Fe-Co-Cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення СО
Physico-chemical properties and catalytic activity of Fe-Co-Cu oxide catalysts have been studied in reaction of CO oxidation. High catalytic activity of these materials is connected with formation of Cu2(OH)3NO3 structure accompanied with hematite and the availability of surface OH-groups. A simulta...
Gespeichert in:
| Datum: | 2004 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2004
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/154 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291250631311360 |
|---|---|
| author | Yatsimirsky, V. K. Ishchenko, O. V. Gaidai, S. V. |
| author_facet | Yatsimirsky, V. K. Ishchenko, O. V. Gaidai, S. V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. K. Yatsimirsky",
"institution": "Київський національний університет ім. Тараса Шевченка"
},
{
"author": "O. V. Ishchenko",
"institution": "Київський національний університет ім. Тараса Шевченка"
},
{
"author": "S. V. Gaidai",
"institution": "Київський національний університет ім. Тараса Шевченка"
}
] |
| author_sort | Yatsimirsky, V. K. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:38Z |
| description | Physico-chemical properties and catalytic activity of Fe-Co-Cu oxide catalysts have been studied in reaction of CO oxidation. High catalytic activity of these materials is connected with formation of Cu2(OH)3NO3 structure accompanied with hematite and the availability of surface OH-groups. A simultaneous elimination was observed of atomic oxygen, O2, H2O, and CO2 molecules at 170oC over the most active sample. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.128-131
128
УДК 541.128.13
Fe-Co-Cu-ОКСИДНІ КАТАЛІЗАТОРИ В РЕАКЦІЇ
ОКИСНЕННЯ СО
В.К. Яцимирський, О.В. Іщенко, С.В. Гайдай
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
вул. Володимирська, 62, 01033, Київ-33
Вивчено фізико-хімічні властивості і каталітичну активність Fe–Co–Cu-оксидних
каталізаторів у реакції окиснення СО. Показано, що високій каталітичній активності цих
матеріалів сприяє утворення структури Cu2(OH)3NO3, поєднаної з гематитом, та
наявність на поверхні ОН–груп. Для найбільш активного зразка при 170оC спостерігалося
одночасне виділення атомарного кисню, молекул O2, H2O та CO2.
Physico-chemical properties and catalytic activity of Fe-Co-Cu oxide catalysts have been
studied in reaction of CO oxidation. High catalytic activity of these materials is connected with
formation of Cu2(OH)3NO3 structure accompanied with hematite and the availability of surface
OH-groups. A simultaneous elimination was observed of atomic oxygen, O2, H2O, and CO2
molecules at 170oC over the most active sample.
Вступ
Окрім металічних каталізаторів, достатньо високу активність в реакції окиснення СО
мають індивідуальні та мішані оксиди перехідних металів [1-6]. Зокрема, в роботах [7-9]
одержано дані, що свідчать про перспективність використання для цієї мети
трикомпонентної за металами Fe-Co-Cu-оксидної системи. В цій роботі вивчено фізико-
хімічних властивості та каталітичну активність Fe-Co-Cu-оксидної системи.
Експериментальна частина
Зразки готувалися розчиненням у концентрованій азотній кислоті (ос.ч.)
розрахованних кількостей відповідних металів. Розчини солей випаровувались та
висушувались протягом 36 год. при 200°С.
Каталітичну активність вивчали на установці проточного типу при атмосферному
тиску. Реакційна суміш складалася із 20% О2, 2% СО, 78% Не. Мірою каталітичної
активності була температура повного перетворення СО в СО2 (Т100).
Для дослідження фізико-хімічних властивостей було використано: рентгено-фазовий
аналіз, мессбауерівську спектроскопію, рентгенівську фотоелектронну спектроскопію
(РФЕС), мас-спектрометрію. Рентгено-фазовий аналіз проводився на автоматичному
дифрактометрі ДРОН-4-07 з використанням фільтрованого СоКa випромінювання.
Обробка дифракційних спектрів виконано методом повнопрофільного аналізу з
використанням програм [10]. Мессбауерівські спектри вивчалися на установці
електродинамічного типу з джерелом 57Со в матриці хрому при 27оС. Ізомерні зсуви
відраховувалися відносно a-Fe. Спектри оброблялися методом найменших квадратів для
мессбауерівського переходу 3/2 ® 1/2. РФЕ-спектри знімали на рентгенівському
фотоелектронному спектрометрі Series 800 XPS Kratos Analytical з анодом AlKa і
оброблялися за допомогою програми XPS–PEAK-4. Стан поверхні оксидних каталізаторів
вивчався методом термодесорбції з використанням мас-спектометра МХ 7304 А.
129
Результати та їхнє обговорення
Були приготовано зразки такого складу (мас.% в перерахунку на чисті метали):
1) 5,00 Fe, 4,75 Co, 90,25 Cu; 2) 5,00 Fe, 10,00 Co, 85,00 Cu; 3) 5,00 Fe, 15,00 Co, 80,00 Cu.
Вивчення каталітичної активності цих трикомпонентних (за металами) оксидних систем
показало, що найактивнішим є перший зразок, для якого Т100 становить 102оС. Крім того,
було одержано такі зразки: 4) зразок (1) прогріли при 300°С в реакційній суміші газів;
5) ацетати заліза та кобальту і гідроксокарбонат міді розчиняли в воді і висушували при
200оС (вміст металів відповідав зразку 1).
За данними рентгено-фазового аналізу, зразок (1) складається з 85% Cu2(OH)3NO3
(параметри гратки: а=0,55941, b=0,69195, с=0,60871 нм, g=94,117°) і 15% CuO (а=0,46850,
b=0,51320, c=0,34230 нм, g=99,520°). Фаза гідроксонітрату міді є стійкою до 200°С; прогрів
до 300°С призводить до майже повного її зникнення. Карбонатно-ацетатний зразок (5)
складається лише з фази CuO (а=0,46907, b=0,51159, с=0,34239 нм, g=99,626°). Зразок (2)
також містить фазу CuO. У зразку (3) поряд з фазою CuO виявлена невелика кількість фази
Co2O3.
Дані мессбауеровської спектроскопії (табл. 1) показали, що для зразка (1) характерна
присутність малих за розміром кластерів гематиту з полем на ядрі заліза (Нin) при 27оС,
що дорівнює 48,5 Тл, які описуються станом Fe3+( магн.)-2.
Таблиця 1. Каталітична активність (Т100) і дані мессбауерівської спектроскопії для
Fe-Co-Cu-оксидної системи
Зразок Вміст,мас.% Т100,
oC
S,
м2 /г
Компонента та
її відносний
вміст (±5%)
IS
QS
G
Hin
Fe Co Cu
1 5,00 4,75 90,25 102 7,6 Fe3+(магн.)-2;
100
0,40 0,17 0,70 47,6
2 5,00 10,00 85,00 131 9,8 Fe3+(магн.)-1;
100
0,34 0,19 0,43 50,4
3
5,00
15,00
80,00
143
10,0
Fe3+(магн.)-1;
53
0,35 0,21 0,41 50,7
Fe3+(магн.)-2;
47
0,39 0,19 0,79 48,8
4
5,00
4,75
90,25 160 8,5
Fe3+(магн.)-1;
35 0,36 0,21 0,47 50,4
Fe3+(магн.)-2;
65 0,36 0,16 0,88 47,4
5 5,00 4,75 90,25 147 33,3 Fe3+(парамагн.);
100 0,29 0,74 0,50 -
IS – ізомерний зсув відносно a-Fe; QS – квадрупольний зсув в спектрах с магнітним
розщепленням або квадрупольне розщеплення в спектрах с парамагнітними
компонентами; G - ширина лінії (±0,03 мм/с); Hin- поле на ядрі заліза (±0,5 Tл).
Спектр зразка (3) складається з набору ліній надтонкої структури від магнітних
кластерів a-Fe2O3 - стану Fe3+ (магн.)-1 і Fe3+( магн.)-2, які різняться за величинами Нin.
Збільшення концентрації Co призводить до появи кластерів двох компонентів. Для зразка
(5) знайдено лише сигнал, який можна віднести до суперпарамагнітних кластерів
гематиту. Згідно даних мессбауерівської спектроскопії, можна зробити висновок, що
зразок (1) складається з кластерів діаметром 20-25 нм.
130
Дані РФЕС показали, що в поверхневому шарі каталізаторів метали перебувають в
формі оксидів Fe2O3, Co3O4 та CuО, причому співвідношення металів залишається таким
же, як і в об’ємі зразка. У відповідності з [11], у поверхневому шарі всіх зразків
спостерігається кисень в трьох формах (табл. 2): кисень кристалічної гратки
(Eзв 1s1/2 =529,6–531,0 еВ), адсорбований (Eзв 1s1/2 =531,0–532,0 еВ) і в складі гідроксильної
групи (Eзв 1s1/2 =532,0–533,5 еВ).
У поверхневому шарі зразка (1) кисню є на 20 мол. % більше, ніж в інших, причому
для цього зразка спостерігається найбільша кількість (70 мол. %) кисню в гідроксильній
формі. Лише в цьому зразку у поверхневому шарі виявлено азот (3,1 мол.%) у стані,
характерному для групи NO3
- (Eзв 1s1/2 =407,0 еВ).
Таблиця 2. Дані РФЕС для Fe-Co-Cu-оксидної системи (енергія, еВ).
Зразок
O 1s1/2 (вміст, мол. %)
Fe3+
3p3/2
Co2+
2p3/2
Cu2+
2p3/2
Гратка адсорбований в ОН-групах
1 530,0 (10,7) 531,1 (19,3) 532,4 (70,0) 55,6 781,0 934,7
2 530,0 (61.6) 531,6 (32,8) 532,9 ( 5,6) 55,6 781,0 934,6
4 530,0 (49,7) 531,6 (39,9) 532,8 (10,4) 55,5 781,0 934,6
5 530,0 (55,6) 531,1 (35,7) 532,8 ( 8,7) 55,5 781,0 934,5
0 100 200 300 400 500
І,відн.од.
T, 0 C
O
H2O
O2
CO2
Рис. Термодесорбційний спектр зразка Fe = 5 мас.%, Cu = 90,25 мас. %,
Co = 4,75 мас.%.
За даними термодесорбції, для найбільш активного зразка (1) спостерігається
одночасна присутність десорбційних піків СО2, Н2О, О2 і атомарного кисню в області
170°С з енергією десорбції 125 кДж/моль (рис.), що є важливим для виявлення
каталітичної активності.
131
Висновки
Високій каталітичній активності Fe–Co–Cu-оксидних каталізаторів сприяє утворення
структури Cu2(OH)3NO3, поєднаної з гематитом. Найбільш активні зразки
характеризуються високим вмістом поверхневих ОН–груп, що є сприятливим для
утворення активних центрів реакції окиснення СО. Необхідною умовою високої
каталітичної активності є практично однакова енергія десорбції атомарного кисню та
молекул Н2О, О2 і СО2.
Література
1. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного
кислорода. – Киев: Наук. думка, 1977. - 359 c.
2. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах.
- М.: Химия, 1981. - 286 c.
3. Водянкин А.Ю., Курина Л.Н., Попов В.Н. Энергия связи поверхностного кислорода
многокомпонентных оксидных катализаторов глубокого окисления // Журн. физ.
химии. - 1999. - Т. 73, № 4. - С.643-645.
4. Курина Л.П., Водянкин А.Ю. Влияние Fe2O3 на каталитическую активность и
термостабильность Zn-Cu-Co-содержащих оксидных систем // Журн. прикл. химии. -
1997. - Т. 70, № 8. - С.1389-1390.
5. Гудков Б.С., Субботин А.Н., Дых Ж.Л., Якерсон В.И. Температурные явления в
реакции окисления СО в СО2 на медьсодержащих катализаторах // Докл. РАН. – 1997. -
Т. 353, № 3. - С.347-349.
6. Водянкин А.Ю., Галанов С.Н., Курина Л.Н. Разработка оксидных катализаторов,
нанесенных на металлический носитель, для полного окисления СО и
углеродсодержащих газов // Журн. прикл. химии. – 1995. - Т. 68, № 6. - С.1021-1023.
7. Яцимирский В.К., Ищенко Е.В., Болдырева Н.А., Хоменко Н.Н., Цапюк Г.Г.
Каталитическая активность в реакции окисления СО и адсорбционные характеристики
Fe-Co–оксидной системы // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. - Т. 37, № 5. - С.310-313.
8. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Болдирєва Н.О., Філіппова Л.В., Цапюк Г.Г.
Термодесорбційні дослідження стану поверхні Fe-Cu-оксидної системи в реакції
окиснення СО // Вісник Донецького університету. Сер. А. – 2001. - № 1. - С.217-222.
9. Яцимирський В.К., Болдирєва Н.О., Іщенко О.В., Хоменко Н.Н., Цапюк Г.Г. Стан
поверхні оксидної Cu-Co системи в реакції окиснення СО // Вісник Донецького
університету. Сер. А. – 2002. - № 2. - С.242-246.
10. Марків В.Я., Бєлявіна Н.М. Апаратурно-програмний комплекс для дослідження
полікристалічних речовин за їх рентгенівськими дифракційними спектрами // II
Міжнар. конф. “Конструкційні та функціональні наноматеріали” (Львів, 14-16 жовтня
1997 р.): Збірник праць. – Львів, 1997. – С.260-263.
11. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. - М.:
Химия, 1984. - 256 c.
В.К. Яцимирський, О.В. Іщенко, С.В. Гайдай
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
5,00
160
8,5
5,00
4,75
90,25
Висновки
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-154 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:04:40Z |
| publishDate | 2004 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/cc/c6524439d71db0d488312c926a2472cc.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1542018-11-27T09:41:38Z Fe-Co-Cu Оxide catalysts in CO oxidation Fe-Co-Cu Оxide catalysts in CO oxidation Fe-Co-Cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення СО Yatsimirsky, V. K. Ishchenko, O. V. Gaidai, S. V. Physico-chemical properties and catalytic activity of Fe-Co-Cu oxide catalysts have been studied in reaction of CO oxidation. High catalytic activity of these materials is connected with formation of Cu2(OH)3NO3 structure accompanied with hematite and the availability of surface OH-groups. A simultaneous elimination was observed of atomic oxygen, O2, H2O, and CO2 molecules at 170oC over the most active sample. Physico-chemical properties and catalytic activity of Fe-Co-Cu oxide catalysts have been studied in reaction of CO oxidation. High catalytic activity of these materials is connected with formation of Cu2(OH)3NO3 structure accompanied with hematite and the availability of surface OH-groups. A simultaneous elimination was observed of atomic oxygen, O2, H2O, and CO2 molecules at 170oC over the most active sample. Вивчено фізико-хімічні властивості і каталітичну активність Fe–Co–Cu-оксидних каталізаторів у реакції окиснення СО. Показано, що високій каталітичній активності цих матеріалів сприяє утворення структури Cu2(OH)3NO3, поєднаної з гематитом, та наявність на поверхні ОН–груп. Для найбільш активного зразка при 170оC спостерігалося одночасне виділення атомарного кисню, молекул O2, H2O та CO2. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2004-06-16 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/154 Surface; No. 10 (2004): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 128-131 Поверхность; № 10 (2004): Химия, физика и технология поверхности; 128-131 Поверхня; № 10 (2004): Хімія, фізика та технологія поверхні; 128-131 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/154/153 Авторське право (c) 2004 В.К. Яцимирський, О.В. Іщенко, С.В. Гайдай |
| spellingShingle | Yatsimirsky, V. K. Ishchenko, O. V. Gaidai, S. V. Fe-Co-Cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення СО |
| title | Fe-Co-Cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення СО |
| title_alt | Fe-Co-Cu Оxide catalysts in CO oxidation Fe-Co-Cu Оxide catalysts in CO oxidation |
| title_full | Fe-Co-Cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення СО |
| title_fullStr | Fe-Co-Cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення СО |
| title_full_unstemmed | Fe-Co-Cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення СО |
| title_short | Fe-Co-Cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення СО |
| title_sort | fe-co-cu-оксидні каталізатори в реакції окиснення со |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/154 |
| work_keys_str_mv | AT yatsimirskyvk fecocuoxidecatalystsincooxidation AT ishchenkoov fecocuoxidecatalystsincooxidation AT gaidaisv fecocuoxidecatalystsincooxidation AT yatsimirskyvk fecocuoksidníkatalízatorivreakcííokisnennâso AT ishchenkoov fecocuoksidníkatalízatorivreakcííokisnennâso AT gaidaisv fecocuoksidníkatalízatorivreakcííokisnennâso |