Нанесені на активне вугілля Pd- і Pd, Au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю
Catalytically active phases based on active carbon supported Pd and Pd-Au have been synthesized by the method of reductive sorption. Their physicochemical properties and catalytic activity have been studied in reactions of H2 and CO oxidation.
Saved in:
| Date: | 2004 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2004
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/159 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291256321933312 |
|---|---|
| author | Gerasimyuk, I. P. Zazhigalov, V. A. Lapko, V. F. Lysenko, A. O. Tarasenko, Yu. A. |
| author_facet | Gerasimyuk, I. P. Zazhigalov, V. A. Lapko, V. F. Lysenko, A. O. Tarasenko, Yu. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "I. P. Gerasimyuk",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. A. Zazhigalov",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. F. Lapko",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. O. Lysenko",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "Yu. A. Tarasenko",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Gerasimyuk, I. P. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:38Z |
| description | Catalytically active phases based on active carbon supported Pd and Pd-Au have been synthesized by the method of reductive sorption. Their physicochemical properties and catalytic activity have been studied in reactions of H2 and CO oxidation. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:43Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.151-155
151
УДК 544.478.32
НАНЕСЕНІ НА АКТИВНЕ ВУГІЛЛЯ
Pd- і Pd, Au-КАТАЛІЗАТОРИ В РЕАКЦІЯХ ОКИСНЕННЯ
ВОДНЮ ТА МОНООКСИДУ ВУГЛЕЦЮ
І.П. Герасимюк, В.О. Зажигалов, В.Ф. Лапко, А.О. Лисенко,
Ю.О. Тарасенко
Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
вул. Ген. Наумова 13, 03680, Київ–164,e-mail: ispe@ispe.kiev.ua
Методом відновної сорбції синтезовано нанесені на активне вугілля каталітично
активні фази на основі Pd та Pd-Au. Вивчено іхні фізико-хімічні властивості та
каталітична активність в реакціях окиснення Н2 та СО.
Catalytically active phases based on active carbon supported Pd and Pd-Au have been
synthesized by the method of reductive sorption. Their physicochemical properties and catalytic
activity have been studied in reactions of H2 and CO oxidation.
Вступ
Нанесені каталізатори широко використовуються в хімічній промисловості [1].
Основними методами одержання таких каталізаторів є наступні: осадження на носій
простих та складних сполук із розчинів солей; просочування з наступним відновленням;
іонний обмін, комплексоутворення; осадження летких сполук із газової фази; нанесення
каталітично-активних фаз у вакуумі. Ці методи складні з технологічної точки зору, а деякі
з них пов’язані зі значними енергетичними витратами, тому розробка простих та
ефективних методів одержання нанесенних каталізаторів залишається актуальною
проблемою.
Ми запропонували [2] новий метод синтезу нанесенних на активне вугілля (АВ)
каталізаторів – відновну сорбцію (ВС). Сутність його полягає у відновленні іонів
благородних металів (БМ) в ході їхньої сорбції з розчинів на розвинутій поверхні
активного вугілля. Цей метод дозволяє одержувати металічну або металокомплексну
каталітично активні фази, керувати дисперсністю частинок відновленного металу. Процес
відбувається в одну стадію при кімнатній температурі.
Метою даної роботи є синтез нанесених на активне вугілля каталізаторів на основі Pd
методом ВС, дослідження їхніх фізико-хімічних властивостей та каталітичної активності в
модельних реакціях окиснення Н2 та СО. Останнім часом увагу дослідників привертає
процес окиснення СО при низьких температурах та в присутності водню. Зокрема,
нанодисперсне золото виявляє високу каталітичну активність в цих реакціях, окисненні
вуглеводнів та в інших процесах [3].
Експериментальна частина
Як носії використані синтетичне активне вугілля СКН та технічне кісточкове вугілля
КАВ, які одержували карбонізацією, відповідно, вінілпіридинової смоли та фруктових
кісточок з наступною активацією водяною парою. В роботі використано також окиснені
зразки вугілля. Попередню підготовку активованого вугілля проводили шляхом
mailto:ispe@ispe.kiev.ua
152
прожарювання зразків у струмені аргону при 850оС (1 год.). За параметр, що характеризує
ступінь окиснення вугілля, правила статична обмінна ємність (СОЄ) за лугом, яка
характеризує кількість кисеньвмісних протоногенних груп на поверхні носіїв. Окиснення
зразків здійснювали азотною кислотою до СОЄ 2,0 мг-екв/г.
Для приготування каталізаторів застосовано метод відновної сорбції, який полягає у
самовільному безструмовому (електрохімічному) відновленні іонів благородних металів
при їхній сорбції із розчинів на поверхні активного вугілля [4]. Сорбцію паладію та золота
проводили з 0,01 н розчинів H2PdCl4 і НAuCl4 в 0,01 н HCl. Синтез каталізаторів
здійснювали наступним чином: наважки 2 г АВ (СКН та КАВ), неокиснених та окиснених,
заливали розчином хлоридного комплекса H2PdCl4 (100 мл) і проводили процес сорбції
при постійному перемішуванні протягом 3 год. (за цей час відбувалася повна адсорбція
металу із розчину). Вибрана кислотність середовища, що відповідає рН 2, є оптимальною
для відновлення металу на АВ [5]. Для одержання Pd, Au/C-каталізаторів використовували
лише активований СКН, а сорбцію проводили як послідовно із розчинів H2PdCl4 та
HAuCl4, так і в оберненому порядку, або одночасно із сумішей цих двох розчинів. Після
сорбції зразки каталізаторів відмивали дистильованою водою від іонів Cl- та сушили при
120оС.
Порувата структура носіїв вивчена методами ртутної порометрії на приладі Pore
Sizers-9700 фірми Micromeritics та за адсорбцією бензолу. Одночасно визначалась питома
поверхня зразків за адсорбцією аргону та оцінювалась поверхня мезопор. Хімічний стан
елементів в поверхневому шарі АВ визначали методом рентгенівської фотоелектронної
спектроскопії (РФЕС) на приладі IEE-15 фірми Varian з алюмінієвим анодом. Спектри
калібрували за 1s-лінією вуглецю (284,3 еВ). Похибка визначення енергії зв’язку
електронів (Езв) складала ±0,2 еВ. Попередніми дослідами було встановлено, що під час
запису спектрів хімічний стан адсорбованого металу не змінювався.
Каталітична активність синтезованих зразків Pd/C була досліджена в модельній реакції
окиснення Н2, а Pd, Au/C- та Au/C-зразків в реакції окиснення СО. Реакцію окиснення Н2
киснем вивчали в установці проточного типу при атмосферному тиску (1% Н2, 20% О2,
79% Ar). Об’ємна швидкість реакційної суміші становила 0,5 л/хв, наважка каталізатора –
0,5 г. Для аналізу вихідної газової суміші та продуктів реакції використовували газовий
хроматограф ЛХМ-8МД з детектором за теплопровідністю, як носій застосовували аргон.
Окиснення СО проводилося на двох установках зі сталевими проточними реакторами.
Аналіз газів здійснювали хроматографічно з використанням колонок: молекулярні сита
СаА (О2, СО) та силікагель КСК–2,5 (СО2) із застосуванням детекторів за
теплопровідністю. На кожній з установок були використані два хроматографи Chrom-5.
Аналіз СО і О2 проводили при 10-11оС, аналіз СО2 - при 60оС. В експерименті
використовували дві газові суміші: 2,2% СО, 18,5% О2, 79,3% He (об’ємна швидкість
потоку 3600 год.-1) і 1,0% СО, 20% О2, 79% N2 (об’ємна швидкість потоку 7000 год.-1).
Результати та їхнє обговорення
Дослідження поруватої структури носіїв, окиснених і неокиснених, показало, що
вугілля СКН має більш розвинену поруватість порівняно з КАВ. Так, об’єм мікро- та
мезопор для КАВ складає 0,16 і 0,36 см3/г , тоді як для СКН – 0,46 і 0,58 см3/г відповідно.
Питома поверхня пор за аргоном вугілля СКН (980 м2/г) приблизно вдвічі вища, ніж у КАВ
(510 м2/г). Окиснення носіів в незначній мірі змінює їхню порувату структуру.
Вивчення методом РФЕС хімічного стану паладію, сорбованого на АВ (рис. 1),
показало наступне. На неокисненому вугіллі для Pd характерна лінія з максимумом при
335,7 еВ, яка співпадає з енергією 3d5/2–електронів металічного Pd. Спектр паладію на
окисненому вугіллі більш складний, в ньому можна виділити три лінії, що відповідають
енергії зв’язку електронів Pd. Найбільш інтенсивна з них при 337,0 еВ, згідно
153
літературним даним [6, 7], може бути пов’язана з утворенням поверхневого p-комплекса з
переносом заряду з вуглецевої матриці на метал і частковим відновленням іонів паладію.
Лінія з меншою інтенсивністю при 335,7 еВ обумовлена повним відновленням паладію до
металу на неокиснених ділянках поверхні вуглецю, в той час як лінія 339,6 еВ відповідає
адсорбованим іонам [PdCl4]2- на окисненій поверхні носія. Адсорбція золота з розчинів
HAuCl4, як на неокисненому, так і на окисненому АВ, супроводжується повним його
відновленням до металу, про що свідчить наявність в РФЕ спектрах нанесених зразків лініі
83,6 еВ.
Рис. 1. Штрих-діаграми РФЕ-спектрів
паладію в індивідуальних сполуках
і адсорбованого на АВ із
солянокислих розчинів.
Активність синтезованих Pd/C-каталізаторів у реакції окиснення водню залежить від
природи носія і хімічного стану сорбованого паладію. Pd/C-контакти на окиснених носіях
(СКН та КАВ) мають нижчу активність порівняно з неокисненими зразками (рис. 2). Дещо
більша питома поверхня зразка Pd/СКНнеок, у порівнянні з Pd/КАВнеок, сприяє більшій
дисперсії паладію; можливо, саме тому він є трохи активніший при низьких температурах.
Методом РФЕС встановлено, що на поверхні неокисненого вугілля Pd перебуває у
вигляді металічної фази, в той час як на окисненому носії кількість такої фази незначна, а
переважна більшість металу перебуває у вигляді комплекса. Таким чином, різниця у стані
Pd впливає на його властивості в окисненні Н2. Оскільки паладій на поверхні Pd/СКН
перебуває переважно у складі металокомплексів, можно зробити висновок, що вони
неактивні в даній реакції. Активними є зразки, де паладій відновлюється на поверхні АВ
до металу, причому встановлено, що активність зразків, які містять 0,5 і 1,0 % ваг. Pd,
близька, хоча при концентрації паладію 1,0% каталізатор є трохи активнішим (рис. 3).
0
20
40
60
80
100
300 350 400 450 500 550 600
T, К
С
ту
пі
нь
п
ер
ет
во
ре
нн
я,
%
1
2 3
4
Рис. 2. Залежність ступеня перетворення Н2 в Н2О від температури на Pd/C-каталізаторах з
різними носіями (кільк. Pd – 1% ваг.): 1-СКНнеок; 2-КАВнеок; 3-КАВок; 4-СКНок.
154
0
20
40
60
80
100
300 350 400 450
T, К
С
ту
пі
нь
п
ер
ет
во
ре
нн
я,
%
1
2
3
Рис. 3. Залежність ступеня перетворення Н2 в Н2О від температури на Pd/CКНнеок
каталізаторах з різною кількістю нанесеного Pd (% ваг.): 1-0,1; 2-0,5; 3-1,0.
В реакції окиснення СО в роботі використано каталізатори на основі індивідуальних
(Pd або Au) і бінарних фаз (Pd, Au), одержані послідовним і одночасним нанесенням
металів на активоване вугілля СКН. Кількість нанесених металів в усіх випадках становила
1% ваг. Каталізатор, який містить лише Au на АВ СКН, малоактивний в цій реакції, що
можна пояснити утворенням великодисперної фази золота (рис. 4).
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200
С
ту
пі
нь
п
ер
ет
во
ре
нн
я,
% Pd/C
Pd+Au/C
(Pd+Au)/
C
Au/C
Au+Pd/
t,оC
Pис. 4. Залежність ступеня перетворення СО в СО2 на АВ СКН нанесених каталізаторах
від температури (склад газової суміші, % об: СО 2,2; О2 18,5; Не79,3).
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
C
ту
пі
нь
п
ер
ет
во
ре
нн
я,
%
Pd/C
Pd+Au/C
Pd/MnO2
t, оC
Рис. 5. Залежність ступеня перетворення СО в СО2 на АВ СКН нанесених каталізаторах
від температури (склад газової суміші, % об.: СО 1; О2 20; N2 79).
155
Більш активними виявилися каталізатори, що містять одночасно Pd і Au; максимальну
активність має зразок, в якому Au нанесено після Pd. Золото на поверхні цього зразка
утворює дрібнодисперсні частинки, оскільки ця поверхня вже частково заповнена
відновленим паладієм. 100%-перетворення СО в СО2 на Pd-Au/C-каталізаторі досягається
при 200оС, що на 50оС вище, ніж для Pd/C-зразка, який є найбільш активним в окисненні
СО.
Порівняння активності Pd/C-зразка з відомим промисловим Pd/MnO2-каталізатором
(рис. 5) показало, що 100%-перетворення СО в СО2 на цьому зразку досягається при 150оС,
що на 75оС раніше, ніж на Pd/MnO2-каталізаторі (225оС). Pd, Au/C-каталізатор досягає
повної конверсії при тій же температурі, що й Pd/MnO2, хоча починає працювати при
більш високих температурах.
Висновки
Відновна сорбція є ефективним методом синтезу нанесених на активне вугілля
каталізаторів, які містять у своєму складі паладій. Каталітична активність зразків на різних
вуглецевих носіях визначається поруватою структурою вугілля та хімічим станом
нанесених металів. Каталітично активними в реакціях окиснення Н2 і СО є фази
відновлених металів; адсорбований на окисненому вугіллі у вигляді металокомплексів
паладій каталітично неактивний в реакції окиснення Н2. Фаза Pd/C виявляє високу
каталітичну активність в реакції окиснення СО, що перевищує активность відомого
Pd/MnO2-каталізатора.
Література
1. Стайлз Е.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. - Москва:
Химия, 1991. - 240 с.
2. Tarasenko Yu. and Bagreev A. Proc. Int. Conf. 3rd World Congress on Oxidation Catalysis
(San Diego, USA, 1997). - F-5.
3. Bond G. C. and Thompson D. T. Catalysis by gold // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1999. - V. 41. -
P.319-388.
4. Тарасенко Ю.А., Болдырева Н.А., Герасимюк И.П., Лапко В.Ф., Яцимирский В.К.
Синтез и исследование нанесенных на активные угли Pd/C-катализаторов в модельной
реакции окисления водорода // Катализ и нефтехимия. – 2003. - № 11. – С.51-56.
5. Тарковская И.А., Тихонова Л.П., Томашевская А.Н., Гоба В.Е., Сварковская И.П.
Сорбция микроколичеств палладия из воды и водных растворов углеродными
сорбентами // Укр. хим. журн. - 1995. – Т. 61, № 6. - С.93-98.
6. Симонов П.А., Семиколенов В.А., Лихолобов В.А., Боронин А.И., Ермаков Ю.И.
Палладиевые катализаторы на углеродных носителях // Изв. АН СССР. Сер. хим. -
1988. - № 12. - С.2719-2724.
7. Темкин О.Н., Брук Л.Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе // Усп.
химии. - 1983. – Т. 52, № 2. - С.206-243.
Вступ
Вивчення методом РФЕС хімічного стану паладію, сорбованого на АВ (рис. 1), показало наступне. На неокисненому вугіллі для Pd характерна лінія з максимумом при 335,7 еВ, яка співпадає з енергією 3d5/2–електронів металічного Pd. Спектр паладію на окисненому вугіллі більш складний, в ньому можна виділити три лінії, що відповідають енергії зв’язку електронів Pd. Найбільш інтенсивна з них при 337,0 еВ, згідно літературним даним [6, 7], може бути пов’язана з утворенням поверхневого (комплекса з переносом заряду з вуглецевої матриці на метал і частковим відновленням іонів паладію. Лінія з меншою інтенсивністю при 335,7 еВ обумовлена повним відновленням паладію до металу на неокиснених ділянках поверхні вуглецю, в той час як лінія 339,6 еВ відповідає адсорбованим іонам [PdCl4]2- на окисненій поверхні носія. Адсорбція золота з розчинів HAuCl4, як на неокисненому, так і на окисненому АВ, супроводжується повним його відновленням до металу, про що свідчить наявність в РФЕ спектрах нанесених зразків лініі 83,6 еВ.
Висновки
Література
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-159 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:04:43Z |
| publishDate | 2004 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/72/908cf71966e86265f983fd350e0a8372.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1592018-11-27T09:41:38Z Active coal-supported Pd- and Pd, Au-catalysts in hydrogen and carbon monoxide oxidation Active coal-supported Pd- and Pd, Au-catalysts in hydrogen and carbon monoxide oxidation Нанесені на активне вугілля Pd- і Pd, Au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю Gerasimyuk, I. P. Zazhigalov, V. A. Lapko, V. F. Lysenko, A. O. Tarasenko, Yu. A. Catalytically active phases based on active carbon supported Pd and Pd-Au have been synthesized by the method of reductive sorption. Their physicochemical properties and catalytic activity have been studied in reactions of H2 and CO oxidation. Catalytically active phases based on active carbon supported Pd and Pd-Au have been synthesized by the method of reductive sorption. Their physicochemical properties and catalytic activity have been studied in reactions of H2 and CO oxidation. Методом відновної сорбції синтезовано нанесені на активне вугілля каталітично активні фази на основі Pd та Pd-Au. Вивчено іхні фізико-хімічні властивості та каталітична активність в реакціях окиснення Н2 та СО. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2004-06-16 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/159 Surface; No. 10 (2004): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 151-155 Поверхность; № 10 (2004): Химия, физика и технология поверхности; 151-155 Поверхня; № 10 (2004): Хімія, фізика та технологія поверхні; 151-155 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/159/158 Авторське право (c) 2004 І.П. Герасимюк, В.О. Зажигалов, В.Ф. Лапко, А.О. Лисенко, Ю.О. Тарасенко |
| spellingShingle | Gerasimyuk, I. P. Zazhigalov, V. A. Lapko, V. F. Lysenko, A. O. Tarasenko, Yu. A. Нанесені на активне вугілля Pd- і Pd, Au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю |
| title | Нанесені на активне вугілля Pd- і Pd, Au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю |
| title_alt | Active coal-supported Pd- and Pd, Au-catalysts in hydrogen and carbon monoxide oxidation Active coal-supported Pd- and Pd, Au-catalysts in hydrogen and carbon monoxide oxidation |
| title_full | Нанесені на активне вугілля Pd- і Pd, Au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю |
| title_fullStr | Нанесені на активне вугілля Pd- і Pd, Au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю |
| title_full_unstemmed | Нанесені на активне вугілля Pd- і Pd, Au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю |
| title_short | Нанесені на активне вугілля Pd- і Pd, Au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю |
| title_sort | нанесені на активне вугілля pd- і pd, au-каталізатори в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/159 |
| work_keys_str_mv | AT gerasimyukip activecoalsupportedpdandpdaucatalystsinhydrogenandcarbonmonoxideoxidation AT zazhigalovva activecoalsupportedpdandpdaucatalystsinhydrogenandcarbonmonoxideoxidation AT lapkovf activecoalsupportedpdandpdaucatalystsinhydrogenandcarbonmonoxideoxidation AT lysenkoao activecoalsupportedpdandpdaucatalystsinhydrogenandcarbonmonoxideoxidation AT tarasenkoyua activecoalsupportedpdandpdaucatalystsinhydrogenandcarbonmonoxideoxidation AT gerasimyukip nanesenínaaktivnevugíllâpdípdaukatalízatorivreakcíâhokisnennâvodnûtamonooksiduvuglecû AT zazhigalovva nanesenínaaktivnevugíllâpdípdaukatalízatorivreakcíâhokisnennâvodnûtamonooksiduvuglecû AT lapkovf nanesenínaaktivnevugíllâpdípdaukatalízatorivreakcíâhokisnennâvodnûtamonooksiduvuglecû AT lysenkoao nanesenínaaktivnevugíllâpdípdaukatalízatorivreakcíâhokisnennâvodnûtamonooksiduvuglecû AT tarasenkoyua nanesenínaaktivnevugíllâpdípdaukatalízatorivreakcíâhokisnennâvodnûtamonooksiduvuglecû |