Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема
Показано, что хемосорбция метанола на поверхности кремнезема определяется состоянием его гидратного и гидроксильного покрова. Установлена существенная роль активных центров частично дегидроксилтрованного кремнезема в начальных стадиях хемосорбированного процесса. Идентифицированы продукты термическо...
Збережено в:
| Дата: | 1993 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1993
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/15 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291084009439232 |
|---|---|
| author | Горлов, Ю. И. Мельниченко, Г. Н. Назаренко, В. А. Покровский, В. А. |
| author_facet | Горлов, Ю. И. Мельниченко, Г. Н. Назаренко, В. А. Покровский, В. А. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Ю. И. Горлов",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "Г. Н. Мельниченко",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. А. Назаренко",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. А. Покровский",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Горлов, Ю. И. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:51Z |
| description | Показано, что хемосорбция метанола на поверхности кремнезема определяется состоянием его гидратного и гидроксильного покрова. Установлена существенная роль активных центров частично дегидроксилтрованного кремнезема в начальных стадиях хемосорбированного процесса. Идентифицированы продукты термической деструкции адсорбционных комплексов и предложены механизмы образования этих продуктов. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:29:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
лрoцесса BеЛичиI{У l35 кД>к/молЬ' кoToovЮ прrдпoлoх'(иTелЬH] }lo}кнo иIl.
ТерТiрeТиpОBатЬ Kак ТеIIЛoТy дeсоpбции.
Kак следyeт из фоpпlyльt (15) и pис. 4, максиМалЬl{oе зLIачеi{иe иoi{IIoгo
Toка oIIредеЛяeTся' B ПеpByЮ oЧеpе,цЬ, коэффициенTO}II N{иГpации, кoтоpьtй
.нsТpy.цнo yBеЛиЧиTЬ' ГIo.цЬIl\,Iaя TеМIIеpаTypy ЭNIит.геpа. Bтopсе'гpeбoвание эк.
спеpимeI{Tа - yд,ep)каTЬ .цoсTиГнyToе бoльrпoе Зi{аЧrние ТОKa B Tечениe.Boз-
]|,{o)кнО бoльшeгo BpеI!теl{и сBo.циTся к yMеI{ЬIIIениЮ веЛиt{иi{ ko и k,' f Bто.
paя Ijlт эTих BеЛиЧI{н l,{o)кеT бьtть легко сI{и}кенa 3a счет yBеЛиЧеl{I{я IIЛoщаДи
.S, T. е., фактиuески адсopбциoннoй eмкoсти зol{Ьi IIoдIIитки. Именнo B эТotVI
кроется IIpичиI{а, oб1.с.rовltвrшаЯ }'сПеx в ПpI4Ме[IеI{ии эМиTTеpов с pа-звитoli
J]овrрxlloсТью. Чтo KасaеТся yМeнЬIl]еIlllЯ KoнсТaI{TьI сKopoсTи ДесopбЦии
h,o. зaдala гopаЗдo с,.]o)кtlее. Увеличение MиГpации' нeобxoДимое Для ПoЛy-
Че.н1{я дoсTаToЧнo бо.цьшroгo иoннoгo ToKa' yBеЛичиBаеТ TаK}Kе и дeсоpбциrо;
а [IoсKoЛЬKy Bсегда BЬlПo,IIнЯeTся IrеpаBеI{сТвo Qа } Q", poсT сKopoсти k,o c
TеМПrраTypой пpo:tсхoдит бьiстpеe' чеlvт pосT k* +. B peзyльтaTе скЛaДЬIB:.
еTся сиТyацltlЯ, KoГДa тpeбoвaния дoстатouнoй иIiTеHсиBHOсTи и сОXранeния
сTа1{иoнаpI{oГo зt{аче[lиЯ TОKa сТанoвяTся пpoTиBopeЧиBЬIМи. K сolкалению,
таtlс;., с.i1.uай яBЛяеTся сKoреr пpаBilЛoM' Чеt{ исKЛЮЧение\4, ЧTo i'l ОГрaниЧи-
BаrТ пpиМеI]ип{oсTЬ П0,l.]eBoй десopбции B KaЧесTBе ariаЛиTI,{ЧесI{ОГo lvtеT0Да
изуЧениЯ Tpy,Д.ftoЛеТyЧи.K и тсpмоl;естoЙКI{Х п/roлеKyЛ' неС]4oТря Iia tsСе еio
t]pеи14yщесTBа.
Полyнeнная нами фсрм1'Лa сBиДеTеЛЬсТByеТ' oднal(o, ЧTo сllTyaция, вОЗ-
]v!oх{Еo' IIе яBЛяеTся безвьIходtloft' Е'cли бьI yдалось нaЙти h{еToД иЗMеtlеЕI}]j]
сooТ}loшIeния L,{Фкдy Qс и Q* B сTopонy облегчения IvIиГpации и ЗаTpy.ц[rеI{иЯ
дес0рбции, oбЛaсTЬ I]p}Iп/ieI{еЦия полевoй десopбции MoгЛа бьi бьtть сyщесТ-
BeнHo pасшtИpе}Iа. Hа наLu BзTJIЯI, ' IIoисl(и следyеТ IJаПpаBиТЬ }lа ПpиfulеI!еHtiе
'}Y\!LЯKиIX неЛеTyч}lx растBopиTелей, котоpьtе OKазЬIBаЛи бьI нeобxoдrlMoе Bлия-
riи{j нa взаprмодeйсTBие иЗyЧaемоfl молекyлЬl с ПoBерxtIoсTЬIo, сl{I,I3lIB BЬlCOтy
!]ОтеtIциаЛЬнoго бapьеpa ДЛя облегчения l\{LIГpaциI-l' OсTaBl,1B rrеизt-rеннoй
ТеплoТy д.есopбции ИJIИ Д'a>Kе yBеЛt,IчиB ее.
1' ,Мельнuченкo Г,II ., I1азаpенкo В.
i988.- 24' Лb 4.- С. 431-439.
2, 11окpoвcкuЙ B' А', Koроль Э. ft.,
е. а t iаЛиTичeские поименеt lия . , \{ .
A., Ilotсpoвct;uli B. А.|l Теopет. и
ГoловсunыЙ В. Г'll Kинетическaя
: Ип.т,хим. физиriи AН сссP.-
И н - т х t t r t . l t t П o в е D х i ] J : т l t A H ) ' l < р : l с t t ь t , i t i r t . з
У.Qtt 54l .l83:537.534
. FФ. и. Гopлoв, Г. H. i!{eльничeнкo. lв. A. Hа.aPe"--l. в. д. Пoкpoвский
T.'ЕР^AиЧЕсttoE IIPЕBРAщЕ ниЕ xЕAAoсoPБиPoвAннoгo
&iЕтA}lФsтA A{A пФвЕРxь|oсти пиPoгEн}|oгo кPЕмнЕзЕAAA
Пoкaзанo, uтo хемoсoрбция мeТaнoла ttа пoвеPхtloсти кpемнeзeilIа oпpедeляется сoсToяl{}lеill
ег0 rидpaтнoгo и ги,цpoксиJlьIloгo пoкрoBa. Устанoьreна сyщестBеltная poЛЬ акТиBllЬlx цeн:
тpов чaст!{чI{o дегидpoксиJ.IиpoBaltlioгo кpемнезer.tа B нaЧаЛЬIlЬIх стадияx xeмoсopбЦиoннoго'
-ТIpФrrrсс:l. ИдентифиuиpoBarrЬI пpoДyктЬI теpмической дeстpyкции адсоpбциoнI{ьlх кoмl]ЛeK.
сoЕ и f iреДЛoх{eнU [, tехal lизI{ЬI oбpазoвaния эTих пpoд}.ктoB.
.Nloлекyльt MеТанoЛa I.{a IroBеpхI{oстIl KреA{I{езема обpаЗyЮT прoчl{Ьiе
a.цсoрбциol{нЬIе Ko,l'Iплeксьl (AK) tl-3]. oбрaзование TaкиХ KoL{ГlЛеKсoB
гIО даt{нЬIt{ [4l пpелrшествyет эфекTивHo IIpoTеKаЮщей в сpавниTеЛЬнo }l{есТ-
киJ( yсЛoBI,Iяx xемoсotrlбции СЕ{,oН' KoTopaя OToх{дестBЛяеТся' KaK IIpаBиЛo,
с },lеToKсиЛиpoBаItиеL{ пOBepxнoсTи Sio, Пo oД,нofuty иЗ Tpех BoЗA,{o)к.IlЬIx 1v1е-
xajtизMoB (нyклеофилЬI{oгo зaмeщения гpvпII oН y aтon,lа KpеI\4Hия' эЛeкTpo-
@ Ю И.Гopлов, Г. H. Мельниu.*no, \9.-A.дgiзp*!дgl, B. A. Покpовский, 1993
Хиfiия' физиlrа !l технФd'Iог!,!я llotsepxЕoсти, ls93.- BьIп. 1. 4 1 4
l z J
п;
фильнoгo 3амeщения прoToI{a B силaнoЛЬ}rЬIx гpyl]пах или lieПoСpеДсTtsеfi.
EOгo .П]pисoедиHеI{ия MoJiекyЛ сI]иpTa I]o сиЛoKсаI]овьtм связям) [4], Естесr.-
BеI{.вo 0}I(И,Цi1ГЬr Что TеpMиЧесKoе ПоBeдеI{ие R4еTаIloЛa I{а ПoBе'p.хнoсT!] I{е ol.-.Ли1IаеTся paзнoобpазиeМ IIpеBpащeний и пpoдyкТoв. }toх<нtl пoлaГатЬ, ЧTo
ITo }tеpе РlаГpев]aI{ия кpeMIIеЗеil,{а I1oсЛе eгo KoIlТaKTа с IIаpами N{еТаIlОла i{pvг
вo3Mo)I(ньIx IIp€Bpащеirий связанноГo сI]ирTa oгpaI]иЧиBаеТсЯ Пp0цес{]а&rl{pасп]aдa а,цсopбциgн-чoго кoi\{tlлекса с десop 6циеir r4oЛеK-У.Ц сH,oЁ,
"оe,эo-Bаttия гpyПп :=SioCН, (пpи yмеpенньlx тейпеpaтypах) и, накоrtеu, дестpyK.
ции N{ёTOI сI,iЛЬI]oгo пoкpoBа пpи BьrсoKиX Теr{ПераТУpаХ с BЬIде'jеi]ие}r' гЛав-ньtмюбpазoм, фpмаль,цeгидa и oбpaзoвaн,е* .ilупn :Siн [5].Упoмянyтая пoслeдotsaTеЛЬтioсTЬ IIpoцессoB ПpеBpащеIiия CFi.*oН нe
ПредПoлaгаеT' oднaкo' сУIтI.ествoваl.1ИЯ Нa I]oBеpхI]oсTи KреMI{еЗема цеНтрoB'бoлee активIIЬI* Пo сpaBI{eIlию C CИl-iДHoЛЬHЬIl,'и Гpyllпal\,{и Il си.;Ioliсаit*.tsЬ{L4!,
3BеIIЬяшIи :SioSi-. Bместе с T€M дaнFIьIе' ГIpиBедеI]IIЬIе автораltи [6l,yка3ЬIваюT I]а To' чтo y)Kе ГIpи к^oмнатнoй TеМПеpаTypе и\4ееТ место хeмосоpб-
ция с{IиpTa нa I]oBер^Х-I]oсти Sio,, KoТopyЮ Tpy.цнo oтriесTи на сЧеT тOJ{ЬKOвзаимодействия СН,oH с гpyппами :S;bн ii.:SioSi:. Это oбстоfiтеЛЬ-
сTBo кoсBеIl.1{o сBидеTеЛЬсTByeТ o ToМ' ЧTo B сиЛv вьIсoкoli аItT]{tsнoсТи Це[rтрoB
y:I:y_]9*oсopбuии МеTанoлa BoЗMo){{Iiы болЬе г"'Iубo*"" *.o IIpеBращeнI.я.
rе3yЛЬTаToм BЬIсoKoТеI\4Пеpa-гyрl1oГo. пиpoЛиЗa lloBеpхI]oсTHЬl\ )"IетoKсi{ГрyГIп
яBляeTсЯ' каK IIoка3анo в |7, BJ, oбpазoваHие не ToЛЬKo ГpУПП :SiF{, "нЪ
и:SiFI,, ацеTиЛe.IiоBьIx ГpyllпиpoBoк :SiС:С-Si- pЪ.iiiuno," свoбодно-
pадиKаЛЬ]jЬIX цеHТpoB' спoсoбньlx xемосоpбиpoBaТЬ Boдopo.] Пpil номнатной
]-еMIIеPаТyре' а TаKх{е ЧасTиЧ}Ior BoссTaI]oBЛе}Iие Г!r.ц.poксIi.'IЬlloГo llОltроBe.
oтмeти м, ЧTo Пpoд.yкTЬt ПиpoЛиЗа (за иск.]ЮЧение"rr фopr,lа..] ЬJ.еГIlJ.а), u'д*o.
Ioщиеся B гaЗoвyЮ фазу, не идентифициpoBанЬI. oтсу:тств;.ет .o',х.е инф*а.
1з"- 9_1tn, х- либo пpoДyкTax xемoсopбциiI ьtетанoл j, кpo.rlе Гp yПП -stосн,
(и BoДьI), oбpаз-yющиxсЯ Пpи I]изKиx и yMеpеI]нЬIх Tе}lПерaТypах. B.:е эт6
д:*,* целесooбpазI]ЬII!{ деTаЛЬньtй aналиЪ гiзoвoii сpазьl над lrotsеp{tiосТЬЮ
5lu:r I]oс"гIе егo I{OI{TaI{Tа с паpаП4и }Iе.гаllo'la B Ultil]ol\o\l теvПеpаТурi.lo].,t иt'Tер.
BаЛе' ЧТo вьlпo.riненo B насТoящеl.i paботе с Пo\iolllЬЮ теprто,Цесopбцt{oi-{HьIх
Масс-сI]екTpol\IеТpиЧеских },1еТoдIlк
Пpедвapите.lЬI]ЬIе эI{сПеpII\rенТЬI Пoка3а..Iи, Чтo ПpoдyкTЬi Tерl{oшрesра-
щений !1еТаI]o..]а oбpaзt'ют }tнoгoкo.\tпoнеllТньlе смеси l]еясttgгo }iачlсTtsе1l-
I]oгo сoсTаBа с большим диаIrа3o}toУ llаpЦиаl'IЬtlьlх даB.lе ниfr' w. Bеpoя,гI{ып4LI
изoбаpньiми кoмпoHентaмlI. Aна.питнчесiиe Boзl.tox}loсТIl IrлaссI{Ческой мaсс*
сПеKTpoмеТpии эЛекTpolrнoгo yдаpa' каK изBестHo, B Тaкiiх сЛyЧaЯх oграI{I{.
ченьl. ПoэтoМy иссЛe.цoBal{иe oдIIиx и TеХ )I(е смесЪй ПPoBеде.Чo I]аl{ff ПaраЛ.
ЛеЛЬIIo,.нa дByх l\4aсс-сПектрoМеTpаx с иollи3ацией э.rектpoнno,no yДuрo, и
полевoй иoнизaцией I{a ниTеBи,цнЬIx эMиTTеpaХ' ЧTo Пo3Bo,1ll".Io I\o}1I1еt{сI,Iрo.
ваTЬ IlедoсTатки oднoй иЗ I\4еT0диK дoсToинсTBами дpyгoй. Hапpнlrеp, мяг-
кoстЬ пoлeBoй иoнизации Пoзвoq.'IlzЛa ЛегI{o oцeI{иTЬ кoличeсTBg oI]ганиErскиx
KoMпotIеtIT гaЗoBьI.цеЛеHИя, нaЙтИ иx J\4oЛекyЛяpнЬIе N,IaссЬI и тейпеpатypньrе
диaПа3oIIЬI Tеp]\4oBЬIдeЛeния, B сBoЮ oqepеДЬ' oKol]ЧaТеЛьtlaя иДeнтiфикЪшия .ПPoДУктoв сдеЛанa Ila OснoBe oсKoлoЧI]ЬIХ сIIекTpoB эЛекTpoннoго yдаpа.
.
ЭкспеpименTaЛЬHaЯ Гipoце.цypа сoсToяЛa u слeдyюще*. oбpu."ц ..й!ь:
Baннoгo aэpacИJla А.175 массoй -50 мг пoсЛе ЧасoBoгo oT)i(игa }rа ts03дyхe
пpи B20 K пoмещался B..ToнкoсTенrryЮ кBаpцеByЮ кio'eTy' uepез зaшорньIй
BеIITилЬ и-з Irepx{аBеютЦей стали сoе.циIJе}IIlyЮ с MеTaЛЛическoй бессьgазочной
вакyyмнoй системой. ПpелваpитеIIьНaЯ об|aбoткa сoсToяЛa в чa:тичrтой де.
гидpaTaции olpaзua пpи 1020 K и ,д,авленИk1 N10*4 Па B ТеЧeнllе 0'5 ч. За.
Tеl\,{ oхЛa}I{.цeнньtй oбpaзeц B ТеЧениe l сyт вьtдеpх(иBался ts нaсЬIще[ItlьIх
:.,ч",1
]\4eTаIIoЛa пpи Koi\4i{aTнoй темпеpаTypе' IIoсле Чегo I(IoBеTa ЧеpеЗ 3allop*
[iЬIи BеHTиЛЬ IIo.цсoе.циI{я'ЛаCЬ- к наIIyсKIloй системе }4aсс-спеI{Tpoйетра J!xИ.
1 20 l -(пoлев aЯ |IolI'I4 З aЦИ я) ли6o мИ- lз09 (электpo н ньIй yда p ) .
На. пеpвoм эTaпе и3L4еpений анaлиiиpoвался сoсTаB ПpoД,yKToB хtl}II{;
Чeскиx ПpеBpaтlт.еIll4й, пpoтекавIl]иx B Ilpoцeссe.aдcop6ции. Заieм pJIЯ УД'a-ления газовoй фaзьI и слaбосвязaнI{ЬIx с IIoBеpx}ioсTЬIo MoлеKyЛ кi0Bетa B
TеЧениe IIескOЛькиX ЧасoB oTKаЧИBaJIacЬ дo BЬIсoI(Oгo BaKyyмa (вpeмя (}ткаЧ-
ки oПpедеЛЯлoсь тpебoваниеМ сIlи>кeния фна пpибopа лЬ ypoвня, обeспе-
124
A
{om/.rd
Рнс. i. Терrvloдесoрбциoнflые l(pиBьiе pяда пpoдyI{тoв
04 пирoгеl{нoгo кpоl.нe3ема:
с - ffeтапo:r; 6 - oксид yгЛepoда; в _ фopиальдeгнд
70 Jаo N т.с
пpевpащеIrlrя метa}Ioлa rra гIoBepхиoс
700 a0 ilo ю 500 N0 700 tс l
Pис. 2. Tepмoдeсopбll.иolltlЬlе l(pивЬiе рядa lrрoдyктoB llpeвP2llleния метаHoла на IтoBерхнoсти
дllстrеpсноГo кpеMHе3емa :
l,l - дl'!'етилoвыit эфиp; б - ацетальдегиA; s - фopмaльдегид; а _ Ieтаr'
ЧиBаI0IцегO диIiаl4иЧeскИfI ДI4aПaЗoн пoследyюIт(Ilх измepеIrий Irе IvIенеe тpеx
Пopядl{oв). Bтopoй эTаП ioсТoял B IIoЛyчеtIии oб3opl{ЬIх мaсс-сПеKTpoB B и3o-
fеpMиЧесKo}'{ ре}I{иМе.дЛя pЯДa 3IlаЧе}Iий Tеil{пeраTypь{. HaгpеBaниe пpoизBo.
диЛoсЬ пpи sаKpЬIToй кЮвrте, aцaЛ]!tЗ - гIpи мoлeкyЛяpнoм натеканI4I1 Де-
сopб}IpoBаBШихся ПpoД.yI(ТoB' T. е. B кBазиpаBIloвеЬнoм pФKиМе. Hа этoм
эТaПе ol]pеделЯЛисЬ yЧaстки сIIeкTpa' пoдЛе)кaщиe вьlбopouнoй pегистpaции
B l]сследyЮщиx и3Mеpенияx' Пoсле.цний эTaII сoсToял в ieпpеpьIвIloп{ скаI{и.
рOBаI{I{и сПеKTpa пpи ЛиI{ейIroп4 вo3pасTаI{ии TеMIIеpаTypЬI кЮBеTЬI с oбpa3.
цoп{ и ПoЛIloсTЬЮ oTкpЬIToM TpaKTе I]аПyсKa. fiля сoкpaщeния Bреr4ени экЪпе-
pиl{енTа Пpи зaIIиси сПеKтpa иЗ негo аBToМaTиЧeсKи исклIoчaЛИcь ПyсTьIе
yчастки' ЧTo IIo3BoЛиЛo сBесTи /цЛиTеЛЬIloсTЬ oдI{oгo циKЛa сKаIlиpoBаIIия K
l-2 мин при скopoсTи TеMпepaTyрtloй paзBеpTки 6 K/lиин. Пo данньtм этих
эKспepиМеIlToB ,ПoЛyче[IЬI^TеpMoдeсoрбциoнньIe кpиBЬIе IIpoдyKToB ПpеBpаще-
I{ия l\,IeтaнoЛа (pис. I lа 2).
t2s
Kривая e Нa p,"1с. 1 пDедставляeT теп,IПеpaтypllyЮ ЗaBI'сиrdOсTЬ },roЛrкy-
ЛЯpныX иo}Iots l'{еTal{oЛа' обpазующиxся Пpи эЛrкTpo}ll{oМ y.цаpr. Hизкотеlд-
пеpaтypный MaKсиMvп,I (oн мо>кет бьiть, полностью yбpaн Дllуtтeльнoft oТIсач.
кой пpи кoмнaтной Те]\{IIеpаTУpе) oпpеделяеTся paспадом адсоpбциGI{.itoгG
I{oil{IlЛеKса сF{,oЕl, обpaзoвaннoгo за счеТ Boдopoд}IьIx сBязeй.. Bьiсокoтемпе*
pаTypl{aЯ облзсть yд,аЛения l\{еTаI]oЛa фоpмиpyется 3а сЧеT pаспада ЗаMrтT{o
6олeе стa6цЛЬI{ЬIx AK' в ЧaсTIloсTи Кoe{I]ЛеKсoB, обpазyемыx l\4oлеI{yЛаMpI
; д aфaтa B сTр}.кTypIrЬIх IIoЛoсTЯХ IIоBеpхнcсTи креIYIнезеlлa [2, 3J.
Пpиве.Ценньle I{а pис. 1, 2 кривьIе сBидeТa']ЬсTByЮт o нaЛИчi\L1 pЯДa жpО-
дyкToB ПpeвpащеI{ия демосopбиpoваHitoгo },Iетанo.IIа. }гo oднознaЧнo .цo!{а-
3ЬItsаеТ' Ч,|o егo xeмoсоpбция Ilе oГpa}iliЧиBаеТся МеToKсилиpoBа}Iиеl,{ пoBepХ.
ности Sio, и BыдедеI{ие\4 BoдЬI. Тaк, в темпеpатypнoм интepвaле, B l{oТOpOfl!
Пo даlIl{ьIM [6, 9] наибo.llее эфсbектиBнo ПpoтеKаеT Пpoцeсс этеpификацI,Iи EIo-
Еeрx]l0сTIIЬIx сиЛа]]oЛЬI]ЬIx гpYIIП' oTмеЧаеTсЯ BЬI.целеHие дI,Iш{еTилoBoго эфи.
ра и aцеTaЛЬДеги,цa (см. pис. 2, кplrвь:e a, б). oтмети]\4 TаK)кe' uто в tпирокoм
диаIlа3o}lе TеМI]еpаТyp B газoByю фазy BЬIДеЛяеTся oI{сид yглepoдa {см.
pис .1 , кpивaяб) .
ПовьIIление Те}'lПераTypьl дo 820-1070 K ПpиBoдиT I{,ЦесTрyкциИ Пpъ|BI4.
TЬIx N{eToKсилЬtlЬlХ гpvпп' сoПpoBo)кдающейся обpазoваниeм фopмальдеги.
да (кpивьle |,в, 2 в), }tEтaнa (2 е) и dксида yглерoда. Пpи этом иIITенсиBIIосTЬ
лlхнl,тtl, MoЛеку.lяpl]ых иo}loB СHa+, и oсобeнгlо Сo+, заметнo IIpеBьiInaЮТ
инTеI]сиBitoсть H,CЮ*' ПpиЧе]!{ десоpбцltoнgьtй максимyM B ПoсЛеднеIt{ слy.
чаe пpijl'Iеp}iо на l00 K с,п,винyт B сTopoнy ьleI{Ьll]иx теMI]ерaTyp.
С целью aНaЛИЗa I\4еxаtIиз[аoB xиl,lиЧесKиx I]pеBpащениft метaнола на
ПОBеpх}tОсTtr кpеt,{незеl4a и пиpoЛиЗа.n,iеToксиCиЛиЛЬI]Ьlх гpyГIП I]аlvIи paссмoТ.
pеI]а ?i lеpгеTика Bo3Nloх(IIЬlх реакI]иЙ на oсFIoBе I]oЛyЭMПириЧесKoгo пpиб.лi l-
}i<еl. l]я }1ПДП [10, i1], дoсТаТoЧнo эффективriогo пpjI pаCЧеTах энеpгетиrl € .
сii]-iх xapаItTеpисTиld MoJ]еKyЛяpнЬix сI-IсTеi\,r. Пpи этon,i ПoBеpХI]oсTь Sio, модt-
Л]ipoBaЛасЬ pасrliцpgцч61}ди кЛaсTерaми (o] sio)3 R (R : sioН, SioсЁf ,,
Sio, Ьi) с гpаFIиЧнЬ11\4и IIсеBдoатoМаMи KисЛОрoда o*, вводиllЬI},Iи пo BHеIДH..
lviу пеpиМеTpy KЛaсТерa пo метоДике [12] дЛя г!aссI]Bац],]}t неесTесТtsеI{IlьТx
BаjTе}]ТнoсTей alомoв кpе},{I]ия пpи BЬI,цеЛеI]ии и3 pеll]еТки Sio, молекyЛяp.
ногo фpагмента. Пpи pассI\4oTpеI{ии TеПЛoBЬIx эsфeктов pеакций для веех
взаимо.цейсTByЮщиx сисTеM B paMI{ах h4еToД,a д{ПДГI нaЙ;\енa paBIloBесI{ая гeо]
Ii4еTpия.
Реакция этepификaцИИ cI4ЛaН,oJlь}rЬIx гpyпп, l{oде.'Iиp},емaя взаимoдей-
сTBиеM
{o;Sio), SioН a сH,oH -' (oJsio), SioсН, * Н,o
B сooтBeTсTBии с pе3yЛЬТаTаMи pасЧеTа' ЯBЛЯеTся' каK и сЛeдoBaлo oх(идaтЬ'
эFIдoTеpМиЧeскoй (теплoвoй эффект Q : -86,6 кfl>к/мoль BыЧисЛе}l I{аK pаз.
ItoсTЬ э}ITальпий oбpазoBания llpo.цyкТoв pеакции и исxoдTiЬIx pеагeнтoв).
Д4етоксисилиЛЬ}IЬIе ГpyIII]ЬI' Kaк и3BесTнo' гидpoЛиTиЧески нeyстoйuивьt
Il2]. CледоBаTеЛЬЕIo' МеToI{сиЛиpoBаI]ие ПoвеpxнoсT:rа ЯBЛяeTcЯ oбpaтишьшl
Пpoцессol\4 и B сooTBeTсТBии с пpи}lципol\,l Ле Шатeльe paBlloBeсиe дoЛ)кllo
смещаTЬ.ся вПpаBo Пpи ПOBьIrIJении TемпеpаTypьI' чТo сoглaсyeTся с эKеIIерIr-
п4еIlToМ 14, 6, 8l.
oбpазoвание диMеTиЛoвогo зфиpa мo>t(нo связaTь с BзаиMoдействием
I]риBиTЬIx фиpньrx гpyIIп' BoЗI{иI{аЮщих зaД,oЛгo ,цo пoлнoй десоpбции мета.
IIoЛa' с il{oлеKyлaми aДсapбaTa:.
-SioСН, + сFI3OH -.+ :SioH + сH3сo}I3.
.&loделиpoваI]ие эToгo Пpoцессa B pап{Kax MеTo,цa Ii{ПДП (вaлентная ЧеpTа в
да}lllol4 сЛyЧае И ДaJIee B TексTе ЗaMеIlяеT гpyпIlиpoBкy oJsio) ПpиBo,цит K
ЗнaЧеI-Iию Q : 55,5 к.Ц.х</мoль. B сooтветстBии с I]pиIIциПoM Бeпла - Эвaн.
са - Пoляни [13] мoхrнo o}I(и,цaTь' ЧTo дЛя этoй pеакциtr:,l\aK изoтеpмивескoй,
энepГиЯ ее aктиBaции мeнЬII]е' ЧeM B слyчae этеpификaции сиЛaI{oЛьtIЬIx
гpyпгI. Этo oбъясняeT oTllоситeлЬIlo IrизI{Fo TeI\{пepaTypy десoрбциollЕoгo
ilrакси[4yMа диnлеTиЛoBoгo эфиpа.
126
Cбpазoвание ацетaЛЬДeГиД,а свя3аI{o' пo-BI.lДи}дoMy' с 6имолекyляpньtм
IIpеBpащениепl близкopaсПoлo)l{еI{ttьlх MеToксисиЛиЛьl{ЬIx ГpyПП. B-частнос.
Ti]' B сЛyЧaе сoсе.цill,ix гpyпгI -SioСH3 eгo сxeмaTически Mo}I{нo Ilpе.цстaBиTЬ
B Bиде
oСЕiз oclj3 Il ol{
l t l r
Si + st .+ Si + Si + сl_I3сЕ.Io.
/'l\ /'l\ ,'l\ //l\
Теплoвой' ффект этoй pеакции Пo даIIнЬIM pасЧеTа paвeн _l11 кffж/моль;
ЭTo дает оснoBaние o)ки.цаТЬ наиболее инТеIiсиBI]oе BЬIДеЛeHие aцeTалЬДеГида
Пpи сyщесTqeн}ro бoльrших TеI''1ПерaTypaХ сpaBI{иTелЬtIo с дl-iMеТиЛoBьIм эфи-
poN4' ЧTo сOГЛасyеTся с ЭKспеpиMенToL{.
Наблю.цaемое вьтiе.rение oI(сиД,а yГлеpoда .цa}Ke пpi] Itизкиx и yl,lеpеI].
нЬIx TеMI]epаTypа,'i \-iiaЗьIBaеТ нa i{aЛиЧие на деГиДpaTиpoвaннoй ПoвеpХ]]oсTи
креMI.Iезеп4а pеal{циoнI{Ос;особньix U.еl]ТpoB с oкисЛiITеЛЬньI\4и свойствами"
Taкуп,ци, ЦеI{Tрa\Iri Пo даI]I{ЬII\4 [l41 могyт бьtть свободiIopадиI{а,ЦьIlЬIе гpyПпи.
poBKи :SiО, спoсoбньlе ,цa}Kе I]pl{ ниЗI{иx TеI\,{I]еpaTypаx иI_]ициирoBaтЬ pа3-
ЛиЧЕЬIе рад]'lKалЬI]ьIe рeal{rlии. B частности' I.lеГIoЛIIoе oKисЛеI]ие MeTaHoЛa
и фоprlа.rь lеГид,а Moя{}lo ОПисаTЬ СЛеДyЮщ}tми сyMMapныMи сХеMаMи:
2:SiО _1'сFl3oI.{ -+ 2:SioН + ij,С: o (Q = 4l3 кfl>кiмоль),
2:Sio * Н,С + 2_SiОН + Co (Q : 4a5 кД.>к/моль),
B силy в-ьтсoкoй peаI{циol]нofI спoссбнoсти фоpмa,'iь,цеГи.цa Mo)I{Еo IIoлагaTЬ}
чTo сраBI{ителЬнo ПpОЧI{o yдеp}кивaе\,iьIе noBеpхI'ioсТЬIО МoЛeliyЛЬI Н2C : 0
}40гyT TаI{}Т{е pеагиpoBаTЬ с пoBеpxнcсТI]ьII\i'I,i фvнншиона.TЬLIьiN{и ГpyПIIaMи"
Bзаимо.цейсTBие иx с MеToксисиЛилЬtiЬIмil Гp\lпIlaшll4' BoЗl1oх{]]o' яBлЯеTсЯ
ещe oд}rиL4 I{аI]aЛoM обpaзoвания ацеTа''IЬдеГ I4Дa:
:SioСFI, * Н,С: o *> SioiJ 1CH,.
Пo-ви.цl l l toмy' и]\4енito с этсй pеакuией сBЯзаI{ }lиЗKoTеN,fПepатypньrй yчасТoк
криBoи BьIДеЛеIIия aцеTаЛЬдеГиДa'
Kaк yх<е yПoми}lаЛоCь' ДесТpyKция ГpуIIП :SioСFlз ПpиBoдиT к oбpaзо-
BаiIиЮ :siFI. Источниками ГI-rДpI{Д'сI,{ЛиЛЬньIx Гpyпil l4oГУт бьtть как непо.
сp€ДсTBеI-]ЕIoе paЗЛo)I{е}Iие I{еТoKСиЛЬFIoГo ПoKрЬiTия Sio, с оTщеПЛеI;иеM
фoptшальдегида [5], TaK и Гo\,{oЛитхaчecкиfu pаЗрЬIB связей Si-o (С) с пос,те.
дyЮщl]м I]DисoеДиI]еЕ{ие1\4'aToMoB Boдcpo.цa из ПpoдyKToB paсI]а.ц.a opгal]иЧе.
сKих сoе.цI-rIlенrtii на ПoBеpx]]oсTтт17, 15ll. Aнaлиз эI{еpГеTикl{ этиx ПрoцессoB
B pаМKaХ \lеТo.]a .\1ПtП показЬtвает' ЧTo oTщеПЛеI{ие фopшtaльдегида
:SioсHз * :SiН _- H,C: o (Q: -1B9 к.Ц.хr,мо.'. lь)
э}IepгеTиЧесKи зI]ачIiТе..IЬI.Io BыГoднее десТpyKциil пIеТoксIlси,ЦиЛЬнЬIx гpyПгt
Пo сxеlvlе
:SioсН. -.* si + oсH3 (Q : - 280 кtх<ilroль).
Мох<нo ПoэTol\4y пpедпoлаГатЬ' чт0 вt{yгpимoлeкyляpная ПеpегpyпГIирoBKа'
B pеЗyЛЬTaTе кoтopoй элими}lиpyется H2с:o [5l, в бoльiпей сTеГIени сooT*
BеТсТByеT pеалЬнoмy ]\4ехани3мv oбpазoвания гЙдpидсиЛиЛЬHЬrx ГpyпI]' ЧeI\{
4вyx-- tIЛи l\4нoгoста.цийный пpoцесс с гoмoЛиTиЧeсKиМ pазpЬIBoM связей.
si-o(с)' 'ПpеДпoЛaгаемьtй aвтopaмtl 17, |5|.
Сильнo Эн.цoТеp1\4ический хаpактеp Пpoцесса' сotlpoBo)кдaЮщeГoся BьI.
.целе}IиеM B гa3oByЮ фазy Н,C:o, дает oснoBei{ие IIoлагaть, ЧTo B oбЛастI{-
800-900 K сyшествyюT и иI{ЬIе исToчtIиKи фpмaльдeгида. Мo>кнo' B ЧaсT.
I{oсTи' Пpе,Ц.пoЛo)I{иTЬ' ЧTo B эToМ темпеpаTypI]o},I иI{TеpBaЛe l]poисxoдиT ,ц.ис-
сoциaция дЛиt{нЬIx сиЛoксalloBьlx связей, oбpазoвaвшиxся Пpи Д.еГи.цpoкси-
Л],IpoBании-фp-aгментoв I]oBеpxIIoсTи Sio, сo сTpyкTypой гpани (100) B.кpи*
cтoбaлитa [16l пpи пpедвapительнoй теpйooбpaЪЬткЬ^oбpаiпoв, и хемoсopб.
циЯ oсTaToчI]ЬIx l\4oЛеKyЛ 1\dеTal]oЛa на свoбоДноpa.цикаЛЬIrЬ]Х цеHTpаХ :SiO'
I]o сxеn,I.е_ (1). Имeннo TаKиМи I]peBpaщeнlшми нapl6oлее ПpoЧIro сBяЗaнI{ьIx
фоpм CH,oН мo>t<но oбъяснить- тоi 6акт, ЧTo ltaЧалЬnь.й yuастoк кpивoй
TeрMoBы,цеЛения }l,C:o' пpетеpпевaеi низкоTеМпеpaTypньlй сдвиг oтHoси-
12T'
TелЬIlo aнаJ.]oгиЧнoй кpивoй ,цЛЯ Метанa' хoTЯ oбpазoвание СF{. и3 сoсе.ц.I]их
\{еToKсиЛиЛЬнЬIх Гpytlli
2:SioСHз * :SioH +:SiH + Сt.l + сo
Тpеб}'.еT IvIеt{ЬIIIиx Эl{еpГетиЧесKиx ЗaтpаT (Q -- -|44 к.Г{х</мoль). Зaтyхание
BЬlсoKoTеN{ПеpаTypI{oй BeТBи кpиBой десoрбttиI-i фopMалЬДeГи/т.a сBязанo' пo-
в идIii\,{o]\{y' с еГo I-l еП oсp едсTB е I] IIьIп{ p а с Г{ а'цo1,I :
L12с : o --+ Сo ']- Н, (Q : - l14 к!.>к'.моль).
Пpактиuескoе oTсyTсTBие B сIrеKTpе ЛинI,iи MoЛеKyЛярlioГo Boдopoда есTесT-
BeI{Ilр сBязaTЬ с егo хеMoсoрбцией ,Ц.еL4еТoксиЛ11poBaI{нoй ПoBеpХЕIoсTЬю' ЛeГ.
Ko ПpoTеKающей дi lKе Пpи I{иЗKих Tеh4ПеpаТypах [15]. Заметнo l,Iе!{ЬшryЮ ин-
ТеItсиBI{oсTЬ tr|ИHИ|I FI,С:o ГIo сpаBнениrо с СLI..,: и oсoбеI]нo CO- мoх<но
oтI{есTи 3а сЧеT кaK эToГo pасI]ада' TаK и 6,3аtlцo.i1еliсTBиЯ Мo"ЦеKy.T фоpмaльде-
ги.ц.a с IroBooбpа3oBаt{нЬI\,Ти це}IТp аA4и :Sio.
I(ак ylке oTN,IёЧаЛoсЬ, Пирo,'lиЗ MeТoКCII.'1r,{poBaнI{oй_ПoBeр-чIlo-сTи Kpемrrе- .
ЗеМа ГIpи;oдиT K oбpа3oBa l ]иЮ наpяду с -S iН гpупп . :S iНz |7 ,151. Пеpеxод
:siFI --*.si + ЁI тpебует, oЧеBи.цl]o' HaЛИч|4Я иЗбЬlтoЧI{ЬlХ aTol{oB Boдoрoда:
исToЧtIиKol\{ Ko.гopЬlх Мo}KеT бЬITЬ гoмo"ЦlТТиЧескoе pаCЩеI]леI{ие сBяЗей
SiН-SiН --- S; + t{ (Q : -168 кДхciмоль). Bзаимo.ц'ейсТBие МиГp!{руюIциx
аTo1\,IоB Bo.ш.opoдa с oсТaToчнЬIMи I\{еТoксиси'цI]ЛЬI{ЬtMIl ГР).ппаrllt МО)i{еT IlpиBес.
Ти K еще oднoMy KaнaЛу oбpaЗoBаIlиЯ MеTalIа;
:sioСFlз * Н * :Sio * СНu (Q : оg к.Ц.*i rlo..tь).
Бoльпloе pазнooбpазие KaFIаЛoB образовaния oкСида yГ.Tерo;lа {oсoбеннo зa
снeт pазлoх<ения фopмaльдeгида) яBЛяеTся, Пo-Bи,ц.иL{ot'4у, l ipи.; l:нtl i , i запelно
бoлее интенсI.{BrioГo BЬI.цеЛ€ния Сo пo сpаBI]е]]иЮ с MeTаIlo}t Пpи BЬIсОкиx ТеIvI.
пеpаTypаx.,
x jpun'*ptlo' ЧTo B СЛyчаg I]pедBаpиTеJ-IЬlloй BакуIy.,q4. oбрабoтки обpаз.
цoB KpеМ}iеЗеМa Пpи I{еBьIсoкиx TеfulПеpаTУpах (500-700 It) и Пoсле,цyЮщeГo
кoI{ТаKTa с I]аpaMи IvlетaнoЛa ПpoдуKТЬI егo ГЛубoI{их IIреBpаЩенltй в гaзов,vtо
фазy не BЬIдеЛЯЮТсЯ. Этo, веpoяTllo, сBЯЗаIIО с OTс.YТCTBие\1 l iа ПoBеpх}loсTи
аKТиBtlЬIх цеAlTpoB, Boзt]!IKаЮшlиХ B ПpoI1ессе BЬIсoкoТeМПеpzlT\'pнoГo Дегидpo-
l i с и . : ] иpoBаH i r я S i o ' .
С.rе,ц'r.ет o.Г\tетиТЬ oПpеде.1ен^II}, 'Ю ус..]ots]lOсТЬ Пpедсl.aв. 'Iеi] lI11 o :toЛгo}Kи-
Bущiiх радl iKа."]ЬtlЬlх t lеIlТpах :Sio и :Si I iz i pеa..IЬIlo}. l-ГioBсp:ti ioсTи Kpе]vIне-
Зе l4а , Tак кaK oТBечаЮщие им сиГна.TЬI B с l i еK .гpа\ ЭГIP i . :ается pеГистpи ' -
D6BаTЬ ЛишIЬ B с.ЦyЧае бьlстpoгo за\.topажllBа l!It я I lРoKа..IеI' l lIЬIх oбразЦов >киД.
;;;;"';; [17]. ЕiследстBI..е 3I]aЧиТе.ЦьtloГo сpo.]стBа li f..jе}tТpol]y гpуПгI - Sio
и ниЗKoГo иol{и3aциoril{oГo ПoТеtlЦиа.]a Гр\.ПП .:Sj ilo;+lнo o}KидаTЬ CТи]\{yЛi;I-
po3аl1l{oгo ТепЛoвЬIl\ ltи KoЛебaI]РIЯMи pеlIJеТIi l1 l lCI]еI{oса Э..]екТpoI]oB сo BT0рЬIх
ценTl]oB I]a ПерBьIе с обpазoвaнием LloнI]Ьl.\ l lаp :Sio- и -Si+ (тouнее
:Sio*o и -Si+б;и исЧеЗLloBениеМ сиГI]алoв ЭПP. Пoскo;IькyTаKoй пере[Ioс
Bpя,Д, Ли Mo)KеТ бьtть пoлtlьlм' сЛеДУеT Пo,цаГaТЬ, ЧTo B 6ПредеЛеI'II]ьIх усЛoBи-
яx I]oBеpхнoсTltЬIе стpyктypЬI' нaГIol{иIlаЮIцltе liBиТTеp^иo1{Ьl, сПoсoбньt пpо-
яBЛяТЬ сBoйсТBa свo6oлноpa.цI,lKаЛЬнЬIХ ценТpoB. Tакое пpедпoлo}Keние B
пoлнoй Mере Пo.lI.TBеpх{ДаеTсЯ .цаннЬllvrll o xемoсopбции пpoKаЛенi{ьIA4и кpеM.
'неЗe114aци ПaрaМагI{ит[lь]х сисТеlvl ' TaKих кaк O,,.No, кpасители [lB]. СвиДe-
TeЛЬсTBoM oкТ,iсЛиТеЛЬнoй сПoс0бнoсTl] ДеГиДpаiиpoвaнной пoвеpхнoсти Sio,
ЯBЛЯеTся TаK)Kе BЬIдеЛеttие иoдa пpи ее кoIiTaKTе с pасТBopoм Kl I l9], чтo
есTестBеttI]o сBя3аТЬ с oкисЛиTeЛЬЕlЬIlvlи свойсTBаMи pаликaлов Sio. Bместе
с TеM бoЛее I7\4ЗI<aЯ xиMиЧесKая аKTиB!{oсTЬ ПpoKаЛеIII]ЬIx креMI]езеМgB сpаBFIи.
TeлЬIIo с изMелЬЧеIII{ЬIM KBаpцeN,I, .ц,Ля кoTорoГo xаpакTеp}lo обpазовaние рa.
дикаЛЬнЬIx цеI.ITpoB [20l, yкaзьIваеT IIа I.IаЛиЧИе Зa]\,IеTt{c бо.rьrших аKTиBaЦи-
oн"o'" баpьеpов-пpи пpoTeKaI]',114 ОK|1cЛ|1ТеЛЬI]Ь]x.пpoцессoB нa lЦ'еГи.Ц.pаTиpo-
BаI]I{6й пoвeBxнoсil,i с yЧасTиеM ТaкиХ тlеI]TpoB. Именtlо с зТиl\,1 Мoх{tlo сBя-
- З aTЬнеBЬ ] с oKyЮскopo сTЬoки сЛeнL I яMeтaнoЛа ' BЧa с т L {o сTиoTс yT сTBиеB
}4асс-спеKТpax ГIpoдyKтoB егo гЛyбoKoгo пpевpaЩeFII{я При крaТKoBpе}Iеri}ioп{
к.I-ITaI{Tе пpoKaЛеLIFlЬIx 'IIpи TеМI]epаTypе пЬpялкa 1000 I( oбpазцов Sio" с па-
pами CH,OH t3].
r28
Taким oбpазoм, xешtосоpбЦия MеTанoЛа }Ia I]OBеpхнoсTи Kpеl\,IЕезeMa
oriрe'целяется сoсToяниei\{ еГo гидpaTнoгo и гиДр0ксилЬI{oгo iloкpoва..B слv-
Чaе lЬjсoкoTеMпеpaTypной пpедваpите-цьнoй I]oдГoToBKи oбpaзцов хемoсopб'tйg
сн*oFI IIе oГраIiиЧиBаеТся l,tеToKсиЛиpoBаHиеM ПoBеpхIloсти' a пpиBoдиi к oб.
раЗoBaIiиЮ pяДа Дpyгиx пpoдyKToB' pегисTpиpyеМЬIХ B I]]ирЮкo[,{ иI]TеpBaЛe TеN{*
ПеpaTуp . Пpи этoм 3аL4еT1lyЮ poлЬ игpаЮт aктивньIe цеIITрЬI тIасTиЧIlo деги Д.pG
кCи.T l lDoBаHI loГo кpеМнезе}Ia B начаЛЬHьIх сTaдиях хемoсоpбшиoHI{oГo Пpoцeсса
1, !уЙк^o !. А..,.Сoбo,lев B. А', Tеpmьtх B. А.l l Укp. хим. )r<yрн.- 1971,.- 37, }l! l2.-
С . |242-|246.
2. Гавpu,llок I{. В., Гocлв Ю. И.' |{азаpенкo B. А. u Оp.ll Teopет. и эксперим. химI{я.-
А
5.
6 .
8 .
]983.- 19' N.j] З'- с. 364-367.
3. tr-оpлов lО. l,l .' Гoлoвamый B. Г,, I(opoль Э.
с . 9 0 - ! 4 .
II . u Оp./l Таilt rке"- 1982._ 18, }& l,.-
15.- P. 4899,-4907.
1978.- 100, N П._
TеpntьLх B- ..1 . A:сopбЦтlя и адсopбенты.- 1983.- J\b 1l.- с. 3-l1.
Чуtiю А- А ,^IIа9цу B-.-B.., IIIеpсmюк А. И., Tеpmых B. А,l lI(oллoид. )кyрн._ |g74._
ss. jъ 5.- с . l0 l2- l0 l4.
ВJi)сrеr .\1 .' Bаstik t .l l J. cnim. phys. e! phуs.- сhim. bio1.- i969.- 5.т P. 935_939.
h lor iеrrа С. , Loa ̂ 4. J . D ' l l J . Phуs. Chеm.- 1969.- 73, N 2.- P. 321-326.,i,рi'-ц' B,-А', Оеенкo B. xI'.ll Теoрет. и эксIтеpим. xиI\{ия.- 1975.- 11, J,'lb 6.*(- . 82; 830.
9. Tt:у'аr ,lvI . J. S.' Thiе| 1У'l|J. Amer. Сhеm. Soс.- 1977.- 99. N
|0. Dеaаr hI. J. s., NIс Kеe fuI' L.' Rzеpсl },4. S.l l J. Amer. Сhem. Soс.-
P. 667.
Бpzti B. B', Чцi lкo А' А.l l Тaпl >кe.- 1985.- 21, NГ9 5 -C.634-637.
Дьюаp T.,'-,Ц'ozеpmu P..Tеopия.вoзмуЩенltй мoЛекуJIярIiЬIх оpбиталей в opгaнинескoй
xI,{мl,Iи'- t}1. : '&1иp, |977 '- 695 c.
t7азtLpенкo.Р^.-А.' !ur.цау B,^И.,^Гузuкевuч А. Г. ' 'Гopлoв Io. И' l lTеopет. 11эксIIеDиIu"
xtl l\ i lия.- l985.- 2l. NЪ 1.- С.66-72.
fuIоrtеrro'С,, Lou NI. J. D,|lJ. Рhуs. Chеm.- 1969.- 73, N 2.- P. 327-333.
"тtrunя,аа Э. T.' Самoсoн А. B., Бpеii B. B." Гopлoв Ю. И'l/.Ц,oкл. AH сссP._ 1981._
2;$. Ntg 2.- с. 403-408-
Ганtoк Л.11. oбp.aзoвание и pеaкции llеI{oтopЬlх свoбoДньtх paдикaЛoв }la кpeмllезeмис.
тых сорбентaх : Aвтopеф' .цис... каIiд. хиI\l. }lаук.- Kиев, lg70.- 24 с'
С-оp'3енmы Ha oс}IoBе сиЛикаfеЛя B pад]loxиLlии | Ь. Н.^ 'Цaскopин, B. B. Cтpeлкo,
.Ц.. LI. Стpаlкeско, B. И. flенисов.- Дl. : Aтoмиздaт, 1977.- 303 с.
Бaнdаpенкo А. B., Kuселeв B. Ф., Kpаcuльнuкoв K. Г. l lД.oкл. AЁl сссP.* i96t.--
136; Ns 5 . - 1133-1136.
12.
t J .
14 .
16 .
18.
19.
2a. Riс|zаrdsоn Е., Pouс|tеr с. D'lI Rеseaгсh.- 1958.- 1t, N 6.- P.247-250.
Ин-т : . :: lм;t l l пoi]epхl loсти AH Укpaиuьт. Kиев Пoлyвeнo 27.07.90
y.цt( 541. J 8з.5 :535'З7 2
B. П. Кондилeнкol B. Я. Чepньrй,
A. /v1. Еpeмeнкo, o. И. Якимoва, H. П.Cл,rиpнoвa
BлияlиЕ l{Еoдt{oPoднoсти пoвЕPxнoсти
*qиспЕрснoгo кPЕмнЕзEмA. нA пPoцЕссЬl
oБрAзФEAFl и я БимoлЕl{yляPн Ьlx эдA.l(o^.{пл Eltсo B
ПpoЦeссьt Мe}кп{oлекуЛярt{oгo взаиMoдеriствия пoлиaцel{oв с дoнорами и aI{цеIIToрax{и эЛeкT.
I]o}rа на пoверхнoсти aэpoсиЛа-сoлpoBoл(дaются фopмиpoвaнием Э!.A-кoмплексoв, yстoй.
чщ-Ь]x B TемнoBЬIx ygrroвияx (KП3) и пpи фoтoвoзбy}кдeнI4и (эксиплексьr). При адсo-рбции
I(П3.9аопадаются нa кoмпoIlенTЬI пo,Д действием aдсopбциoннЬIx сиЛ I1oBеpхIloсTи пpи o ry
- $ },fr oт lioнoсЛoя, BьlIлe этoгo 3нaЧения кoMIIЛексы сoсvщесTBYIoT I]a пoвеDx}Ioсти с 1lесBя.
ЗariньIми фoрмaми мoЛекУл. !.ифyзия IIo пoBеpxнoсти й эффeiтивнoсть накoплeния ЭД.A"
KoмllЛeксoB УпрaвЛяется дoбавкaми кoaдсoрбaтoв и тepмиuескoй aктивaцией системьt. oб.
сух(Д.аеТся oпредеЛяющeе влияниe IтoBеpxlIoсTи aэрoсилa нa бимoлeкyлярIlЬIе пpoцeссы B
aдсopбu; iонно\1 слoе.
Бltr , toлеl<yляpHЬIe фТoxиMиЧесKие pеаKции нa Пoвеpxнoсти Д.исI]еpсlIЬIx
тBrpдЬIх TeЛ oГpal{иЧeirьI тpallсЛяциol{нol1' IIOдBих{I{oсTЬЮ адсopбаTOB И ЭII €p:
@ в'гI.I(oндилeнкo, B. Я. Чеpный, A. }t' Еpеменкo,
o. И. Якимoва, FI. П. Cмиpнoва, lgg3
Xимия' физикa и ТеxtlологItя поBepхrioсТи. 19g3._ Bьrп. I.
9 э-'85 129
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-15 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:01:38Z |
| publishDate | 1993 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/ed/c637fb7496bd74718621f4613b4dbaed.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-152018-11-27T09:43:51Z Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема Горлов, Ю. И. Мельниченко, Г. Н. Назаренко, В. А. Покровский, В. А. Показано, что хемосорбция метанола на поверхности кремнезема определяется состоянием его гидратного и гидроксильного покрова. Установлена существенная роль активных центров частично дегидроксилтрованного кремнезема в начальных стадиях хемосорбированного процесса. Идентифицированы продукты термической деструкции адсорбционных комплексов и предложены механизмы образования этих продуктов. Показано, что хемосорбция метанола на поверхности кремнезема определяется состоянием его гидратного и гидроксильного покрова. Установлена существенная роль активных центров частично дегидроксилтрованного кремнезема в начальных стадиях хемосорбированного процесса. Идентифицированы продукты термической деструкции адсорбционных комплексов и предложены механизмы образования этих продуктов. Показано, что хемосорбция метанола на поверхности кремнезема определяется состоянием его гидратного и гидроксильного покрова. Установлена существенная роль активных центров частично дегидроксилтрованного кремнезема в начальных стадиях хемосорбированного процесса. Идентифицированы продукты термической деструкции адсорбционных комплексов и предложены механизмы образования этих продуктов. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1993-06-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/15 Surface; No. 1 (1993): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 123-129 Поверхность; № 1 (1993): Химия, физика и технология поверхности; 123-129 Поверхня; № 1 (1993): Хімія, фізика та технологія поверхні; 123-129 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/15/14 Авторське право (c) 1993 Ю.И. Горлов, Г.Н. Мельниченко, В.А. Назаренко, В.А. Покровский |
| spellingShingle | Горлов, Ю. И. Мельниченко, Г. Н. Назаренко, В. А. Покровский, В. А. Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема |
| title | Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_alt | Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_full | Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_fullStr | Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_full_unstemmed | Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_short | Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_sort | термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезема |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/15 |
| work_keys_str_mv | AT gorlovûi termičeskoeprevraŝeniehemosorbirovannogometanolanapoverhnostipirogennogokremnezema AT melʹničenkogn termičeskoeprevraŝeniehemosorbirovannogometanolanapoverhnostipirogennogokremnezema AT nazarenkova termičeskoeprevraŝeniehemosorbirovannogometanolanapoverhnostipirogennogokremnezema AT pokrovskijva termičeskoeprevraŝeniehemosorbirovannogometanolanapoverhnostipirogennogokremnezema |