A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface
The quantum chemical calculations on the spatial and electronic structure of phosphorus-containing radical sites of aerosil surface have shown a good opening of the use of chemically modified silica materials as cheap fire extinguishing compositions. Their effectiveness is conditioned by low destruc...
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2006
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/185 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291284613562368 |
|---|---|
| author | Kukueva, V. V. Kirillov, A. A. Lobanov, V. V. Chuiko, A. A. |
| author_facet | Kukueva, V. V. Kirillov, A. A. Lobanov, V. V. Chuiko, A. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. V. Kukueva",
"institution": "Черкасский институт пожарной безопасности им. Героев Чорнобыля"
},
{
"author": "A. A. Kirillov",
"institution": "Черкасский институт пожарной безопасности им. Героев Чорнобыля"
},
{
"author": "V. V. Lobanov",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "A. A. Chuiko",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Kukueva, V. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:17Z |
| description | The quantum chemical calculations on the spatial and electronic structure of phosphorus-containing radical sites of aerosil surface have shown a good opening of the use of chemically modified silica materials as cheap fire extinguishing compositions. Their effectiveness is conditioned by low destruction energy of surface compounds as compared with the dissociation energies of the molecules of relative modifiers. A consequence of the elementary steps has been substantiated theoretically for the inhibiting flame active centers due to effect of silica surface sites. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2004. Вып. 11. С.154-164
154
УДК 544.723
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ
РАДИКАЛОВ, ПРИВИТЫХ К ПОВЕРХНОСТИ
КРЕМНЕЗЕМА
В.В. Кукуева1, А.А. Кириллов1, В.В. Лобанов, А.А. Чуйко
Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины,
ул. Ген. Наумова 17, 03680, Киев-164
1Черкасский институт пожарной безопасности им. Героев Чорнобыля,
ул. Оноприенко, 8, 18034, Черкассы-34
Выполненные квантово-химические расчеты пространственного и электронного
строения фосфорсодержащих радикальных центров поверхности аэросила показали
перспективность использования химически модифицированных кремнеземов в качестве
дешевых огнетушащих средств. Их эффективность обусловлена невысокой энергией
деструккции поверхностных соединений по сравнению с энергией диссоциации молекул
соответствующих модификаторов. Теоретически обоснована последовательность
элементарных стадий ингибирования активных центров пламени под влиянием
поверхностных центров кремнезема.
The quantum chemical calculations on the spatial and electronic structure of
phosphorus-containing radical sites of aerosil surface have shown a good opening of the use of
chemically modified silica materials as cheap fire extinguishing compositions. Their
effectiveness is conditioned by low destruction energy of surface compounds as compared with
the dissociation energies of the molecules of relative modifiers. A consequence of the
elementary steps has been substantiated theoretically for the inhibiting flame active centers
due to effect of silica surface sites.
Введение
Среди многообразных сфер научной деятельности А.А. Чуйко значительное ме-
сто занимают вопросы модифицирования поверхности кремнезема с целью увеличения
активности определенных групп атомов, в том числе и для повышения эффективности
огнетушения. Так, в работе [1] говорится о том, что кремний-органические радикалы
образуют на поверхности волокон прочную гидрофобную пленку, полученную в
результате взаимодействия активних групп типа
с гидроксильными группами, находящимися на поверхности оксидов. Именно этот
полимерный слой покрывает поверхность волокнистых материалов и отталкивает
молекулы воды, а также других веществ и выдерживает перепады температур от -500С
до +5500С, не боится солевой агрессии, высоких давлений 50-150 МПа и обладает
пеногасящими свойствами. В работе [2] методом MNDO была изучена структура
возможных адсорбционных комплексов и сделан вывод, что двухцентровая адсорбция
155
моноэтаноламина на поверхности кремнезема происходит как двухстадийный процесс с
участием обеих функциональных групп. Связывание объяснялось протоноакцепторными
свойствами аминогруппы. Продолжая исследования, начатые акад. А.А. Чуйко, мы ищем
возможности повышения ингибирующей эффективности аминогруппы, а также других
активных радикалов путем иммобилизации их на поверхности кремнезема.
Объекты исследования
Известно, что в состав многих огнетушащих порошков (Пирант-А, П-1А, П-2А,
П-4АП) входит триаммонийфосфат ((NH4)3PO4). Ингибирующее действие этого веще-
ства доказано экспериментально [3], однако его механизм до сих пор является предме-
том научных споров. Вопрос состоит в том, какое именно вещество влияет на скорость
горения - молекула исходного вещества, продукты ее деструкции или, возможно соеди-
нения, образующиеся в очаге пламени. Экспериментально исследовать такие скоротеч-
ные процессы трудно, а иногда практически невозможно. Полезным инструментом по-
знания в таких случаях могут быть квантово-химические методы исследования.
Механизм любой химической реакции в конкретных условиях зависит, главным
образом, от реакционной способности реагентов. Особенности реакций на поверхности
твердого тела определяются ограниченной подвижностью поверхностных реакционных
центров. Зона реакции при этом формируется из двух частей: области локализации упо-
мянутых центров, подвижность которых определяется тепловыми колебаниями их ато-
мов, и диффузной области высокоподвижных молекул модификаторов. Естественно, что
реакционная способность участников химического взаимодействия на поверхности даже
при наличии в составе их молекул групп одинаковой активности существенно разли-
чается. При значительной ионности связей в твердом теле (как в случае кремнезема)
молекулы химических реагентов, атакующие поверхностные центры, испытывают силь-
ное ориентационное, поляризующее и деформирующее воздействие электростатиче-
ского поля решетки [4]. Можно ожидать, что перестройка структуры и электронных обо-
лочек молекул модификаторов при формировании переходного состояния (в конечном
счете, их реакционная способность) будет определяться особенностями распределения
электростатического потенциала (ЭСП) в приповeрхностном слое [5]. Реакционная спо-
собность активных центров поверхности существенно зависит от их типа. Она различна
у функциональных терминальных групп и «матричных» центров, образованных струк-
турными элементами решетки. Как правило, весьма реакционноспособны дефектные
структуры поверхностного слоя, выступающие в роли хемосорбционных центров.
Для понимания механизмов элементарных физико-химических процессов на по-
верхности недостаточно информации об ее строении. Наиболее общие закономерности
их протекания определяются особенностями электронного распределения в изучаемых
объектах, которые находятся методами квантовой химии. С помощью квантово-хими-
ческих подходов можно решать такие важные вопросы, как природа первичных центров
адсорбции (ЦА) полярных молекул и стереохимия адсорбционных комплексов (АК).
Обычно при квантово-химическом изучении поверхностных явлений используется
кластерный подход, в рамках которого решетка твердого тела моделируется его неболь-
шим фрагментом – кластером [6]. В модели молекулярного кластера твердое тело заме-
няется его фрагментом, состоящим из небольшого числа атомов, что допускает исполь-
зование всех вычислительных средств и возможностей современной квантовой химии
молекул и позволяет учитывать детальную структуру фрагмента, наличие примесей, де-
фектов, их влияние на свойства соседних центров, изучать элементарные акты адсор-
бционных и каталитических процессов. Эта модель обеспечивает рассмотрение струк-
турно выделенных локальных центров, которые обусловливают адсорбционную и ката-
литическую активность твердых веществ [7]. Наиболее строгий и последовательный
156
подход к анализу механизмов и маршрутов реакций основан на использовании неэмпи-
рических методов квантовой химии. Он связан с выполнением большого объема вычис-
лений при построении поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействующих
систем, что далеко не всегда возможно и к тому же нередко не дает наглядного пред-
ставления результатов в обычных химических терминах. Использование для построения
ППЭ различных полуэмпирических методов, основанных на приближении нулевого ди-
фференциального перекрывания, нецелесообразно в силу их принципиальных дефектов
при вычислении активационных барьеров [7]. Поэтому во многих случаях более удоб-
ными оказываются модельные подходы, акцентирующие внимание на энергетике прев-
ращения в реакционном узле и стереохимии переходных состояний. В данной работе
поверхность кремнезема моделировалась набором кремний-кислородных тетраэдров об-
щей формулы [(ОН)3Si]-OH. На молекулярный кластер «прививались» исследуемые ра-
дикалы, и путем анализа изменений энергетических характеристик были исследованы
особенности структуры и свойства привитых частиц.
Результаты и их обсуждение
Химическое модифицирование поверхности SiO2 путем введения структурных
гидроксильных групп (в некоторых случаях и других активных фрагментов приповерх-
ностного слоя) в реакции с различными реагентами открывает большие возможности
направленного изменения химии поверхности дисперсных кремнеземов. За счет варьи-
рования природы поверхностных функциональных групп образуются новые сорбци-
онные центры с разнообразными свойствами, изменяются физико-химические свойства
поверхности кремнеземов, что значительно расширяет область их практического приме-
нения. Планомерно направленные синтезы в поверхностном слое SiO2 с целью получе-
ния материалов с заданными свойствами требуют знания не только закономерностей со-
ответствующих химических превращений, но и природы активных центров модифици-
рованной поверхности, их строения и реакционной способности. Отметим, что теорети-
ческому изучению химически модифицированной поверхности SiO2, а тем более влия-
ния подложки на структуру и реакционную способность модифицирующего покрытия
не уделялось должного внимания [8, 9].
В работах [10, 11] по исследованию механизмов взаимодействия кремнийоргани-
ческих соединений с гидроксильными группами поверхности SiO2 отмечалась важная
роль эффективного заряда на атоме кремния атакующей молекулы. Вероятно, зарядовое
распределение на атомах функциональных групп и стереохимия поверхностных соеди-
нений сильно влияют на сорбционные свойства SiO2. На основании данных о зарядовом
распределении приведена общая характеристика возможных адсорбционных центров
модифицированной повeрхности кремнезема в зависимости от природы ее функци-
онального покрова [12]. В качестве иллюстрации взят атом фтора, поскольку атомы га-
логенов издавна признаны одними из лучших ингибиторов горения. При замене гидрок-
сильной группы атомом фтора на нем локализуется меньший отрицательный заряд по
сравнению с атомом О(Н), тогда как заряд на кремнии возрастает вследствие высокой
электроотрицательности фтора. Сравнительно большой ионизационный потенциал клас-
тера с группой ≡SiF, отождествляемый в расчетах методом МО ЛКАО ССП в соответ-
ствии с теоремой Купменса с энергией ВЗМО (с обратным знаком), свидетельствует о
меньшей электронодонорной способности (основности) фторированной поверхности по
сравнению с гидроксилированной. Кроме того, значительно уменьшается энергия отры-
ва фтора от поверхности, по сравнению с разрывом связи, например, в галогенпро-
изводных предельных углевородов. Этот факт наглядно демонстрируется нашими кван-
товохимическими расчетами [12], результаты которых представлены в табл. 1. Из приве-
157
денных в ней данных видна тенденция к уменьшению энергии разрыва связи от фтор-
замещенных к предельным углеводородам, замещенным атомами различных галогенов,
и существенное её уменьшение при отрыве исследуемого атома от поверхности кремне-
зема. При этом наименьшая энергия соответствует отрыву атома фтора, связанного с
поверхностью через кислород. При априорной оценке возможного механизма и условий
проведения реакции конкретного соединения с функциональными группами поверх-
ности представляется естественным исходить из информации об энергиях разрыва (обра-
зования) химических связей в предполагаемых циклических комплексах и эмпирических
соотношений, связывающих тепловой эффект и энергию активации реакции. Хорошо
известно, что теплота диссоциации адсорбированной молекулы гораздо ниже, чем тепло-
та диссоциации молекулы, находящейся в объеме. Если считать, что энергия активации
процесса диссоциации близка к энергии диссоциации, то скорость диссоциации молекул
на поверхностях будет выше, чем скорость диссоциации в объеме. Поверхность будет
играть роль катализатора. Как известно, галогенсодержащие вещества оказывают разру-
шающее воздействие на озоновый слой Земли, поэтому поиск альтернативных эколо-
гически безопасных ингибиторов является актуальной научной проблемой.
Tаблица 1. Энергии разрыва связи радикала F• в молекулах и с поверхностью
кремнезема, рассчитанные ab initio методом (6-31G базис)
№ Элементарный процесс Енергия разрыва связи,
Е, ккал/моль.
1 С2F5 – F → С2F5
• + F• 239,5
2 С2F4Cl2 – F → С2F3Cl2•
+ F• 91,5
3 (OH)3SiF- F→ (OH)3SiF•
+ F• 87,9
4 (OH)3Si - F•→ (OH)3Si• + F• 28,99
5 (OH)3SiO – F→ (OH)3SiO•
+ F• 21,52
Замещение поверхностных гидроксильных групп другими функциональными
группами без изменения состава и структуры подложки - не единственный прием моди-
фицирования поверхности кремнезема, обеспечивающего широкий спектр ее сорбцион-
ных свойств. Источником новых активных центров служит, в частности, термическая
или радиационная деструкция гидроксильного покрова и введение в поверхностный
слой примесных атомов различных элементов. Поскольку природа центров и структура
поверхности модифицированного таким образом кремнезема окончательно не установ-
лены, представляет интерес исследование электронного строения и сопоставление
свойств поверхностных фрагментов, возникновение которых возможно вследствие дест-
рукции ОН-групп и легирование кремнийкислородной матрицы атомами примесей.
Общеизвестна роль квантовой теории в интерпретации природы химической свя-
зи в молекулах и твердых телах. Однако её значение значительно возрастает в тех слу-
чаях, когда экспериментальное исследование того или иного объекта (явления) услож-
нено или вообще невозможно на современном этапе развития науки [5]. Именно к тако-
му типу относятся процессы, происходящие в очаге пламени, а также адсорбционные яв-
ления на поверхности дисперсного огнетушащего порошка. Одним из главных крите-
158
риев огнетушения, как известно, является прекращение реакции, поэтому существует
ряд различных методов для изучения ингибирования.
Изучению горения, как сложного физико-химического процесса, а также его ин-
гибирования, посвящено много экспериментальных и теоретических работ, в которых
обсуждается тушение пламени, с точки зрения эффектов на уровне элементарных реак-
ций. Кинетический механизм в рамках подхода закона действующих масс, использо-
ванный для описания на молекулярном уровне превращения реагентов в продукты,
таких как горение метана в воздухе, может быть приблизительно описано суммарным
уравнением:
СН4 + О2 = СО2 + 2Н2О [13].
Однако, как хорошо известно, в процесс углеводородного горения вовлечено ог-
ромное количество элементарных стадий. Набор дифференциальных уравнений, описы-
вающих скорости образования и деструкции каждой молекулы, затем численно интегри-
рован, и рассчитаны концентрации реагентов, итермедиатов и продуктов в сравнении с
экспериментом. Эта процедура, известная как моделирование, широко используется при
изучении горения, а также для других сложных химических явлений, таких как реакции
в атмосфере и химическом паре, астрохимии и даже крекинге нефти в геологических
бассейнах. В последние годы было установлено, что разветвленно-цепной механизм
(РЦП) – конкуренция разветвления и обрыва реакционных цепей – является опреде-
ляющим в газофазном горении не только при очень низких давлениях, как считали до
недавнего времени, но также в области атмосферного и более высоких давлений. Было
показано, что во всей области давлений – от условий разреженного пламени до атмос-
ферного и выше – фактор разветвления цепей является доминирующим в газофазном
горении водородсодержащих соединений, в том числе углеводородного топлива, неорга-
нических гидридов, а также многих пирофорных веществ, не содержащих водород [14].
Конечно, действительное число элементарных реакций, требуемое для выяснения точно-
го механизма реакции, может быть объектом дебатов со многими авторами, использую-
щими основной механизм, который пренебрегает некоторыми интермедиатами полно-
стью или не проводит дифференциацию между различными квантовыми состояниями
одного соединения. Так, в работах [14, 15] было показано, что процесс распространения
пламени может быть представлен комплексом цепных реакций, скорость которых лави-
нообразно увеличивается. В [16] отмечается, что химия пламени может быть представ-
лена, как минимум, 13 реакциями. Поскольку число стадий и частиц, требующих описа-
ния процесса окисления увеличивается, компьютерная нагрузка возрастает, становятся
необходимыми упрощения. Поэтому, в нашем исследовании в качестве иллюстрации ис-
пользован упрощенный подход к рассмотрению химии водород-кислородного пламени.
Как отмечается в большинстве работ [17-22], в определяющих скорость реакции стадиях
принимают участие, главным образом, такие радикалы как H•, OH•, O•. Они названы ак-
тивными центрами пламени (АЦП), и именно на эти частицы направлено химическое
действие ингибиторов. Другими словами, подача частиц порошка в зону горения должна
увеличить скорость гибели активных центров реакции. Как известно [23], ингибитор
цепной реакции – это вещество, взаимодействие которого с активными промежуточ-
ными частицами (чаще всего радикалами) цепной реакции приводит к образованию бо-
лее стабильных продуктов, и, следовательно, к обрыву цепи. Механизмы влияния инги-
биторов обычно разделяют на две категории [24]: физический механизм, где преобла-
дают эффекты теплопотери и разбавления, и химический механизм, где важным явля-
ется «улавливание» радикалов. Широко используемый в зарубежной научной литера-
159
туре термин «scavenging effect» как раз и означает влияние частиц-ловушек для ради-
калов на скорость протекания реакции [25]. В работе [26] квантово-химическими расче-
тами обосновано преобладание химического механизма в случае ингибирования цепного
горения.
Особенность механизма ингибирования газовых пламен состоит в том, что эле-
ментарные процессы основной реакции горения находятся в тесной связи с процессами
ингибирования. Это определяет потенциальную возможность использования явления
ингибирования как метода изучения кинетического механизма и метода управления
скоростью горения, соответствующим образом изменяя параметры процесса и подбирая
состав смеси и ингибиторы. При этом важно общее давление смеси, облегчающее про-
текание тримолекулярных процессов. При ингибировании такими процессами могут
быть: рекомбинация радикалов топлива или окислителя (например, Н• + Н• + М →Н2 +
М), процессы прямого ингибирования (Н• + Br• + M → HBr + M в системе Н2-О2),
рекомбинация радикалов ингибитора (Br• + Br• + M → Br2 + M), процессы катали-
тической рекомбинации (Н• + SO2 + M → HSO2 + M в системе H2 – SO2) и т. д. [27].
Добавление в очаг химических веществ ингибиторов может существенно снизить
скорость горения или полностью его прекратить. В [28, 29] сообщалось, что введение
добавок фосфина в камеру сгорания авиационных двигателей со сверхзвуковым горе-
нием способствует увеличению полноты сгорания, температуры горения водородно-
кислородных топлив за счет катализа оксидами фосфора реакции рекомбинации атомов
водорода и гидроксила в продуктах горения. В работе [30] было показано, что усиление
рекомбинации Н• + ОН• обусловлено наличием фосфорсодержащих веществ. Среди
возможных продуктов горения и разложения фосфина експериментально обнаружено
наличие таких частиц: РO• , РО2
• , РО3, НОРО, НОРО2 , НРО, Р, Р2 , Р4 , PH3 , PH2
• , PH•,
Р2О, НРОН•, H2PОН) [29]. Также было показано [31], что ингибирование обусловлено не
только фосфином и продуктами деструкции молекулы, но, главным образом, оксидами
фосфора и другими фосфорсодержащими частицами, которые в данном случае образу-
ются. В [32, 33] квантово-химические расчеты подтвердили образование почти всех этих
фосфорсодержащих продуктов. Можно предположить ингибирующую способность та-
ких частиц в составе других огнетушащих веществ. К тому же тушение пламени фосфи-
ном усложняется из-за его высокой стоимости и токсичности, вледствие чего целесо-
образно использовать смеси фосфина с высокодисперсными порошками или добавлять
другие фосфорсодержащие соединения.
В результате проведения расчетов с использованием различных квантово-химиче-
ских методов были исследованы пути деструкции многих веществ, которые применя-
ются в качестве ингибиторов горения [33, 26]. Так, в [33] было показано, что деструкция
аммофоса происходит по такой схеме:
(NH4)3PO4 → 3(NH2
• + Н2О) + PO•.
Рассчитанная энтальпия реакции составляет 68,9 ккал/моль. Установлено, что теплота
реакции радикала PO• со всеми активними центрами пламени достаточно низкая, что
позволяет говорить о связывающей эффективности этой частицы. Результаты расчета
соответствующих реакций представлены в табл. 2.
Радикал NH2
•, согласно нашим расчетам, реагирует только с гидроксильным
радикалом. Также было показано, что поверхность кремнезема может быть использована
в качестве подложки для пролонгирования каталитического действия ингибитора [34].
Естественно предположить возможность увеличения эффективности действия активных
ингибирующих компонентов, образующихся в результате деструкции исследуемых
фосфорсодержащих соединений путем иммобилизации на поверхности кремнезема.
160
Вопросу исследования частиц, привитых к поверхности дисперсного кремнезема,
посвящено значительное число экспериментальных и теоретических работ. Так, в [35]
при рассмотрении электронного строения кластеров, моделирующих различные струк-
турные единицы дегидроксилированной поверхности кремнезема дана критическая
оценка существующих точек зрения на пространственное строение поверхности кремне-
зема, подвергнутого термической деструкции. В [36] разработан метод синтеза на повер-
хности кремнезема радикалов ≡Si-N•-H; методом ЭПР спектроскопии с привлечением
результатов квантово-химических расчетов модельных систем получены сведения об их
структуре и спектральных характеристиках. Было отмечено, что точечные дефекты, ста-
билизированные на поверхности активированного кремнезема, обладают высокой реак-
ционной способностью, и их можно использовать в качестве «фундамента» для констру-
ирования привитых к поверхности интермедиатов как парамагнитной, так и диамагнит-
ной природы. В [37] предложен оригинальный метод получения свободно-радикальных
интермедиатов, привитых к поверхности твердого тела (активированного кремнезема) и
экспериментально исследованы механизмы и кинетические закономерности реакций
внутримолекулярного переноса атома Н в оксисилильных радикалах. Однако, несмотря
на обилие научных публикаций, все же некоторые особенности образования адсорбци-
онных комплексов на поверхности кремнезема, а также механизм деструктивных про-
цессов все еще не установлены. Особенно это касается тех случаев, когда поверхность
используется для активизации конкретных радикалов и увеличения эффективности
вещества в целом.
Таблица 2. Энергия взаимодействия продуктов деструкции триаммонийфосфата с
активними центрами пламени
Исследуемые
частицы
Энергия взаимодействия Е, ккал/моль
Н• ОН• О•
РО• 60,1 43,9 43,1
NН2
• 91,1 25,1 94,1
РН2
• 56,4 37,6 18,8
С целью поиска путей оптимизации ингибирующего действия активных компо-
нентов, а также для объяснения механизма ингибирования, проведены неэмпирические
квантово-химические расчеты адсорбционных комплексов исследуемых частиц на по-
верхности кремнезема в базисе 6-31G**. Результаты представлены в табл. 3.
Как показывают результаты расчетов, все частицы легко образуют поверхностные
соединения путем дегидроксилирования кремнезема. Несколько большая энергия необ-
ходима для образования поверхностного соединения фосформонооксида. Энергетически
наиболее выгодна иммобилизация аминорадикала. При этом расчеты доказывают веро-
ятность адсорбции всех исследуемых частиц непосредственно к поверхности, а не через
атом кислорода. Так, например, присоединение NH2 через атом кислорода требует энер-
гии в 10 раз больше. Эти результаты находятся в хорошем согласии с другими экспери-
ментальными и теоретическими работами. Так, в [35] экспериментально получены ради-
калы типа ≡Si-N•H2 и обоснована их относительная устойчивость. В [1] экспери-
ментально показана ингибирующая активность такого соединения. Таким образом, наше
161
исследование теоретически доказывает возможность иммобилизации исследуемых час-
тиц на поверхности аэросила.
Следующая стадия исследования – это расчет энергии отрыва активных
ингибирующих компонентов от поверхности кремнезема.
Таблица 3. Реакции образования поверхностных соединений ингибирующих
компонентов на кремнеземе и их энтальпии
№
Реакции образования поверхностных
соединений
Энтальпия 0
298DH ,
ккал/моль
1 (ОН)3Si-OH + HPO → (ОН)3Si-PO + H2O 75,1
2 (ОН)3Si-OH + PH3→ (ОН)3Si-PH2 + H2O 12,5
3 (ОН)3Si-OH + PH3 → (ОН)3Si-OPH2 + H2 12,8
4 (ОН)3Si-OH + NH3 → (ОН)3Si-NH2 + H2O 6,3
5 (ОН)3Si-OH + NH3 → (ОН)3Si-ONH2 + H2 63
Таблица 4. Реакции деструкции поверхностных соединений с образованием активних
ингибирующих компонентов РO•, NH2
•, PH2
•
№ Реакции деструкции Энтальпия 0
298DH ,
ккал/моль
1 (ОН)3Si-PO → (ОН)3Si• + РO• 21,3
2 (ОН)3Si-NH2→ (ОН)3Si• + NH2
• 87,8
3 (ОН)3Si-PH2 → (ОН)3Si• + PH2
• 50,1
Полученные результаты (табл. 4) показывают, что только фосфорсодержащие ра-
дикалы достаточно легко отрываются от поверхности. При этом РO• - с энергией в 2,4
раза меньшей, чем PH2
•, и в 3,2 меньшей, чем от изолированной молекулы триаммо-
нийфосфата. Следовательно, логично предположить, что иммобилизация фосформо-
нооксид-радикала будет энергетически более выгодной по сравнению с деструкцией
изолированной молекулы триаммонийфосфата.
Нельзя исключать также вероятность ингибирующего действия иммобилизиро-
ванных на поверхности активних компонентов в связанном виде. Так, например, фос-
форсодержащие частицы, привитые к аеросилу, легко захватывают атомарный водород,
который играет определяющую роль в распространении пламени. Примеры наиболее
вероятных превращений могут быть представлены следующим образом:
(ОН)3Si-PO + H• → (ОН)3Si• + HРO ( 0
298DH = 81,5 ккал/моль)
(ОН)3Si-PH2 + H•→ (ОН)3Si• + PH3 ( 0
298DH = 9,4 ккал/моль)
При этом образуются молекулы, которые участвуют в ингибирующем цикле газо-
вой фазы, и их действие обосновано и теоретически и подтверждено экспериментально
[1, 26-28].
162
Для полноты картины необходимо также выяснить поведение самой поверхности
кремнезема по отношению к АЦП. Поэтому проведены также расчеты взаимодействия
смоделированного кластера с активными частицами пламени. Результаты представлены
в табл. 5.
Таблица 5. Энергии взаимодействия поверхностных радикалов кремнезема с активними
центрами плaмени
№ Схема взаимодействия
Энтальпия,
0
298DH , ккал/моль
1 (ОН)3Si• + H• → (ОН)3SiН 75,2
2 (ОН)3Si• + ОH• → (ОН)3SiОН 56,4
3 (ОН)3SiН + OH•→ (ОН)3Si• + H2O 6,3
4 (ОН)3SiОН + H•→ (ОН)3Si• + H2O 6,3
Анализ приведенных в табл. 5 данных показывает, что поверхность кремнезема
улавливает все активные центры пламени. При этом следует отметить, что легче всего
захватывается гидроксильный радикал. При взаимодействии поверхностного радикала
(ОН)3Si• с гидроксилом образуется силанольная группа, которая в дальнейшем будет
реагировать с атомарным водородом с регенерацией поверхностного радикала. Энергия
взаимодействия кремнезема с атомом водорода несколько больше, но гидрогенизиро-
ванная поверхность в 9 раз легче взаимодействует с гидроксильным радикалом с образо-
ванием молекулы воды. Аналогично действует на атомарний водород поверхность крем-
незема с адсорбированным на ней гидроксильным радикалом. Поскольку, как видно из
табл. 5, количество (ОН)3Si• постоянно регенерируется, можно утверждать, что приве-
денные реакции являются одними из основных каналов ингибирования пламени. При
этом образуются стабильные молекулы воды.
Выводы
Таким образом, методами квантовой химии показаны перспективы использования
химически модифицированного кремнезема в качестве дешевого огнетушащего состава.
Эффективность обусловлена тем, что энергия деструкции поверхностных соединений
значительно меньше энергии разложения молекул соответствующих веществ. Выведены
последовательности элементарных реакций с участием поверхности кремнезема в каче-
стве регенерирующегося в процессе ингибирования активного центра.
Литература
1. ЧуйкоА.А., Павлик Г.Е., Ставицкий В.В., Бочманов А.Д., Хейфец И.Б., Токунов
В.И. А.с. 1081195 СССР. Пеногаситель для буровых растворов. Опубл. 23.03.84.
Бюл. № 11.
2. Lobanov V.V., Chuiko A.A., Burlaenko N.A., Klymenko V.E., Tertych V.A.,
Yanishpolskij V.V., Teretz M.I. // J. Therm. Analysis and Calorimetry. - V. 62, 200. -
Р.381-387.
3. Краснянский М.Г. Огнетушашие и взрывоподавляющие порошки. - Донецк,
Донбасс, 1990.
163
4. Химия поверхности кремнезема / Под ред. А.А. Чуйко Т. 1, Ч. 2. Химические
реакции на повeрхности SiO2. - Киев, 2001.
5. Лобанов В.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А., Пинчук В.М., Синекоп Ю.С.
Якименко Ю.И. Роль электростатических взаимодействий в адсорбции на
поверхности твердых оксидов. - Киев: ТОО «Век +», 1999. - C.7.
6. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантовохимических
исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. – М.: ВИНИТИ, 1984. –
161с. (Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и хим. Cвязь. - Т. 9).
7. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности,
активные центры, механизмы сорбции. – Киев: Наук. думка, 1992. – 248 с.
8. Дункен Х., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. –
М.: Мир, 1980. - 288 с.
9. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Жариков Е.А. // Журн. физ. химии. – 1985. – T. 59,
№ 5. – С.1261-1263.
10. Горлов Ю.И., Заец В.А., Чуйко А.А. // Теорет. и эксперим. химия. – 1986. – T. 22, №
5. – С.533-545.
11. Кремнеземы в медицине и биологии / Под ред. А.А.Чуйко. - Киев-Ставрополь,
1993. – 260 с.
12. Кукуева В.В. Квантово-химические исследования элементарных реакций в газовой
фазе и на поверхности кремнезема в процесса ингибирования цепного горения //
Вопросы химии и хим. технологии. – 2005, № 1. – C.40-42.
13. Simmie J. M. Detailed chemical kinetic models for the combustion of hydrocarbon fuels
// Progress in Energy and Combustion Science. – 2003. - V. 29. - Р.599-634.
14. Азатян В.В. Особенности неизотермических разветвленно-цепных реакций и новые
аспекты теории // Кинетика и катализ. - 1999. – T. 40, № 6. - С.818-834.
15. Семенов Н.М. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной спо-
собности (свободные радикалы и цепные реакции). - АН СССР. - М., 1958.
16. Twarowski A., J. Reduction of a Phosphorus Oxide and Acid Reaction Set // Combust.
Flame. – 1995. – V. 102. - P.41-54.
17. Баратов А.Н., Добриков В.В., Шамонин В.Г. О роли гомогенных факторов при ин-
гибировании метано-воздушного пламени порошками // Хим. физика. – 1988. –
T. 7, № 6. – C.112-120.
18. Глазкова А.Г.П., Карпов В.П., Филь П.В. Ингибирование горения метано-
воздушных смесей // Archium combustions. - 1988. - V. 8, N 2. – P.234-238.
19. Inhibition Effectiveness of Halogenated Compounds / T. Noto, V. Babushok, A. Hamins,
W. Tsang. // J. Combustion and flame. - 1998. - V. 112. - P.147-160.
20. Williams F.A. Review of Flame Extinсtion // Fire Safety Journal. - 1981. - V. 3, P. 163-
175.
21. Babushok V., Tsang W. Inhibitor Rankings for Alkane Combustion // J. Combustion and
Flame. - 2000. - V. 123, P.488–506.
22. Dixon-Lewis, G., Twenty-Third Symposium (International) on Combustion, The
Combustion Institute, Pittsburgh, 1981. - P.369-384.
23. Опейда Й., Швайка О., Ніколаєвський А. Тлумачний термінологічний словник з
хімічної кінетики. - Донецьк: ТОВ «Юго-Восток, Лтд», 2003. – C.66.
24. Ингибирование развившейся детонации водородо-воздушных смесей / В.В. Азатян,
Д.И. Бакланов, Л.Г. Гвоздева, Ю.П. Лагутов, А.Г. Мержанов, Н.М. Рубцов,
Г.И. Цветков, Ю.Л. Шаров, Н.Б. Щербак // Докл. АН CCCP. - 2001. - T. 376, № 1. -
C. 55-58.
164
25. Namrata V., Jia Eng S., Normand M. L. Chemical Scaveging Activity of Gaseous
Suppressants by usung Laser-induced Fluorescence Measurements of Hydroxyl //
J. Combustion and flame. - 2001. - V. 126. - P.1393-1401.
26. Кукуєва В.В., Хімічна природа інігібуючої дії вогнегасних речовин // Пожежна
безпека – 2004. - № 1. - P.52-54.
27. Замащиков В.В., Бунев В.А. Об оценке эффективности действия ингибиторов на
горение газов // Физика горения и взрыва. - 2001. – T. 37, № 4. – P. 345-349.
28. Twarowski A.J. The influence of Phosphorus oxides and acids on rate of H+OH
Recombination // Combust. and Flame. - 1994. - V. 94. - P.91-107
29. Twarowski A.J., The effect of Phosphorus Chemistry on Recombination Losses in a
Supersonic Nozzle // Combust. and Flame. - 1995. - V. 102. - P.55-63.
30. Коробейничев О.П., Шварцберг В.М., Ильин С.Б. Химия деструкции
фосфорорганических соединений в водородно-кислородных пламенах // Физика
горения и взрыва. - 1997. - T. 33, № 3. - C.32-48.
31. Twarowski A. The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus
Oxide Containing Post-Combustion Gases // J. Combustion and Flame. - 1966. - V. 105. -
P.407-413.
32. Кукуєва В.В., Биков О.С. Теоретичне дослідження інгібуючої дії вогнегасних
порошків у гомогенній фазі // Вісник ЧІТІ. - 2001. - № 3. - C. 66-69.
33. Кукуєва В.В., Кирилов О.А. Дослідження кінетики реакцій в газовій фазі при
інгібуванні полум’я фосфорвмісними вогнегасними порошками // Вісник ЧДУ.
Серія Хімічні науки. - Черкаси. - 2002. - C.133-138.
34. Theoretical analysis of thermal destruction of dimethyl phosphates immobilized on
dispersed silica surface / V.V. Kukueva, A.A. Kirillov, A.G. Grebenyuk, V.V. Lobanov //
Chemistry, physics and technology of surfaces, Issues 7-8. – Київ: Видавничий дім
„КМ Академія”, 2002. - C.158-162.
35. Гузикевич А.Г., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. Применение метода РВХα к изучению
структуры дегидроксилированной поверхности кремнезема // Теорет. и эксперим.
химия. - 1980. - T. 16, № 4. - С.458-464.
36. Радциг В.А., Получение, структура и реакционная способность радикалов ≡Si-N•-H
// Кинетика и катализ. - 2002, - T. 43, № 6. - С.862-887.
37. Радциг В.А. Кинетические закономерности реакций внутримолекулярного
переноса атома водорода в радикалах >Si(O•)(R) (R= H, D, CH3, CD3, C2H5) //
Кинетика и катализ. – 2002. – T. 43, № 4. - С.538-549.
Введение
Введение
Введение
Введение
Введение
Введение
Объекты исследования
Результаты и их обсуждение
Выводы
Выводы
Выводы
Литература
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-185 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:05:22Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/c9/ba56f345b68204c7b5972060ab68b0c9.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1852018-11-27T09:41:17Z A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface Теоретическое исследование активности радикалов, привитых к поверхности кремнезема A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface Kukueva, V. V. Kirillov, A. A. Lobanov, V. V. Chuiko, A. A. The quantum chemical calculations on the spatial and electronic structure of phosphorus-containing radical sites of aerosil surface have shown a good opening of the use of chemically modified silica materials as cheap fire extinguishing compositions. Their effectiveness is conditioned by low destruction energy of surface compounds as compared with the dissociation energies of the molecules of relative modifiers. A consequence of the elementary steps has been substantiated theoretically for the inhibiting flame active centers due to effect of silica surface sites. Выполненные квантово-химические расчеты пространственного и электронного строения фосфорсодержащих радикальных центров поверхности аэросила показали перспективность использования химически модифицированных кремнеземов в качестве дешевых огнетушащих средств. Их эффективность обусловлена невысокой энергией деструккции поверхностных соединений по сравнению с энергией диссоциации молекул соответствующих модификаторов. Теоретически обоснована последовательность элементарных стадий ингибирования активных центров пламени под влиянием поверхностных центров кремнезема. The quantum chemical calculations on the spatial and electronic structure of phosphorus-containing radical sites of aerosil surface have shown a good opening of the use of chemically modified silica materials as cheap fire extinguishing compositions. Their effectiveness is conditioned by low destruction energy of surface compounds as compared with the dissociation energies of the molecules of relative modifiers. A consequence of the elementary steps has been substantiated theoretically for the inhibiting flame active centers due to effect of silica surface sites. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2006-06-20 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/185 Surface; No. 11-12 (2006): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 154-164 Поверхность; № 11-12 (2006): Химия, физика и технология поверхности; 154-164 Поверхня; № 11-12 (2006): Хімія, фізика та технологія поверхні; 154-164 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/185/184 Авторське право (c) 2006 V.V. Kukueva, A.A. Kirillov, V.V. Lobanov, А.А. Chuiko |
| spellingShingle | Kukueva, V. V. Kirillov, A. A. Lobanov, V. V. Chuiko, A. A. A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface |
| title | A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface |
| title_alt | A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface Теоретическое исследование активности радикалов, привитых к поверхности кремнезема |
| title_full | A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface |
| title_fullStr | A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface |
| title_full_unstemmed | A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface |
| title_short | A theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface |
| title_sort | theoretical study on the reactivity of radicals grafted to silica surface |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/185 |
| work_keys_str_mv | AT kukuevavv atheoreticalstudyonthereactivityofradicalsgraftedtosilicasurface AT kirillovaa atheoreticalstudyonthereactivityofradicalsgraftedtosilicasurface AT lobanovvv atheoreticalstudyonthereactivityofradicalsgraftedtosilicasurface AT chuikoaa atheoreticalstudyonthereactivityofradicalsgraftedtosilicasurface AT kukuevavv teoretičeskoeissledovanieaktivnostiradikalovprivityhkpoverhnostikremnezema AT kirillovaa teoretičeskoeissledovanieaktivnostiradikalovprivityhkpoverhnostikremnezema AT lobanovvv teoretičeskoeissledovanieaktivnostiradikalovprivityhkpoverhnostikremnezema AT chuikoaa teoretičeskoeissledovanieaktivnostiradikalovprivityhkpoverhnostikremnezema AT kukuevavv theoreticalstudyonthereactivityofradicalsgraftedtosilicasurface AT kirillovaa theoreticalstudyonthereactivityofradicalsgraftedtosilicasurface AT lobanovvv theoreticalstudyonthereactivityofradicalsgraftedtosilicasurface AT chuikoaa theoreticalstudyonthereactivityofradicalsgraftedtosilicasurface |