Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte
A solution has been constructed of the Debye-Huckel equation for system spheres with arbitrary radii and surface charges or potentials in electrolyte solutions. A general theoretical method for description of inter-particle interaction within such systems has been elaborated. The practically importa...
Saved in:
| Date: | 2006 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2006
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/177 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291274648944640 |
|---|---|
| author | Grechko, L. G. Grischuk, E. Yu. Lerman, L. B. Pokotilo, O. Ya. |
| author_facet | Grechko, L. G. Grischuk, E. Yu. Lerman, L. B. Pokotilo, O. Ya. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "L. G. Grechko",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "E. Yu. Grischuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "L. B. Lerman",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "O. Ya. Pokotilo",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Grechko, L. G. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:17Z |
| description | A solution has been constructed of the Debye-Huckel equation for system spheres with arbitrary radii and surface charges or potentials in electrolyte solutions. A general theoretical method for description of inter-particle interaction within such systems has been elaborated. The practically important case of two spheres has been considered in detail. Finite closed formulae to calculation of interaction energy of two spherical particles with constant surface charges have been obtained from general expressions within zero approximation. The known relationships of Deryagin-Landaw-Lifshits-Overbeek theory follow from our formulae in the limit cases. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2006. Вып. 11. С. 42-53
41
УДК 535:537:539:546
ИОН-ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ СИЛ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
ЧАСТИЦ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило
Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, 03164, Киев-164
Построено решение уравнений Дебая-Хюккеля для системы сферических частиц с
произвольными радиусами и поверхностными зарядами или потенциалами, находя-
щимися в электролите. Разработан общий теоретический метод расчета взаимо-
действия частиц в таких системах. Подробно рассмотрен практически важный случай
двух частиц. Из общих соотношений в нулевом приближении получены аналитические
формулы для нахождения энергии взаимодействия двух сферических частиц с постоян-
ными зарядами или потенциалами. Из полученных формул в предельных случаях следуют
известные соотношения теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербэка (ДЛФО).
A solution has been constructed of the Debye-Huckel equation for system spheres with
arbitrary radii and surface charges or potentials in electrolyte solutions. A general theoretical
method for description of inter-particle interaction within such systems has been elaborated.
The practically important case of two spheres has been considered in detail. Finite closed for-
mulae to calculation of interaction energy of two spherical particles with constant surface
charges have been obtained from general expressions within zero approximation. The known
relationships of Deryagin-Landaw-Lifshits-Overbeek theory follow from our formulae in the
limit cases.
Введение
При изучении ион-электростатического взаимодействия в системах малых частиц
в растворах электролитов основной задачей является расчет энергии и сил взаимо-
действия, которые возникают между частицами. Эта задача тесно связана с задачей на-
хождения поверхностной энергии двойных слоев при взаимодействии частиц в таких
средах. Начиная с работ Б.В. Дерягина [1] этой проблеме уделяется большое внимание
[2-7], причем она и до настоящего времени является актуальной [6], особенно при рас-
смотрении взаимодействия малых неорганических частиц с биологическими клет-ками
или микроорганизмами. Взаимодействие диффузных двойных поверхностных сло-ев,
возникающих вокруг частиц, обычно вычисляется на основе метода зон Б.В. Дерягина
[1]. Но использование такого приближения может привести к неверным результатам, как
справедливо отмечалось в [3-5].
Для ансамблей сферических частиц, находящихся в растворе электролита, нахож-
дение потенциалов, потенциальной энергии их взаимодействия и соответствующих сил в
электростатическом приближении можно свести к решению соответствующих гранич-
ных задач для уравнения Дебая-Хюккеля. В цитированных выше работах разными мето-
дами строятся приближенные решения этой задачи для системы двух шаров. В этой ра-
боте, в продолжение исследований, начатых авторами в [8-11], без использования допол-
нительных допущений для произвольного (конечного) числа шаров предлагается эффек-
тивный аналитический метод решения этой задачи с использованием разложений для
42
искомых потенциалов по сферическим функциям (скалярным сферическим гармоникам).
Эти разложения определяют решения внутренних задач для уравнения Лапласа и внеш-
них задач для уравнения Дебая-Хюккеля для каждого шара. Вместе с тем, выра-жения
для потенциалов определены в разных системах координат, поэтому для удов-
летворения граничных условий на поверхностях каждого шара используется теорема
сложения [12-13] для фундаментальных решений соответствующих уравнений. Это по-
зволило непосредственно из граничных условий получить бесконечные системы ал-
гебраических линейных уравнений для определения неизвестных коэффициентов разло-
жений соответствующих потенциалов. Подробно в работе рассматривается прак-тически
важный случай двух сферических частиц. Из общих формул в нулевом прибли-жении
получены конечные формулы для вычисления энергии взаимодействия частиц, как с
разными постоянными поверхностными зарядами, так и с постоянными поверх-
ностными потенциалами. Их этих формул, как частный случай, следуют соотношения
теории ДЛФО [1, 2].
Решение задачи в случае известных плотностей поверхностных зарядов
Рассматривается система, состоящая из N сферических частиц, помещенных в
раствор электролита с диэлектрической проницаемостью me . Радиусы частиц - ka , ди-
электрическая проницаемость частиц - ke , где Njk ...,,...,,2,1= . Свяжем локальные
сферические координаты ),,( kkkr fq с центрами частиц ( kr - полярный радиус, kq - ази-
мутальный угол, kj - полярный угол). Расположение двух произвольных частиц из ан-
самбля с индексами jk, показано на рис. 1. Глобальные координаты ( zyx ,, ) точки на-
блюдения P определяются векторами jk rr , в локальных системах координат, и рас-
стояние между центрами шаров будет || kjkjR R= , где jkkj rrR -= .
Рис. 1. Связь между локальными системами координат
Потенциалы, соответствующие внутренним и внешним областям относительно
сферических поверхностей частиц, обозначим верхними индексами “<” и “>” соответ-
ственно. При отсутствии внешнего поля во внешней области потенциал >ц представ-
ляет собой сумму потенциалов ),,( kkkkk r fqff >> = , создаваемых каждой частицей, т. е.
kjR
kr
jr
kj
jj
kjj
kjq
kq
jq ),,( zyxP
43
å
=
>> =
N
k
k
1
ff В электростатическом приближении каждый потенциал >
kf ( Nk ...,,2,1= )
является решением уравнения Дебая-Хюккеля (1), а потенциалы внутри сфер
),,( kkkkk r fqff << = будут решениями уравнения Лапласа (2) соответственно
02 =-D >>
kk fkf , (1)
0Д =<
kц . (2)
Граничные условия на поверхности k - ой сферы при kk ar = могут быть сфор-
мулированы различным образом.
Сначала мы рассмотрим случай, когда заданы плотности распределения поверх-
ностных зарядов. Тогда граничные условия можно записать в виде
>< =ffk , k
k
m
k
k
k rr
psjeje 4=
¶
¶
-
¶
¶ ><
. (3)
Граничные условия (3) отражают непрерывность потенциалов и нормальной ком-
поненты вектора электрической индукции на поверхности частиц, и, в общем случае,
плотности распределения поверхностных зарядов могут быть функциями поверх-
ностных координат, т.е. ),( kkkk fqss = . Как обычно, к этим условиям следует добавить
предельные условия для потенциалов:
0®>
kf при ¥®>
kr и ¥<<
kf при 0®>
kr . (4)
Для решения сформулированной выше граничной задачи будем использовать
разложения решений в ряды по сферическим функциям ),( kklm циY , ...,2,1,0=l ,
lllm ...,,2,1,0...,,1, +--= . При этом предполагается, что система сферических функ-
ций ортонормированная. Внутри и вне сфер будем иметь разложения
å=<
ml
kklm
l
k
k
lmk YrA
,
)( ),( fqf ; (5)
å=
¥
= -=
> å
0
)( ),()(
l
kklm
l
lm
kl
k
lmk YrkB fqkf . (6)
При записи разложений (6) использованы модифицированные функции Бесселя
третьего рода )(zk l [14]. Общий потенциал в среде может быть записан следующим об-
разом
å=
¥
= -=
> å
0
)( ),()]([
l
kklmkl
l
lm
k
lm YrkB fqkf å å
=
¥
= -=
ú
û
ù
ê
ë
é
å+
N
j l
jjmlj
l
lm
l
j
ml
j
jj
j
jj
jjj
YrkB
1 0
)( ),()]([' fqk , (7)
где штрих возле суммы означает, что в ней опущено слагаемое с индексом kj = . Ис-
пользование двойных индексов jj ml , подчеркивает тот факт, что они могут изме-няться
независимо от индексов ml, , которые соответствуют k - ой сфере.
Задача состоит в нахождении неизвестных коэффициентов )(k
lmA , )(k
lmB в разложе-
ниях потенциалов (5), (6) из граничных условий (3). Для записи граничных условий для
потенциалов и их производных необходимы выражения в других локальных коорди-
натах. С этой целью используем теорему сложения [12, 13]. При этом мы преобразуем
произведение сферической функции Бесселя на скалярную сферическую гармонику на
произведение модифицированной функции Бесселя на скалярную сферическую гармо-
нику. Кроме того, мы учтем свойства 3-j символов Вигнера, а также выполним переход к
44
коэффициентам Клебша-Гордона C ml
mlml
''''
'' [9, 13]. В результате мы получим следующую
формулу преобразования произведения ),()( jjlmjl Yrk fqk при условии, что || kjkr rr -<
=),()( jjlmjl Yrk fqk å åå
¥
=
+
-=
---
-=
--=
0'
'
'''
'''
''''','''
'
''
''
'' )(),()(),()1(
l
ll
lll
lll
mmmmjkljkjkmmlkl
l
lm
kkml
ml RkYriY fkfqkfq ,(8)
где
[ ] CC mml
mlml
l
ll
lll
mmmm lll '''
''
0''
0'0
2/1'''
'' )1''2/()1'2)(12(4 -
--- +++= pf . (9)
и величины jkq , jkf , jkR показаны на рис. 1. В формуле (8) появляются модифици-
рованные функции Бесселя первого рода )(zil [14].
Выпишем выражение для суммарного потенциала с использованием теоремы сло-
жения (8) в локальных координатах, связанных с k - ой сферой
+= å å
¥
= -=
> ),()(
0
)(
kklmk
l
l
lm
l
k
lm YrkB fqkf å åå å å
¥
=
¢
¢
¢-=¢
¢¢
¢-¢
=
¥
= -=
´-
0'1 0
)( )(),()1('
j
j
j
jj
jj
jj
j
j
jj
jj l
kl
l
lm
kkml
mlN
j l
l
lm
j
ml rкiциYB
þ
ý
ü
î
í
ì
´ å
¢¢
¢¢¢
¢-¢-¢¢¢-¢¢
j
jjj
jjjjjjjj
l
lll
mmmmjkljkjkmml RkY fkfq )(),(, , (10)
и, поскольку переменные сведены к одному центру, мы можем найти производные по
радиальной координате непосредственно из (10), и вычислить ее значение на поверх-
ности k - ой сферы.Полученные выражения для потенциалов и их частных производных
под-ставляются в граничные условия. В результате мы получим систему N2 функцио-
нальных уравнений. Помножим полученные уравнения на комплексно-сопряженные
функции ),(*
kklmY fq и проинтегрируем по поверхности сферы. Это приведет к семейству
бесконечных систем алгебраических линейных уравнений. Так как сферические гармо-
ники ортогональны, и мы предполагали, что они ортонормированы, для интегралов бу-
дем иметь выражения ( ijд - это символ Кроннекера):
ò ò =
p p
ddqqfqfqf
2
0 0
'''' sin),(),(* mmllmllm dYYd
При суммировании по индексам ',' jj ml остаются только слагаемые с индексами
mmll jj == ',' , поэтому получаем следующую систему
)()()(
kl
k
lm
k
lm
l
k akBAa k= å å å
=
¥
= -=
--+
N
j l
l
lm
j
mlkl
ml
j
j
jj
jj
Bai
1 0
)(')()1( k
þ
ý
ü
î
í
ì
å ---''
'''
''''' )(),( '',
j
jjj
jjjjjjjl
lll
mmmmjkljkjkmml
RkY fkfq ,(11)
å å å
=
¥
= -=
- ´-+
N
j l
l
lm
j
ml
mlk
lm
k
lm
j
j
jj
jj
BB
1 0
)()()( ')1(a
þ
ý
ü
î
í
ì
å
¢¢
¢¢¢
¢-¢-¢¢¢-¢¢
.
, )(),(
j
jjj
jjjjjjjj
l
lll
mmmmjkljkjkmml RkY fkfq )(k
lmf= , (12)
где )(k
lms - коэффициент разложения поверхностной плотности заряда по сферическим
функциям и дополнительно введены обозначения
)(')(
)(')()(
klkmklk
klkmklkk
lm akaalk
aiaali
kkeke
kkekea
-
-
= .
)(')(
4 )(
)(
klkmklk
k
lmkk
lm akaalk
af
kkeke
sp
-
= (13)
Штрих обозначает дифференцирование функции по своему аргументу. Следует
отметить, что при постоянной плотности распределения поверхностного заряда будет
45
00
)( 4 mlk
k
lm ddsps = . Таким образом, после решения системы (12) коэффициенты разло-
жений внутренних потенциалов определяются суммированием соответствующих рядов.
В результате получена связанная N раз бесконечная система линейных алгебра-
ических уравнений. Система содержит только неизвестные коэффициенты )(k
lmB разло-
жений внешних потенциалов, и задача определения потенциалов в любой точке прос-
транства при взаимодействии N сферических частиц решена.
Ион-электростатическая энергия взаимодействия двух частиц
Сейчас мы рассмотрим взаимодействие двух шаров более подробно, используя
полученные выше общие соотношения. Будем считать, что ось z проходит через центры
шаров. Кратчайшее расстояние между поверхностями сфер обозначим через H , а расс-
тояние между центрами частиц будет 21 aaHd ++= . В модели ДЛФО энергия двойного
слоя ijFF º парного взаимодействия i -ой и j -ой сфер при известных плотностях по-
верхностных зарядов может быть найдена с помощью известных формул [3, 5]
])()()()([
2
1
òò +=
ji s
jiijj
s
iiiii dSPPdSPPF jsjs , ( jiji ¹= ;2,1, ) (14)
Потенциальная энергия взаимодействия V двойных слоев определяется выраже-
нием 0FFV -= [5], где 0F - свободная энергия двух отдельных частиц и, если плотно-
сти распределения зарядов 1у и 2у постоянны, то
)1(
8
)1(
8
2
2
2
3
2
2
1
2
1
3
1
2
0 a
a
a
aF
mm ke
sp
ke
sp
+
+
+
= . (15)
Интегрирование в (14) выполняется по соответствующим поверхностям. Посколь-
ку потенциалы внутри и снаружи сфер должны быть равны, можно использовать любое
разложение потенциалов. В случае постоянных поверхностных зарядов интегрирование
сводится к вычислению интегралов от сферических функций по поверхностям сфер. В
результате будет
00
2 )4( mljj
S
lm adSY
j
ddp=ò , (16)
и, учитывая (5), получаем следующее простое выражение для свободной энергии
][ )(
00
2)(
00
2 j
jj
i
ii AaAaF ssp += . (17)
Как видно, для нахождения свободной энергии парного взаимодействия необхо-
димы только первые коэффициенты разложений )(
00
)(
00 , kk BA . В общем случае они находят-
ся из бесконечных систем приведенных ниже алгебраических уравнений.
В случае двух частиц задача будет осесимметричной, и система для нахождения
коэффициентов разложений потенциалов принимает вид
å +-+=
'
'
2/1')(
0'00
)(
00
)(
00 )()1'2()1()()(
l
l
lj
lii
ii dklBaiakBA kkk , jiji ¹= ;2,1, , (18)
)(
0'
'
2/1)(
0'
)(
0
)(
00 )()1'2( i
l
l
j
l
ii fdklBB =++ å ka , (19)
( ) 0)()1()1'2()12()1( 20''
00'''
''
,'
2/1)(
0'
2/1)()(
0 =-++-+ å
¢¢
l
lll
l
ll
j
l
li
l
i
l CdklBlB ka . (20)
При этом учтено, что сферы размещены на оси z и в (11), (12) функции ),( fqlmY
при pq = принимают значения )4/()12()1(),( 0 pdfp +-= lY l
mlm [13].
46
Полученные системы допускают дальнейшее упрощение, так как существует воз-
можность разделить коэффициенты )(
0
k
lB , )(
0
j
lB и получить независимые системы для ка-
ждого шара. При этом только правые части систем определяют связь между частицами.
Простейший случай имеет место, если учитывается только один член в разложе-
ниях потенциалов, т. е. если 0'' == ml (нулевое приближение). Если членами высшего
порядка малости по сравнению с величиной )(2
0 dk k пренебречь, то для потенциальной
энергии взаимодействия )(dV можно получить формулу
[ ]++
+
=-= )()()()()()(
)()(
)(
1
8)( 1011
2
12120
2
2
2110
2
1
021
1
3
1
2
0 akaiaakaia
akakz
dk
a
aFFHV
m
kkkkkk
kk
k
e
ss
k
p
[ ])()()()()()(
)()()(
)(
1
8
2021
2
21110
2
1
1120
2
2
021
2
3
2
2
akaiaakaia
akaka
dk
a
a
m
kkkkkk
kkk
k
e
ss
k
p
+
+
+ . (21)
В формуле (21) использованы модифицированные функции Бесселя первого рода
)(')( 01 zkzk -= , )(')( 01 zizi = ( zzzk /)exp()2/()(0 -= p , zshzzi /)(0 = ) [17].
В случае большого расстояния между частицами, т. е. когда ¥®d и 0)(0 ®dk k ,
общие соотношения упрощаются, и мы получаем формулу (15).
Рассмотрим случай шаров с одинаковыми радиусами aaa == 21 , но разными за-
рядами 21 ss ¹ . В этом случае из (21) имеем
H
m
e
aH
a
a
aHV k
ke
ssp -
++
=
2)1(
16)( 2
21
32
[ ] Ha
m
e
aH
aeaa
a
a kkkk
ke
ssp 2
2
2
3
2
2
2
1
32
2
)1()1(
)1(
)(4 -- ÷
ø
ö
ç
è
æ
+
++-
+
+
+ . (22)
Для сравнения приведем формулу, приведенную H. Oshima в [5], которая была
получена в приближении больших радиусов по сравнению с расстоянием между части-
цами. В случае aaa == 21 соответствующая формула может быть записана в виде:
úû
ù
êë
é
-
++-+-
+
+=
A
AA
aH
aHaHV
m
HO 1
1ln2)1ln()(
2
4)( 21
22
2
2
12
2
ssss
ke
p , (23)
где ( ) )exp()( HHaaA k-+= .
При sss == 21 , из (23) следует
÷
ø
ö
ç
è
æ
+
-
+
+
×
+
-= - H
HO e
aH
a
aH
aH
a
aFHV k
k
k 1ln
2)(
)1()( 20 , (24)
и в данном случае )]1(/[16 232
0 aaF m kesp += .
Метод Дерягина [1] в этом приближении дает еще более простое выражение
)1ln(
)(
)1(
20
H
D e
a
aFV k
k
k --
+
-= . (25)
Если пренебречь вторым членом в (22), то будем иметь
He
aH
a
a
FHV k
k
-
++
=
21
1)( 0 . (26)
Нетрудно заметить, что если 0®Hk , энергия ¥®DV . Это означает, что фор-
мула (25) может давать неверные значения энергии при малых значениях Hk . Анало-
гичная ситуация имеет место и для формулы (24). Если 1>>Hk и 1>>ak , после разло-
47
жения логарифма в ряд при удержании первых членов в разложениях из формул (24),
(26) получаются одинаковые выражения.
Решение задачи в случае известных поверхностных потенциалов
Далее мы рассмотрим случай, когда на поверхности частиц заданы потенциалы.
Будем использовать схему, изложенную выше. В отличие от случая известных поверх-
ностных зарядов рассматриваемая задача проще, так как необходима только одна из
групп граничных условий в формуле (3).
Как и выше, в электростатическом приближении каждый потенциал >
kj
( Nk ...,,2,1= ) является решением уравнений Дебая-Хюккеля (2), но поле внутри сфер
не учитывается. Мы предположим, что поверхностный потенциал kY является постоян-
ным, а граничные условия на поверхности k - го шара при kk ar = могут быть записаны
следующим образом:
kNk Y=+++++ >>>> jjjj KK21 , Nk ,,2,1 K= . (27)
Граничные условия (27) выражают непрерывность потенциалов. Как обычно тре-
буется также выполнение условий для предельных значений потенциалов:
0®>
kj при ¥®>
kr . (28)
Вне сфер разложения потенциалов принимаются в виде
å=
¥
= -=
> å
0
)( ),()(
l
kklm
l
lm
kl
k
lmk YrkB jqkj . (29)
где, как и ранее, ),( kklmY fq , ,...2,1,0=l , lllm ...,,2,1,0...,,1, +--= - это нормирован-
ные сферические функции и )(zk l - модифицированные функции Бесселя третьего рода.
Общий потенциал в окружающем пространстве принимаем в виде (7). Задача со-
стоит в нахождении неизвестных коэффициентов разложений потенциалов )(k
lmB в (29) с
помощью граничных условий (27). Потенциалы в локальных координатах k - ой сферы
запишутся в виде (10). Повторяя процедуру, использованную выше в случае известных
зарядов, приходим в случае постоянных потенциалов к алгебраической системе вида
´-+ å å å
=
¥
= -=
-
N
j l
l
lm
j
mlkl
ml
kl
k
lm
j
j
jj
jj
BaiakB
1 0
)()( ')()1()( kk
ïþ
ï
ý
ü
ïî
ï
í
ì
´ å
---''
'''
''''' )(),( '',
j
jjj
jjjjjjjl
lll
mmmmjkljkjkmml
RkY jkjq 004 mlk ddyp= , (30)
Эта система связанных N бесконечных систем линейных алгебраических уравне-
ний содержит только коэффициенты )(k
lmB внешних потенциалов и полностью решает за-
дачу взаимодействия N сферических частиц.
Рассмотрим теперь задачу взаимодействия двух частиц на основе общих соотно-
шений более подробно. Как и выше ось z проходит через линию центров, H - кратчай-
шее расстояние между сферами, 21 aaHd ++= . В приближении Дебая-Хюккеля при по-
стоянных потенциалах энергия парного взаимодействия ijFF º i - ой и j - ой частиц
jiji ¹= ;2,1, запишется в виде [15]:
48
jj
j
ii
i ars
jj
j
jjm
ars
ii
i
iim dSP
r
a
dSP
r
aF
=
>
=
>
ú
ú
û
ù
ê
ê
ë
é
¶
¶Y
-ú
û
ù
ê
ë
é
¶
¶Y
-= òò )(
2
)(
2
22
j
e
je . (31)
Отсюда следует, что для нахождения энергии необходимы только частные произ-
водные от потенциалов. Потенциальная энергия взаимодействия V двойных слоев опре-
деляется соотношением 0FFV -= , где 0F - это свободная энергия двух уединенных ша-
ров при постоянных потенциалах
)1()1( 2
2
221
2
110 aaaaF mm keke +Y-+Y-= . (32)
В результате для нахождения коэффициентов получаем систему
00
)(
'
'
2/1')(
'00
)(
00 )()1'2()1()()( ml
i
lm
l
l
lj
lik
i dklBaiakB ddkkk Y=+-+ å , jiji ¹= ;2,1, , (33)
где jiji ¹= ,2,1, .
В простейшем случае при удержании только одного члена в разложениях, т. е.
при 0'' == ml (нулевое приближение) для энергии взаимодействия )(dV будем иметь
)(
)(
)()1(
)(
)()1(
)(2
)( 0
10
20
22
20
10
11
21
0 dk
ak
aiaa
ak
aiaa
d
FFHV m k
k
kk
k
kke
ú
û
ù
ê
ë
é
+++
D
YY
-=-= (34)
где )(1)( 2
0
)2(
0
)1(
0 dkd kaa-=D .
В пределах членов высшего порядка малости по сравнению с величиной
)2exp(
)(4
)( 2
2
2
0 d
d
dk k
k
p
k -= ,
мы получили формулу для энергии взаимодействия
( ) ( )
21
2
2
22
1
12121 )exp(1111
2
)( 21
aaH
He
a
ae
a
aaaHV aam
++
-
ú
û
ù
ê
ë
é
-
+
+-
+YY
-= -- k
k
k
k
ke kk . (35)
Для одинаковых сфер, когда aaa == 21 и Y=Y=Y 21 из (35) получаем:
( ) Ham ee
aH
aaHV kk
k
ke ---
+
+Y
-= 2
2
1
)2(
)1()( . (36)
Для сравнения McCartney, Levine [15] приводят следующую формулу:
÷
ø
ö
ç
è
æ
+
+
+
+Y
= - Hm
ML e
aH
a
aH
aHaHV ke 1ln
2
)()(
2
, (37)
Выражение (37) очень похоже на выражение, которое получено H. Oshima, одна-
ко, под знаком логарифма мы имеем сумму, а не разность. Если aH 2<< , формула (37)
сводится к известной формуле Дерягина
( )Hm
D eaHV ke -+
Y
= 1ln
2
)(
2
. (38)
При 0®Hk из приведенных формул получаем такие предельные выражения:
)1(
2
1 22 a
m e
a
aaV k
k
k
e --
+
Y® ,
2
2ln2Y® aV mML e ,
2
2ln2Y® aV mD e . (39)
Как видно предельные значения формул McCartney, Levine и Дерягина совпада-
ют, однако предельное значение нашей формулы зависит от параметра ak .
49
Отметим, что формула (20) может быть упрощена, если использовать выражение
для определителя Вронского ),( 00 kiW для модифицированных функций Бесселя
2101000 2
)()()()(),(
z
zizizkzkkiW p
=+= .
После некоторых алгебраических преобразований получается изящная симметричная
формула
2121
2
2
2
121
2 )exp(
)1)(1(
16)(
aaH
H
aa
aaHV
m ++
-
×
++
×=
k
kke
ssp . (40)
Численные результаты
Выше получены замкнутые формулы, которые в предельных случаях совпадают с
формулами других авторов, обобщают их, и могут быть уточнены при использовании
высших приближений. Некоторые результаты выполненных расчетов представлены на
рис. 2-7. Сначала мы рассмотрим случай заданных поверхностных зарядов. Мы опреде-
лим зависимость безразмерной энергии взаимодействия 0/* VVV = , где
))1(/(16 232
0 aaV m kesp += , для двух одинаковых шаров с постоянными и равными заря-
дами от параметра Hk при 1=ak (рис. 2) и при 4=ak (рис. 3).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 1 2 3 4
Рис. 2. Энергия взаимодействия 0/* VVV =
двух одинаковых шаров с постоян-
ными зарядами от Hk при 1=ak ;
Рис. 3. Энергия взаимодействия
0/* VVV = двух одинаковых ша-
ров с постоянными зарядами от
Hk при 4=ak ;
1 – приближение Дерягина; 2 – приближение H. Oshima; 3 – наше нулевое приближение;
4 - наше улучшенное приближение.
Из приведенных результатов следует, что при 3>Hk формула H. Oshima (24) и
наши формулы для нулевого приближения (простейшая (26) и уточненная (23)) дают
близкие значения, однако формула Дерягина дает сильно завышенные значения для эне-
ргии. Вместе с тем все формулы дают практически совпадающие результаты при боль-
ших значениях параметра Hk , когда 5>Hk . Если значения 1<Hk , наши результаты
сильно отличаются от результатов H. Oshima и Дерягина, особенно при малых значениях
Hk , так как и ¥®DV и ¥®HOV , когда 0®Hk .
*V
1
1
Hk
2
3,4
2
3,4
*V
Hk
50
Далее мы рассматривали случай заданных потенциалов и провели сравнение с ре-
зультатами McCartney, Levine (37) и нашими (36). Результаты расчетов представлены на
рис. 4, 5 для значений параметра 5.0=ak и 5=ak соответственно.
Из приведенных графиков видно, что при малых значениях параметра ak разни-
ца между результатами возрастает, однако она уменьшается с его возрастанием. В це-
лом, результаты согласуются при малых значениях ak , если 5.0>Hk и для больших
значениях ak при 3>Hk .
Некоторые результаты расчетов с использованием формулы нулевого при-
ближения представлены на рис. 6, 7. Рассматривались два частных случая. В первом
предполагалось, что радиусы частиц одинаковы, а заряды - разные (рис. 6), и при этом
варьировалось отношение 12 /ss=q ; во втором случае предполагалось, что заряды рав-
ны ( sss == 21 ), а радиусы - различны (рис. 7), и изменялось отношение 12 / aap = . В
обоих случаях было принято значение параметра 1=ak . В первом случае в качестве
нормирующего множителя использовалась величина ))1(/(16 2
1
32
0 aaV m kesp += , а во
втором - ))1(/(16 1
23
1
2
0 aaV m kesp += .
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 2 4
Рис. 4. Зависимость энергии взаимодей-
ствия двух одинаковых сферичес-
ких частиц с постоянными потен-
циалами )/(* 2Y= aVV me для 5.0=ak
Рис. 5. Зависимость энергии взаимодей-
ствия двух одинаковых сферичес-
ких частиц с постоянными потен-
циалами )/(* 2Y= aVV me для 5=ak
1 – приближение McCartney, Levine; 2 – наше улучшенное приближение.
Результаты расчетов показывают, что улучшенное приближение и нулевое при-
ближение дают практически совпадающие результаты, которые начинают отличаться
только при 1<<Hk . Например, при 10=aк максимальное расхождение составляет око-
ло 30% в случае зарядов одного знака при 0=H и 5=q . При больших значениях отно-
шения q и больших значениях 10=ak , необходимо использовать более точную аппро-
ксимацию. Во втором случае, когда 1/ 12 >>aa , значение энергии стремится к предель-
ному значению, которое может быть найдено предельным переходом в (20).
Выводы
Построено точное решение задачи взаимодействия системы малых сферических
частиц в электролите, как при заданных на поверхности частиц зарядов, так и потенци-
алов. На основе общих формул получены замкнутые выражения для нахождения ион-
электростатической составляющей энергии взаимодействия двух шаров. Полученные
Hк
1
1 2
2
*V
*V
*V
*V
Hk
Hк
51
результаты согласуются с результатами других авторов в простейших случаях и уточ-
няют их в области малых значений параметра ak .
Выполненные расчеты показали высокую эффективность нашего метода. Следует
отметить, что наши формулы могут быть уточнены, если учесть дополнительные члены
в разложениях потенциалов. Это открывает возможность определить энергию взаимо-
действия произвольного числа частиц с высокой точностью.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 1 2 3 4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3 4
Рис. 6. Энергия взаимодействия 0/* VVV =
двух сферических частиц с одинако-
выми радиусами, но разными плот-
ностями зарядов в зависимости от
Hk при 1=ak ;
1 – 1=q ; 2 – 3=q ; 3 – 5=q ( 12 /ss=q ).
Рис. 7. Энергия взаимодействия 0/* VVV =
двух сферических частиц с одинако-
выми зарядами, но разными радиу-
сами в зависимости от Hk при
1=ak ;
1 – p =1; 2 – p =2; 3 – p =6; 4 - p =24; 5 -
p =120 ( 12 / aap = ).
______ – наше нулевое пиближение; --------- – наше улучшенное приближение.
Более того, при незначительной модификации алгоритма с использованием ре-
зультатов, полученных нами ранее [16, 17] оказывается возможным учесть слоистую
структуру частиц. Это обстоятельство оказывается весьма важным при нахождении эне-
ргии взаимодействия неорганических частиц с биологическими объектами, например,
клетками и бактериями.
Литература
1. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. – М.: Наука, 1985. –
400 с.
2. Verwey E.J.W., Overbeek J.Th.G. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids. – Elseiv-
er: Amsterdam, 1948. – 345 p.
3. Bell G.M., Levine S., McCartney. Approximate method of determining the Double-layer
Free Energy of Interaction between Two Charged Colloidal Spheres // J. Colloid and Inter-
face Science. – 1970. – V. 33, No. 3. – P.335-359.
4. Духин С.С., Лессик Н.Д., Глазман Ю.М. Расчет энергии отталкивания частиц в трех-
мерной модели концентрированных коллоидных растворов // Коллоидный журнал. –
1974. – Т. 37, № 2. –С.451-456.
5. Ohshima H. Diffuse double layer interaction between two spherical particles with constant
surface charge density in an electrolyte solution // Colloid & Polymer Sci. – 1975. –
V. 263. – P.158-163.
Hk
*V
1
2
3
9
1
2
3
4
5
*V
Hk
52
6. Hsu J.-P., Lin S.-H.. Electrical Interaction between Two planar, Parallel Dissimilar Sur-
faces in a General Electrolytic Solution // Langmuir. – 2003. – V. 19. - P.10610–10616.
7. Mitchel D.J., Ninham B.W. Van der Waals forces between two spheres // J. Chem. Phys. –
1972. - V. 56, N 3. - P.1117-1126.
8. Гречко Л.Г., Лерман Л.Б., Покотило О.Я, Шкода Н.Г. Взаємодія малих кульових час-
тинок в електроліті // Вісник Київського ун-ту. Сер. Фіз.-мат. науки. – 2005. – Вип. 3.
– С.483-490.
9. Гречко Л.Г., Лерман Л.Б., Покотило О.Я., Шкода Н.Г. Іонно-електростатична взаємо-
дія малих кульових частинок в розчині електроліту. Частина І. Обчислення енергії
взаємодії при заданих щільностях поверхневих зарядів // Вісник Київського ун-ту.
Сер. Фіз.-мат. науки. – 2005. – Вип. 4. – С.351-358.
10. Гречко Л.Г., Лерман Л.Б., Водоп¢янов Д.Л., Шкода Н.Г., Шостак С.В. Іонно-
електростатична взаємодія малих кульових частинок в розчині електроліту. Частина
ІI. Обчислення енергії взаємодії при заданих щільностях поверхневих потенціалів //
Вісник Київського ун-ту. Сер. Фіз.-мат. науки. – 2006. – Вип. 1. – С.341-349.
11. Lerman L.B., Pokotylo O.Ya., Shkoda N.G., Grechko L.G., Chuiko O.O., Whites K.W.
Interaction of nanoparticles with surface of biomembranes. Nato Advanced Research
Workshop “Pure and Applied surface chemistry and nanomaterials for human life and
Environmental protection” (Kyiv, Ukraine, September 14-17, 2005): Book of abstr. -
P.37.
12. Chew W.C. Waves and Fields in Inhomogeneous Media. App. D. – New York: IEEE
Press. – 1995. – P.591-596.
13. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонс В.К. Квантовая теория угловых момен-
тов. – M.: Наука, 1975. – 457 с.
14. Справочник по специальным функциям с формулами, графиками и математиче-
скими таблицами / Под ред. М. Абрамовица и И. Стиган. – М.: Наука, 1979. - 830 с.
15. McCartney L.N., Levine S. An Improvement on Derjagin’s Expression at Small Poten-
tials for the Double Layer Interaction Energy of Two Spherical Colloidal Particles // J.
Colloid an Interface Sci. – 1969. - V. 30, N 3. – P.345-354.
16. Grechko L.G, Lerman L.B, Shkoda N.G. Scattering of electromagnetic waves on multi-
layered sphere // Bulletin of Kyiv University. - Series: Physics & Mathematics. – 2004,
No 3. - S. 376-385 (In Ukrainian).
17. Lerman L.B., Grechko L.G., and Gozhenko V.V. Electromagnetic waves interaction with
a lamellar spherical lens. – Proc. of the 5th International Conference on Antenna Theory
and Techniques (Kyiv: National technical university ‘KPI’. - 2005). – P.234-237.
Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило
Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило
Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило
Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило
Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило
Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило
Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило
Введение
Рис. 1. Связь между локальными системами координат
Рис. 1. Связь между локальными системами координат
Рис. 1. Связь между локальными системами координат
Эта система связанных бесконечных систем линейных алгебраических уравне-ний содержит только коэффициенты внешних потенциалов и полностью решает за-дачу взаимодействия сферических частиц.
Эта система связанных бесконечных систем линейных алгебраических уравне-ний содержит только коэффициенты внешних потенциалов и полностью решает за-дачу взаимодействия сферических частиц.
Эта система связанных бесконечных систем линейных алгебраических уравне-ний содержит только коэффициенты внешних потенциалов и полностью решает за-дачу взаимодействия сферических частиц.
Эта система связанных бесконечных систем линейных алгебраических уравне-ний содержит только коэффициенты внешних потенциалов и полностью решает за-дачу взаимодействия сферических частиц.
Эта система связанных бесконечных систем линейных алгебраических уравне-ний содержит только коэффициенты внешних потенциалов и полностью решает за-дачу взаимодействия сферических частиц.
Литература
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-177 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:05:05Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/6e/a8e1c48c696c54cbe29cdefcd5e3216e.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1772018-11-27T09:41:17Z Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte Ион-электростатическая составляющая поверхностных сил при взаимодействии частиц в электролите Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte Grechko, L. G. Grischuk, E. Yu. Lerman, L. B. Pokotilo, O. Ya. A solution has been constructed of the Debye-Huckel equation for system spheres with arbitrary radii and surface charges or potentials in electrolyte solutions. A general theoretical method for description of inter-particle interaction within such systems has been elaborated. The practically important case of two spheres has been considered in detail. Finite closed formulae to calculation of interaction energy of two spherical particles with constant surface charges have been obtained from general expressions within zero approximation. The known relationships of Deryagin-Landaw-Lifshits-Overbeek theory follow from our formulae in the limit cases. Построено решение уравнений Дебая-Хюккеля для системы сферических частиц с произвольными радиусами и поверхностными зарядами или потенциалами, находя-щимися в электролите. Разработан общий теоретический метод расчета взаимо-действия частиц в таких системах. Подробно рассмотрен практически важный случай двух частиц. Из общих соотношений в нулевом приближении получены аналитические формулы для нахождения энергии взаимодействия двух сферических частиц с постоян-ными зарядами или потенциалами. Из полученных формул в предельных случаях следуют известные соотношения теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербэка (ДЛФО). A solution has been constructed of the Debye-Huckel equation for system spheres with arbitrary radii and surface charges or potentials in electrolyte solutions. A general theoretical method for description of inter-particle interaction within such systems has been elaborated. The practically important case of two spheres has been considered in detail. Finite closed formulae to calculation of interaction energy of two spherical particles with constant surface charges have been obtained from general expressions within zero approximation. The known relationships of Deryagin-Landaw-Lifshits-Overbeek theory follow from our formulae in the limit cases. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2006-06-20 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/177 Surface; No. 11-12 (2006): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 41-52 Поверхность; № 11-12 (2006): Химия, физика и технология поверхности; 41-52 Поверхня; № 11-12 (2006): Хімія, фізика та технологія поверхні; 41-52 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/177/176 Авторське право (c) 2006 L.G. Grechko, Е.Yu. Grischuk, L.B. Lerman, Pokotilo |
| spellingShingle | Grechko, L. G. Grischuk, E. Yu. Lerman, L. B. Pokotilo, O. Ya. Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte |
| title | Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte |
| title_alt | Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte Ион-электростатическая составляющая поверхностных сил при взаимодействии частиц в электролите |
| title_full | Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte |
| title_fullStr | Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte |
| title_full_unstemmed | Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte |
| title_short | Ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte |
| title_sort | ion-electrostatic component of surface forces when particles interact within electrolyte |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/177 |
| work_keys_str_mv | AT grechkolg ionelectrostaticcomponentofsurfaceforceswhenparticlesinteractwithinelectrolyte AT grischukeyu ionelectrostaticcomponentofsurfaceforceswhenparticlesinteractwithinelectrolyte AT lermanlb ionelectrostaticcomponentofsurfaceforceswhenparticlesinteractwithinelectrolyte AT pokotilooya ionelectrostaticcomponentofsurfaceforceswhenparticlesinteractwithinelectrolyte AT grechkolg ionélektrostatičeskaâsostavlâûŝaâpoverhnostnyhsilprivzaimodejstviičasticvélektrolite AT grischukeyu ionélektrostatičeskaâsostavlâûŝaâpoverhnostnyhsilprivzaimodejstviičasticvélektrolite AT lermanlb ionélektrostatičeskaâsostavlâûŝaâpoverhnostnyhsilprivzaimodejstviičasticvélektrolite AT pokotilooya ionélektrostatičeskaâsostavlâûŝaâpoverhnostnyhsilprivzaimodejstviičasticvélektrolite |