel method from
titanium tetraisopropoxide using solvent α-terpineol аnd pore-forming agents with different
molecular mass. The film thickness is proportional to viscosity of precursor, depends on
molecular mass of pore-forming agent and reaction time. The films structures were characterized
by XRD and optical spectroscopy methods. Addition of pore-forming agents with various
molecular mass allows us to increase film thickness and control ТіО2 crystal size in films and
powders.
Вступ
Здатність вступати у окисно-відновні фотореакції, сильна окиснювальні властивості
фотогенерованих дірок, хімічна стійкість та нетоксичність робить ТіО2 важливим
матеріалом для фоторозкладу органічних забруднювачів та створення елементів для
перетворення сонячної енергії. Зокрема, плівки ТіО2 (прозоре нанокристалічне покриття з
розвиненою поверхнею та контрольованою товщиною [1-4]) застосовуються в
сенсибілізованих барвниками сонячних елементах, для яких максимально досягнута
ефективність перетворення енергії становить 11%. Властивості плівок, одержуваних
методами золь-гель технології, залежать від умов приготування золю, швидкості гідролізу
і поліконденсації, рН, природи прекурсора і т.і. [5, 6], причому висока гомогенність, дуже
важлива для одержання прозорих матеріалів, досягається завдяки змішуванню
компонентів на молекулярному рівні в вихідному розчині.
В цій роботі досліджені прозорі наноструктурні ТіО2 плівки високої оптичної якості,
приготовані золь-гель методом з використанням в’язкого розчинника α-терпінеола, який за
даними [7] має гарну спорідненість до поверхні скла, добре змішується з компонентами
прекурсора і не реагує з алкоксидом металу.
91
Експериментальна частина
Приготування розчинів. Вихідні розчини (прекурсори) для одержання TiO2 плівок
були приготовані з використанням a-терпінеолу, поліетиленгліколів PEG300, PEG600 і
PEG1000 (Loba feinchemie) як пороутворювачів та оцтової кислоти як кислотного
каталізатора. Готувалися два розчини. Розчин А отримували додаванням до ізопропілового
спирту (УкрРеахім) при інтенсивному перемішуванні 97% тетраізопропоксиду титану
(TIPТ, Aldrich), a-терпеніолу і відповідного пороутворювача. Розчин В складався з
ізопропілового спирту (0,78 моль), дистильованої води (1,11 моль) та оцтової кислоти
(0,37 моль); після перемішування його по краплинах додавали до розчину А, склад якого (у
молях) змінювався відповідно до таблиці 1. Концентрація ТіО2 в прекурсорі складала
4 мас.%.
Таблиця 1. Складові розчину А, використаного для одержання плівок TiО2.
Плівка Компоненти розчину
ТІРТ α-Терпінеол Ізопропанол PEG300 PEG600 PEG1000
ТіО2 0,34 2,12 4,57 - - -
ТіО2(300) 0,34 2,12 3,26 0,19 - -
ТіО2(600) 0,34 2,12 3,26 - 0,09 -
ТіО2(1000) 0,34 2,12 3,26 - - 0,06
Приготування плівок і порошків. З прекурсорів плівки витягувались з постійною
швидкістю 9 см/хв. на скляні субстрати. Субстрати перед нанесенням плівки ретельно
відмивались у соляній кислоті та дистильованій воді і просушувались у сушильній шафі
(150оC). Після нанесення плівки TiO2 вони прожарювались при 500оС протягом 1 год. У
випадку багатошарових плівок термічна обробка повторювалась після нанесення кожного
шару.
Порошки ТіО2 готувались з тих же прекурсорів. Гель, утворений після желювання
вихідного розчину, висушували при кімнатній температурі протягом 2-3-тижнів, а потім в
струмені гарячого повітря (60-70оС) протягом 40 год., періодично розтираючи. Висушені
ксерогелі прожарювали при 500оС протягом 1 год., як і плівки.
Фізичні характеристики тонких плівок. Товщина і показник заломлення тонких
плівок було виміряно методом багатокутової еліпсометрії на приладі ЛЕФ-3М
(λ=632,8 нм). Спектри пропускання плівок реєструвалися на спектрофотометрі Perkin
Elmer Lambda 35 UV/VIS. Кристалічну структуру зразків визначали методом
рентгенофазного аналізу (СuKα). В’язкість вихідних розчинів виміряна на циліндричному
ротаційному віскозиметрі при 25оС. Похибка вимірювань в’язкості не перевищувала 1%.
Результати та їхнє обговорення
Оптичні характеристики ТіО2 плівок. На рисунку 1 представлено зміни спектру
пропускання плівок ТіО2(600) зі збільшенням кількості шарів. Кількість інтерференційних
піків збільшується із зростанням товщини плівки. За порядком інтерференційних піків у
спектрах пропускання визначено залежність товщини TiO2 плівок від кількості шарів ТіО2
(рис. 2).
Результати еліпсометричних вимірювань товщини одношарових TiO2 плівок
корелюють зі значеннями товщини, обрахованими спектральними методами, а саме: для
одношарової плівки TiO2(300) – відповідно 122 та 125 нм, для зразка TiO2(1000) –
відповідно 180 та 150 нм. Отже, даний метод є придатним для визначення товщини плівок.
Відхилення від лінійності можна цілком пояснити сильною залежністю в’язкості
прекурсора від умов оточуючого середовища, таких як вологість, температура і т.і. [5].
92
Внесення пороутворювачів дозволяє одержувати плівки ТіО2(300), ТіО2(600), ТіО2(1000) з
товщиною в декілька разів більшою, ніж у плівки ТіО2, до прекурсора якої пороутворювач
не входить. Поруватість плівок змінюється від 25 (ТіО2) до 40% (ТіО2(1000)). Пори плівки
ТіО2 утворюються в результаті вигорання органічних компонентів прекурсора, а додавання
пороутворювача підвищує поруватість плівок і порошків ТіО2, впливає на розмір пор і
кристалів ТіО2.
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
а
Т,
%
l, нм
б
в
Рис. 1. Спектри пропускання одношарової (а), тришарової (б)
і п’ятишарової (в) плівок ТіО2(600).
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
200
400
600
800
1000
1200
4
3 2
1
d,
н
м
к ількість ш арів
Рис. 2. Залежність товщини плівок ТіО2 (1), ТіО2(300) (2), ТіО2(600) (3)
і ТіО2(1000) (4) від кількості шарів плівки.
В’язкість прекурсора, обумовлена процесами гідролізу та поліконденсації, значно
змінюється з часом. Прекурсор желює при кімнатній температурі і помірній вологості
протягом 1-2 год., а в сухому ексікаторі - 4-6 год. Співвідношення між товщиною плівки і
в’язкістю розчину має лінійний характер. На рисунку 3 представлено зміну в’язкості
прекурсора плівки ТіО2(600) з часом і залежність товщини плівки від в’язкості розчину на
момент її витягування.
В’язкість прекурсору в перші 20 хв. змінюється незначною мірою і тому плівки, що
витягуються в цей проміжок часу, мало різняться за товщиною. В наступні 100 хв.
в’язкість швидко змінюється і, враховуючи відому динаміку цієї зміни, можна одержати
93
плівку з керованою товщиною, яка може вдвічі відрізнятись від товщини плівки,
одержаної зі щойно приготованого прекурсора. За лінійною областю спостерігається
нелінійне швидке зростання в’язкості – з такого прекурсора вже неможливо витягнути
плівку.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
500
1000
1500
2000
2500
100 200 300 400 500
150
200
250
a
h, мПа*с
d,
н
м
h,
м
П
а*
с
t, год
б
Рис. 3. Залежність в’язкості прекурсора від часу (а) і товщини плівки
від в’язкості на момент нанесення плівки (б).
По краю поглинання обраховано ширину забороненої зони ТіО2 плівок, значення якої
(таблиця 2) збігається з відомою з літератури шириною забороненої зони анатазу.
Таблиця 2. Оптичні характеристики ТіО2 плівок.
Зразок
Показник
заломлення, n
Товщина плівки,
d, нм
Ширина забороненої
зони, еВ
ТіО2 2,4 100 3,54
ТіО2(300) 2,15 122 3,47
ТіО2(600) 2,2 152 3,47
ТіО2(1000) 2,3 180 3,31
Мікроструктура ТіО2 плівок і порошків. Методом трансмісійної електронної
мікроскопії з високою роздільною здатністю знайдено, що одержані плівки ТіО2
складаються з нанокристалів анатазу з розмірами від 3 до 20 нм [8]. На рентгенограмах
порошків TiO2, наведених на рисунку 4, присутні лише піки анатазу. Пік з найбільшою
інтенсивністю відповідає грані (101) кристала анатазу. За шириною піків з використанням
формулою Шерера [9] обраховано розмір частинок. Для порошку, одержаного з
прекурсора ТіО2(300), середній розмір кристалітів становить 12-13 нм, а з прекурсора
ТіО2(1000) – 17-18 нм, що майже збігається з даними електронної мікроскопії для плівок.
Питома площа поверхні згідно формули, яка визначає залежність площі поверхні від
розміру кристалів [9], становить 103 і 73 м2/г відповідно.
Розроблено метод синтезу товстих прозорих плівок ТіО2, альтернативних плівкам,
виготовленим із стандартного порошку Р-25 (80% - анатаз, 20% - рутил). Для застосування
даних ТіО2 плівок як фотокаталізаторів та покриттів на електроди в фотохімічних
сонячних елементах важливим є факт присутності в отриманих плівках лише кристалічної
фази – анатазу та нанорозмірність кристалів. На відміну від стандартних плівок Р-25, вони
мають більшу гомогенність, міцність, прозорість, розсіюють менше світла.
94
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
2 5 0 0
3 0 0 0
3 5 0 0
4 0 0 0
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
5 0 0 0
6 0 0 0
I,
ві
дн
. о
д.
I,
ві
дн
. о
д.
2 q
a
2 q
б
Рис. 4. Рентгенограми порошків ТіО2(300) (а) і ТіО2(1000) (б).
Додаванням пороутворювачів з різною молекулярною масою можна керувати такими
фізичними властивостями плівок, як пористість, товщина, розмір кристалів і т.і.
Встановлена лінійна залежність товщини плівок від кількості шарів ТіО2, а також відома
динаміка зміни в’язкості прекурсора та її контороль дозволяють одержувати плівки ТіО2 з
керованою товщиною, що є важливим для формування електродних покриттів в
фотохімічних сонячних елементах і фотокаталіторах.
Автори висловлюють подяку О.В. Стебельській за вимірювання в’язкості прекурсорів.
Література
1. Deb S.K., Ellingson R., Ferrere S., Frank A.J., Gregg B.A., Nozik A.J., Park N., and
Schlichthorl G. Photochemical solar cells based on dye-sensitization of nanocrystalline TiO2
// Word Conf. and Exhibit. on Photovoltaic Solar Energy Conversion. - Vienna (Austria). -
1998. – P.6-10.
2. Lauermann I., Chmiel G., Dloczik L., Jestel D., Kаckelhaus A., Niepmann R., and
Uhlendorf I. Dye-sensitized solar cells: stability, efficiency and upscaling // 14th Europ.
Photovoltaic Solar Energy Conf. – Barselona (Spain). – 1997.
3. Park N.-G., Schlichthorl G., van de Lagemaat J., Cheong H.M., Mascarenhasm A., and
Frank A.J. Dye-sensitized TiO2 solar cells: structural and photoelectrochemical
characterization of nanocrystalline electrodes formed from the hydrolysis of TiCl4 // J. Phys.
Chem. B. – 1999. - V. 103. – P.3308-3314.
4. Ying Ma, Jian-nian Yao J. Photodegradation of rhodamine B by catalysed by TiO2 thin films
// J. Photochem. Photobiol. - 1998. – V. 116. - P.167-170.
5. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science; Acad. Press; New York, 1990.
6. Смирнова Н.П. Синтез, структура и фотокаталитическая активность нанокристалличе-
ских пленок TiO2 // Химия, физика и технология поверхности. - 1999. - Вып. 3. -
С.40-45.
7. Nobuaki Negishi and Koji Takeuchi. Preparation of TiO2 thin film photoсatalysts by dip
coating using a highly viscous solvent // J. Sol-Gel Sci. Tech. – 2001. - V. 22. - P.23-31.
8. Chuiko A.A., Eremenko A.M., Smirnova N.P., Petrik I., Surovtseva N., Gayvoronskii V.
Sol-gel processed functional nanosized TiO2 – based films for photocatalysts and other
applications // XII Int. Workshop on Sol-Gel Science and Technology (Sydney, Australia,
2003). – P.976.
9. Bahnemann D.W., Koluiskaya S.N., Dillert R., Kulak A.I., Kokorin A.I. Photodestruction of
dichloroacetic acid catalyzed by nano-sized TiO2 particles // Appl. Cat. B: Environmental. -
2002. - V. 36. – P.161-169.
Таблиця 1. Складові розчину А, використаного для одержання плівок TiО2.
Таблиця 1. Складові розчину А, використаного для одержання плівок TiО2.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-146 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:04:29Z |
| publishDate | 2004 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/e8/18739492310ac064416512d04b954de8.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1462018-11-27T09:41:38Z Synthesis and opticalcharacteristics of nanoscaled porous ТіО2 films obtained by sol-gel method Synthesis and opticalcharacteristics of nanoscaled porous ТіО2 films obtained by sol-gel method Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок ТіО2, одержаних золь-гель методом Petrik, I. S. Smirnova, N. P. Frolova, O. K. Turchin, O. V. Pakhovchichin, S. V. Eremenko, A. M. Nanocrystalline TiO2 films with anatase structure were prepared by sol-gel method from titanium tetraisopropoxide using solvent α-terpineol аnd pore-forming agents with different molecular mass. The film thickness is proportional to viscosity of precursor, depends on molecular mass of pore-forming agent and reaction time. The films structures were characterized by XRD and optical spectroscopy methods. Addition of pore-forming agents with various molecular mass allows us to increase film thickness and control ТіО2 crystal size in films and powders. Nanocrystalline TiO2 films with anatase structure were prepared by sol-gel method from titanium tetraisopropoxide using solvent α-terpineol аnd pore-forming agents with different molecular mass. The film thickness is proportional to viscosity of precursor, depends on molecular mass of pore-forming agent and reaction time. The films structures were characterized by XRD and optical spectroscopy methods. Addition of pore-forming agents with various molecular mass allows us to increase film thickness and control ТіО2 crystal size in films and powders. Золь-гель методом із тетраізопропоксиду титану з використанням як розчинника α‑терпінеолу та пороутворювачів з різною молекулярною масою одержано нанокристалічні плівки ТіО2 зі структурою анатазу. Товщина плівок прямо пропорційна в’язкості прекурсора, залежить від молекулярної маси пороутворювача та часу реакції. Структурні характеристики ТіО2 плівок досліджено методами рентгенівської та оптичної спектроскопії. Додавання пороутворювачів з різною молекулярною масою дозволяє збільшувати товщину плівки і регулювати розмір кристалів ТіО2 у плівках та порошках. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2004-06-16 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/146 Surface; No. 10 (2004): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 90-94 Поверхность; № 10 (2004): Химия, физика и технология поверхности; 90-94 Поверхня; № 10 (2004): Хімія, фізика та технологія поверхні; 90-94 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/146/145 Авторське право (c) 2004 І.С. Петрик, Н.П. Смірнова, О.К. Фролова, O.В. Турчин, С.В. Паховчишин, Г.М. Єременко |
| spellingShingle | Petrik, I. S. Smirnova, N. P. Frolova, O. K. Turchin, O. V. Pakhovchichin, S. V. Eremenko, A. M. Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок ТіО2, одержаних золь-гель методом |
| title | Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок ТіО2, одержаних золь-гель методом |
| title_alt | Synthesis and opticalcharacteristics of nanoscaled porous ТіО2 films obtained by sol-gel method Synthesis and opticalcharacteristics of nanoscaled porous ТіО2 films obtained by sol-gel method |
| title_full | Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок ТіО2, одержаних золь-гель методом |
| title_fullStr | Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок ТіО2, одержаних золь-гель методом |
| title_full_unstemmed | Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок ТіО2, одержаних золь-гель методом |
| title_short | Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок ТіО2, одержаних золь-гель методом |
| title_sort | синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих плівок тіо2, одержаних золь-гель методом |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/146 |
| work_keys_str_mv | AT petrikis synthesisandopticalcharacteristicsofnanoscaledporoustío2filmsobtainedbysolgelmethod AT smirnovanp synthesisandopticalcharacteristicsofnanoscaledporoustío2filmsobtainedbysolgelmethod AT frolovaok synthesisandopticalcharacteristicsofnanoscaledporoustío2filmsobtainedbysolgelmethod AT turchinov synthesisandopticalcharacteristicsofnanoscaledporoustío2filmsobtainedbysolgelmethod AT pakhovchichinsv synthesisandopticalcharacteristicsofnanoscaledporoustío2filmsobtainedbysolgelmethod AT eremenkoam synthesisandopticalcharacteristicsofnanoscaledporoustío2filmsobtainedbysolgelmethod AT petrikis sinteztaoptičníharakteristikinanorozmírnihporistihplívoktío2oderžanihzolʹgelʹmetodom AT smirnovanp sinteztaoptičníharakteristikinanorozmírnihporistihplívoktío2oderžanihzolʹgelʹmetodom AT frolovaok sinteztaoptičníharakteristikinanorozmírnihporistihplívoktío2oderžanihzolʹgelʹmetodom AT turchinov sinteztaoptičníharakteristikinanorozmírnihporistihplívoktío2oderžanihzolʹgelʹmetodom AT pakhovchichinsv sinteztaoptičníharakteristikinanorozmírnihporistihplívoktío2oderžanihzolʹgelʹmetodom AT eremenkoam sinteztaoptičníharakteristikinanorozmírnihporistihplívoktío2oderžanihzolʹgelʹmetodom |