Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов
Процессы межмолекулярного взаимодействия полиаценов с донорами и акцепторами электрона на поверхности аэростла сопровождаются формированием ЭДА-комплексов, устойчивых в темновых условиях (КПЗ) и при фотовозбуждении (эксиплексы). При адсорбции КПЗ распадаются на компоненты под лействием адсорбционных...
Gespeichert in:
| Datum: | 1993 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1993
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/16 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291095618224128 |
|---|---|
| author | Кондиленко, В. П. Черный, В. Я. Еременко, А. М. Якимова, О. И. Смирнова, Н. П. |
| author_facet | Кондиленко, В. П. Черный, В. Я. Еременко, А. М. Якимова, О. И. Смирнова, Н. П. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "В. П. Кондиленко",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. Я. Черный",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "А. М. Еременко",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "О. И. Якимова",
"institution": "Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Н. П. Смирнова",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Кондиленко, В. П. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:51Z |
| description | Процессы межмолекулярного взаимодействия полиаценов с донорами и акцепторами электрона на поверхности аэростла сопровождаются формированием ЭДА-комплексов, устойчивых в темновых условиях (КПЗ) и при фотовозбуждении (эксиплексы). При адсорбции КПЗ распадаются на компоненты под лействием адсорбционных сил поверхности при s » 8 % от монослоя, выше этого значения комплексы существуют на поверхности несвязанными формами молекул. Диффузия по поверхности и эффективность накопления ЭДА-комплексов управляется добавками коадсорбатов и термической активацией системы. Обсуждается определяющее влияние поверхности аэросила на бимолекулярные процессы в адсорбционном слое. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:29:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
Таким oбpазом, xемoсоp6ция MеTаrioЛа lra пoBеpхнogТI{ кpеп,IЕeзеN{a
ol]pеДeляетсЯ сoсToяIlI{еj\,{ егo ГидpaTнoгo и гиДpOксI'IЛЬI{oгo Пol(poва. B слv-
Чaе 1ЬjсoКoTеL{пеpaTypI]ой пpедвapиTеЛЬнoй пo.цГoтoBки oбpaзцoв хемосopбцйя
СF1*ol.l нe oграIIичиBаеTся МeтoксиЛиpoвailиеl{ ПoBepхнoсTи' a IIpltBoдиi к oб.
pа3oBаI{I,lю pя.цa Дpyгиx ПрoдУKToB' pеГисTpиpyеMЬIХ B ltJРIpoKold иI{TеpBаЛе тeN,t.
Пеpaтyp' Пpи этом Зап,{еTнyЮ рoЛЬ иГрaЮT аKTиBньIе цeнTpЬI части,rнЬ дегидрo
I{сиЛilрoваIrI{oгo KpеМI{e3е\4а B I]ачa"ЦЬIlьIх сTa.цияx xeмосоpбциoHI]oГO пРoЦессa
l. \adryo !. А. ' , .Сoбoлев B. А., Tеprnых B. А' l l Укp. хипl. )*rypн.- |g71.- 37, J\b l2.-
С . \242-|246.
2, Гавpuлtoк I(' В., Гopлoв^Ю-. И^.,-Hазаpенкo B. А, u Оp.ll Teopeт. и Эксilеpиit{. хиI!{ия.-
x983.- 1s. N.9 3.- с. 364-367.
3. Гоpлов Ю. Il . ' ГoлoваmыЙ B' Г., Kopoль Э. It. u Оp./lTаlr rке.- t982._ 18, J\& l. ' .*С . 90- t4 .
4. TеpmьLх В. А' ,| A:сopбция и адсopбенты.- 1983.- Nb l l .-с. 3-11.
5. Чуti lсo А-. А. '-Па94ч B..^B,, l l lеpсmюк А. И., Tеpmых В. А' l lI(оллoид. жyрIi.- 1974.-
e8 ' JYg 5- - с . l0 l2_ l0 l4 .
6. Beuсrеr 11 ., Ваstik J.tI J. сhim. рhys. et phуs.- сhim' biol.- 1969.- 5.- P.935-939'
7 . / , u ' ! ' о r ! е r г а C ' , L o u | v I . J . D . l l ' J , , p j y ' с h Ъ n i - 1 9 6 9 . - 7 3 , N 2 . - Р . 3 2 l _ 3 2 6 .
8. Tсpmых B'.А., Оэенкo B. x4.l l Теopет. и эксIIерI-lIr{. xиIt,{ия.- 1975.- lI,
.J.e
6"_Г,. 82; 830.
9. Tt:: lаr 1i, ' . "/. s,, Thiе| V.l!J. Amеr. Chеm. 'Soс.- |g77,- 99, N l5.- Р. 4899-4907.
7a. Ds|gаr 1у1. J. S. ' h4c Kее hI. L., Rzеpаh4' S, l lJ. Amег.Сhеm. Soс.- 1978.- tori ' n-I i i .-
P . 667.
11' Гоp,tов Ц,-Ц.' 3-q9w B. А. ' Чgйкo А, А.l l Тeopeт. и эI{спepиN,'. хl ln,rия.- lw6.- 22,
}l9 5.- с' 533-545.
|2 . Бpеt i B . B . , ЧуЙкa А . А . l l Тaпr же. - 1985. -21 , N '9 5-с .6З4-637.
|3, fiьtоаp T.,--,Ц,oееpmu P.-Teopия-вoзмуЩенtlй MoЛеку.I{ярtlЬix opбиталей в opгaнинeскoй
xим}rи.- i\{. ;,&1иp. 1977'- 695 с.
14. trlавлpенкo.Р^.-д.i\spl:o| B,^И.^,^Гg_зuкевuu А. Г.,'Гopлoв Ю. И'llTеopет. цэксI]eDI,tI\д"x} l i {ия . - l985. - 21 ' Ns 1 . - . С .66-72.
| '5. fu\artеrra Q., Loш ̂ 4. J. D' l l J. Phуs. Chem.- 1969.- 73, N 2.- P. 327-33З.
!.6. JIunнаа Э. T., Самoсoн А. B. ' БpеЙ B. B. ' Гopлoв Ю, И.l lД.oкл. AH сссP._ l9B1._
25$' N'9 2.- С. 40З-408.
17. ГuнtокЛ. H. О6paзol]аIlие и pеaкции liекoтoрых свoбoдньlх paдиI{aлoв нa крeмЕe3емI.{с.
.^ 1ых-сopбеirтах : Aвтoреф. дис... кaнд. хиl{. нayx.- Kиев,. 1970'- 24 с..
18. Соpбенmьl на oсIloBe сиЛикагeЛя B радJ4oxиMI,Iи l Б. I1'.^ 4aскopин, B. B. Стpeлкo,
.Д.. LJ. Стpа>кескo' B. И. ,Ц.eнисoв.- 11. : Aтoмиздaт, 1977._ 3b3 с.
|9. Бaнdttренкo А. B., Kaселев В. Ф.' Кpасuльнuчdoв K. Г. l /Д.oкл. AH сссP._ 1961._
i36; J i . гg 5 . - l133-1136.
2a ' F . iohаrdson E . , Pouсhеr С . D. l lRе:еагсh . - 1958. - 1 t , N 6 ._ P .247-250.
Ин-т : . ; l r i i t l l Пo l}еpх l IосTи AН УкpaиньI , Kиев Пoлy.rенo 27.07.90
У,цк 5. l1.1 83.5:535.372
B. П. Кoндилeнкo, B. Я ' Чepньlй,
A. Iv1. Еper'rенкo, o. И. Якинtoвa, l-l. П. Cмиpнoвa
влия}4иЕ l"!ЕoдHoPoднoсти пoвЕPxl{oсти
,q}4с5lЕРсь!oгo кPЕмHЕзЕмA. |{A пPoцЕссы
oБРAзФвAl.'ия Биl\AoлЕкyляPныx эдA.кoмплЕl(сoB
Прoцессьl мe]"кl!{oЛeкyЛяpl]oгo взаиMoДеI1ствия пoлиaце}loB с .loнopами и aкцеЛTopaitи элeкT-
l]oна Irа IIoBеpхIloсти aэpoсиЛа'сoЛpоBo)I(Дaloтся фprrирoваниeм ЭД,A-кoмплекcoв, устoй.
з-1е1Тх B Тeмt]oBьIх )rс-lloвияx (KП3) и пpи фтoвoзб\.'<дении (эксиплексьl). Пpи адсoЪбции
KПЗ раслaдаloтся 1Iа кo^,{пoI{eI]тЬI пoд действием aдсoрбциoнных сиЛ iloBеpхiloсти IIpи o .]
ry 8 -o,,Ь от MоI]oслoя' вЬIIIIе этoгo 3нaЧellия кol{пЛексы сoсyIIlеств.vIoT нa пoвеpх}loсти с нeсBя.
ЗaЕньIl{и фopмaми il,loJlекyл. ,{,ифузия Пo IIoBeрxнoсти и эффeктивнoсть нiкoплeния ЭД.A.
KомпЛeI{сoв vпpавляeтся,дoбавкaми кoаД.сopбaтoв и тepминескoй aктивaциeй системьt. 06.
сух.Д.аеТся oпpeДе.Ilяющeе вЛияние l1oвepxнoсTи aэрoсилa нa бимoлeкyляpньIe прoцессЬI в
адсоpбir l iоt i t tо11 слoе.
Б llмолeкyл яp l]ЬIе фoToxиMиЧесKие p еaкции I]a пoBepx нoсTи дисПеpснЬIx
тBеpдЬIх TеЛ oГpаI{ичеI{Ы TpаIlсЛЯциollнoй' IIOдBих(I{oсTЬЮ адсopбатoB и энеp-
@ B. п. I(oндилeнкo, B. Я. Чеpный, A. Д{. Epeмeнкo,
o. И. Якимoва, H. П. Смиpнoвa, 1993
Xимlrя, физикa и теxt{sлогия пoвepхнoсти. 1993._ Bьlп. 1.
9 3-9Ss 129
гиеи сBя3ЬIBaI{ия l{oМпoнeнтoB с активI]ЬII,Iи цeнTpаI\{и пoBepхнoсTи. FIa рас.
пpедeле]lие мoЛeKуЛ B ПoBеpхIloсTtloh4 сЛoе OKаЗьIBает BЛия}IИe pЯI\ B3ДИМo.
сBя3анIIЬIX фактopoв: pе)I(иM TеpМиЧескoЙ' aктивaЩии' pазмеp пop, BеЛ}lчи}Ia
l.IoKpЬITия' I{аличие кoа.цсopбаToB' пpиMесеfт' ll т. Д,' Bлияниe геoMеTpичесKиx
iJаTpyднеI{иЙ нa пpoTеKaI{иe бимoлекyляpнoй pеaKции }ta пoBеpхtIoсTIi
l(еПopисToГo, свoбoднoгo oт пpимесей aЭpocИЛa пpaKTиЧесKи исклюqенЬ. Oгpа.
l i I4I{еI-Iия'pеакциoll нoгo прoсTp ансTB a MиKpoпoр aMи B .цан]lol\4 слyЧае oTсyтст.
B),'ЮT' и oсFIoBI]oе 3наЧeI]ие пpиoбpетаеT пpиpoДa адсopбционнoГo BЗaиlvlo.
действия opгаI]иЧесKиx MoЛeI{УЛ с I1oBеpxнoсТнЬII\{и фyн.циоnonЬIrЬIп4и Гpyп.
ЛaМИ .
Aрor,iатинескliе yГЛеBoдopoДЬI Ii,'Iассa ПoЛиaцeнoB, N.гетеpoapoItIаТи.
Ческие и ниTpoсoеДиI{еIlиЯ yдep}KиBаЮтсЯ пoлIloсTьЮ гидpoKсилиpoвaннoй
I]oBеpxIroсTью aЭpoсиЛa СIIЛaМИ ЭЛекTpoсTaTиЧескoгo взаимoдейсTвиЯ, Еoдo.
рoдIiЬlMи сBяЗЯMи' дисtIеpсиoнI{ЬI\,Iи сиЛa\,Iи. BoздейстBие сBеTа нa aдсоpби-
poBаltнЬIе MOЛеKУлЬI pе3Ko иЗМе]]ЯеT иx pеаKциolrнyю спoсобнoсть. Фoто-
вoзбy>кдeннЬIе ]\{oЛеI{yлЬi iloЛиaце}ioB BстyПаюT B xи1\4иЧескoе B3aиMoдействие
с aкTиBHЬIMи цri]Tpаfuiil, l1змеI]яеTся Пpиpoдa адсopбции, зHеpГия сBязи'
ПoяBЛяЮТсЯ I{oBЬIе сI]еKTpa"lЬi]ьlеэфектьt t1-3]. Услоlкнениеaдсopбциolrнo.
сПCKTpаЛЬHoй каpтиньI ПрoисхoдиT Пpи BBеДеriии B l loBеpхнoстньlй слoй дo.
I]opоB иЛи аKЦепTopoB эЛеKTpoна (аpol\4атичесKиx aMиЕ{oB' ниTpoсoединений),
способньtx кaK K сIlецифиuеской aДсopбциil, Так и к XиMиЧеCI(OMy (r-rли фтo.
xиМиЧескoшty) взaимсдеt,iствию с гIoЛиацеI]ами. Этo взаимoдейсTBие сollpo.
Bох{даеTCЯ oбpаЗoBанием флуоpесшиpyЮщиx KoI\4пЛеKсoB с lrepеI]oсoМ lapЯДa,
Yстоr]чltвьtx B oсHoвt{o}д (KП3) или возбy>к.цеL]llol\4 (эксиплексьI) состoiнии,
и Тyl]iеI{иеM флyоpесuенции ]\4онoМеpньrx фоpм IIoЛиaценoB. B гетepoгеннoй
сисTе1\4е Tакие B3аиMO,цейсTЕия yсЛoх{няЮТся I{еoДliol]oднЬiM paспpедеЛениeM
аKTиBHЬlx ценTpoB ад.сopбЦliи, ассoциaциeй пoлиаценоB' ЗаMедЛеHиеrr лlrффу.
Зии KoMПoIIеI]ТoB BсЛе/цствие oбpaзoBal]ия воД.opoдной сBя3и с oН-гpyппами
-I]oBерxI]oсTи. Отнесение цеt]ТpoB сBеЧе]]ия к cI1pе,цеЛеl]HЬI!{ ГIoBеpХtiостtIЬIM
сoе,циI]еI]ияlи IlpoиЗBoдиTся ГIyTеM иЗI{еpениЯ спеKТpoB oс]:oBнoгo и вoзбy:к.
деIII]oГo Состoяний, Kиi]еTики ЗаTyХaHI.IЯ флvopесценц]-Iи разi- lЬ]x. цeЕIтpoB'
cегисТраi l .I,.и сI]еKTpoB с селеi<шисй ]jo Bpе\,IеI]lI ' Пptl\{еIIеI]Iiе\I I{иЗKoTеМI]еpа.
. l .5'рrloй ЛаJернofi сПеI(TpoсI(oПи}1' се.lекТi lBIloгo..IaЗеpнoгo вoзбy>кдения"
Усtiленl lе илlt oс.raб.rеHtlе сТеПенli I lеpеttoсa 3аpЯдa }1е)кд}. кoмпoI{енTaN{и
НaХoдI1ТсЯ в пpяrIoi i заBисиit 'oсTlI oT \lехaнизма а.xсopбuии.
Настoящая pабoта IroсBяЩена [tссЛедoBаIlию BJияния ПoBеpxнoсTI{
i ' ,DСсl l . lа на ПpoцессЬI ме)кl\IoЛeкyЛяpl]oгo B3аиМoдейсТBIIя IIoЛиаценов с
;oнoра]\4и и aKцеIITopаil{и эЛекTpoна. B кaчесTBе пoлиаценoв вьIбpаHьI Mo.ПС.
кyльt вафталина (Hф), al lTpaценa (Aн), фенaнтpена (Фен), в каuестве Т!IIIи.
телей - тpинитpoбеI{ЗoЛ (ТHБ)' xЛopal{иЛ (ХA), N,N-Диэтцiaъlилин (ДЭA).
ПpиготoвлeннЬIе сMeси B задarrнotrл сooTllotliеt{и11 HaHoСkIJ||Iсь I{a ПoBеpx[IoсTЬ
аэpoсиЛa' аKTиBиpoBaн}ioгo Пpи 770 K, иЗ иx pасTBopа B геKсанe' ЗаTеM сy.
lI]иЛись И oTKaчИBaлисЬ B BaKyyМе l0-" Пa. CпектpьI флy,opeсценции pе-
гисTpиpoBаЛисЬ I]a спектpофлyopип{еTpе Hitасhi-B50 |4 СД'Л-2, Kинeтическиe
кpиBЬIe Затyxallия изМepяЛисЬ нa сПеKтpoмeтpе PRA-3000, МгIloBен[IьIе
сПeкTрЬI ЗaЛИcЬIBaЛИсЬ с Пol\4oщью стpобoсKollиЧескoгo oсциЛлoгpaфa.
Pассмoтpим сПeKTрЬI aдсopбaтoв кoI\IIIЛеKсоB IIoЛиацеIroB с аKцептopаIui.{
злектpoнoв' Aцсopбция иЗ pасTtsopа' сo,цеpх(aщегo KП3 (Hф-THБ, Фен*
TНБ' FIф-ХA), сoпpoBo)l{.ц'аeтся Диссoциациeй пеpвьIx пopций KoMПЛексa
нa KoIltПoI-IеriTьI и иx зaKpеПЛеI]иеМ Ilа aкTиBнЬIx цеIiТpаx. oпpедeленньlЙ lаз
ТеMПеpаТуpl{Ьix изMеpений пo ypaBI]еHиЮ Appениyсa TeпЛoBoй эффект oбpа.
loBaтИЯ KП3 мeньшe (8-13 к!.>к/мoль), Че\4 эItеpгия адсopбции иI{дI-rBид,y.
аЛЬнЬIx MoЛеKyЛ' oценeltная и3 TepмoгpаBимеTpи'Ческиx иЗMеpеI]ий с Mасс-
сПеKTpoMеTpически[d кo[ITpoЛeM (25-42 к!.х</мoль). Tpaнсляциoнная диф-
фузия заTpy.ц.IrеI{а' чтo xаpакTеpllo дЛЯ oбщей BеЛиЧиHЬI ПoKpЬITия пoвepx.
}loсTи,б ,- 0,01*B % oт мoнoслoя. УвеличeHие IIoкpьITия пoBеpxlloсTи сoз,цaет
блaroтlpиятItЬIе yсЛoBия для дифyзитr aдcoplaтoв и стaбилLвaЦИpI KП3, кoг.
дa MФK.цyмoЛекyЛа}аи pеаЛизyеТся Oпти}IаЛЬI{oе paссToяHие 0,35-0,4 нм [4].
Ha pис. l пpедстaвЛeнЬI сIIекTpьI возбy>кдеI]ия KolvIIlЛексoB, aдсopбиpo.
BаItнЬIx lra I]oBерxIIoсти аэpoси.'Iа' oпpеделяющеe Bлия}Iие ПoвrрХнoсT}l
1з0
I,0п7|t-еа.
,-1tr ,'
\ /
\ /
^.
t\
t\
I \, \
J00 J50 40p
. 450 э00 550 JL,уу
9y..^ i'Спектpы вoзбyждeния KП3 на пoвepxнoсти TеplиoaкТивиpoBа}ll{oгo пplr темIlepaTypr
500 oC aэpoсиia A.3ф лpи T: 293 K уpi o (o/o) oт п{oнoсЛoя:
-
l * нафталин (16's) - тpинитpo6eнзoл (8,65); l . : 560 нм; 2 _ антpaцен (l6'5) _ тpинитpoбeнзoл
( s , 6 5 ) ' } ' . : 6 6 0 н м : 3 - я а ф т а л и н ( 1 0 ) - x л o p а y н и л ( 5 \ , L o . - 7 5 0 н l ,
i'flM
P-lс. 2. }1гнoвенный спектp фyopесaorц'rи:
4 -димеpа нзфталннa н KП3 пpr o (x) o t loaoслoя: нaфталин ( l ,26) , трипитpoбензoл (0 '82) ' } 'eх
3 l i7 . l нн , адсopбнpoваянж вs r} lx tс lдG A.300 ' ( /} ; тoт же oбразеu Пpи дoбавЛении гeксаHa Q): б _
фенантрeн (2 '3}-тpПt iвтpo6ензoл (5e} пpr Т:293 K (дo нагpеBания) (1) ; тот жe 'oбpaзeц f lpи r :
: 370 K (2); тoт xе o'6paзес Пpl т - 293 K (пoслe нагрeBания) (3)
Kprмнe3еI\{а на в3аrшroДefiФtsиe-Koh{пqIlеIlToB KolvIпЛеKса и eгo yстoйчиBoсTЬ
ПрoяBЛяeтся B llеpBylo oчepедЬ B тoM' чTo флyopeсцelrция KП3 нa пoвepx.
нoсTи нaблюдаeтся yx(e пpI{ кo]\{IIaTHoй Te}IПepaтype' Toгдa Kак B сЛyчaе pа-
сTBopoB ее фиKсIipyют пpи 77 K t5_7 |. fiвyмеpнaя ПoдBих(IloсTь. кoмпoIIент
Мo}i{ет быть yвeличеI{а пyтeм Koaдсopбции нeпoляpl{ЬIx paсTBopитeЛeй. Пo.
сЛeднеe IIpиBoдиT к P-991y. кoI{сTaнТЬI paBнoBесия pеaKции и зIIаЧиTeЛЬнoI\4у
yсилеI{иЮ сBечeIlия KПЗ (pис. 2, с).
Aнализ к}lIlеTичесKиx и I\,IГнOBеIIIIЬIx сt{еKTpoB ЛЮMиIIесцеIIции' BреMeн
)ки3IIи люмиIесценции Дol{opа сBи^цeTeлЬсTвyеT o диффyзнoм I\4еxaHизMе
:гуIIIeнI{я. Bели,Iина кoIIсTаHTЬI скopoсTи тylileнI{я MoЛекyЛaMI.{ TFlБ
/(аin.: knт; : 4,66 ' 109 дм2lмoль. CbпoстaвлеI{иe сTaциoI{аpнЬIx и KиIlе-
Тиqeскиx сIIекTpoв дorropa Фен пoзвoляет IIpeдпoЛoх(иTЬ' чтo кpol\4е Диффy-
зиollнoГo Mеxal{иЗl\{a тyшeнI.Iя',Ira ПoBеpхI{oсTI4 Sio2 сyщeсTBен BKЛаД сTа-
TиЧесKoГo l\,{еxflI{изil{a Kst _ l,66 . l09 дм2/мoль. Этo oбъясняется'' I]o-Bи.ци-
i!{olvty' ТеIv{' ЧTo IIoМиI\4o KoMIIлеKсa с ПepeHoсoМ ЗapЯДa I{а IIoBеpхнoсTи сyще-
сTByeт сфepа TyшIeI{ия B oбЛacTИ акТиBIiЬIх цeнTpoB с IloвЬIIIrdЕiI{ьII\d aдсOpбци-
oнHым ItoTенциaЛoN4.
Мoлекyльt, сBязаHtiЬIе cИЛaМИ спеЦифltческoй адсoрбции с rToBepХ-
lloсTь1o' I\,IoГyT бьtть включеньI B пpoЦесс I{oMГIЛексooбpa3oBaния tlyTеh{ Tеp-
мoaкTIlBaции сpIсТеMЬI адсopбент - aдcopбaт. Спектpьt iТpoГpеTьIx B Bакy-
ylt{иpoBаI{Еoй спeктpальнoй KюBeTe oбpазцoв aэpoсиЛa' сoдер}каtl.цегo Фeн _
\ l tt
r'
h
,'
tt
I
I'tш'е3
I
I
I
I
t
I
I
I
I
. t
p
9' 131
ТF{Б, в диапаЗонe 290-370 K, свиДетелЬСTBуЮТ o наi{ollлеllии KПЗ и yбыли
МoнoМеpа флyopoфopа (pис.2, б, l<pl lвaя 1). Пplr ПoсТеIlеtt}iol\ l l lагpеaa!J}i!! oТ.
I{aчанных oбpазцoв дo 370 K (pис. 2, б, кpивaя 2) интенсивEloсTЬ с[Те,КTpа
МoFloмеpа l loстeпe}Iнo yMеIIЬIl]аeTсЯ зa сЧеT yсиЛеI]ия 'циtiаMиЧескоl i ьюмпо.
ненTьТ тyltlеflllя. FIагpевание oбpазцoв с тoй х<е KotIЦеЕITрацией донора, нo
без акцептхэра нe и3МеIrяеT иi]TeI]сиBIIoсTи и BреMеHи }I{I,I3I-Iи возб1.>кденtlого
сoстoяIlия т ФеIr. ИнтeнсивнoсТЬ спеKTpа KП3 гIoстеIIенI]o ПaДает 3aсчеT
yMе!{ЬшrеFIия кoI{сTaIITь] кoМIlлeксooбpaзoвагtия' а ЗI]aЧиT и }io}lцеIlтрaции
кol\{ilлеKсa' После IIoIIи)ке}Iия TеМпepаTyрь] дo i{oh4liатнoй интенсиBнoсTЬ ЛIo.
I\4ит{есЦeI{циI.{ дOliopа цaД'aeT нa 25 %. а сBеЧениe KП3 в MaксиN{yl,Iе BoзpaсTa.
a0 4?0 4€0 jc| 'j0 5J0 '1,x{
. q t
;Рис. 3. Спeктрьt фл}.oресцenц'rи (nри Т.: 4'2.K) при o (9.i) oT мoнoсЛoЯ:
4 - а I l тpat leва (0 '6) и N,N.диэти. ]анtлина ( l00 9/ . ) на аэPcсвле; б _ акридина, адсoрб i JрdB l lпяoГo
i tа аэрoсиЛе (2 .ех : 438,8 нr t ) o : l 90
ет на 50 9.6 oт исxoднoгo (pllс. 2, б, кpивaя J). Tакoе Теp\{иЧеСки реГyЛи-
.рyеI\4oе yBеЛиче}tие KOI{цеIITpaции KП3 I\do)кнo oбъяснить Те\1' ЧТо адс{}р6ция
дol]opa' акцeПToра и KП3 и3 paстBopoв }lа эItеpгеTиЧеск}r lrеoд[IoрoдЕ{yтo
I]oBеpxнoсТЬ аэpoсиЛa ПpиBoДиT K tlеoд,Hopoд,нoh4y р|асПpе,цеЛениIo адсoрба-
ToB IIo I]oBepХнoсTи. Пpи пoBЬIII]eHии теМгIеpатyрЬI чaсTЬ IlpoЧrro сBяЗ&ннЬiХ
I\,toЛекyЛ десopбиpyеTся с ценТpов пpoнной сBя3I,1'. paсПpeДелеIlиe их сTаI{o-
BиTся бoлее pаBIloMеpЕiЬIM пo ПoBepхEoсTи кpеМнeзеМа'и веpoяTl{oсТЬ Mе}K-
МoЛel{yляpFioго B3aIlМoДei4с"IBИЯ pастеT. Этo в KorieЧнoM сЧеTе IIpиBoд',{т к
.YB€ЛичениЮ кoI{це}rTpaции кoMI]ЛеKсoB F{a IloBеpx}loсТи.
oтличительнoй oсoбеннoсTЬЮ расспlаTp иBаеMЬIХ дoнop нo.акцеПTopЕrыХ
Пaр ]\{oлекyЛ яBляеTся oбpffioвaниe KПЗ R ТеN{нoBЬIх yсЛoBияx. Bзаимо.цей-
стB}Ie Me}KДy Aн (aкцепToр эЛекTрoт:а) и !.ЭA (дoноp электрoна), адсоpбиpо.
EаннЬ]Ми ria пoBepxнoсTи aэpocилa' I]poисxoДиT ToлЬKo пpи УФ.aктИB'aЦтd|I,
и сOПрoBoх(Даeтся обpазoBaниеN{ флyopесциpyЮщеГo Koh{IIЛеI{са - ЭI{с}iшлеi(-
.сa (ll1uu, : 510 нL,I), об.la,цающeгo ,циссoциаTиts}{ЬIl\4 oсIloвt]ЬIlt{ сoсTОаi{ll-
епт [8J. ДleхrмoлeкyЛяpflaя реакцI{я i]ереrroсa эЛеKTрoIra I]рoТеKаеT За Bpе[,Iя
}Kи3I{и сиIiгЛеTI.Io возбyжДеннoгo Aнl ПoэTo\{y эфeктивнoсTь кoМГ{Лексtоб-
рaЗOBaния ЗаBисиT Oт Э}IeрГI,lи aдсopбции, i{oнцeI{Tpaции l.foЛекyЛ .цoЕrop}Io.
аI(цеIIТOpI]oй паpьl. ПеpвьIе Iloрции ДЭA xемoсоpбиpyются Ilа сиЛаIloлЬIdЬIx
гр.yпIIaХ с oбpазoваниеNl BoдopoдЕ1o.сЕязанньIx а,ц.сopбциo}lltЬIх Ko\,{пJдaI{сoB
и BЬIкЛIоЧеI{ЬI иЗ взаимодейсТв:,1я c Aн. С yвелиЧеIrиeм I{oнцеllTpации ДЭA
ЧI4сЛo слaбосвязанIlЬIx МoЛеKyЛ TpетиЧl{oГo aNlИIIa BoЗрасTаеТ (uто подтвеp>к.
даеT 3i{aчеIlия эllepгии аKTI-{BацIiII .Цесopбции [8J), тpансляц}IoI{Е{ая IIOдBI{х(-
t{осTЬ MoЛeкyл B ПoBepxносTI]o}I с'Toe oблегчaеTся и' сЛe.ZI,oBаТеЛь[io' yBе.Ди.
чивarTся BeрoяTI{oсTЬ IIpoцeссoB' Kol{Тpoлиpyeмьrx диффyзией [9l. O.Ц'натto
B п.p]IIсyтсTBии проTоtloдоIiopl]oгo кoaдсopбaтa (1-деканoла) фотopеaкщия
i
G .
f;a
{ ' lч
€
1з2
t{0мер t{аxdnс
140
? 1 1 о ! J ! l о
00 Ф 1a0 //0 цt|с
Pиc. 4, Kииетические кpиBЬIе зaтyхaния флуopесueнuии сисTеl-t:
/ - aKридин ( i0 %) - 2 ,6 .димeтt lлнафтaлин ( l00 %^) {А, : 0 ,154, ' т1 : 3 '733 Цc i А" : a '075 ' т2:
: l l , 6 0 7 н c ' ) i 2 * а к p и д и н a ( 1 % ' ( А r : 0 ' 2 0 3 ' \ t : 4 ' 6 4 7 l c i А . - 0 , 0 3 7 . 1 " : 3 7 . 2 | 8 l с ) и l г n в e ! x .
н o с т и а э p o с и Л а { l 1 1 u n . : 4 0 0 )
Мeх{дy Arr и Д.ЭA' I{aпpoТиB' ПoдаR.TяеTся, у!З.Зa дoПoлI-lиТеЛЬIloгo сBязЬIвa-
Hия TpeГиЧнoгo аI\dиt{а сI]иpТoilv1.. При yвeлиuении сoдеp}Itaния ДЭA дo мо'
I{oсЛoя B сПекTре l{aбЛЮ'цaюТся дBа фд,vopесциpyЮщих oбрa3oBаIIия: Мotlo.
мер Aн и ЭI{сиIIЛеKс' Toгдa как в oTсyТсТBие сtlиpTa rrpo}rсxoД.иT lloлt{oе Тy.
ш]eнI4е исПyскаllия AI]. .Ц.ифyзия a.цсoрбaтoB yМеI]ЬrЦаеТся llpli Пo}lи1l{е'
}rии TrMIIеpaTypЬj. Так, oxлa;кдеtlие aЭDocLlЛa с Aн.и ,ЦЭA дo 77 K тaк>ке
пpиBoдllт к исчeзI{oBеI{иЮ фЛyopесцеllции эKсI4I]Лекса (pис. 3, {], },ех:362 I{N{)
чтo CoгЛасyeTся с oбщип,Iи закol{oМеpIJOсTями тyIIIения Bo3бy}I{деннЬIx мo-
леKyЛ пo ЦIzффy3I.roнIIoМу Mеxaни3l\{y Il0]. Bместе с Те[,{ yп4еI]Ьшeнttе вpеп4е-
Ilи I{и3Hи Aн (пpи T : 77 K) с yвелиuенIiеМ кo[IценTpацt{и. TyIllI{Теля сви-
деТеЛ ЬстByеT o сox p a г{eH и и Hе кoТo po й гI oД,Bи)к HoсTи aдсoр баTo в' ITo. BIU{иIиОм }'.
B и3нaчалЬнo 6лизкo расI]o,цo)кeннЬIx I]аpаx МoЛекyл. Пониrкение
TемIIeрaTyрЬI' ПprliяТсТByЯ фopMliЕoвallи}o эKсиплеKса, спoсoосTByeТ
oбрaзoBaнию aгpеГаToв Aн (pис. 3, а, fo"* : 403 нпl), сПеl(Tpа"rlЬная
oбЛaстЬ испyскa,!iия IioTopЬIХ аIIалoГична IloЛyЧеI{нoЁt B сTеKлooбpaЗНЬIx
I
, l
t t
l l
iir' ! 1
I t
I t
i i
3 l
r l
r l
a a
a l
! l
l r
! i
: t
: l
l i
: t
т ]
I
I
I
t
t
I
a
l _
I
t
I
t
i
t
I
I .
j
r
a
I
I
t
I
I
103
10?
10t
I
t .
l i l
!,t I
i}l., i
I i i i
i t; i ;1. ,tt . .i Ul'l tJIЦ
I
In
ll
l l
I I
t l
--J ' - l '" ja--. * !н-.--.^_.-.*j.-
40
t 33.
метиJtцI,lкЛoгеKсafioBЬIx рaсTBoрax tll]. с yBeЛиче[Iиеl,{ кoHцeIITpации AI{
BсJIедстBие Irеpaвнol\,IеpHoгo pасПpедеЛeния адсopбaTa B I]oBеpxнoсT}Ioh{
слOе IIOс!iTеЛя ПpoисxодиT oбpаЗoBаIrие aгpeгаToB' кoTopЬIе с ГIOBьIIшеIIиеM
те}IпеpаТypы рaспaдаЮTся.
Пpи xимиuескoй адсоpбции oднoгo }lЗ KoIvIпotlе}IToB дolropнo-акцeilTop.
l{огo '(0I\{пЛекса егo I]еpеДBи}KеHИЯ 'Io пoBеpхIroсТи IIpакTически исKЛIoча.
Ютcя [l2]. ^&1o,rекулы aKp}rдиrra B Moмеt{T aдсоpбции oбpaзyют пpoTolrиpoBаI{-
нytо фрмy' ЧTo IIодTBер}кдаеTся xаpaKTеpI{ЬIL,I ToнкoсTрyкTypI{ЬIM спeKTpoil{
акридиI{иeBoГo катиo}lа (pис. 3, ф' floбaвлel{ие B эTy систeп4y l,IoлеKyл Ty-
IIIитеJ{я дtlметилнaфaJIИHa (,Цl,lн1 сoIIрoBo)KдаеTся нapасTаtIиеM B сI]екTpаx
I{зЛучrния lv1е}KмoлеKyЛяpнoГo кOL,IIIЛеKсa' киtIеTиKa 3aTУхaHИЯ aKpL{ДИHa
изil,IeI{яеTся (pис. 4). B pаствopaх такoй KoI{Плекс сyщесTByеT тlpи 77 K
{13J, повеpхIIoеTь аэpoсилa aa6илуr3иpyеТ еГo ilpи кoмнатнoй ТеМПеpаTypе.,ЭффктнвнoстЬ
l{oilrl]Лексоoбpaзoвaния oПpедеЛяеTся MесToм JlolкaЛИзaЦИ\l
ДМFl нa пoBерxIIoсTи, По oцeнкaМ кo}lсTанТ скoрoсTи зaTyxания I{aTиoIlа
,акридиrrия и егo кoп,ltlЛекса с -Г{МН Tyi]IеI]ие IlМееT сMеlliанllый хapаKтеp'
вкЛЮЧаЮщий стaтическyЮ и динaI\{иЧесKyЮ KoмI]o}iенTЬI. ХемoсopбЦI4Я aK.
ридIrI{a исклюЧает нaиболее акTиBнЬId ПpoTot{oдol]optiЬIе ценTpЬI aэpoсиЛa
'пo oтfloш]ениIо к aдCopбции JlМН, нем oб"leгЧagгся егo дифyзия' Bеpoят.
IloстЬ tsсTpeЧи и BЗаI,i}4о.ц'ействия IIO Mеxани3lv1y ПеpеIloсa ЗapЯДa. oднoвpe-
!{eннo ЧaстЬ МoЛeкул fl,МH, Пo.видиMol\,{y' сpазу сopбиpr'ется вблизи хемо.
.соpбиpoвaнIiыx I,iОIloB aKpI1Д|4|1И'1 с oбрaзoвaнием KП3.
Эффкт сгЛa)киBаI{ия эllергеTической геTеpoгеннoстIl' каK Bи.цIto и3
ПpиBедеriнЬIx дa}iltыx'. дoсTигаеТся дoбаBI(a}IIl кoадсopбaта' IIoBЬItxеllиеlvf
тeмnepаTypы, блoкиpовкoй части aкTI{внЬIX цеriTpoв хемoсopбцItеfI. oднo.
зpеA{е[IIrO с BЬIpaBниBаем адсopбциoннoгo ПoTеHц}laЛа ltoгyт вoзникaть эф.
фктьl сoЛЬBaTaции ]vloЛекyЛ адсоpбaтoв, за}Iед,.IЯЮЩtle }l.'Ill oсTaI{аBлиBа.
Ющие IIpoxoх(деI.Iие основной реаKции. Степеttь энеpгетttческoй неoднopoд-
нoст]l Пoliих{аeTся Тaкже CL{яГЧениe}I pе)+ill}tа Теp}toактllвации нoсиTeля -
э}lеpгия сBяЗи ]vIoЛеt{}'Л C aI{ТИBHЬi}IlI цеtlТpа}{ll сtltlх(aется, ,lнфyзия paстeT.
oблегчение дифyзии ГtoЛLIaценoB спoсoбствует tlакoплеIlиЮ I]а Пoвеpх[loсTи
иx дl iМерoB и aсСоцllaТoB' сПеl iТpы l l3l. lyЧеtl}lя кoтoРь.х' как I]pаBиЛo' paс-
IIoЛаГаЮТс'] в oб,тастtl сBеtiеlllt'l кo}tп..Iексoв ll yс.lo)княЮТ ТpакToBKy pеЗYЛЬ-
татoв i2l. Такttrt or]pазorr, Itсс. lедo&lниe пPoцcoooB фpмиpoвания бимoле-
к}.Ляpных кo:!rп..Iеt\сoв с пеpенo(юн заpяда на пoве1iхнoсТи ТеpMoaKTиBиpo-
BaннoГo aэрoсIl.la сB}lдетelьствyет oб (xЦеЕ'яrrцей po'rи }IoсиTеЛя в oбpa-
зoBании' gгабнльнoстtt, фтoфиз}tч€скEx xaPактeрисTикax oбpaзyЮщиxся
{IрoдyKToB.
|. Bацеr R. K., Borеnstеin R,' dе '11аgo
104, N 20.- P. 4635-4644.
2.i Еretnепko А. Iу1., Bцho.оshаgа L. А.,'N
2 . -P .375 -380 . "
P. Vаtе j. R' ' lJ. Amет. Chеm. Soс.- 1982._
Сhuib А. АJl J. .П1ol. Stгuсt.- 1990.- 218'
З. ОеIkrug D'' Grеgor Iу1.' Rеich S.// Photoсhеm. алd, Photobiol.- 1991.- 54, N 4._
р. 539_546.
4. KoнОuленкo B. II ., Чepнoui B. fl. ' Epеменкo А. *|.'ЧgdкoА. А.l l -l\уpн'
физ. химии.-
1992.- 66' Nb 6._ с. 1566-157l,
5, I4сGlуnn S. P. , Boggus J 'D. , Е ldеr Е: l l J .Сhem. Ph1.s._ 1960.-32, N 2.- P,357_
361 .
6' Chlistod,oulеаs N., It4сGlgnn S. P.l l lbid.- 1964.- 40, N l.- P. 166-174.
7. Czеkаllo J.' Brieglеb G., Ilеrre 1'r.l l Z. Еleсtгoсhеm._ l9i9.- 63, }.I 3.- P.713-715.
8. Якuмoваo. И. , KoзuкО. И. , Epеменкa А. М, l lЖypн. фнз. х l tм l lи.- l9B9.- 63 ' Ns8.-
С. 2258-226|.
Bаuеr R. K., de fulalo P', Nаtаrаjаn L. V., |Vаrе v/. R., lCаnаd' J. Chеm.- 1984.-
62, N 5.- P. 1279-t286.
dе. fu|аgo P. Natаrаjаlt L. V., \Vаlе v/. R.l lJ. Ph"vs. Сhеm.- 1985.- 89' N 16.-
P. 3526-3530.
71 . ГляОкoвскuf lB . И . , KлuмоваЛ.А. ' HеpсесoваГ. I I , l l oптикaиспеKTрoскoпия. - 1967._
63, Ni 3.- C7 40i-413.
|2. Erеmеnko А. M.' ,Smirnooа N . P '" Chuiko А ' A, l lCol loids аnd Suгfaсes.- 1992.- N 3._
Р . 65 l -656.
13, CаОoвскuii I1 . A.' Б абаев C. Il ., Kузьмuн ]|4. Г.l l .Ц.oкл' AH CсCP.-
с . 4 l 2 - 4 l 5 .
11н-т химии JIoвeрxl{oсти AH Укpаиrrьl, I(иев
1з4
9.
10 .
1981.-258, Ns 2.-
Пoлуuено 18.07:90
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-16 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:01:43Z |
| publishDate | 1993 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/46/60eb00fe8e3b171be98fe2ea72c5d046.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-162018-11-27T09:43:51Z Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов Кондиленко, В. П. Черный, В. Я. Еременко, А. М. Якимова, О. И. Смирнова, Н. П. Процессы межмолекулярного взаимодействия полиаценов с донорами и акцепторами электрона на поверхности аэростла сопровождаются формированием ЭДА-комплексов, устойчивых в темновых условиях (КПЗ) и при фотовозбуждении (эксиплексы). При адсорбции КПЗ распадаются на компоненты под лействием адсорбционных сил поверхности при s&nbsp;»&nbsp;8&nbsp;% от монослоя, выше этого значения комплексы существуют на поверхности несвязанными формами молекул. Диффузия по поверхности и эффективность накопления ЭДА-комплексов управляется добавками коадсорбатов и термической активацией системы. Обсуждается определяющее влияние поверхности аэросила на бимолекулярные процессы в адсорбционном слое. Процессы межмолекулярного взаимодействия полиаценов с донорами и акцепторами электрона на поверхности аэростла сопровождаются формированием ЭДА-комплексов, устойчивых в темновых условиях (КПЗ) и при фотовозбуждении (эксиплексы). При адсорбции КПЗ распадаются на компоненты под лействием адсорбционных сил поверхности при s&nbsp;»&nbsp;8&nbsp;% от монослоя, выше этого значения комплексы существуют на поверхности несвязанными формами молекул. Диффузия по поверхности и эффективность накопления ЭДА-комплексов управляется добавками коадсорбатов и термической активацией системы. Обсуждается определяющее влияние поверхности аэросила на бимолекулярные процессы в адсорбционном слое. Процессы межмолекулярного взаимодействия полиаценов с донорами и акцепторами электрона на поверхности аэростла сопровождаются формированием ЭДА-комплексов, устойчивых в темновых условиях (КПЗ) и при фотовозбуждении (эксиплексы). При адсорбции КПЗ распадаются на компоненты под лействием адсорбционных сил поверхности при s&nbsp;»&nbsp;8&nbsp;% от монослоя, выше этого значения комплексы существуют на поверхности несвязанными формами молекул. Диффузия по поверхности и эффективность накопления ЭДА-комплексов управляется добавками коадсорбатов и термической активацией системы. Обсуждается определяющее влияние поверхности аэросила на бимолекулярные процессы в адсорбционном слое. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1993-06-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/16 Surface; No. 1 (1993): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 129-134 Поверхность; № 1 (1993): Химия, физика и технология поверхности; 129-134 Поверхня; № 1 (1993): Хімія, фізика та технологія поверхні; 129-134 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/16/15 Авторське право (c) 1993 В.П. Кондиленко, В.Я. Черный, А.М. Еременко, О.И. Якимова, Н.П. Смирнова |
| spellingShingle | Кондиленко, В. П. Черный, В. Я. Еременко, А. М. Якимова, О. И. Смирнова, Н. П. Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов |
| title | Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов |
| title_alt | Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов |
| title_full | Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов |
| title_fullStr | Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов |
| title_full_unstemmed | Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов |
| title_short | Влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных ЭДА-комплексов |
| title_sort | влияние неоднородности поверхности дисперсного кремнезема на процессы образования бимолекулярных эда-комплексов |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/16 |
| work_keys_str_mv | AT kondilenkovp vliânieneodnorodnostipoverhnostidispersnogokremnezemanaprocessyobrazovaniâbimolekulârnyhédakompleksov AT černyjvâ vliânieneodnorodnostipoverhnostidispersnogokremnezemanaprocessyobrazovaniâbimolekulârnyhédakompleksov AT eremenkoam vliânieneodnorodnostipoverhnostidispersnogokremnezemanaprocessyobrazovaniâbimolekulârnyhédakompleksov AT âkimovaoi vliânieneodnorodnostipoverhnostidispersnogokremnezemanaprocessyobrazovaniâbimolekulârnyhédakompleksov AT smirnovanp vliânieneodnorodnostipoverhnostidispersnogokremnezemanaprocessyobrazovaniâbimolekulârnyhédakompleksov |