Вплив промотування на властивості поверхні VPO-вмісних каталізаторів
A VPO-catalyst promoted with Mo, Bi, Te, Zr, La was prepared in organic medium and studied by methods of XRD, XPS, IR spectroscopy, and adsorption. Their acidic characteristics were studied by means of TPD of ammonium and selective transformation of 2‑methyl‑‑3‑butyn‑2-ol. The catalytic activity of...
Gespeichert in:
| Datum: | 2004 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2004
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/150 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291245721878528 |
|---|---|
| author | Cheburakova, O. V. Zazhigalov, V. A. |
| author_facet | Cheburakova, O. V. Zazhigalov, V. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "O. V. Cheburakova",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. A. Zazhigalov",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Cheburakova, O. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:38Z |
| description | A VPO-catalyst promoted with Mo, Bi, Te, Zr, La was prepared in organic medium and studied by methods of XRD, XPS, IR spectroscopy, and adsorption. Their acidic characteristics were studied by means of TPD of ammonium and selective transformation of 2‑methyl‑‑3‑butyn‑2-ol. The catalytic activity of these samples was shown to correlate with bonding energy of surface O1s-electrons). The selectivity of phthalic anhydride formation grows with increase in surface Lewis acidity. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.109-113
109
УДК 544.72
ВПЛИВ ПРОМОТУВАННЯ НА ВЛАСТИВОСТІ ПОВЕРХНІ
VPO-ВМІСНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ
О.В. Чебуракова, В.О. Зажигалов
Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова 13, 03680 Київ-164
В органічному середовищі синтезовано VPO-вмісний каталізатор, допований Mo, Bi,
Te, Zr, La, та досліджені його фізико-хімічні властивості методами РФА, РФЕС, ІЧ-
спектроскопії, адсорбції. Кислотні характеристики одержаних зразків вивчались
методами ТПД амоніаку та селективним перетворенням 2-метил-3-бутин-2-олу.
Показано, що каталітична активність зразків залежить від енергії зв’язку O1s-
електронів поверхні. Селективність утворення фталевого ангідриду зростає із
підвищенням льюїсівської кислотності поверхні.
A VPO-catalyst promoted with Mo, Bi, Te, Zr, La was prepared in organic medium and
studied by methods of XRD, XPS, IR spectroscopy, and adsorption. Their acidic characteristics
were studied by means of TPD of ammonium and selective transformation of
2-methyl--3-butyn-2-ol. The catalytic activity of these samples was shown to correlate with
bonding energy of surface O1s-electrons). The selectivity of phthalic anhydride formation grows
with increase in surface Lewis acidity.
Вступ
Як відомо, фталевий ангідрид (ФА) використовується у виробництві фарб, лікарських
препаратів, пластифікаторів, поліефірів та ін. Його виробляють шляхом окиснення
о-ксилолу у присутності промотованого V2O5/TiO2 каталізатора і при 370оС досягають
виходу продукту біля 70 мол.%. Значно дешевшою сировиною для одержання ФА є
н-C5H12. Проте, необхідно зазначити складність цього процесу, внаслідок якого з
молекули, що містить 5 атомів вуглецю, одержують продукт з 8 атомами. Вже перші
роботи [1, 2] із використання VPO-вмісного каталізатора в цій реакції виявили його
перспективність, однак високих виходів продукту досягнуто не було. Причиною цього, на
наш погляд, є недостатнє дослідження факторів, що визначають властивості поверхні
каталізаторів і, як наслідок, їхні каталітичні характеристики. Це обумовило напрямок
даного дослідження. Як модифікуючі домішки використано Mo, Те, Bi, Zr, La, що істотно
різняться за електронегативністю, донорно-акцепторними та кислотно-основними
властивостями.
Експериментальна частина
VPO-вмісні каталізатори, модифіковані (NH4)6Mo7O24×4H2O, Bi(NO3)3×5H2O,
(NH4)2TeO4, ZrO2, La(NO3)3×6H2O, синтезовано за відомою методикою [3] в органічному
диспергаторі (н-бутанолі). Синтез включає (і) безпосередньо синтез з утворенням
попередника VPO каталізатора, (іі) видалення органічного диспергатора, (ііі) вакуумне
висушування при 250оС та (iv) активацію попередника в реакційній суміші (1,7 об.%
н-C4H10 у повітрі) при 440оС протягом 96 год. Введення промотуючих домішок
110
здійснювали на стадії безпосереднього синтезу. Одержані зразки та стан їхньої поверхні
досліджено методами рентгенофазового аналізу (РФА), рентгенівської фотоелектроної
спектроскопії (РФЕС), ІЧ-спектроскопії, адсорбції (БЕТ), термопрограмованої десорбції
(ТПД) амоніаку та селективного перетворення 2-метил-3-бутин-2-олу (Мбол). Тестування
одержаних каталізаторів проведено в реакції парціального окиснення н-пентану в апараті
проточного типу при використанні реакційної суміші (1,8 об.% н-C5H12 у повітрі) в
діапазоні температур 180-420оС. Аналіз продуктів реакції здійснювали методом газової
хроматографії за методикою [3].
Результати та їхнє обговорення
Методом РФА виявлено, що введення домішок Bi, Te, Zr не впливає на фазовий склад
композиції, яка містить фазу VOHPO4×0,5H2O. Введення La веде до утворення
VOPO4×2H2O. Більш складна картина спостерігається при введенні Мо: при Mo/V£0,1
основною фазою є VOHPO4×0,5H2O; при збільшенні кількості молібдену основною фазою
є (NH4)3PO4(MoO3). При введенні La та Ві встановлено також утворення фосфатів LaPO4
та BiРO4.
Дані ІЧ-спектроскопії узгоджуються з результатами фазового аналізу. Для цих зразків
визначено наявність смуг поглинання при 413-417, 675-687, 975-976, 1187-1194, 1381-
1382, 1631-1637 см-1, які характерні для фази VOHPO4×0,5H2O.
Введення промоторів змінює величину питомої поверхні вихідного зразка (табл. 1).
Домішки Ві та Те її дещо зменшують у порівнянні з непромотованим зразком, але чіткої
залежності питомої поверхні від вмісту домішки не спостерігається. Введення Zr, La та
Мо веде до збільшення питомої поверхні, при цьому її величина зростає зі збільшенням
кількості домішки в зразку.
Аналіз поверхні зразків (табл. 2) методом РФЕС свідчить, що введення домішок
практично не впливає на енергію зв’язку (Езв.) V2p- та Р2р-електронів. Винятком є
VPLaO-зразок, для якого спостерігається збільшення Езв. V2p-електронів. Значення Езв.
V2p-електронів характерні для ванадію у валентному стані +4, що також підтверджує
ступінь окиснення ванадію за даними РФЕС (за рівнянням з роботи [4]). У випадку зразків
з домішками La ступінь окиснення дорівнює +(4,7-4,8), що свідчить про наявність іонів
V+5, які входять до складу фази VOPO4×2H2O.
Введення домішок до VPO-матриці у всіх випадках збільшує співвідношення P/V на
поверхні (табл. 2). Дослідження адсорбції NH3 на поверхні синтезованих зразків показало,
що для домішок однієї природи (при зміні їхньої концентрації) спостерігається кореляція
між співвідношенням P/V на поверхні та кількістю адсорбованого NH3 (рис. 1, а). Однак,
при розгляді домішок різної природи (при Ме/V=const), в загальному випадку, кореляції
між кількістю адсорбованого NH3 та (P/V)S не існує (рис. 1, б). Відомо, що адсорбція лугу
може відбуватися як на центрах Бренстеда, так і на центрах Льюїса, якими можуть бути не
лише іони ванадію, а також введені в матрицю іони інших металів. Кислотні властивості
цих центрів істотно різняються, тому в цьому випадку кореляція між А NH3 та (P/V)S
відсутня.
Дослідження каталітичних властивостей синтезованих зразків показало, що основними
продуктами парціального окиснення н-C5H12 є малеїновий ангідрид (МА) та ФА. В
продуктах реакції присутні СО, СО2, H2O, цитраконовий ангідрид (ЦА). Шляхом зміни
швидкості потоку реакційної суміші визначено швидкість реакції. Наведені на рис. 2 дані
показують, що питома швидкість окиснення н-C5H12 збільшується зі зменшенням Езв. О1s-
електронів. Відомо, що зменшення енергії зв’язку О1s-електронів супроводжується
підвищенням ефективного негативного заряду на атомах кисню. Можна припустити, що у
лімітуючій стадії (активація н-C5H12) відбувається відщеплення протона від молекули
вуглеводню з його фіксацією на поверхневих атомах кисню. Отже, для підвищення
111
швидкості реакції окиснення н-C5H12 перспективним є введення домішок, що мають
донорні властивості та здатні підвищувати негативний заряд на атомі кисню.
Таблиця 1. Залежність питомої поверхні від атомного співвідношення
Ме/V в VPO-Ме каталізаторах
Таблиця 2. Результати дослідження VPМеO-каталізаторів методом РФЕС
1 . 3 1 . 4 1 . 5 1 . 6 1 . 7
4
6
8
1 0
VPO
VPMoO
VPLaO
VPTeO
VPBiO
1 . 3 1 . 4 1 . 5 1 . 6 1 . 7
4
6
8
1 0
А
.1
06 , м
ол
ь/
м
2
VPO-Bi
(P/V)S
а
б
Рис. 1. Залежність кількості адсорбованого на поверхні VPMeO-зразків амоніаку (А)
від співвідношення (P/V)S в спектрах РФЕС.
З робіт [5, 6] відомо, що на селективність утворення продуктів, які мають кислий
характер (у даному випадку МА та ФА) можуть впливати кислотно-основні властивості
поверхні каталізатора. Порівняння визначених нами значень селективності за МА та ФА з
кількістю адсорбованого NH3 показало, що такої прямої залежності не існує. В зв’язку з
цим нами була застосована реакція перетворення 2-метил-3-бутин-2-олу (Мбол) [7, 8], яка
Зразок
Ме/V
Питома
поверхня, м2/г
Ме/V зразка
VPO-Bi
Питома
поверхня, м2/г
VPO 0 15,1 0,05 12,2
VPO-Bi 0,05-0,35 11,0-12,8 0,075 11,5
VPO-La 0,10-0,40 16,9-31,3 0,100 12,5
VPO-Мo 0,10-0,30 16,1-36,5 0,200 12,2
VPO-Te 0,05-0,20 8,8-10,5 0,250 11,6
VPO-Zr 0,10-0,20 18,2-26,1 0,300 12,8
Зразок
Енергія зв’язку електронів, еВ
(P/V)S V 2p P 2p O 1s
VPО 517,2 133,8 531,5 1,37
VPО-Bi 517,1-517,4 133,6-133,9 531,1-531,4 1,43-1,68
VPО-Zr 517,2-517,3 133,7-133,9 531,0-531,4 1,55-1,72
VPО-Мо 517,4-517,5 133,7-133,8 531,8-532,0 1,38-1,54
VPО-Те 517,2-517,4 133,6-133,7 531,9-532,2 1,62-1,83
VPО-La 518,2-518,3 134,0-134,1 529,8-531,2 1,41-1,54
112
дозволяє окремо визначити центри Бренстеда та Льюїса за селективністю утворення
3-метил-2-бутен-2-алю (Мбал) та 3-метил-3-бутен-1-іну (Мбін), відповідно.
531.2 531.4 531.6
0.0
0.4
0.8
W
C
5 1
04 , м
ол
ь/
ч
м
2
ЕСВ O 1s, эВ
Рис. 2. Залежність питомої швидкості окиснення н-пентану від енергії зв’язку
О1s-електронів поверхні каталізаторів.
80 90 100
10
20
30
40
50
S M
A
,Ф
А
, м
ол
. %
SМбин, %
ФА
МА
Рис. 3. Порівняння селективностей S
утворення малеїнового та фталевого
ангідридів з н-пентану та 3-метил-3-
бутен-1-іну (Мбін) з 2-метил-3-бутин-
2-олу (Мбол) на VPMeO-зразках.
Наведені на рис. 3 дані показують, що селективність по ФА зростає з підвищенням
селективності утворення метилбутину, який характеризує льюїсівську кислотність
поверхні. В той же час селективність по МА знижується зі збільшенням цього типу
кислотності. Наведені дані добре узгоджуються з запропонованою нами раніше схемою
окиснення н-C5H12 [9].
Висновки
Наведені дані з впливу фізико-хімічних властивостей поверхні VPO-зразків на їхні
каталітичні параметри дозволяють обґрунтувати підхід до вдосконалення VPO-
каталізаторів в реакціях окиснення нижчих парафінів шляхом введення в них домішок
певної природи. Зокрема, на підвищення швидкості окиснення н-C5H12 впливають
домішки, які є донорами електронів, наприклад лужні та лужно-земельні метали.
Введення цих компонентів до VPO-матриці призводить до збільшення ефективного
негативного заряду на атомі кисню, що в свою чергу впливає на активність каталізатора.
Для регулювання селективності за головним продуктом (фталевий ангідрид) необхідні
113
домішки, що підвищують льюїсівську кислотність поверхні VPO-каталізаторів. До них
можуть бути віднесені перехідні метали в вищому ступені окиснення.
Література
1. Centy G., Burrattini M., Trifiro F. Oxi-condensation of n-pentane to phthalic anhydride //
Appl. Cat. – 1987. – V. 32, N 2. – P.353-356.
2. Centy G., Trifiro F. Surface kinetics of adsorbed intermediates: selective oxidation of C4-C5
alkanes // Chem. Eng. Sci. – 1990. – V. 45, N 8. – P.2589-2596.
3. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J., Pyatnitzkaya A.I., Komashko G.A., Belousov V.M.
Properties of cobalt-promoted (VO)2P2O7 in the oxidation of butane // Appl. Catal. - 1993. –
V. 96, N 1. – P.135-150.
4. Coulston G.W., Thompson E.A., Harron N. Characterization of VPO catalysts by X-ray
photoelectron spectroscopy // J. Catal. – 1996. - V. 163. – P.122-129.
5. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. – М.: Химия,
1977. – 327 С.
6. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. – Киев:
Наук. думка, 1978. – 375 c.
7. Lauron-PernotH., Luck F., Popa J.M. Methilbutynol: a new and simple diagnostic tool for
acidic and basic sites of solids // Appl. Catal. – 1991. – V. 78, N 2. - P.213-225.
8. Audry F., Hoggan P.E., Saussey J., Lavalley J.C., Lauron-Pernot H., Le Govic A.M. Infrared
study and quantum calculations of the conversion of methilbutynol into hydroxymethyl-
butanone on zirconia // J. Catal. – 1997. – V. 168, N 2. – P.417-481.
9. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J., Cheburakova E.V. The mechanism of n-pentane partial
oxidation on VPO and VPBiO catalysts // Catal. Commun. – 2001. – N 2. – P.375-378.
Зразок
Зразок
Зразок
Зразок
Зразок
Зразок
Зразок
Зразок
V 2p
VPО-Zr
Висновки
Література
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-150 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:04:31Z |
| publishDate | 2004 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/34/b61c7542d7c84d9e546b1e1a8159c234.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1502018-11-27T09:41:38Z Promoter effect on surface properties of VPO catalysts Promoter effect on surface properties of VPO catalysts Вплив промотування на властивості поверхні VPO-вмісних каталізаторів Cheburakova, O. V. Zazhigalov, V. A. A VPO-catalyst promoted with Mo, Bi, Te, Zr, La was prepared in organic medium and studied by methods of XRD, XPS, IR spectroscopy, and adsorption. Their acidic characteristics were studied by means of TPD of ammonium and selective transformation of 2‑methyl‑‑3‑butyn‑2-ol. The catalytic activity of these samples was shown to correlate with bonding energy of surface O1s-electrons). The selectivity of phthalic anhydride formation grows with increase in surface Lewis acidity. A VPO-catalyst promoted with Mo, Bi, Te, Zr, La was prepared in organic medium and studied by methods of XRD, XPS, IR spectroscopy, and adsorption. Their acidic characteristics were studied by means of TPD of ammonium and selective transformation of 2‑methyl‑‑3‑butyn‑2-ol. The catalytic activity of these samples was shown to correlate with bonding energy of surface O1s-electrons). The selectivity of phthalic anhydride formation grows with increase in surface Lewis acidity. В органічному середовищі синтезовано VPO-вмісний каталізатор, допований Mo, Bi, Te, Zr, La, та досліджені його фізико-хімічні властивості методами РФА, РФЕС, ІЧ- спектроскопії, адсорбції. Кислотні характеристики одержаних зразків вивчались методами ТПД амоніаку та селективним перетворенням 2-метил-3-бутин-2-олу. Показано, що каталітична активність зразків залежить від енергії зв’язку O1s-електронів поверхні. Селективність утворення фталевого ангідриду зростає із підвищенням льюїсівської кислотності поверхні. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2004-06-16 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/150 Surface; No. 10 (2004): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 109-113 Поверхность; № 10 (2004): Химия, физика и технология поверхности; 109-113 Поверхня; № 10 (2004): Хімія, фізика та технологія поверхні; 109-113 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/150/149 Авторське право (c) 2004 О.В. Чебуракова, В.О. Зажигалов |
| spellingShingle | Cheburakova, O. V. Zazhigalov, V. A. Вплив промотування на властивості поверхні VPO-вмісних каталізаторів |
| title | Вплив промотування на властивості поверхні VPO-вмісних каталізаторів |
| title_alt | Promoter effect on surface properties of VPO catalysts Promoter effect on surface properties of VPO catalysts |
| title_full | Вплив промотування на властивості поверхні VPO-вмісних каталізаторів |
| title_fullStr | Вплив промотування на властивості поверхні VPO-вмісних каталізаторів |
| title_full_unstemmed | Вплив промотування на властивості поверхні VPO-вмісних каталізаторів |
| title_short | Вплив промотування на властивості поверхні VPO-вмісних каталізаторів |
| title_sort | вплив промотування на властивості поверхні vpo-вмісних каталізаторів |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/150 |
| work_keys_str_mv | AT cheburakovaov promotereffectonsurfacepropertiesofvpocatalysts AT zazhigalovva promotereffectonsurfacepropertiesofvpocatalysts AT cheburakovaov vplivpromotuvannânavlastivostípoverhnívpovmísnihkatalízatorív AT zazhigalovva vplivpromotuvannânavlastivostípoverhnívpovmísnihkatalízatorív |