Модифікування структури і поверхні VPO вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану
A method has been developed of the synthesis of VPO systems with Bi and Zr additions which allows to obtain crystals with high content of side planes. The insertion of these additives has an effect on O1s-electron binding energy and Lewis site strengths. The increase in O1s‑electron binding energy r...
Gespeichert in:
| Datum: | 2004 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2004
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/151 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291245275185152 |
|---|---|
| author | Diyuk, O. A. Zazhigalov, V. A. Bacherikova, I. V. Lopez-Nieto, J. M. |
| author_facet | Diyuk, O. A. Zazhigalov, V. A. Bacherikova, I. V. Lopez-Nieto, J. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "O. A. Diyuk",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. A. Zazhigalov",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "I. V. Bacherikova",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "J. M. Lopez-Nieto",
"institution": "Інститут хімічної технології"
}
] |
| author_sort | Diyuk, O. A. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:38Z |
| description | A method has been developed of the synthesis of VPO systems with Bi and Zr additions which allows to obtain crystals with high content of side planes. The insertion of these additives has an effect on O1s-electron binding energy and Lewis site strengths. The increase in O1s‑electron binding energy results in rise of catalytic activity whereas the change of Lewis acidity provokes an increase in selectivity of the VPO system in oxidative dehydrogenation of ethane (ODE). |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.114-117
114
УДК 544.72
МОДИФІКУВАННЯ СТРУКТУРИ І ПОВЕРХНІ
VPO-ВМІСНОГО КАТАЛІЗАТОРА РЕАКЦІЇ
ОКИСНЮВАЛЬНОГО ДЕГІДРУВАННЯ ЕТАНУ
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
1Інститут сорбції і проблем ендоекології Національної академії наук України
вул. Ген. Наумова 13, 03680 Київ 164
2Інститут хімічної технології, 46022 Валенсія, Іспанія
Розроблено метод синтезу VPO-системи з домішками Bi і Zr, який дозволяє
одержати кристали з високим вмістом бічних граней. Встановлено, що введення домішок
впливає як на енергію зв’язку 1s-електронів кисню, так і на силу Льюїсівських кислотних
центрів. Збільшення енергії зв’язку О1s-електронів кисню веде до зростання активності, а
зміна Льюїсівської кислотності - до підвищення селективності VPO-систем в реакції
окиснювального дегідрування етану (ОДЕ).
A method has been developed of the synthesis of VPO systems with Bi and Zr additions which
allows to obtain crystals with high content of side planes. The insertion of these additives has an
effect on O1s-electron binding energy and Lewis site strengths. The increase in O1s-electron
binding energy results in rise of catalytic activity whereas the change of Lewis acidity provokes
an increase in selectivity of the VPO system in oxidative dehydrogenation of ethane (ODE).
Вступ
Зростання світового споживання етилену як базової сировини у виробництві
поліетилену та інших продуктів хімічної промисловості ставить завдання розробки
ефективних каталізаторів для реакції ОДЕ. Найбільш ефективними в процесі ОДЕ є
система NdCeCuOF, яка при 660оС дає 30% етилену [1], або LiCl/Al2O3, що при 600оС дає
вихід 26% [2]. Недоліком цих каталізаторів є висока робоча температура. Застосування
каталізаторів, які містять ванадій, дозволяє знизити температуру реакції [3]. В цій роботі
досліджено VPO-системи, активним компонентом яких є пірофосфат ванадилу.
Для одержання продуктів окиснення алканів, які містять в своєму складі кисень
(малєїновий, цитраконовий ангідриди, акролеїн тощо) використовуються каталізатори на
основі пірофосфату ванадилу. Такі процеси, як відомо, селективно перебігають на
базальній ванадильній поверхні [4]. Цей каталізатор є низькоефективним у реакції ОДЕ,
хоча процес за його участю відбувається за досить низької температури [5, 6]. На нашу
думку, бічна поверхня кристалів пірофосфату ванадилу в реакції ОДЕ більш активна, ніж
базальна, оскільки містить ізольовані атоми ванадію і лише місткові атоми кисню, що буде
запобігати подальшому перетворенню (окисненню) етилену.
Експериментальна частина
Зразки синтезували з пентаоксиду ванадію і о-фосфорної кислоти з введенням
промотора (вісмут або цирконій) у вигляді нітрату в середовищі бутанолу. Атомне
співвідношення P/V дорівнювало 1,15, а співвідношення Me/V варіювали у межах
0,025-0,300 для Bi і 0,018-0,182 для Zr. Синтез проводили при перемішуванні (300 об/хв)
115
суспензії протягом 18 год. при 110-115оС. Потім розчинник випарювали і зразок
висушували у вакуумі (0,010–0,012 МРа), поступово збільшуючи температуру до 270°С.
Одержаний прекурсор активували впродовж 4 год. у реакційній суміші при 500°С.
Питому поверхню одержаних зразків визначали методом теплової десорбції аргону
(Газохром). Фазовий склад зразків встановлено методом рентгено-фазового аналізу (РФА),
а стан елементів на поверхні досліджено методом рентгено-фотоелектронної спектроскопії
(РФЕС) на приладі ESCA-3. За стандарт взято енергія зв’язку С1s-електронів (284,8 еВ).
Кислотні характеристики зразків визначали двома методами: за допомогою
термопрограмованої десорбції амоніаку (хроматографічний варіант) та за перетворенням
тестової речовини 2-метил-3-бутин-2-олу, що дозволяє за вмістом продуктів окремо
визначити Льюїсівські та Бренстедівські кислотні центри.
Активність зразків у реакції окиснювального дегідрування етану вивчали в установці
проточного типу з кварцовим реактором, внутрішній діаметр якого 16 мм. Масу
каталізатора варіювали в межах 0,5-1,5 г (розмір частинок 0,25-0,42 мм), змішуючи його з
різною кількістю кварцового піску (розмір частинок 0,59 мм) для підтримання постійного
об’єму 3 см3. Реакцію проводили за атмосферного тиску при 400-500°С. Співвідношення
реакційної суміші етан-кисень-гелій становило 10:5:85. Загальну швидкість потоку
варіювали від 100 до 200 мл/хв. Визначення концентрацій реагентів та продуктів реакції
проводили in situ з використанням газових хроматографів.
Результати та їхнє обговорення
Методом РФА встановлено, що запропоновані умови синтезу дозволяють одержати
фазу пірофосфату ванадилу, у якої максимальна інтенсивність рефлексів відповідає бічним
площинам {023} і {032}. Введення Zr та Bi не змінює фазовий склад VPO-композиції. При
введенні Bi спостерігається поява рефлексів, що відповідають фосфату Bi. Із збільшенням
атомного співвідношення Bi/V у зразку інтенсивність рефлексів фосфату Bi зростає, а
інтенсивність рефлексів пірофосфату знижується.
За результатами РФЕС, поверхневе співвідношення Ме(Bi,Zr)/V є близьким до
об’ємного (вихідного). Це свідчить про рівномірний розподіл домішок у масі зразка.
Введення домішок призводить до очікуваного збільшення вмісту фосфору (табл.) на
поверхні каталізатора [5]. Цей факт можна пояснити проникненням домішок у
міжшаровий простір і дифузією на поверхню надстехіометричного фосфору, при цьому
спостерігається збільшення кількості адсорбованої основи - амоніаку. Частка
сильнокислотних центрів (що визначалася як співвідношення кількості NH3,
десорбованого в температурному інтервалі 300-600оС, до загальної кількості
адсорбованого амоніаку) при введенні Zr зменшується, а у випадку Bi – збільшується.
Для окремого визначення льюїсівської та бренстедівської кислотності використано
реакцію перетворення 2-метил-3-бутин-2-олу. Дегідратація та утворення 3-метил-2-бутен-
1-іну (Мбін) відбувається на центрах ЛьюЇса, а утворення 3-метил-2-бутен-1-алу (Мбал) –
на центрах Бренстеда [7]. Одержані результати свідчать, що при введенні домішок в першу
чергу утворюються сильнокислотні центри Льюїса.
За даними РФЕС, введення домішок не впливає на енергію зв’язку 2р-електронів
фосфору і 2р-електронів ванадію, причому ванадій перебуває в ступені окиснення +4.
При введенні добавок Bi і Zr і збільшенням їхньої кількості спостерігається зміна
енергії зв’язку 1s-електронів кисню: якщо у вихідному зразку пірофосфату ванадилу вона
складає 532,0 eВ, то при введенні Zr та збільшенні атомного співвідношення (Zr/V) з 0,018
до 0,146 - зменшується до 531,4 еВ. При введенні Bi та варіюванні атомного
співвідношення (Bi/V) в межах 0,025-0,300 енергія зв’язку 1s-електрона кисню
зменшується до 531,5 еВ.
116
Таблиця. Фізико-хімічні характеристики синтезованих VPO-зразків
Зразок
Атомне
співвідно
шення
(Me/V)
Sпит.,
м2/г
Співвідношення
атомів на поверхні
ТПД** (NH3)
Перетворення
МБОН*, %
А, мл/м2 С/А Мбін Мбал
(Me/V) (Р/V)
VPO 0 12,2 0 1,45 0,16 0,44 91,9 8,1
VPO-Zr 0,018 14,9 0,019 1,46 0,18 0,37 80,4 19,6
VPO-Zr 0,036 19,2 0,040 1,67 0,23 0,33 73,9 26,3
VPO-Zr 0,109 20,2 0,122 1,86 0,23 0,33 68,9 26,3
VPO-Zr 0,146 24,0 0,154 1,92 0,26 0,32 61,9 31,4
VPO-Zr 0,182 18,2 0,216 1,99 0,24 0,29 57,7 34,3
VPO-Bi 0,025 13,4 0,018 1,48 0,18 0,43 88,0 12,0
VPO-Bi 0,050 14,2 0,061 1,56 0,19 0,47 91,4 8,6
VPO-Bi 0,100 16,1 0,110 1,62 0,20 0,48 90,2 9,8
VPO-Bi 0,200 16,6 0,208 1,72 0,22 0,50 96,7 3,3
VPO-Bi 0,300 17,0 0,321 1,83 0,20 0,47 89,1 10,6
*МБОН = 2-метил-3-бутин-2-ол; Мбін = 3-метил-3-бутин-1-ін;
Мбал = 3-метил-3-бутин-1-ал.
**А - Загальна кількість адсорбованого NH3; С - частка NH3, що десорбується
в температурному інтервалі 300-600оС
531,4 531,6 531,8 532,0
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
- VPO(Zr)
- VPO(Bi)
- VPO
Ш
ви
дк
іс
ть
р
еа
кц
ії
10
3 мо
л С 2Н
6г-1
ка
тго
д-1
Енергія зв'язку О1s, еВ
50 60 70 80 90 100
72
74
76
78
80
82
- VPO(Zr)
- VPO(Bi)
- VPO
С
ел
ек
ти
вн
іс
ть
за
е
ти
ле
но
м
, %
Селективність за 3-метил-3-бутен-1-іном,%
Рис. 1. Залежність активності каталізато-
ра від енергії зв’язку 1s-електронів
кисню.
Рис. 2. Залежність селективності за
етиленом від вмісту льюїсівських
кислотних центрів.
Селективність за етиленом зростає зі зменшенням енергії зв’язку 1s-електронів кисню
(рис. 1). Зменшення енергії зв’язку 1s-електронів кисню, в свою чергу, пов’язане із
зростанням ефективного негативного заряду на атомі кисню. Таким чином, активність
каталізатора корелює з величиною ефективного заряду на атомі кисню.
Встановлено також залежність між селективністю утворення етилену і зміною
льюїсовської кислотності каталізатора (яку визначали за утворенням Мбін з МВОН).
117
Селективність за етиленом зростає із зменшенням кількості кислотних центрів цього типу
(рис. 2).
Висновки
В результаті проведеного дослідження встановлено можливість синтезу VPO-
каталізатора, активною фазою якого є пірофосфат ванадилу з поверхнею, що переважно
орієнтована за бічними площинами. Введення домішок Bi та Zr підвищує як активність
каталізатора в реакції ОДЕ за рахунок збільшення ефективного заряду на атомі кисню, так
і селективність за рахунок зменшення кількості льюїсівських кислотних центрів
каталізатора.
Одержані результати дозволяють запропонувати шляхи подальшого поліпшення
показників каталізаторів. Для підвищення активності необхідно введення домішок, що є
донорами електронів і які могли б підвищити ефективний негативний заряд на атомі
кисню, наприклад, лужних та лужноземельних елементів. Для збільшення селективності за
етиленом необхідне введення домішок, які знижують силу льюїсівських кислотних
центрів, таких як Sb і Sn.
Література
1. Dai H.X., Ng C.F., Au C.T. Hole-doped La1.85Sr0.15CuO4-dXd (X=F,Cl) and electron-doped
Nb1.85Ce0.15CuO4-dXd halooxide catalysts for the selective oxidation of ethane to ethene //
J. Сatal. – 2001. – V. 197. – P.251-266.
2. Wang S., Murata K., Hayakawa T., Hamakawa S., Suzuki K.. Oxidative dehydrogenation of
ethane on lithium promoted oxide catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. – 2000. - V. 130. –
P.1829-1834.
3. Michalakos P.M., Kung M.C., Jahan I. Kung H.H. Selective patterns in alkane oxidation over
Mg3(VO4)2-MgO, Mg2V2O7, (VO)2P2O7 // J. Catal. – 1993. – V. 140, N 2. – P.226-242.
4. Ziolotkowski J., Bordes E. Dynamic description of the oxidation of n-butane on various faces
of (VO)2P2O7 in terms of the crystallochemical model of active sites // J. Mol. Catal. – 1993. –
V. 84. - P.307-326.
5. Lopez Nieto J.M., Zazhigalov V.A., Solsona B., Bacherikova I.V. Oxidative dehydrogenation
of ethane on vanadium-phosphorus oxide catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2000. – V.130.
– P.1853-1858.
6. Vedrine J.C. Partial oxidation reactions on phosphate-based catalysts // Topics Catal. – 2000.
– V.11/12, N 1. – P.147-152.
7. Lauron-Pernot H., Luck F., Popa J.M. Methylbutynol: a new and simple diagnostic tool for
acidic and basic sites of solids // Appl. Catal. – 1991. – V. 78, N 2. - P.213-225.
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
О.А. Діюк1, В.О. Зажигалов1, І.В. Бачерикова1, Ж.М. Лопес-Ніето2
Експериментальна частина
Результати та їхнє обговорення
Результати та їхнє обговорення
Результати та їхнє обговорення
Результати та їхнє обговорення
Результати та їхнє обговорення
Результати та їхнє обговорення
Результати та їхнє обговорення
Таблиця. Фізико-хімічні характеристики синтезованих VPO-зразків
Мбал
Висновки
Література
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-151 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:04:32Z |
| publishDate | 2004 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/9e/6a1e335d6e6452ff896ee59151cc6a9e.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1512018-11-27T09:41:38Z Surface and structure modifying VPO-catalysts for ethane oxidative dehydrogenation Surface and structure modifying VPO-catalysts for ethane oxidative dehydrogenation Модифікування структури і поверхні VPO вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану Diyuk, O. A. Zazhigalov, V. A. Bacherikova, I. V. Lopez-Nieto, J. M. A method has been developed of the synthesis of VPO systems with Bi and Zr additions which allows to obtain crystals with high content of side planes. The insertion of these additives has an effect on O1s-electron binding energy and Lewis site strengths. The increase in O1s‑electron binding energy results in rise of catalytic activity whereas the change of Lewis acidity provokes an increase in selectivity of the VPO system in oxidative dehydrogenation of ethane (ODE). A method has been developed of the synthesis of VPO systems with Bi and Zr additions which allows to obtain crystals with high content of side planes. The insertion of these additives has an effect on O1s-electron binding energy and Lewis site strengths. The increase in O1s‑electron binding energy results in rise of catalytic activity whereas the change of Lewis acidity provokes an increase in selectivity of the VPO system in oxidative dehydrogenation of ethane (ODE). Розроблено метод синтезу VPO-системи з домішками Bi і Zr, який дозволяє одержати кристали з високим вмістом бічних граней. Встановлено, що введення домішок впливає як на енергію зв’язку 1s-електронів кисню, так і на силу Льюїсівських кислотних центрів. Збільшення енергії зв’язку О1s-електронів кисню веде до зростання активності, а зміна Льюїсівської кислотності - до підвищення селективності VPO-систем в реакції окиснювального дегідрування етану (ОДЕ). Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2004-06-16 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/151 Surface; No. 10 (2004): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 114-117 Поверхность; № 10 (2004): Химия, физика и технология поверхности; 114-117 Поверхня; № 10 (2004): Хімія, фізика та технологія поверхні; 114-117 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/151/150 Авторське право (c) 2004 О.А. Діюк, В.О. Зажигалов, І.В. Бачерикова, Ж.М. Лопес-Ніето |
| spellingShingle | Diyuk, O. A. Zazhigalov, V. A. Bacherikova, I. V. Lopez-Nieto, J. M. Модифікування структури і поверхні VPO вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану |
| title | Модифікування структури і поверхні VPO вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану |
| title_alt | Surface and structure modifying VPO-catalysts for ethane oxidative dehydrogenation Surface and structure modifying VPO-catalysts for ethane oxidative dehydrogenation |
| title_full | Модифікування структури і поверхні VPO вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану |
| title_fullStr | Модифікування структури і поверхні VPO вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану |
| title_full_unstemmed | Модифікування структури і поверхні VPO вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану |
| title_short | Модифікування структури і поверхні VPO вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану |
| title_sort | модифікування структури і поверхні vpo вмісного каталізатора реакції окиснювального дегідрування етану |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/151 |
| work_keys_str_mv | AT diyukoa surfaceandstructuremodifyingvpocatalystsforethaneoxidativedehydrogenation AT zazhigalovva surfaceandstructuremodifyingvpocatalystsforethaneoxidativedehydrogenation AT bacherikovaiv surfaceandstructuremodifyingvpocatalystsforethaneoxidativedehydrogenation AT lopeznietojm surfaceandstructuremodifyingvpocatalystsforethaneoxidativedehydrogenation AT diyukoa modifíkuvannâstrukturiípoverhnívpovmísnogokatalízatorareakcííokisnûvalʹnogodegídruvannâetanu AT zazhigalovva modifíkuvannâstrukturiípoverhnívpovmísnogokatalízatorareakcííokisnûvalʹnogodegídruvannâetanu AT bacherikovaiv modifíkuvannâstrukturiípoverhnívpovmísnogokatalízatorareakcííokisnûvalʹnogodegídruvannâetanu AT lopeznietojm modifíkuvannâstrukturiípoverhnívpovmísnogokatalízatorareakcííokisnûvalʹnogodegídruvannâetanu |