Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів
Optically transparent, crack-free ordered mesoporous titania and zirconia-doped titania thin films were fabricated by sol-gel technique, using non-ionic amphiphylic block copolymer Pluronic P123 as template. The structural, sorptive, and optical properties of these films were characterized using low...
Gespeichert in:
| Datum: | 2004 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2004
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/147 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291241136455680 |
|---|---|
| author | Gnatyuk, Yu. I. Smirnova, N. P. Eremenko, A. M. |
| author_facet | Gnatyuk, Yu. I. Smirnova, N. P. Eremenko, A. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yu. I. Gnatyuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "N. P. Smirnova",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "A. M. Eremenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Gnatyuk, Yu. I. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:38Z |
| description | Optically transparent, crack-free ordered mesoporous titania and zirconia-doped titania thin films were fabricated by sol-gel technique, using non-ionic amphiphylic block copolymer Pluronic P123 as template. The structural, sorptive, and optical properties of these films were characterized using low-angle XRD and UV/Vis spectroscopy measurements. An addition of zirconia into the TiO2 matrix was found to retard sintering of the samples, thus increasing specific surface areas after calcination up to 400oC. Catalytic activity of mesoporous TiO2 and TiO2/ZrO2 (5-30%) films in Cr(IV) to Cr(III) photoreduction grows in according to increase in specific surface area of the samples. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:38Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.95-99
95
УДК 541.183
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ
МЕЗОПОРИСТИХ ПЛІВОК БІНАРНИХ
ЦИРКОНІЙ-ТИТАНОВИХ ОКСИДІВ
Ю.І. Гнатюк, Н.П. Смірнова, Г.М. Єременко
Інститут хімії поверхні, Національна академія наук України
вул. Ген. Наумова 17, 03164 Київ-164; e-mail: yuriy_gnatyuk@yahoo.com
Золь-гель методом, з використанням неіонного амфіфільного блоксополімера Pluronic
P123 як темплату, синтезовано оптично прозорі, механічно стійкі впорядковані
мезопористі плівки чистого та легованого діоксидом цирконію діоксиду титану.
Структурно-сорбційні та оптичні характеристики одержаних плівок охарактеризовано
методами малокутової дифракції рентгенівських променів та електронної спектроскопії.
Встановлено, що введення легуючої домішки діоксиду цирконію в матрицю TiO2
сповільнює процес спікання зразків, тим самим підвищуючи питому поверхню плівок при
прожарюванні до 400оС. Каталітична активність мезопористих TiO2 та
TiO2/(5-30%) ZrO2 плівок в реакції фотовідновлення Cr(IV) до Cr(III) зростає із
збільшенням питомої поверхні плівок.
Optically transparent, crack-free ordered mesoporous titania and zirconia-doped titania thin
films were fabricated by sol-gel technique, using non-ionic amphiphylic block copolymer
Pluronic P123 as template. The structural, sorptive, and optical properties of these films were
characterized using low-angle XRD and UV/Vis spectroscopy measurements. An addition of
zirconia into the TiO2 matrix was found to retard sintering of the samples, thus increasing
specific surface areas after calcination up to 400oC. Catalytic activity of mesoporous TiO2 and
TiO2/ZrO2 (5-30%) films in Cr(IV) to Cr(III) photoreduction grows in according to increase in
specific surface area of the samples.
Вступ
Одним з найпоширеніших методів одержання мезопористих оксидних матеріалів є
темплатний синтез [1, 2]. Діоксид титану привертає особливу увагу завдяки його
фотохімічним, оптичним та електронним властивостям. У багатьох випадках є необхідним
застосування тонких плівок діоксиду титану, наприклад, у фотокаталіз [3],
фотоелектронних та оптичних пристроях [4]. Легування TiO2 діоксидом цирконію
призводить до збільшення питомої поверхні при прожарюванні зразків [5] за рахунок
сповільнення спікання матеріалу і запобігання фазового переходу анатазу в рутил.
Перші синтези мезоструктурних плівок були проведені в лужному середовищі з
використанням катіонних ПАР. За таких умов утворювалися структури з відносно тонкими
стінками (~1 нм) та обмеженою гідротермальною стабільністю. Однак використання в
подальшому неіонних амфіфільних сополімерів як темплатів дозволило одержувати
мезоструктури з більшими розмірами пор, товстішими стінками (3-6 нм) і кращою
гідротермальною стабільністю [6]. Метою даного дослідження є синтез і дослідження
мезопористих плівок TiO2, легованого діоксидом цирконію, з використанням як
структуроутворюючого агента амфіфільного триблоксополімера Pluronic P123.
mailto:yuriy_gnatyuk@yahoo.com
96
Експериментальна частина
Мезопористі тонкі плівки діоксиду титану та діоксиду титану, легованого діоксидом
цирконію, приготовані золь–гель методом аналогічно [6]: тетраізопропоксид титану (97%
Ti(i-OC3H7)4, Aldrich) або тетраізопропоксиди титану та цирконію (70% Zr(i-OC3H7)4,
Aldrich) розчинялися при інтенсивному перемішуванні та охолодженні (0оС) в суміші
концентрованої соляної кислоти (12 н, РЕАХІМ) та абсолютного етанолу (Aldrich). Після
5 хв. перемішування до прекурсора додавали розчин Pluronic P123
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CHO)20H, що позначається ЕО20РО70ЕО20 (BASF),
(1 г) в етанолі (12 г). Для одержання стійкого золю додатково до розчину прекурсора
додавали 5 мл 12 н HCl для створення сильно кислого середовища (рН»1-2) та 5 мл
C2H5OН, щоб сповільнити гідроліз тетраізопропоксиду цирконію. Молярне
співвідношення компонентів у вихідному розчині становило Ti(i-OC3H7)4 : Zr(i-OC3H7)4 :
P123 : HCl : H2O : C2H5OH = 1 : 0,05-0,30 : 0,013 : 4,6 : 16 : 25.
Одержаний розчин старів при кімнатній температурі та перемішуванні 10 хв. Далі з
одержаного золю витягувалися плівки методом “dip-coating” на скляні субстрати з
швидкістю 1,5 мм/хв. Плівки старіли при 8oС 1 год. і далі були прожарені до 400oС з
швидкістю нагріву 1oС/хв, з витримуванням при максимальній температурі протягом
4 год., що забезпечувало краще видалення блоксополімеру і підвищення кристалічності
неорганічної сітки.
Мезопориста структура плівок виявлялася малокутовою (1–8o) дифракцією
рентгенівських променів на дифрактометрі ДРОН-3М (Cu Ka випромінювання). Ізотерми
адсорбції–десорбції гексану було виміряно при 20oС на вакуумній адсорбційній установці
для оцінки питомої поверхні плівок і розподілу пор за розміром. Зразки попередньо були
вакуумовані при 200oС впродовж 2 год. Спектри поглинання плівок (200–1100 нм)
реєстрували за допомогою спектрофотометра Lambda UV/Vis Perkin Elmer.
Фотокаталітичну активність одержаних плівок було оцінено в реакції фотовідновлення
іонів Cr(VI) до Cr(III) в присутності EДTA як електронодонора. Детальна методика
експерименту представлена у роботі [7].
Результати та їхнє обговорення
Дифрактограми непрожарених тонких плівок діоксиду титану, легованого діоксидом
цирконію, містять один чіткий пік в малокутовій області (2q=1,25o) з міжплощинною
відстанню d=7,07 нм (обрахованою за формулою Брега), що вказує на наявність дальнього
порядку одержаних мезоструктур [8]. На спектрах дифракції рентгенівських променів
плівок після прожарювання при 400oС не виявлено піків в малокутовій області, що
свідчить про руйнування впорядкованої структури.
Оптичні спектри поглинання плівок TiO2 та TiO2/(5-30%) ZrO2 (рис. 1), прожарених при
400oС, виявляють послідовне зміщення краю смуги поглинання в область менших довжин
хвиль із зростанням вмісту діоксиду цирконію. Відсутність перегинів біля краю
поглинання ZrO2 у спектрах TiO2/ZrO2 вказує на те, що одержані плівки не містять окремої
фази діоксиду цирконію.
Як було нами показано раніше, спільний гідроліз алкоксидів титану та цирконію
призводить, після прожарювання при 600оС, до утворення твердого розчину заміщення зі
структурою анатазу (ізоморфне заміщення Ti цирконієм веде до неістотної зміни
параметрів кристалічної гратки). Окрема фаза ZrO2 в даному температурному діапазоні не
утворюється [7].
Ширина забороненої зони для синтезованих зразків, обчислена за положенням краю
смуги поглинання в спектрах, становить 3,53 еВ для TiO2 та 3,63; 3,65; 3,71 еВ для
TiO2/ZrO2 з вмістом 5, 10, 30% ZrO2 відповідно. У випадку діоксиду титану ширина
забороненої зони збільшується від 3 еВ для об’ємного зразка до 3,2-4,0 еВ для нано-
97
розмірного анатазу [9]. Одержане нами значення для TiO2, що становить 3,53 еВ,
відповідає, за літературними даними, утворенню нанорозмірних частинок кристалічного
анатазу.
3,0 3,5 4,0 4,5
0
1
2
3
4
3
2
1
1 - T iO 2
2 - T iO 2/ZrO 2(5% )
3 - T iO 2/ZrO 2(10%)
4 - T iO 2/ZrO 2(30%)
I,
ві
дн
. о
д.
E , еВ
Рис. 1. Оптичні спектри плівок TiO2 та
TiO2/(5-30%) ZrO2.
Ізотерми адсорбції-десорбції гексану при 20oС на зразках TiO2 та TiO2/ZrO2 (5, 30%),
прожарених при 400oС, наведені на рис. 2; вони належать до IV типу [10], що вказує на
наявність мезопористості. Ізотерми адсорбції-десорбції проявляють гістерезис типу Н1 (за
класифікацією ІЮПАК), що характерний для структур, однорідно упакованих частинками,
приблизно однаковими за розмірами та з вузьким розподілом пор [10]. Мезопориста
структура зразків зберігається при прожарюванні плівок.
Питома поверхня зразка діоксиду титану, визначена методом БЕТ (350 м2·г-1), є дещо
більшою у порівнянні із плівками TiO2, одержаними в [11] (123 м2·г-1 після кальцинування
при 400оС). Відмінності у значеннях питомої поверхні зразків ми пов’язуємо з різними
умовами синтезу матеріалів. Збільшення питомої поверхні для зразків TiO2/(5-30%) ZrO2 у
середньому в 2 рази порівняно з чистим TiO2 (таблиця) свідчить про підвищену текстурну
стабільність зразків діоксиду титану, легованого діоксидом цирконію (зменшення спікання
зразків при прожарюванні), як показано раніше для допованих ZrO2 порошків TiО2 [5].
На ізотермі адсорбції-десорбції гексану плівки TiO2/ZrO2 (30%), прожареної при 400оС
(рис. 2, в), видно дві петлі гістерезису, що ілюструють бімодальний розподіл пор за
розмірами в області мезопористості (dпор>2 нм) (рис. 3). Схожа картина для розподілу пор
за розміром спостерігалася для порошку TiO2/ZrO2 (10%), одержаного методом
співосадження з органометалічних прекурсорів в роботі [5].
Таблиця. Значення питомої поверхні і ефективного радіусу пор для зразків TiO2 та
TiO2/ZrO2 (5-30%), обчислені з ізотерм адсорбції за БЕТ
TiO2 TiO2/5% ZrO2 TiO2/10% ZrO2 TiO2/30% ZrO2
SБЕТ, м2/г 350 833 624 654
rпор еф, нм 8,30 8,06 8,13 3,40; 8,20
Величини розподілу пор за розмірами досліджуваних зразків при 400оС представлені
на рис. 3. Зразки TiO2 та TiO2/5% ZrO2 мають мономодальний вузький розподіл пор за
розмірами, з радіусом пор rпор еф 8,30 та 8,06 нм відповідно. Така картина розподілу пор за
розмірами є типовою для матеріалів, синтезованих в присутності Pluronic P123 як темплату
[11, 12]. Для зразка TiO2/30% ZrO2 спостерігається бімодальний розподіл пор за розмірами.
Можна припустити, що менші пори – це дрібні (5-10 нм) пори всередині частинок, а більші
(12-22 нм) – пори між частинками, які утворюють неорганічний скелет одержаної плівки.
Кім та ін. у роботі [5] також відзначали бімодальний розподіл пор за розміром для зразка
діоксиду титану, легованого діоксидом цирконію (Zr/Ti=0,1), зумовлений маленькими
порами всередині агрегатів (петля гістерезису при нижчих значеннях р/рo) і більшими
порами (петля гістерезису при вищих значеннях р/рo), що є пустотами між агрегатами.
98
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
а
v,
c
м
3 / г
p / p
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
б
v,
c
м
3 / г
p / p
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,3
0,6
0,9
в
v,
c
м
3 / г
p / p0
Рис. 2. Ізотерми адсорбції-десорбції гексану
для зразків, прожарених при 400оС:
а -TiO2, б –TiO2/5% ZrO2,
в -TiO2/30% ZrO2.
Рис. 3. Розподіл пор за розмірами для плівок TiO2, TiO2/5% ZrO2 та TiO2/30% ZrO2,
прожарених при 400оС.
0 2 0 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
4
3
2
1
І /
І 0
ч а с р еак ц ії, хв
Рис. 4. Відносні швидкості віднов-
лення Cr(VI) з K2Cr2O7
(10-4 М) в присутності EДTA
(10-3 М) при рН4 плівками
TiO2 (1), TiO2/5% ZrO2 (2),
TiO2/30% ZrO2 (3), непори-
ста плівка TiO2 (4).
0 5 10 15 20 25
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
TiO 2 / ZrO 2 ( 30 % )
TiO 2
d
v
/ d
r
, с
м
3 / г
•
н
м
r п о р , н м
4 8 12 16
0,0
0,4
0,8
1,2
TiO 2 / ZrO 2 ( 5 % )
d
v
/ d
r
, с
м
3 / г
•
н
м
rп о р , н м
99
Аналізуючи залежності розподілу пор за розмірами зразків діоксиду титану та діоксиду
титану, легованого діоксидом цирконію (рис. 3), можна сказати, що введення ZrO2
запобігає зменшенню об’єму пор при термообробці зразків при високій температурі, тим
самим підвищуючи значення питомої поверхні синтезованих плівок. Як зазначалося в [5],
для ZrO2-легованого діоксиду титану характерний найвищий об’єм пор порівняно з Al2O3-
та SiO2-легованим TiO2, що вказує на найвищу пористість ZrO2-легованих порошків при
прожарюванні до 750оС.
Висновки
Золь-гель методом синтезовано мезопористі плівки діоксиду титану та діоксиду титану,
легованого діоксидом цирконію, із вмістом легуючої домішки 5-30 мас.%. Встановлено,
що введення домішки в матрицю TiO2-плівок запобігає процесу спікання зразків при
прожарюванні до 400оС, тим самим підвищуючи значення питомої поверхні плівок.
Показано, що каталітична активність мезопористих TiO2 та TiO2/ZrO2 (5-30%) плівок в
реакції фотовідновлення Cr(IV) до Cr(III) зростає у відповідності до збільшення питомої
поверхні зразків.
Автори висловлюють подяку В.Г. Ільїну за рентгеноструктурний аналіз зразків.
Література
1. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roh W.J., Beck J.S. Ordered mesoporouse moleculare sieves
synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature. – 1992. – V. 359. – P.710-712.
2. Yang P., Zhao D., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Generalized syntheses of large
pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks // Nature. – 1998. – V. 396. –
P.152-155.
3. Smirnova N., Eremenko A., Rusina O., Hopp W., Spanhel L. Synthesis and characterization
of photocatalytic porous Fe3+/TiO2 layers on glass // Sol-Gel Sci. – 2001. – V. 21. –
P.109-113.
4. Maĉedo M.A., Dall’Antonia L.H., Valla B., Aegerter M.A. Electrochromic smart windows //
J. Non-Cryst. Solids. – 1992. – V. 147-148. – P.792-798.
5. Kim J., Song K.C., Foncillas S., Pratsinis S.E. Dopants for synthesis of stable bimodally
porouse titania // J. Europ. Cer. Soc. – 2001. – V. 21. – P.2863-2872.
6. Alberius P., Frindell K., Hayward R., Kramer E., Stucky G., Chmelka B. General predictive
synthesis of cubic, hexagonal and lamellar silica and titania mesostructured thin films //
Chem. Mater. – 2002. – V. 14. – P.3284-3294.
7. Вітюк Н., Дивінський Я., Смірнова Н., Єременко Г., Оранська О. Золь-гель синтез
TiO2/ZrO2 плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) в водному середовищі //
Хімія, фізика та технологія поверхні. - 2003. – Вип. 9. – С.76-81.
8. Yun H., Miyazawa K., Zhou H., Honma I., Kuwabara M. Synthesis of mesoporous thin TiO2
films with hexagonal pore structures using triblock copolymer templates // Adv. Mater. –
2001. – V. 13, N 18. – P.1377-1380.
9. Penzkofer A., Drotleff E., Holzer W. Optical Constant Measurements of Single-Layer Thin
Films on Transparent Substrates // Opt. Comm. – 1998. – V. 158. – P.221-227.
10. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. – М.: Мир, 1984. –
310 с.
11. Vogel R., Meredith P., Kartini I., Harvey M., Riches J.D., Heckenberg N., Trau M.,
Rubinsztein-Dunlop H. Mesostructured dye-doped titanium dioxide for micro-optoelectronic
application // Chem. Phys. Chem. – 2003. – V. 4. – P.595-603.
12. Kruk M., Jaroniec M., Ko C., Ryo R. Characterization of porous structure of SBA-15 //
Chem. Mater. – 2000. – V. 12. – P.1961-1968.
УДК 541.183
УДК 541.183
Вступ
Експериментальна частина
Експериментальна частина
Результати та їхнє обговорення
Висновки
Література
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-147 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:04:30Z |
| publishDate | 2004 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/3a/ac689e30e3ec757c20b5a1d29e84963a.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1472018-11-27T09:41:38Z Sol-gel synthesis and examination of the structure of mesoporous films of binary zirconium-titanium oxides Sol-gel synthesis and examination of the structure of mesoporous films of binary zirconium-titanium oxides Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів Gnatyuk, Yu. I. Smirnova, N. P. Eremenko, A. M. Optically transparent, crack-free ordered mesoporous titania and zirconia-doped titania thin films were fabricated by sol-gel technique, using non-ionic amphiphylic block copolymer Pluronic P123 as template. The structural, sorptive, and optical properties of these films were characterized using low-angle XRD and UV/Vis spectroscopy measurements. An addition of zirconia into the TiO2 matrix was found to retard sintering of the samples, thus increasing specific surface areas after calcination up to 400oC. Catalytic activity of mesoporous TiO2 and TiO2/ZrO2 (5-30%) films in Cr(IV) to Cr(III) photoreduction grows in according to increase in specific surface area of the samples. Optically transparent, crack-free ordered mesoporous titania and zirconia-doped titania thin films were fabricated by sol-gel technique, using non-ionic amphiphylic block copolymer Pluronic P123 as template. The structural, sorptive, and optical properties of these films were characterized using low-angle XRD and UV/Vis spectroscopy measurements. An addition of zirconia into the TiO2 matrix was found to retard sintering of the samples, thus increasing specific surface areas after calcination up to 400oC. Catalytic activity of mesoporous TiO2 and TiO2/ZrO2 (5-30%) films in Cr(IV) to Cr(III) photoreduction grows in according to increase in specific surface area of the samples. Золь-гель методом, з використанням неіонного амфіфільного блоксополімера Pluronic P123 як темплату, синтезовано оптично прозорі, механічно стійкі впорядковані мезопористі плівки чистого та легованого діоксидом цирконію діоксиду титану. Структурно-сорбційні та оптичні характеристики одержаних плівок охарактеризовано методами малокутової дифракції рентгенівських променів та електронної спектроскопії. Встановлено, що введення легуючої домішки діоксиду цирконію в матрицю TiO2 сповільнює процес спікання зразків, тим самим підвищуючи питому поверхню плівок при прожарюванні до 400оС. Каталітична активність мезопористих TiO2 та TiO2/(5‑30%) ZrO2 плівок в реакції фотовідновлення Cr(IV) до Cr(III) зростає із збільшенням питомої поверхні плівок. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2004-06-16 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/147 Surface; No. 10 (2004): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 95-99 Поверхность; № 10 (2004): Химия, физика и технология поверхности; 95-99 Поверхня; № 10 (2004): Хімія, фізика та технологія поверхні; 95-99 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/147/146 Авторське право (c) 2004 Ю.І. Гнатюк, Н.П. Смірнова, Г.М. Єременко |
| spellingShingle | Gnatyuk, Yu. I. Smirnova, N. P. Eremenko, A. M. Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів |
| title | Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів |
| title_alt | Sol-gel synthesis and examination of the structure of mesoporous films of binary zirconium-titanium oxides Sol-gel synthesis and examination of the structure of mesoporous films of binary zirconium-titanium oxides |
| title_full | Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів |
| title_fullStr | Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів |
| title_full_unstemmed | Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів |
| title_short | Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів |
| title_sort | золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/147 |
| work_keys_str_mv | AT gnatyukyui solgelsynthesisandexaminationofthestructureofmesoporousfilmsofbinaryzirconiumtitaniumoxides AT smirnovanp solgelsynthesisandexaminationofthestructureofmesoporousfilmsofbinaryzirconiumtitaniumoxides AT eremenkoam solgelsynthesisandexaminationofthestructureofmesoporousfilmsofbinaryzirconiumtitaniumoxides AT gnatyukyui zolʹgelʹsinteztadoslídžennâstrukturimezoporistihplívokbínarnihcirkoníjtitanovihoksidív AT smirnovanp zolʹgelʹsinteztadoslídžennâstrukturimezoporistihplívokbínarnihcirkoníjtitanovihoksidív AT eremenkoam zolʹgelʹsinteztadoslídžennâstrukturimezoporistihplívokbínarnihcirkoníjtitanovihoksidív |