Будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів
В работе рассмотрены кластерные модели кристаллографических граней (с низкими индексами Миллера) поверхности кристаллических модификации диоксида титана -  рутила и анатаза. Описана последовательная методика построения элементарных ячеек идеальных поверхностей, получаемых путем удален...
Gespeichert in:
| Datum: | 1997 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1997
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/20 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291096554602496 |
|---|---|
| author | Lobanov, V. V. Nesterenko, A. M. Gorlov, Yu. I. |
| author_facet | Lobanov, V. V. Nesterenko, A. M. Gorlov, Yu. I. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. V. Lobanov",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "A. M. Nesterenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "Yu. I. Gorlov",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Lobanov, V. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:25Z |
| description | В работе рассмотрены кластерные модели кристаллографических граней (с низкими индексами Миллера) поверхности кристаллических модификации диоксида титана -  рутила и анатаза. Описана последовательная методика построения элементарных ячеек идеальных поверхностей, получаемых путем удаления соответствующих атомов из элементарной ячейки объемной фазы. В рамках этой модели дана оценка относительной устойчивости атомных конфигураций различных граней рутила и анатаза с идеальной структурой в процессах релаксации и реконструкции. Изучено распределение электростатического потенциала в окрестности граней (100), (101) и (110)рутила, на основании чего высказано предположение о возможной структуре первичных адсорбционных комплексов электронодонорных молекул. Выполнены квантовохимическне расчеты кластеров, моделирующих гид-ратированные и гидроксилированные состояния упомянутых граней и подробно рассмотрен механизм диссоциативной хемосорбции воды на грани (110)рутила, а также выяснены факторы, отличающие ее от физической адсорбции. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:29:55Z |
| format | Article |
| fulltext |
Xимtая, физикa и ТrxЕoЛoгия пoвеpхнoсти. 1997. BьIп. 2' С.3-l,9
УДк 539. l92+54l . l83
Cтpoeниe пoBepхнoсTи .циoкси.цa TиTaнa
I,r ПpиpoДa ee a'цсopбциoннЬIх ценTpoB
B. B. Лoбaнoв, А. M. Irecтepeнкo, Io. LI. Гopлoв
Ивститyт хИ|iИ14 IIoBrpхнoоти HAH УкpaиньI
Укpaинa, 252039, Киeв, пpoсп' Hayки, 31
Bве.цeниe .i.
Двyoкись TvITaНa- пpo.цyкT Мнoгoтoн.
Ha)кI{oгo xимI,lческoгo IIpoизBo.цсTвa. oнa ис-
пoJIЬзyетоя B пpoМЬIIIIлeннoсти кaк пигМeнт
бельtх кpaсoк' a Taюкr ЕIaIIIлa IIIиpoкоe IIpиI\,Iе.
нениr B кaчестBr пoдJIo)Iки ДJIЯ paЗIlИЧнoгo
poДa кaтaJlизaтopoB. B связи с эTиI\d пoняTен
бoпьrцoй plнTеpeс к иЗyчеFIиIo х|4NIИv1и физики
IloBepxнoсти кpисTaJIJIиЧескoгo и ДисIlepонo-
гo,циoксиДaTvITaНa. oсoбеннo oн вoзpoс пoс.
ле oткpЬITия фoтoкaтaлиTичeскoгo paзJloх(r.
ния Bo.цЬI нa эJIекц)o.це из IvIoнoкpисTaJIлa Tio2
[l], a тaкxсе после yсTaIIoBJIrния тoгo фaктa, uтo
в фoтoэлекЦ)oxиМиЧrскиx ячrйкax, сo.цеpжa-
щих кoJIJIoи.цнЬIе ЧaстицЬI двyoкиси aИTaнa,
мoжllo .цoсTичЬ пoлпroй десщyкции opгal{иЧес-
киx сoеДиIIeниЙ' нaJIичиr кoTopЬIx в aтмoсфе-
pe и B вoде кpaйнe не)кeлaтельнo |2,3]. Эти эк-
спepиМrнтaJlЬнo пoJIyЧеI{нЬIe .цaннЬIе oткpЬIJIи'
бeз пpeyвеличеtlия' rroвylo эpy B гeтеpoгенtloМ
кaтaJтиз е с испo JIЬз oB aниel\,l п o JIyпpoBoдник o-
вoгo сyбстpaтa. Пo сpaBнeI{иIо с дpyгиN,rи пo-
@ |997 B. B. Лoбaнoв, А' M. Hecтepeнкo, Io, И. Гoploв
B paбoтe paссMoTpeEЬI КJIacTepHЬIe MzДzJIII Kpl,IcTilJlno|paфuueскиx rpaнeй (c низкl.tми ин-
дeкcaми Mnтлepa) noBepXнocTII I(qII:TIшIJIIIЧaсKIIr l,toдltфикaций,цIIoKcl4Дa TIITaHa -pyTI,IЛa
II aшaTaЗa. Опиcaнa ПoсJIeДoBaTeJIЬHaЯ MeToДIrКa IrocTpoeHIIя эJIeMeIITapIIЬIх ЯЧeel( IcДeanЬ-
HЬrх IIoBepXHocтeЙ, пoл1пaeMЬIх IIуT2M уДaЛеHII.g cooTBeTcTBуIoIЦIrх aroмoв llз элeмeнтapнoй
я,IeйкIr oбъeмнoй фaзьr. B paмкaх этoli tutoДenи,цaшa oЦeшКa oшtocl,tтollьнoй ycтoй,IивocШI.
aroмньtх кoнфl'tгуpaцllйpaзлиuttыx rpaнeй pJ/T}IIa Ir aшaтaзa c ltДeaльrtot? cтpyкrуpoй B npo-
Цeсcaх peJIaIGaЦIIII I4 peKoHcTpуKЦ}III, Plзуueнo paulPeДeneшI.Ie эIIeКTpocTaTIIЧIecI(oГo IIoToH-
ЦIIiшa B oI(pecTHocTII rparteЙ Q00), (101) и (1 I0) pyTIIJIa' Ha ocIroBaI{IIII qero BЬIсКaaaHo IIpeД-
IIoJIo)IGHI:Ie o вoзьtoхснoй сTpyKTypс П9?BIIЧEЬIх aдcopбцlromtых KoMIIЛeIrcoB эJIeKTpoIIoДo-
HopHЬIх MoneКуJr. Bьtпoлнeны IсBaIIT1B2XIIMII|I1)КИ? paсЧeTЬI lolacTepoB' Mo,цeJIIIpуIoЩIrх ГIrД-
paTIIpoBaHIrЬre II ГИДpoKcIIЛIIpoBaEHЬIe cocToЯEII'I yIIoIuIЯHуTЬIx tpaнeЙ и пoдpoбнo paccмoт-
pet MэXaIII4ЗM диccoцпaтивнotT хellocopбцttlt Bo,цЬI Ea rpaни (1 10) pyTIIJIa' a TaK)IG BЬIяzH1IIЬI
2TJII.IЧaIoIЦII? ee oт фltзиvecкoЙ a,ЦcopбЦип, :
JIyIIpoBo.щIикoвЬIМи кaTaJIизaTopaМи' дLIoксиД
TvITaНa биoлoгичеcки и xиN,lичrски инrpтеI{' yс.
ToйчиB пo oтI{oшIrниIо к фoтoдесщyкции и xи.
мичecкoй кoppoзии' a тaкжe' чTo нe\daJloBaх(-
нo, oтнoситeJlЬнo дeшевьIй.
flвyoкись TvITaHa сyществyеiт B Ц)еx кpис-
тaJIJIичoскиx мoдификaЦИЯX: pyтил' aкaTaз И
бpщит. oбьIчнo B хиМическoй пpaктикr ис-
пoJIЬЗyIоT тoJIЬкo pyTил И aНaTaЗ, cтpyкTypy
кoтopЬIx l\,loжнo пpе.цсTaBитЬ B Bидe ТprxМеp-
I{ЬIx цепей из oктaэдpoв Tiou. B кaждoм из ниx
цеIIЦ)aJIЬньIй иoн Ti*a oкpyжен IIIесTЬIo aниo-
нaми o-2, ЧетЬIpr из кoтopЬIx нaxoдяTся B эк-
BaтopиajlЬнoм пoлoж eшvlИ, a la B aкси:}JIЬнoI\d.
oктaэдpьI B pyтиле сJlегкa искaженЬI' oднaкo
oни ещe oблaдarот оpтopoмбическoй симмrт-
pиeй'. B aнaтaзе искa)кeIIия бoлее сyщесTBrн-
IIЬI' чтo пpиBoдит к пoнижеIlиrо opтopoмби-
Ческoй сиIvrмeTpии. Paсстoяния Мe)кДy aтoМa-
I\,lи Tитaнa B aнaTaзr сoстaBляIoT 3,79 14 3,04 ̂ ,
B тo BprМя кaк B pyTиJIе oни нrскoJlЬкo мeнЬ-
B, B, Лo6attoв, A. M. Hecтepeнкo, Io. И. Гopлaв
1
IIIе и paвньl3,57 и2,96 ̂ . Cвязи Ti_o, нaoбo-
po',
"
aНaTaзe (|,934 A'(эквaтopиaльньrе) и
l,980 A (aксиaльньIе)) кopoue' чем B pyTиJIr
(i,уцgA (эквaтopиaльньtr) и l,988 A (aксиaпь.
ньrе)) [4]. B pyтиле кaждьlй oкт:rэ.щp сoпpикa-
cagI:cЯ с.цrсятЬIo сoсе.щIIими oктaэДpaми, B тo
Bpr}rя кaк B at|aTaзe Taкиx сoседей Boое\,tЬ.
У,цeпьrrьlй вrс pyтипa I{eскoJIЬкo вЬIIIIе, и oн
теpмolЦ,Il{al\dичrcки устoйvивее анaтzl:}a Bo Bсrм
Tе I\,IIIеp aTyptlo м иI{TеpB aJIе сyщестB oв aIIия
твеpлoй фaзьr. Энтaльпия oбpaзoвaнИЯ. pУT|t-
ou pu""u -890,8 к.{пс/моль, aНaTaЗa - _885,8
кДж/мoпь [5].
Moжнo cчvITaTЪ' чтo B нaстoящrr Bprмя
пpoстpaнстBrннor сTporние и эJIeктpoннЬIr
свoйствa oбъемнoй фaзьl кpистaJIJIическoй
.црyoкиси Tитaнa изyЧенЬI .цoBoJIЬнo пoJltto кaк
iкcпеpиментaлЬнo |5_7], тaк и теopетичeски
t8-1t]. oДнaкo этoгo нeJIЬЗя скaзaтЬ B oTI{o-
IIIении стpyктypьl и свoйств пoBepxности кpи.
стilJIJIиЧrскoгo и Диcпеpснoгo .циoкои.цa TИTa-
нa, xотя пo этоMy Boпpoсy сyщестByrт 'цoBoпЬ.
нo oбrпиpн aЯ III4T ep aTУp a'
Клaстepньre }roдeJlи пoBrpхlroсTlr pyтилa
Paссмoцlим Tolloгpaфиtо и paспoJIo)кrIIие
aTo I\,1oB }Ia кpисTaJUIoгp aфинескиx гp aIIяx py-
TИIIa И aНaTaЗa. Ha pис. 1 пpиведенa эJIеI\dеlI-
T apНaЯ ячейкa oбъемнoй кристaлiИчeскoй
фaзьl pyтипa.
B литepaтцlе иМrеTся мнoгo свrдений o ее
пapaмeтpaх (а, b, с) [12]. B испoльзyrl\dЬIx нaп,lи
I\i[oД'rпяx бьlли вьlбpaньl сJlr.цyющиr знaчrния
a = b = 4 .593A, с = 2 .959 ̂ |Ц.
Кaк сле.ryет из эксIIеpимeнT.UIЬIlЬIx дaIIIIыx
[13], a тaкже из тropeтиЧrскoгo paсс\,roц)ения
Q-o o -ri
Pис. 1. Элементapнaя ячeirкa oбъeмнoй фaзьt pщилa
Ilyмepaция aтoмoв в ней. .
,
4
[ 1 4], плoскo сти спaйнo сти B кp истaJlлиЧrcкo I\,t
oбpaзцe llpиpo.цt{oгo pyтиjla пpoxoДят тaким
oбpaзoм, .rтo oбpaзytотся микpoкpистaJLIIиTЬl'
oгpaничеI{нЬIr гpal{ями сo слrдyющиМи низки.
ми знaченияI\,lи иII'II.ексoв Миллеpa: (110), (101)
и (l00). Иx oтнoситФIЬtloе оoДеp)кaниe60,20и
20 o/o. ЛитepaTyplrЬIе ,щaнньlе [1 5, 1 6] свидетель-
cTByюT o тoм, .rтo пpибпизитrJIЬI{o Taкoe жe
кoJIичесTBrIIнoе сooTtlorпение.1'ле)кДy гpaI{яМи
сoxpaIIяеTся v| NIЯ Диспеpсrroгo pyтилa, пoлy-
чarl\,Ioгo сжигaниеI\,I титaнсo.ц'Фх(aщиx opгaни.
чrскиx сoeДин6l{ий' B пopoIrп<ooбpaзнoм py.
тиJIrДoJUlЦpaней (l01) и (100) сtlи)кarтся зa счrт
пoяBJIеI{ия гpaни (00 l), сo.цrp)кaние кoтopoй
сoстaBJIяет oкoпo 15 %o.
УпoмянyтЬIе гpaни мoжtlo пoстpoиTь пy.
теМ,щBy\,tepнoй тpaнсляции тaк l{aзЬIBaеil,lЬIx
эЛеMенTapнЬIx яЧеек идeaльнoй пoBrpxнoсTи
(ЭЯиП), пoлyчarмьIx из эJlемrнтapной ячей-
ки oбъемнoй фaзьl (ЭЯoФ) IIpи y,щiLJIенИИ Co. .
oтвrтстBylощиx aтoмoв. Taк, ЭЯI4Л гpaни
(1 10) сoдеpжиT 12 aтoмoв и пoлyчaеTся из
ЭяoФ ПyтеМ pzхlpЬIBa o.щroй aксиaтьнoй Ti.o
связи (на pис. 1 слeryет yбpaть aтoМьI l, 5 и l4).
ПеpвьIй пoвеpxl{oстньlй олoй этoй гpa}rи
сoстoит искJIIочиТrльнo из ДByкoopДиllиpo-
BaннЬIx aтoМoB кисJlopo.щa, IIеIIo.щeJIeннЬIr эJIек-
ТpoнtlЬIе пapЬI кoтopЬIx I{aпpaBJIеHьI B стopo-
нy' пpoтиBoпoJlo)кнylo oбъемнoй фaзe кpис-
TaЛJIa. Bo втopoй пoвrpxнoстньtй спoй вxo,цят
IIяти- и lllgсTикoopДиниpoвaннЬIе aToМЬI Tитa-
IIa и Tp rхкo opдI,rl{иpoB aIIнЬIr aтoMЬI кисJIop o -
.цa. Paсcтoяние меж.цy эTиМи сJIoяМи paBнo
1'37 A. Бoпее гпyбoкие сjloи aнaJloгиЧItЬl
oбъeмнoй фaзе pyтипa' coстoящей тoпько из
IIIестикoop.щиниp oB aIIньIx aтo м oB Tvff atla уI
TpexкoopДиI{иpoвal{нЬIx aтoмoB кислopo.цa
(см. pис. 2).
Пoэтoмy гpaIIЬ (1 10) мoжнo пpeдстaBитЬ B
Bидe IIapaJIпеJъtIЬIх Чepе,цylощиxся pядoB ИЗ ПЯj .
Tикoop,щ,IниpoBaннЬIx aтoМoв Ti и дрyкoopли-
IIиpoBaI{нЬIx aToMоB кисJlopo.цa, BOзBЬIIПaIо.
IIIиxся }I a.ц еe пЛoскo стЬIo. Из pvlc. 2 виднo, lт o
ппobкo оти ц) еxaтo n,rньIx фp aгмеHToB =Ti1o7Ti=
пеpIIен.щ,IкyJI'IptIЬI к пJIoскoсти (l l0).
ЭЯI4TI гpal{и (l00) сoстoят из 10 aTo\,loB.
[лЯ тoгo, чтoбьl rr пpr.цстaвитЬ' нa pис. l сле-
лyетyбpaтЬ aтoмЬI |,2,5,6и|4,,чтo сBязaнo с
зaц1aтoй энepгии lra paзpЬIв lрyx aксиaJIЬIIЬIx
Ti_o овязеЙ.Еctlи Ha pис. l исклпoчитЬ из paс-
сMoтprния yIIoмяlIyTЬIе aToI\dЬI' тo в ЭЯoФ
неoбxoдимo paзopвaтЬ тpи сBязи Ti(5)_o(14),
Cтpoеrrие Iroвеpxl{oсти диoксидa Tllтaнa
o-Ti O- O o- H
Pvlc.2. Клaстеp, мo.цеЛиpylощий гpaнь (l l0) пoвеpxнoс-
Tv| pУ^ГИIIa с },toЛrкyJlяpнo aдсopбиpoвaннoй oднoй мo-
лекyлoй вoдьI. TемrrьIМи кpy)ккaми oбoзнaченьI aтoMьI
кисJlopoДa пepвoгo пoBepxE{oстЕoгo сJIoя. B веpxнeй va-
сти pисyl{кa пpl{вe,цeнa систeмa кoop,циIlaт' исIIoJIьзyе.
Мaя щ)и paссМoТprЕии меxaЕизмa opбитaльньtx взaимo-
,цеЙствий'
Ti(6)_6112) и Ti(2)*o(10). КaждaЯ vB IIoсJIr-
.цIIиx .цByx связей Irpинa,цJIrжиT дByм сoсr.щrим
эJleМeнтapньrм ячейкaм. Пoэтoмy в пrprсчrтe
нa oднy я.rейку paзpЬIв этиx .щвyx связей пo
з aц)aте энеpгии тo)кдrств еIrrI{ p aзpЬIBy oдloй
aкси:LIIЬIIoй Ti_o связи. Кaк и ДJIя гpalrи (l l0),
пеpвьtй IIoBеpxI{ocTнЬIй слoй BклюЧaет рyкo-
opдиниpoвaн}IЬtе aтoMЬI кислopoдa, зa кoTo-
pьIм следyет втopoй пoBеpxнoстньtй спoй из
пятикo op.циrrиpoB aнI{ЬIx aтol\doB титaнa. Paс-
ItoлoжеЕIие aтoI\,IoB нa пoBеpxнoсти этoй гpa-
ни цpиBrдеIlo нa pис. 3, из кoтopoгo вйднo, нтo
пJIo скo сTи ц) exaтo МI{ьIx фpaгмeнТoB =Ti'o7Ti=
IIaкJIoненЬI пo.ц yглol,t 45o к плoскoсTи Bтopo-
гo пoвеpхнoстIloгo слoя. TprтиЙ cлoil' кoтo-
pьtй aнaлoгиЧeн oбъeмнoй фaзе, сoстoит из
тp exкo op.циниp oB a}rнЬIx aтo I\,l oB ки слoр o.цa.
o-Ti O-o
Pис. 3. Cщoение гpaни (100) pyтилa. I{ифpaми пpol{y-
МеpoBaньI aтoмьI' чepе3 кoтopьIе пpoxoдит пJIoскoсть' B
кoтopoй вьIчисляЛся эJleкЦ)oстaтичeский IIoтеI{циaJI в
oкpестI{oсти.цaннoй гpaни. Темньtми кpyжкaми oбoзнa-
чеIIЬI aтoмЬI к[IсJIopoдa пepBoгo пoвepxЦoстнoгo сJIoя.
o-Ti o-o
Prаc. 4. Cщoeниe гpaни (l0 l) pyTиJIa. I{ифpaми пpoнy-
MеpoBaнЬI aToMьI Tитaнa' чеpr3 кoтopьIе пpoxoдит пЛoc-
кoсть' B кoтopoй вьlнислялся эJIекЦ)oстaтический IIoтrн-
циaJI B oкpeстнoсти дaннoй !paни. TемньIми щpy)ккaMи
oбoзнaчеrrьI aтoмьI кисJlopoдa пеpвoгo пoBepxнoстнoгo
сJIoя.
Baкaнсии y пяTикoopдц,ttlиpoвarrнЬIx пoBфxlro-
стtlЬIх aToМoB TvITaн,a нa гpaняx (l10), (l00)
нaxoдятcя в aксиaлЬнoi\,l пoJIo)кeI{ии.
Пrpвьlй пoBеpхнoстньIй слoй гpaни (l01)
сoсToит из .ryкooр.циниpoB aIIнЬIx aтoМoB кис-
Jlopoдa' зaкoтopЬIми нapaссToянии0,77 A опе-
'цyrт пJIoскoстЬ из пяTикoop.циIIиpoBaннЬIx
aтolvloB TvrcaНa с BaкaI{сиой в эквaтopиaJlЬ-
tloм пoJIoжении (сп,r. pис. 4).
ЭЯИTI BкJIIоЧaет B дaннoм слyЧaе |2 aтo-
мoB и rr \{o)кнo пoсЦ)oиTЬ ,убpaB нa pис. l aтo-
I{ЬI 5, 6 и |2. Пpи этoм в ЭЯoФ pztзpЬIвalотся
cBязи Ti(s)_o( l 4)' Ti( 1 3)-o(l 2) и Тi(6)_o( 1 2).
Пo оледняя оBязЬ щ)иHa.цлr)киT .ly Ivr сMежI{ЬIМ
эJIrмеIIтapньIм ячейкaм. Пoэтoмy пpи пo.цсче-
Te энrpгии пrpеxoдa oт ЭЯoФ к ЭЯИП в слy-
чae гpalrи (l01) следyет бpaть пoJIoвиIly энrp.
гии paзpЬIвa aI<cИaIIьнoй связи Ti(б)_o(12).
Cпeдoвaтельнo, тaкoй пеprxo,ц сBязaн с зaтpа-
Toй энepгии IIa paзpЬIв o,щroй эквaтopиaльнoй
и пoлyтopa aксиaлЬнЬIх Ti-o связей. [ляpac-
смoЦ)oннЬlx гpaней кo op.циrr aциoннЬIе ЧИcIIa
BьIxo.цящиx нa пoвrpxнoстЬ aтoМoв TИTaНa И
кисJlopoдa B I\,IиIIим :UIьнoй степени oтпичaloт-
ся oT знaчений этиx чиcrJI в oбъемнoй фaзе.
Из pиc,5 виднo, ЧTo дJIя гpaни (00l) пеp-
вьIй пoвоpxнocтньlй спoй состoиT из.lyкoop-
диниpoBaнI{ЬIx aтoМoB кисJlopoдa и чеTЬIpex-
кoopдиI{иpoBaннЬIx aтol\,loB TLITaНa с вaкaнси-
ями y пoсJIедtIиx B экBaтopиaлЬнЬIx пoлoже-
нияx.
Bтopoй сJIoй этиx )ке aтoМoв фopмaльнo
yx(е oTнoсится к oбъемнoй фaзe. ЭЯvIГIгpaни
(001) сoдеpжит 9 aтoмoB и ее Мo)I0{o пoсЦ)o-
B' B. Лoбaаoв, А. M. Hecтepeнкo, IО. И. Гopлoв
i
o- Ti О-o
Pис. 5. Cтpoение гpaни (00l) pyтиJla. Тoмньtми кpрIкa-
ми oбoзнaченьI aToМЬI кислopoдa IIеpBoгo пoBrpxнoст.
Iloгo слoя.
итЬ IIpи paзpЬIBe чrтЬIpeх эквaTopиaлЬнЬIх
Ti_o связейв ЭЯoФ (нapис. l следyет yбpaть
aToI\dЬI 5, 6, 7, 8, || и |2).
Пpoведeннoе paссмoЦ)ение сЦ)orНvlЯ Гp a-
нeй (l 10), (100), (l01) и (001) oсyщeствлiпoсЬ B
pal\,rкax .щoпyщения' ЧTo пoлoх(sния aToI\,IoB B
кpисТаJIпr' oгpaниЧr}Iнolt{ пoBеpxнoстЬIo' oс-
тaloтся Taкими )кe, кaк и в бескoнеЧllolи ц)rx-
мeplroм кpистaJlлe. B действитrJlЬнoсти нa aтo-
\,IЬI IIoв фxIIoстнЬIx слoeв .цействyloт сиJIЬI' oт-
JIичaIощиrся oт сил B oбъеме кpистt}лJla' по-
этolиy aтoмЬI нeскoлЬкиx пoBrpxнo стнЬIx сJIo -
rв смeщaются из исxoднЬIx пoлoжений B yзJlax
кpИcT aJтЛI4ческoй p rrтrlтки [ l 7' l 8]. Если щ aнс.
ЛяциoнНaя симмrTpия aтoМoB, BьIxo'цящиx нa
пoBepxнoстЬ' oсTaеTся тaкой х(l' кaк kI ДJIЯ
oбъrмнoй фaзьt, To гoBopят' чтo смещrHия
BЬIЗЬIBaIoт prлaксaциIо ПoBepxнoсTlъ- т. е. эк-
BиB.IJIеI{тI{ЬIе aтoМЬI в puBJIичIlЬlx элеIvrе}rтap-
ньlx ячefu ax сMещaIoтся o,щлнaкoвЬlм oбpaзoм.
B спyuaяx, кoг.цa пpoисxoдит измeнellиr типa
Ц)aI{сJIяциoннoй симIvrщpии' цpиtlятo гoBo-
pитЬ o prкoнстpyкции пoBepxIroсти. Пpи этoм
экBиBaленTнЬIe aToмЬI B p.шJIичньD( эдrмrllтap.
ньrx ячeйкaХ испЬIтЬIBaIoт paзJIиtIIlЬIе смrщe-
HvIЯl,4З исxoдtlЬIx пoпoжений B yзпax щ)исTaJI-
личеокoй peшeтки.
Из aнalпtзaвзaиМoсBязи Мrx(дy элrмеIlтap.
ItЬIl,tи ячейкaми oбъeмнoй фaзьt и и.цеa-шнoй
пoBrpxнoсти мo}кtl-o с,цrJIaтЬ кaЧестBеннЬIе
BЬlBoдtI o б yстойuивoсти aтo I\4tIьIx кoнфигщla.
ций обpaзyrМЬIx пoвepxнoстей oтнoсителЬIlo
pеJlaксaции и pекoнстpyкции. Taк кaк ЭЯИT7
Гpalrи (l l 0) пoлщ aeTcЯ из ЭЯoФ пpи paзpЬIBе
Bсrгo JIиIIIЬ o.цHoй aксиaJIЬIloй Ti_o сBязи' тo
ц,IoжIlo цprДIoлoжитЬ, ЧTo oбpaзoвaннaя пo-
BrpxнoсTь нaибoлrе yстойuивa Й тpaнсля-
циoIIнaя симМeЦ)ия пoBФxнoстIrЬж aтo}roв oс-
Taнется тaкoй }кe, кaк и B oбъе}rе. ,(pyгими слo-
вaI{и) гpaнЬ (l l0) бyдeт испьITЬIBaтЬ ToЛЬкo pе-
t t
.
6
лaксaциIо. B сrryvaегpaни (100) IIaДo зaTpaтиTъ
эtlеpгиIo }ra paзpЬIB .lyx тaкиx связeй. Cле,цo-
Baт$IЬнo, oбpaзytoщ aЯcЯ Пpvl, эToI\,l идraJIьI{aя
пoBфxIIoсTЬ Mенrr yстoйuивa и нapяДy с pr.
лaксaцией il{o)кrт пo.щеpгaТЬся pекollстpyк-
ции. Пеpеxо.ц oT ЭяoФ к ЭЯИП гpaни (l0l)
сBязaII с зaцraтoй энrpгии lra paзpЬIB oднoй
экBaтopиaпьнoй и пoJtyтopa aксиaJIЬI{ЬIx свя-
зей. Естeствeннo, чтo .цJIя тart1эй Цpaни ycтoй-
чиBoe сocToяниe мoжет бьlтЬ дoстигнyTo ToJlЬ-
кo Ilpи знaЧиTflIЬIIoй pекoнстpyкции. Haкo-
I{eц, пoсTpoеt{I,Ie ЭЯLIII ЦpaIIи (00l) из ЭяoФ
требyот p aзpЬIB a чrтЬlprx экB aтopиaпьньIx Ti_
o связей, чтo сBи.щеТеJIЬсTByет o еe кpaйней нe.
yстoйuивoсTи oТIloоитrлЬнo prкoЕщpyкции.
Этa гpaнь бyдет нaимeгIеr стaбильнoй пo
сpaBнrниIo с paссмoTpеHнЬIми BЬIIIIе. Hеoбxo-
ДиI\,Io oтMетиTЬ' Чтo скaзaнIloе oтнoсится к
оBежrпpигoтoBлrннЬIМ B Baкyyмr пoBrpxнoс-
тям, иб o их ct a6пуrgЗ aЦИЯ, п o It,lи М o p елaк сaции
и peкoнстpyкции, Мoжrт бьIть дoстигнyTa I{a-
сЬIщrI{ием tloвepxнoстнЬIx сBязrй зa снет aд-
сopбиpoвaнI{Ьlx Мoлrкyл.
Литщaтypl{ЬIе сBeдeния o сTpoeнии yпoмя-
IIyтЬIx гpaнeй BесЬMa пpoтиBopечиBЬI и нeoд-
нoзнaчнЬI. B paбoтax u5' 16] paссМaTpиBaJIoсЬ
сTpoeние идraJIЬнЬIx гpaнeй (1 10), (l00) и (10l)
без кaкoгo -пибo oбсyждeния в oз l,lo)кнЬIx из Мe-
нений иx стpyктypЬI пpи prлaксaции и pекoн-
щpyкции. ЭкспеpиментaJIЬlIЬIе .цaнI{ЬIе пo диф-
paкции мrдJIенtlьIх эJIекTpoнoв нa гpaни (1l0)
[l9' 20] свидeтелЬстByIoT oб еe yстoйчиBoсти пo
oтнoIIIеIlиIo к prкolrсTpyкции в .цoBoлЬI{o IIIи.
poкoм интepBaлe темtlеpaтyp и o тoМ' чTo еe
щpyктypy мoжtlo oписaтЬ кaк (1х1), Bпepвьlе
нaдежIroе экспrpимrllтaлЬIlor oбoснoвaние
мoдe:lи стеxиoldeтpическoй пoBepxнoсти Tio,
(||0) (1х1) бьlлo ,цal{o B paбoте [2l]. flaнньlеl
IIoJryчrннЬIе МrToдoм скa}Iиpyloщeй тyннель-
нoй микpoскопI.Iи' тaк)кe yкaзЬIBaIoт ъ|a cTa.
бильнoсть гpal{и (|10) |22' 23]. oднaкo в [23]
oтпdrЧ€lлoсЬ' чTo oT)киг пpи TеMпеpaтypr 900 K
и BЬIIIIе пpиBoдиT к oбpaзoвaниIо нa еe пoBrp-
xнФ0ти стpyктyp тппa (1х2). Гpaнь (l00) экс-
IIrpиIvlеIIт:tjIЬHo изyч:шIaсь в p aб o тaх ||9, 24-
26]. Кaк сJIrдyот из tlиx' ее yстoй.rиBoстЬ пo oT-
нoпIeI{ию к peкoнсщ)yкции llи)кl' Чем для Цpa-
ни',(l l0) и пpи дoBoЛЬнo yмеpеч[IЬIx теМпеpa.
тypax oDкигa (oколo 600 K) нa еe пoBepxнoс-
ти пpеoблa.цaют стpyктypЬI типa (1х3). B ли-
тepaTypе имФoтся тilюI(е экспrpиМеHт:шIЬнo пo-
JIyЧеIIнЬIе сB eДeklИЯ' o сЦ) orнии гp aни (00 l ) [20'
Cтpoeние lIoвepхцoсти диoксидa титaнa
25,27J. B этих paбoTax oTМeчaется еe теpмo-
Динalvlичrскaя I{еyсToйчиBoстЬ и склoннoстЬ к
ДoBoлЬнo 3нaЧителЬI{ЬIм pекoнсTpyкциo}rllЬIм
ПpеBpaщеIIияМ.
Tеopeтиveских paбoт пo изyчrlrиIо стpyк-
TypЬI и свo йств IIoв rpxнoсти .циoкси.ц a T|1T ana
I\,laлo' B [28] пpoвoДипся paсчeт пJIoтнoсTи сo-
cтoяниil для гpaней (001)' (1l0) и oбъемнoй
фaзьl pyтилa с испoJIЬЗoBaниеМ линейнoй кoм-
бинaции мaффинтин opбитaлeй. AвтopьI пpи-
IIIJIи к зaкJIIочеI{иIo' чTo гЛaBIIЬII\,i фaктopoм,
oпp е'цеJIяIoщиI\d сTpyкTypy энеpгетичrскиx зoll
и oбъeмнoй фaзьI, яBJUIeTся лoкaJlЬнaя тиTaн-
кисJIop oдI{aя кo opди НaЦИЯ. oснoвнoй BЬIB o.ц
этoй paбoтЬI' иМеIощий вarкнoе знaчениr.цJIя
химическиx пpеBpaщений нa пoBrp)с{ocти,ly.
oкиси TИTaI|a1 зaклIочaeTся B тoM' чTo.цJIя Hr.
pекoнстpyиpoвaннoй, нo сЛrгкa peJlaксиpoBaн-
нoй гpaни (1l0) нет зaнятЬIx пoBеpxI{oсTIIЬIx
сoстoяний в зaпpещеннoй зoне oбъeмнoй
фaзьI. {ля неpекolrстpyиpoBaннoй гpaни (00 l )
ип,IrеTся дoBoлЬнo IIIиpoкaя пoJloсa, oбyслoв-
JIeннaя нaJIичиeМ тaкиx сoстoяний. Pекoнст-
pyкция этoй гpaни пpoисxoдит тaк' чтo дoс-
TИ| aeT cЯ HoBaя тиTaнкислopoДIlaя кoopдиIra-
ция' в prзyJlЬтaте Чeгo зaIIятЬIе пoBеpxl{oстtlЬIr
сoстoяния сМещaloтся из зallpещrннoй зoньl в
BaJIентнyю. B paбoте |29] в paмкax Ivlo.цeли
I]JIеI{ки с испoJIьЗoBaниrM линеapизoвal{Iloгo
мeтo.цa пpисoе.цинеI{I{ЬIx пJIoскиx BoJtIl изyЧa-
лoсЬ эJlекЦ)ot{нoe сTpoeние и эIrеpгетиКa ИДe-
aльнoй чистoй и ги.цpиpoвaннoй гpaни (ll0)
pyтиJla. ПoвepxнoстЬ Мoдеjlиpoвajlaсь .цByмrp-
нoй пленкoй пеpиoдиЧrскиx сJIorв aToп{oв.
БьIли paссниTaнЬI IIлoTFIoсти сoстoяний Taкиx
сJIolB' пpoизBe.цеHa oцеI{кa энеpгии aдcop бции
aTol{oв Boдopo.цa И paccчvffaн с.щиг ypoвней
oсTоBнЬIx 1 s электpoнoB aToМoв кисJlopoдa.
КлaстepIIЬIe мoДqIII,l ПoBrpхнoсTI{ aIIaTaзa
Ha pис. 6 изoбpaхсеI{a эJIемeI{TapНaЯ ячeЙ-
кa al7aTaзa. Haми бьIли испoлЬзoBaньI сле.цy-
ющие ЗHaчеIIия еr ПapaМeтpoB: a = b = 3,784 А',
с = 9,5l5 A [4]. ЭкспrpиМrнтaпЬI{ЬIе.цaннЬIе o
пpoxoждеIlии IIлoскoстей спaйнoсти B кpис.
т:lJtjIе akIaTaЗa B литrpaтypе oTсyтстByrот. Из
пpив еДеI{I{oгo pисyнкa I\,I oжнo з aкJIIочитЬ, Чтo
дlIя пoсц)oeния ЭЯИП гpaни (00l) в ЭЯoФ
неoбxo.цимо paзopB aTЬ чeTЬIpe aксиaJIЬнЬIe сBя-
зи Ti(1)_o(10), Ti(4)_o(9)' Ti(3)_o (|2) иTi(2)_
o(l l)' кaж.цaя из кoTopЬIx Ilpи}raдлr}кит чeTЬI-
o-Ti O-o
Pис. 6. Элeментapнaя ячeiцкa oбъемнoЙ фaзьl aнaтaзa и
I{yMrpaция aтoмoв в ней.
prМ сМе)IGIЬIМ эJIrI\dеtIТapнЬIМ янrйкaм, a Taк-
же Две aксиtlJIЬнЬIr сBязи Ti(7)_o(5) и Ti(8)_
0(6), oтнoсящиeся к .lyl\,l сI\,lе)кI{ьIIu элrМенTap-
ньrм ячейкaм. Taким oбpaзoм, Пrprxoд oт
ЭЯoФ к ЭЯИП гpaни (00 1) сBязaн с эtlеpгoTи-
чrскиМи 3aIpaтaМи, эквиBaJIеIITI{ЬIми paЗpЬIBy
шyx aксиaJIЬнЬIx связrй титaн - кислopo.ц B
пеpесчrTе нa oднy яueйкy.
ПoвepхнoстньIй слoй дaннoй гpaни oбpa-
зyеTся ц)eМя бпизкopaспoJIo)кeнIIЬIМи плoскo-
cTяМи aToI\doB' B пepBoM из кoтopЬIx нaxo.цятся
ДByкoopДиниp oB aннЬIе aтo L,lЬI кисJlopо,цa' B o
втopoм - пЯTикoop.цинирoвaнньtе aтoмЬI ти.
TaНa c вaкaнсией B aксиaJIЬI{oм пoлoжении.
Tpетья плoскocтЬ BкJIIочaеT тpехкoopДиниpo-
B aI{нЬIr aтo I\,lЬI кислop o.цa' p aсп o JIo)l(eIIнЬIе
aн'UIoгиЧI{o oбъемнoй фaз е. Paсстoяниe l\,rе)кДy
этиМи плoскoстяMи сoстaвЛяет 0,2l A. Дaн-
нaя Цpal{ь нaибoлее Плoскaя B aтol\,ltlol\4 п{aсшI-
тaбe, пo сpaBнеI{иIо кaк с paссMoтpеI{I{ЬIMи
B. B. Лoбaнoв, А. M. Hecтepeнкo, I0. И. Гopлoв
o-Ti O-o
Pис. 7. Cтpоениr цpalrи (00l) aнaтaзa. Tемньtми кpyжкa-
ми oбoзнaчeнЬI aтoМЬI кисJlopoдa пфBoгo пoвrpхнoст.
tloгo слoя.
o-Ti o-o
Pис. 8. Cтpoeниe rpaни (100) aнaтaзa. Tемrrьrrм кpyЛq€-
ми oбoзнaче!{ЬI aтoмЬl кисjlopoдa пФBoгo пoBФxtIoсT.
I{oгo слoя.
BЬIшIе гpaнями pyтилa' Taк и дpyгими гpaняI{и
aНaтaзa. Paспoлoжение aтoМoв нa этoй Цpaни
пoк:}зaнo нa pис. 7. Aнaпoгичньtй пoдсчrT IIo-
кaзЬIBalт, чтo пoстpoение ЭЯИП гpaни (100)
щебyет энеpгoТическиx зaтpaт' экBиBaлeIIтt{ЬIx
paзpьIBy чrTЬIprx экBaтopиaщьнЬIx связей Ti-
o. ,Цпя этoй гpaни пepвьlй пoвеpxностньlй
bпoй oбpaзyется тpеx- и .ryкoopдI{ниpoBaннЬI-
Ми aтoт\daми кисnopoдa и IUlTикoop.щиtIиpoBaI{-
tlЬIldи aтoмaми TИTaъ|a с Baкaнсией в эквaтo.
pиtшIьEIoм IIoJIoжrнии. Кaк ви.щto из pис. 8,.цля
этoй гpaни xapaкTrpнo tltшIичиr гJlyбoкиx ..oв.
:
8
o- Ti o-o
Pис. 9. Cщoеllиe гpaни (l l0) aнaтaзa. TeмньIми кpyжкa.
ми oбoзнaченЬI aтoмЬI кисЛopoдa пфBoгo пoBеpxl{oст-
IIoгo сJloя.
paгoB',, oбpaмпeннЬIx рyкo op.щ{tlиpoвalrl{ЬI-
Irdи пoBоpxнoстtlЬIltdи aToluaми кисJlopoдa.
Пеpexoд oт ЭЯoФ к ЭЯИП гpaни (110)
сBязaII с зaщaтal\dи эIlеpгиI,l нa pa:}pьIB б эквa-
тopиaJIЬнЬIx связ ей. Пoвеpxнo стньtй слoй,цaн-
нoй гpaни сoстoит из lрyкoopД,IниpoBaнIlЬIx
aтoмoB кисJIop o,щa и ЧrтЬIp еxк oop.щиниpoв aн-
IIЬIX aтoмoB тиТal{a с BaкaнсияMи B экBaTopи-
aJIЬньIx IIoJIoжrнияx (см. pио. 9).
Bсегo лиIIIЬ ,le aкоиtlJIЬ}IЬIе связи T(l5)_
o(8) и Ti(7)_o(13) нeoбxoдиМo paзopвaTЬ B
ЭяoФ ДJIя lloстpoerтIцяЭЯИT|гpaI{и (l01). Ее
пеpвьlй пoBepxнoотньIй слoй oбpaзyется дрy.
кo op.циIlиp oB aннЬII\dи aToмaми киспopoдa. Зa
I{иМ сле,цyeт слoй из тpеxкoоp.щиtlиpoBaнHЬIx
aтoМoB кисJlopoдa и IIяTикoop.циIIиpoBaнI{ЬIx
aтo м oB TllT a|la ) B aКaЕcvlЯ y к o тopьIх нaxo.цит-
ся B эквaтopиaJlьIlol\d пoлoжеtlии. Aтoмнaя
кoнфlгцlaция цpaни (l0l) aнaтaзa изoбpaх<е.
нaнapис. l0.
Taким oбpaзoм, мo)Iшo yтBеp}кдaTЬ' чTo B
спyчaе aЕaTaзa IIaименrе Пo.цBrp]кrнa
prлaксaции и pекoнстpyкции цpaнЬ (001), тaк
o- Ti О-o
Pис. 10. Cщoeние гpaни (l0l) aНaT&зa' Teмньlми кpyx-
кaми oбoзнaчeнЬI,aToМЬI кисЛopoДa IIepBoгo пoBrpхнo-
стIloгo сJIoя'
Cтpoeниe пoвеpxlloсти дI{oксидa титaнa
кaк IIpи пoсTpoeнии элeмeнтapнoй ячeйки ее
идeajlьнoй пoBеpxгIoсти тprбyются зaTpaтЬI
энrpгии нa paspЬIB ,цpyx aксиaJIьIlЬIx связrй и
нa пoBеpxнoсTЬ вЬIxo,цяT пятикoop.щ4tlиpoBarr-
I{ЬIе aтoМЬI TИTaIIa с Baкaнсиeй B aксиuLJIЬIloм
пoJIo}I(ении. Пpи IIoстporlrии ЭЯИП гpalrи
(10l) тaкже paзpЬIBaIотся ,lr Ti_o связи, нo
экBaтopиaJIЬнЬIе' a BaкaНcvlИ y IIoBrpxнoсT[IЬIx
IIяTикo opдиниp oBaннЬIx aTo МoB TиIT aкa JIoкa-
JIизoBaнЬI B экBaTopиaлЬнol\d пoлo)кrl{ии, B P€-
зyлЬтaTr Чrгo дaIIнaЯ гpaнЬ дoJIхffia бьlть ме-
I{re yсToйЧивой по oTIIoшIrнию к pglaксaци-
oнHЬIМ и pекoIIстpyкциoI{I{ЬIм пpеoбpaзoBallи-
ям. Cпедyroщeй пo yстoй.rивoсти бyдет, Bepo-
ятt{o' гpaнЬ (l00)' пoстpoеIrие элемeнтapнoй
ячeilки кoтopoй сBязaHo с энrpгетичeскиl,lи
зaц)aтaМи нa paзpьIB ЧrтЬIp ex экB aTopи:tлЬнЬIx
связей. {ля этoй Цpa}rи нaЛиЧие гJryбoких ..oB.
paгoв'' яBIIЯэT cЯ дoB oJIЬнo сyщeстBelrны м фaк-
тopoм, !,ecTaбI4ЛИзиpyloщиI\{ eе aтoMнylо
стpyктypy. Haкoнец, BBидy Toro, Чтo llеpеxo.ц
от ЭЯoФ к ЭЯИП гpaни (l10) пpeдyсI\,Iaц)и-
вarT pfflpьIB IIIесTи экBaTopиaJIЬнЬIх Ti_o овя-
зeil и rra пoBеpхнoстЬ BЬIхoдят ЧeтЬIpexкoop-
ДиtIиpoBaн[IЬIе aToMьI TvITaIJa с BaкaIIсияМи B
экBaTopи aлЬIlЬIx пoJIo)I( eHи ях'' ДaННaЯ гp aI{Ь
,цoJDкIIa быть пo.щеp}I(eнa .цoBoJIЬ}Io оyщестBeн-
нoй pекoнстpyкции.
Coгпaснo oTpЬIвoчI{ЬIм и фpaгмeIIтapнЬII\4
экспepиI\drнтaJIЬIIЬlп,I сBr.цеIlияМ [30, 3Ц, B пo-
porпкooбpaзнoМ aНaTa3e пpеoблaдarоT гpaIIи
(001), (10 1) и (l 1 l ). Этo пoдтвеp)к,цaеT цpaBилЬ-
t{oсTЬ пpeдJlaгaeМoй нaми мrтo,цики oтtloси-
тепьнoй oценки pеJlaксaциoннoй и peкoнст-
pyкциoннoй yстoйuивoсти paзлич}IЬIx гpaнeй
IIoBrpxHoсTи Tвep,цЬIx oксидoB.
Элекщoстaтический пoтeHIIиaJI
пoBepxнoсти pyTl!Лa
PaссмoTpиМ дaJlrr Пpиpo.цy aдсopбциoн-
нЬIx цrI{Ц)oB с yчeToМ aтoмнoй стpyкTypЬI paз.
JIиЧHЬIx гpaней pyтилa vI anaTaЗa. Paнее нaми
в paбoтe [32] былo lloкaЗaно, чтo.цJIя пpе.цскa-
ЗaFfuIЯ свoйств цrнц)oв вoзмoжнoй aдсopбции
yдoбI{o пoJIЬзoBaтЬся эJIектрoстaTиЧеским пo-
тrнциaJIoI\4 (р) t33] пoBеpxlroсти. B литepaTypе
ПмeIоTся }l€I\,IнoгoчислeннЬIr свrдеI{ия o paсЧr-
те элrкЦ)oстaTиЧeскoгo пoTеIlциaJIa y paзJIиЧ-
ньlx гpaней пoBФxнoстII pУTI4Iтa И aнaтaзa. Taк
в paбoтe [3a] в aToМ-aТolt,Iнoм пpибпp|х<eшуIv|
вЬIчисJIяJIaсЬ пoTеIlци allЬHaЯ энrpгия aдсop б-
ции Bo.цЬI IIa гpaняx (110) и (l00) pyтиJla, нe
сoДеp)кaщих oH-гpyпп. Дпя oIIpе,целен vIЯ ИН-
дyкциolrнoгo Bклaдa и Bклaдa B пoTенциaлЬ-
tIyIо эHеpгиIo oт вз aиI\4oдeйствия нaв еДrнI{oгo
дипoщя п,roлекyлЬI BoдЬI с пoлеМ пoвepxнoсти'
BЬIчислялся элeктpoстaTический пoтенциaл
yпoМянyтЬIx гpaней. Кpистaшr Mo.цeпиpoBaJI-
ся нaбоpoм тoЧeчнЬIх иoI{oB Ti*a и О-2, arpa-
ни пp едпoл at aIIИcЬ идeaльньtйи.
Эпектpoотaтический пoTeнциaл иoнoв Ti*a,
paспoлo)кеI{IlЬIx нa гpaняx (001)' (l l0) pyтилa
и (00l) auaTaЗa бьlл вьlчисJIeI{ B paбoтe [35]
I\d еTo'цo пd сyпd \{иp oBaния IIoTeI{ци aJIoв тoЧеч.
нЬIх зapядoв. AвтopьI сдепaли BЬIBoд' чтo дJUr
aъIaT aзa стrпенЬ BоссTaIIaвJIиBaеI\iloсТи пoBrpx.
нoстнЬIx иoнoв Ti*a вьllшr, чrМ дJIя pyтилa.
B свoeм paссIuoц)rнии Boспo*,y.'." p.-
кo}reн.цaциями paбoтьI [32] и бyдем BЫчислятЬ
p кaк сyl,IМy BкJIaдoB oT эJlrктpoнейцraльньlx
кJIaстrpoB.lyx типoB. Клaстеp пеpBoгo Tипa
(нaзoв ем егo пoB epхнo стньl м) I\,ro,цeJlиpyет п o-
BеpхнoстЬ paссN,raтpивaемoй гpa}Iи и yчaсToк
пpиМЬIкaloщей к ней oбъемнoй фaзьr кpистaJI-
пa. Клaстеp Bтopoгo типa BoспpoизBo.цит
oбъeмнyrо фaзy. ПoсpодстBoп,r ДByмеpнoй
Ц)aнсjlяции пoB еpxнoстtloгo к jlaстepa и тp еx-
мepнoй Ц)aIIсJIяции oбъемнoгo клaсTеpa зa-
пoJII{яется вся oблaсть сyММиpoBaния, кoтopaя
для paссI\,raЦ)иBarмЬIx гpaнeй вьlбиpaпaсЬ o.ци.
нaкoвoй и пpe.цстaBляпa сoбой пoпyсфеpy pa-
ДИУca20 A, ценщ кoтopoй сoBпa,цaJI с ценTpо}r
paссмaц)иBarМoгo yчaсткa Bтopoгo пoBrpxнo-
стI{oгo сJIoя.
[пягpaнeй (110), ( l00) и ( l01) в кaчrстBе
пoBеpxlloстньrx бьшпа вьrбpaньr I\,lo.цgъIIьIr кJIa-
gч' lч.Y.Pu Ti l l o22o- l Ji*,,, Ti,,o,uo*,}i* r ̂TiIlo22o-2дi*, сooTветствrннЬ, г.цё d* - псrB-
.цoaтoм кислopoдa, испoJIЬзyеI\dьlй цтя нaсЬIщr.
ния oбopвaнньIх связей Ti-O, a Ti* - псеB.IIo.
aтoм Tитaнa' зaмЬIкalощий гpa[IичHЬIе cBЯЗv|
o_Ti. B кaчестве IIсeBдoaТoмoB тиTaнa и кис-
лopoдa бpaлись o.цнoBaлrнтI{ЬIe aToМьt с ls
opбитaпями кaждьtй. OднoцeнтpoBЬIr пapa-
МeЦ)ЬI псеB.цoaToп,loв IJss и paсстoяния Ti_O- и
o-Tr вьlбиpaлисЬ из yсJIoBия paBrI{стB a ЗapЯ'
'цoB нa aToмax TИTaНa и кислopoдa' нaxo.ця.
щиxся в oбъемнoй фaзr ИIlaГ1,aНvlцax кJIaсте-
pa (см. pис. 1l). oптимaлЬнЬIMи oкaЗaлисЬ:
R(Ti_o*; = l,5 A, R(o_Ti*) = 0,8 Е, Uss (o*) =
= -|4'28 эB, Uss (Ti*) = _7 '95 эB. oбъемнaя
фaзa мoделk|poBallacЬ oДI{иM и тeМ }кr кJIaсTr-
poМ ДJIя Bсеx гpaнrй - Til lo 22ot 22Ti- 22 |36J.
B. B. Лoбaнoв, A. M. Hecтepeнкo, IО. И. Гopлoв
o- o o- Ti o 'Тi* О. o*
Pис. 11. Cтpoение кJlaотеpa' испoJIЬзyеI\4oгo цpи пo.цбo-
pe пapaMeтpoB IIсeBдoaтoMoB.
Мaщицa IIJIQтнoсти пoBеpxt{oстнЬIx и oбъeм-
нoгo клaстrpoB BьIчисJIялaсЬ MrToдoм CCП
I\4o ЛкAo B IIoJIyэi\{пиpиЧrскoI\d пpибшажении
NDDO [37] в paмкax пoдxoдa' пpeдJlox(rнHo-
гo в paбoте [38]. leтatти paсЧетa элeкTpoстa-
тичeскoгo пoтеI{циzlJIa B сJIyчaе IIoBеpхнoсти
тBеp.цoгo TeJIa изJIoжrнЬI B нaIпeй paбoте [32].
Ha pиc'. l 2 пpиведе}r электpoстaтический
пoTеI{циЕlJI y гpaни (l 10) в пJIoскoсти,Ilpoxo,ця-
щей неpез aтoп,lЬI кисjIopo.цa пepBoгo пoвepx-
нoотtloгo cIIoя vI IIIестикooplц4ниpoBaI{нЬIе aTo-
IVIЬI TиTaнa Bтopoгo пoBepxнoстнoгo слoя (ле-
вaя uaсть), a тaкжr B пJIoскoсти, пpoxoдящeй
Чeprз pяд из IIяTикoopдиниpoBaIII{ЬIx aтoМoB
титaнa пеpIIен.цикyJIяpFIo к гpaни '{лpaвaя
.raсть). o paспpеделении p B oкpесTIIoсти этoй
Гpaни lvloжнo скaзaTЬ сjlrдylощrе. Ha бoпьrпиx
paсстoяниях (R) oт пJIocкoсти (110) пoтeнци-
aл IIoлoжI{Teлeн Bo Bсex Toчкax и .цoBoJIЬнo
слaбo изIr{eIIяется пpи пpиблюкении к пoBеpx-
Iloсти. Пpи /? = 7 Ь rlaд pя,цaми пoBrpxнoстtlЬlx
aтoп,loB кислop o.щa ПoяB JUIIoтся oбпaсти oтpи-
цaтeлЬнЬIx знaчений IIoтrнциaJIa. Минимyмьl
егo paспoлo)I(еIlЬI l\,rо)к.цy сoсеДIIиМи aтoмa-
I\,rи киспopoдa. Глyбинa этиx пoTrI{циaJIЬI{ЬIx
яМ дoвoльtlo знaчитеJIЬнa и сoстaBляет
_518 к.(ж/мoль. Пoтенци:tJI нa.ц pЯДaNILl,иЗ IIo-
BepxнoстHЬIx aтoмoB тИTaIJa oстaется пoJIo)I(и-
тeJIЬI{ЬIt{ и pезкo Boзpaстaeт гlo меpe пpибли.
)I(еI{ия к пJIoскoсти (110).
Из pиc. 3, гдe Iloкaзaнo сTpoеI{ие гpal{и
(100), Bи,цIlo, ЧTo aксиaпьI{aя BaкaнcИЯ |7ЯTv|-
кoopДиHиpoBal{Iloгo aтoмa TИT alla нaxoдиTся
B непoфeдствeннoй близoсти oт aтoмoв кис-
лopoдa пepвoгo пoвеpxtloстнoгo спoя. Taкоe
стpoeние гpal{и oпpeДеJlяeт paспpе,цеJIrние пo-
TrнциaJIa B re oкprстнoсти. Ha бoльlпИх pac-
стoяIIияx oт гpaни (l 00) пoтeнциaл вo всеx тoЧ-
кax oЦ)ицaтlJllll' нo нrBeJIик пo aбсorпoтнoй
BeличиIle кaк B плoскoсти' пpoxoдящей .repeз
пoBepxнoстнЬIe aтoмьI кислopo,цa' Taк и B пJIoо-
кoсTи aToМoв TИтaga втopoгo пoBepxнoстнo-
гo сJIoя. Пo меpе пpибrия<ения к гpaни (100)
знaчeния егo l,l е.цJIeннo ytvl OнЬIII a|oT cЯ, .цoсTи-
гaIот IvlиHимyMa, зaтeil,l pезкo BoзpacTaloт .цo
}Iyля' a дaлеr пpиtlиIvraloт пoлo)китrJIЬtIЬIr 3нa-
чrIIия B Ireпoсpeдственнoй бшaзoсти oт ядеp
пoBepxнoстнЬIx aтoЬloв (см. pис. 13).
Из pиc. |4 вllщlo, чтo paспprдеJleние p y
цpaни (l01) нескoJIькo нaпoI\dиIIaеT paспpeде-
JIениe пoтelrциaJlaу ГpaНИ (l l0). Taк, нa бoль-
шиx paсстoЯ*|LlЯх, oт нrе пoTенциaJI IIoлoжиTе-
JIеII и пpи пpибrшх(eнии к пoвepxl{oсTи IIpи-
IIимaет oтpицaтеJIЬI{ЬIе знaченИЯ HaF' aтoМaМи
кис:ropoдa пеpBoгo пoBеpxнoсT}loгo слoя. Haд
шI
ш
I
Pllc. |2, Paспpeделеuиr эJlекц)oстaтичrскoгo пoтеtlциaJra в плoскoстяx; пеpпrl{ДикyляptlьIx гpaни (l l0) pyтипa и
пpoxoДящиx чеprз pяд aтoМoB кислopo.цa пepBoгo пoвеpxнoстEoгo сJIoя (щaвaя чaстЬ pисyнкa) и .rеpез pяд пяти-
кpaтнo кoop.ЩIl{иpoBaцньIx aТoмoв Тi втopогo пoBеpхI.IoстI{oгo сJIoя (лeвaя чaсTЬ pисyнкa) (в кfх/мoль),
O a
:
l 0
AVs\А=,sN-/
{zsо*z5o_
Cцloениe пoвepxнiэсти дцloксидa TИTa;sIa
Pис' l 3. Paсп!едeленио эJlекЦ)oстaтичeскoгo пoтeнциa-
дa в IIJIoскoсти' IlеpпенДикyлщнoй гpaни (l00) pyтилa и
щloxoдящей чеprЗ aтoМьI кисJlopo,цa l и 4 пepвoгo пo-
веpxнoстIloгo слoя (в к[ясlмoль).
пятикoop.циIrиpoBaHнЬIMи aToмaМи TkIlTaHa
втopoгo пoBrpxнoстIloгo сJIoя пoтrнциttJI oс-
тarтся пoлonиTrJlЬtlЬIм. O.цнaкo BBиДy стpyк-
тypнoй oсoбеI{I{oсTи этoй гpaни, IlескoJъкo нa-
пoI\,lиIIaющeй св oйств a Гp alнИ ( 1 00), Цp a.циeнт
пoтrIIциaJIa B 'цaннol\d слyчae }Ial\,ltloгo IIи)кe'
чrм y гpaIIи (l l0).
Cтpoенпe гиДtrDoксIrлIIpoвaIпIьIx
ll гищlaTI{poBaЕIIЬrx гpaнrй
IloBepxнoсти pyтПлa
Знaя paспpе.щeлrниe p y p:BJIичнЬIx гpal{ей
pуryI4IIa' Мo)кнo сделaтЬ кaЧrсTBrннЬIe BЬIBo.цЬI
o lr{есTax пеpвичIroй aДсopбции l\doщsкyл и
ИИ atcopбЦиollнЬIx кoMIIJIексoB I{a пo-
.щ,roксидa TиIT ar'a. Haиб oпьur иЙ ин-
сpeдЧ эJIектpонoдoI{opI{ЬIx a.цI\,loлекyл
МoJlекyлa BoдЬI' чтo связal{o с
M BJIияниeм нa сBoйствa aдсop-
orнToB НaIIуlЧvIЯ иJIи oTсyTсTBиЯ гидpaтI{oгo и
(или) ги.цpoксиJIЬI{oгo пoкpoB a.
Aдсopбция BодЬI Мoжrт IIpoисxoДиTЬ кaк
B [,IoJIекyпяpI{oй фopме, с oбpaзoвallиеМ ги.ц.
paтнoгo пoкpoBa' тaк и пyTrм ее paспaдa ЁIa
oTд$IЬнЬIе фpaгмeптьl' B prзyJlЬтaTrЧегo IIa пo-
вepxнoсти lЦ,Ioкси.цa TkITaНa фopмиpyет cЯ tуIД-
poксилЬIlЬIй пoкpoв. Изyuениrо aдсopбции
B o'цЬI нa пoB еp)с{o сти pyтиJI a и b;lлaт aзa пoсBя-
щен o дoB oлЬIlo i\,ltlогo экспеpимeIIтaлЬньIx
paбoТ. oсновнaя цeJIЬ иx зaкJIIoЧaется кaк B
oцrнкe TепJIoт aдсopбции и,цeсopбции' Taк и B
oщpедеjlении фopмьI, в кoтopoй мoJlrкyЛa Bo,цьI
нaxo.цится нa пoвepxнoсти TiO..
B paбoте [39] кaлopимeтpинёским i\,rетo.цo}l
бьlпa oIIpeдеJIенa TeIIлoтa MoлrкyjI,Ipнoй aд-
сopбций BoдЬI }Ia пopoПIкooбpaзнoй pyтиJIе'
кoTopaя' сoгJlaснo oцeнкaМ aBтopoB, сoстaBJUI-
eT _52,2 к,.{жс/мoпь. Этa вrлtrчинa бьrлa Пrpе-
сМoЦ)rl{aB paбoте [40], где бьшro пoщ/Чrl{o зIIa-
чeниe | |7,2 к[жlMoJIЬ .цJIя TeпJIoтЬI десopбции
B o.цЬI' aдсopбиp oв aннoй пo .цисcoциaTиB}Iо IvIy
м rxaнизIvly ; aBтopьI IIoлaгaIoт' чTo пoJIyчеI{нaя
BgIичинa дoJlx(нa B шa paзa пpеBЬIIIIaтЬ теII-
JIoтy десopбции мoлекyJUIpнo aдсopбиpoвaн-
нoй вoдъI. Бьlлo Тaкже пoкaзaнo, чтo пpи TеI\,l-
пrpaтypax BьIIIIе 300 K ддссoциaтиBIIaя a.цсop.
бция пpеoблaдaeт IIaд мoлекyляpнoй [41].
B |421yстaнoвипи, чтo пpи tlизкиx теI\dПеpaTy-
paхИ BЬIсoких степеI{яx зaпoJlнrния пpеoбпa-
.цaет MoлeкУIIЯpНaЯ aдcopбция' B тo BplMя кaк
IIpи пoBЬIIпrнIIЬIx теМIlеpaтypaх и ItrвЬIсокиx
сTепеI{яx з aII oлнeния б oль rшин сTB o l,l o JIeкYJI
BoДЬI пpи aдсopбции paспaдaloтся нa фpaгмен-
тьI. Пpи Ц)aктoвке дaннЬIx этиx paбoт IIpед-
o-o .o-тi
п
I
I
П
ШI
O-o o- Ti
14. PaспpeделенI,re элеIffpoстaтическoгo пoтенциaJla B пJIoскoсти' пеpпеI{.цикyляpнoй гpaни (l0l)pyтилaи пpo-
чrpв пoBepxЦoстнЬIe aтoмЬI титaнa |'2'з,4 и 5 (см. pиc.4) (в кflж/мoль).
l l
i
B. B, Лoбaнoв, А. fuI. I{ecтepeнкo, IО. И. Гopлoв
пoJIaгaJIoсЬ' Чтo кaк МoJIeкyJIЯpНaЯ' т&к и.цис-
сoциaтиBнaЯ aДcopбЦия пpoTекaloт нa стrxи.
oМrтpичrски бeздефекTIlЬIx гpaнях pyTилa и
aнaтaЗ a. o.цнaкo имflотся экспеpиМенTaJIЬHЬIе
дoкaзaтffIЬсTBa Toгo' чтo oпpeдeленнaя .цoJIя
N{oлокyл B o.цЬI МoJlrкyляpllo и /циссoциaтиBI{ o
a.цсopбиpyеTся I{a p;х}личtloгo po,цa .цефeкTax
пoBеpxlroсти. нallpимеp' B paбoтe [43] нa oс-
}IoBaIIии .цaннЬrx пo TеpмollpoгpaNdMиpyrмoй
десopбции с гpaни (1 l0) pyтилa пик пpи 500 K
бьIп oтнесен к пoBеpxI{oсTI{ЬIМ гиДpoксиJIЬнЬII\,l
гpyIIпaI\,I, oбpaзyroщkl|\tlcЯ Ha кисJIopo.цнЬIx Ba-
кaнсияx. Пик пpи 375 K, кaк IIoJIaгaIoт aвTo-
pьI, oб5lслoBJIеI{ тaкжe гидpoксиJIЬI{ЬIМи Цpyп.
IIaМи' сBязaHIIЬIми со стpyкTypнЬIMи эпеMентa.
ми бездефектнoй гpaни. Boдa, aдсopбиpoвaн-
I{aя МoлекyJlяpt{o нa пoBеpxнoстньIx иoнax Ti*a,
десopб иpyется IIри теI\,rпеp aтyp ax 250-3 00 K.
Пo мнениrо aBтopoB' сjleдyloщие пики пpи l70
и 160 K oбyслoвленьl вoдoй, aдсopбиpoвaннoй
B МoJleкyпяpнoй фopмr сooтBетсTBrнI{o нa пo-
BrpxI{oстIIЬIx мoсTикoBЬIx aтo Мaх кисJlopo,цa и
нa.oдящейся B Mнoгoслoйнoм пoкpЬITии.
{ля вьIяснения oсoбеннoстей сц)oения гиД-
paTиpoBaннЬIx и ги.цp oксилиpoBal{нЬIx IIoBеp-
xнoстей pyTилa и l\drxaнизМa ДИccoЦИaтивнoй
aдсopбции BoдЬI paнеr paссМoTprннЬIr кпaс-
TrpнЬIr M o.цеJIи чистЬIX гp aней бьlли p aсIIIиp е-
I{ьI и дoIIoJIнeI{ЬI зa счет yЧeтa aдсopбиpовaн-
}IЬIx l{oлeкyJl Bo.цЬI и сTpyктypнЬlx гgДpoкck[IIЬ-
нъIx гpyпп. B тaбл. l пpиведенЬI энтaJIЬпии
ги,цpaтaции и ги.цpoксилиpoвaния (AHn) кJIaс-
теpoB' мoдеJlиpyloщиx и,цеaлЬнЬI е чистЬIr цp a-
ни пoBеpxlloсти pУTИJIa, a тaЮке нrкoтopЬIe
хapaктеpистики иx гидpaтиpoBaннЬIx и гиДpo-
кcилиpoвaнIlЬIx сoстoяний. Пpи BЬIЧисJIении
тепЛoтЬI oбpaзoвaния (AH) клaстepoB, Moде-
лиpyloщиx ЧистЬIе Гpal{и, испoJIЬзoв:UIисЬ эк-
сIlеpи\,leнтzшIЬtlыe дaннЬIr пo ДIIинaм Ti_o свя-
зей и вaлент}lЬIМ yгJIaМ oбъемнoй фaзьr pути.
лa |4]' BоличиньI AH, клaстеpoв' l,IoдеЛиpylo.
щиx гиДpaTиpoBaннЬIe сoстoяния yпoМЯнyTьIx
гpaней, BЬIчисJIялись п oсJIе IIp еД apI,ITeльнoй
oптиMизaцИИ pacсToяния taToЬla кислopo.цa
МoпrкyлЬI BoдЬI oT пoвepxнoсTlloгo aтoМa Tи-
тaнa (R(Ti o}I2)), rе opие}Iтaции oтI{oси.
TеJIЬнO пoBерxIIoсTи и BI{yщеI{негo стpofl{ия
без yuсra влияния a,цМoлeкyJIЬI нa пoBrpxl{oсTЬ.
Пpи paссмOтpении ги.цpoксилиpoвaнI{ЬIx сo-
стoяний oпTиMизирoBaJIисЬ paссToяния Ti_
oI{' Tioj{, Ti_ot{_Ti и вaпентньrй yгoл Ti_
o-H в paмкax цpeДIoJIoжеItи'I o IlеизМенIIoсти
cцpyктypЬI исxoднoй чистoй пoвеpхнoсти [44].
|4зтaбл.l мoжнo зaкJIIoчиTЬ' чтo ги.цpaти-
poвaннoе сoстoяIIие грaней (l00) и (10l) yстой'
ЧиBer ги.цpoксиJlиpoвaннoгo' т. е. Boдa нa ниx
aдсopбиpyеTся B I\,l oлекyJUIpнoй ф op мe. oбp a.
rцaeт нa сeбя внимaниl тo' Чтo энepгия сBЯзЬI-
в'aНI4Я МoJIrкyлЬI BoдьI гpaнЬIo (l00) нaмногo
BьIIIII, ЧеМ гpallЬtо (10l), xoтя paвI{oвrснЬIе
paссToяIlия R(Гi- oH,) oтпи.raются нrзнaЧи-
TелЬIlo. Этo связaнo с TеlvI' чTo B ПrpвoМ сЛy.
Чar, пoМиМo Toгo' Чтo il,toJlекyJla BoдЬI oднoй
из нeпoдеJIeннЬIx элeктpоннЬIx пap свorгo aтo-
Ma кисJlopo.цa JIикBиД,Ipyет кoopдинaциoнIlyю
нeIIaсЬIщеI{нoсTЬ пятикoop.циниpoBalrнoГo IIo-
B rpxнo стIroгo aтolr{a TиIT aL|a' пpoисxoДиT тaк-
же oбpазoвallиr BoдopolЕlЬIx связей i\{ежДy aTo-
Iиaми Boдopo.цa aдмoJIекyJIьI и кисJloрoДa пеp-
вoгo пoвеpxl{oстнoгo слoя (см. pис. 15). B pе-
Taблицa l
Энтaльпиrt (к[ж/мo.тrь) гIrДPTaIцrП и гIrдpoксиJlирoвalrия кЛaстеpoв' мoдeпIrpyк)щих кpисTaллoгpaфи-
чeсI(}rе гpaни (100)' (101) п (110) пoвepxнoсти pyтIшIa, R(Ti....oH2) (tх) пR(Ti-oн) (A) !
(100)
(101)
(1 10)
-80,2
-60,7
-78,2
2,02
1,98
2,55
-50,2
-46,7
-162,6
1,98
2,06
у,86
Гpaнь
Гцдpaтиpoвilllllьfiе сoстoяIlltя ГидPoксилI{po&шIIIЬIe сoстoяIIIая
AHь R(Ti.oн2) AHь R(Ti-oн)
12
Cщoение г'o'rpxъ'oсTи диPксиДa ти'a'{a
О. o o. Ti o-H
Pис. 15. Cтpоевие yчaсткa ги,цpaтиpoвaннoй гpaни, oб-
;;;й;"й й,'aдсopбц"и *'auистoй гpaни (l00) pyти.
лa oднoй мojIeкyJIЬI вoдьr. TемrrьМи кpy)ккaMи oбoзнa-
чeнЬI aтoмьI кисIlopoДa IIepBoгo пoBepxЕ-oстHoгo сJIoя'
й'*'й,,oи n""""й _ *oop.ш''uЦ,ort"* связь Ti_oH,,
a тoчечнoй _ вo.цopo,цнЬIе сBязи ме)кДy aToмaми вo'цo-
poдa мoJIскyJIЬI BoдЬI и aтoМaМи кисJlopo,цa пrpвoгo llo.
вфхнoстнoгo слoя.
зyJIьтaте oбеспечивaеTся IllrстикpaTrraя кoop-
,щ{нaция IloBepшroстt{oгo aToмa титaнa и Tрrx.
*pu1"u" - двyx lllижaiцlllиx aToмoB кисJlopo-
дa IIrpBoгo пoB еpxl{o стнoгo слoя paссМaтpl,IBa-
rмoй гpaни.
Paйoпoже[Iиr IIoBеpxt{oстIIЬIx aToмoB гpa-
ни ( 1 0 1 ) |4 НallvtЧ|4e BaКaHcvIИ y пяTикoop Мrrl4-
poBal{I{oгo aтoмa титaнa B экBaтopиaлЬtloм
пooo*.*"" не спoсoботвyeт oбpaзоBaI{иIо Bo-
дopoДI{ЬIx связей межДУ aToМalrdи вoдopoдa
}.opо"poвaнrroй мoJIекyJIЬI BoДЬI и пoBqlхнo-
стtlьIl,lи aToмaМи кисJlopoДa pуTI/тIIц o Чrм сBи-
дrтejlьствyет небoпьшraя BелI,IчиIIa энтilJIЬIIии
п{ДpaTaции дaннoй Цpaни.
Toпoлoгия paсIIpеДrJIеI{ия эjlrкц)oстaти-
ческoгo пoтrнциaJlaу TpaнИ (1l0) пpивoДиT к
ФМУ, чтo пoJUrpнЬIе IvIoJIrкyJIЬt пpи ooльшIиx
.R opиентиpoBaIIЬI свoиlvlэJIектpoнoДoIIopIIъIм
цеIIтpoм к IIoBepшIoсти. oднaкo из-зa нaJIичия
}лoi""o* oбпiстей oтpицaTrJIьньIx знaчений
P н aд aтo м at\dи кисJI op о Дa п еpB o гo г^I:B.еp}н o с-
пIoгo сJloя МoJlекyou
"oд"'
нr Мo)кrт безбapь.
пpol{икtlyтЬ к lloBepxнoстI{oмy aтoмy Tи.
чтoбьr пиквидиpoвaтЬ eгo кoopдиI{aци-
бoтe, нeвoзI\doжI{o yчeстЬ BJIияI{ие неIIo,щoJIrI{-
IrЬIx эJIекЦ)oItнЬIx пap aтoмoB кисJlopоД,a IIrp.
Boгo IIoBrpшIo сTttoгo спoя. Уч gг oттajlкиB aIо.
щ.гo воздЪilcrъуlя этиx пap' кoтopьrЙ aBтoМa.
тиЧrски oсyщесTBJIяется B pa\dкax испoJlЬзye-
Moгo I{a}Iи клaстrpнoгo пo,ц'(oДa' пoзBoJIяlT'
пo-Bидимoмy, бoпее тoч1lo oпpr,цrJIиTЬ ДJIинy
DaBнoBеоtIoгo paсстoяния Ti....oH,.
Для гpaни (l l 0) бoпее стaбипьно гидpoкси-
JIиpoBaнIroе сoстoяItиe' чтo сBи,ц9тffIЬстByrт B
пoJIЬзy ДиссoциaTиBI{oгo меxal{изMa aдсopб.
ц"" *oд"'. Пpи этoм oбpaзyrотсЯщ-aTИflatИД-
p oксиjIЬI{ЬIx гpyпп: Мo}IoДrlrтaтньlе (в p езyJIЬ-
iu'. .,p".orдиIIrI{ия гpyIIIIьI oH к пЯTикоop-
ДI,tllиpoBaннo}ry пoB rpxнoстlloмy aтoмy Tитa-
нa) иЪилeнтaтньIr (пpи связьlв,aEIvIИ BoДopoДa
пoвrpxнoстIlЬIМи aтol\,taми кислopoдa). Кo op-
ДиIraциolIнЬI е чисJIa II oB еpxl{o сTI{ьIX aтo м oB
TИTaНa и кисJlopo,щa сTaнoBяTся paBIrЬIми сo-
o'".'."".nнo 6 й 3, кaк и в oбъемнoй фaзе. Кaк
сJIеryrт из I{aцIиx paсчrтoB, BzшIентньrй щoп Ti*
o_Еi paвeн 108,6o, Чтo гoBopит o IIpеI,IMyще-
стBrI{нoкoBaJIеI{TI{oI\dхapaктеprсBязЬIBaния
мoI{o,ц.еI{TaтнЬIx гиДpoксилЬнЬIх Гpупп гpaнЬIo
(l10) (см. pис. 16). Этo не сoгJIaсyrTся с IIpеД,-
пoJIo)кеItи.*, "'.*uзaннЬIм
в paбoте [16],
сoгJlaснo кoтopol\dy сBязЬ мeжДy пoвеpxlloсT.
IIЬIм aтo}tolvt тиTaIIa и гидpoксипьнoй гpyппoй
ЧисTo иol{нaя и щoлTi_o-H пpи этoм ДoJIжен
нФIaсЬIщrннoстЬ. Paвнoвrснor paсотo-
ЭIllloгo в paбoтe [3a]. Пo нaIIIеIuy мI{ltIиIо'
oбyспoвпrнo тlм, чTo B paмкax
"1:]:J::-
бьrть бпизoкк 180o.
Кaк спедyет из тaбл. l, нaшlи paсЧrтI{ЬIr
зIIaчeния BЬIIIIе эксIrrpиI\лrнтaJIЬI{ЬIx' ЧTo I\do)I(-
нo oбъясниTь yqpе,цIlеIrиr\,t floсJlrдниx Iro Bсем
кDистaJIJIoгpaфинеским гpaняI\,I.
[trягpallи (l 10) в Jlитеpaтype иI\,IеIотся тaк-
жr paсчoтItЬIe ДaннЬre [45], пoпyuеItнЬIе мrтo-
o-Ti O-O o-H
Pис. 16. Cщoение yчaсTкa гидpoксиJlиpoвaннoЙ
(1 l0) pyтилa.
гpaI{и
,|з
Eoй мoдепи' пpиMrняемoй B ylloмяIryтoй pa-
a
B. B. Jloбaнoв, А. M. Hecтepenкo, IО. И. Гopлoв
дoм sINDot [46, 47], кoтopьrй нeскorькo yс-
тyпaeт пo oбoснoBaнI{oсти Мrтoдy NDDO.
Coгпaснo иМтrllлoтa aдсopбции BoдЬI, связaн-
нoй в Bидe мoJIeкyлЬI paBlra _147,7 к,{ж/мoль,
a IIo .циссoциaтивнo Мy Мrxarrиз Nлy _| 83,7 кДхd
мoлЬ.
Пpи нaлиv|4И дщУх TипoB пoвepxнoстнЬIx
гищ)oксиJIoB нa Цpal{и (1l0) неoбxo.l,I}ro paс-
сIvroтprтЬ сooтнoЦIrниr иx кислoTIIo-oснoBIIЬIx
свoйсТв, меpoй кoTopЬIx Мo)кет сJIyжитЬ эIr-
TaЛЬrII-4Я-oтpЬIBa пpoтoнa (^н(н)) oT эTиx
ЦpyпгI [a8].'Цля МoI{o,центaTIrЬIх гидpoксилЬ.
нЬIx гpyпII BеJIичиFIa AH(H-) сoсTaBЛяет
|2|4к[жIivloлЬ, a ДIIЯ би.центaтньIx-
l l00 к{lrс/мoJlЬ' B To BpеN,rя кaк длЯ МoлeкyJIЬI
Bo,цЬI oнa paB}ra |417 к[жlмoль (NDDO paс-
нeт). Из этиx.цaнньIx Bи.цIto' нтo бpенстедoвс-
кaЯ кислoтнoсть биденTaтнЬIx пoBepxнoстньIx
гидpoксиJIoB pyтиJla BЬIIIIe чrм МoHo.цrHтaT-
ньIx. К TaкoМy жr BьIBo.цy Мo)кIlo пpийти тaк-
же, исxoдя из эффектlвнЬIх зapя.цoв (Q) нa aтo-
мax Boдopo.цa гидpoксилЬtlЬIx Цpyпп. Haпpи.
м.еp, B слyЧae МoнoдeнTaTIIЬIx гидpoксилoв
Q = 0,18 (e), a биденTaтнЬIх * 0,26 (r).
Coглaснo иIv{Фoщимся B литrpaтypе экспr-
pиI\,feнтilJIЬнЬII\d,цaнHЬIм |49]' в инфpaкpaснЬIx
спeкЦ)ax oбpaзцoв pУT|4IIa' BЬIдrpжa}IньIx B
тrЧeнии 15 ч в нaсЬIщrннЬIx пapax Bo.фI пpи
кoмнaтнoй Trl\ilпеpaтype, нaблrодaloтся тpи
пoлoсЬI пoглoщения пpи 3660, 3400 w1625 cмa,
Пoлoсy с мaкcиМyl\,roм пpи |625 cмa oT}lосят к
дeфopмaциolltlЬIl\d кoлебaнияМ a.цсopбиpoвal{-
нoй мoлекyJIЬI вolрI [50]. oнa нaблтoдiется в
ycJIoBияx oTкallки дo Tе[,rпеpaтypЬI 373 K, нo
IIoJIIloсTЬIo исЧeзarт пpи нaгpeBaнИvI Дo 473K,
B тo Bpемя кaк oсJtlJIЬЕIЬIr пoлoсЬI сoxpal{ЯIотся.
Есrпа оoпoсTaBитЬ этoт фaкт с нaIIIиМи.цa}IнЬI-
ми' тo МoжIIo зaкJIIoчиTЬ, чTo lloлoсa 1625 cмa
oбyслoвлеIla мoJIекy IIaМvI BoдЬI' физи.rески
сopбиpoвaI{нЬII\,Iи гpaнЬю (l0l), тaк кaк энrp-
гия сBязЬIBaIIИЯ Ha ней ни}ке, чrМ нa гpaни
(100).
Интенсивнoсть IIIиpoкoй пoлoсьt с ценЦ)oM
пpи 3400 см-l, oтвеЧaroщей B€UIентнЬIм кoJIr-
бaниям oH-гpyпп, кoTopЬIr yЧaстByloт в об.
paзoвaнии BoДopoдHЬIx связей нa IIoBеpxFIoс-
ти [5l], пpи IIoBЬIIIIеHии теп,lпrpaTypЬI тaкже
.yменЬIIIaется. Пoлосa ещe сoxpaняrтcЯ tnpИ
теN,rпepaтypax вЬIIIIе 423 K. Этy пoлoсy сJIrдy-
eт oТIlесTи к кoлeбaнияМ мoJIrкyJI вoДI' aдсop.
биpbвaнньlx нa гpaни (100) и.цoпoлнителЬнo
cтaбилизуtpoвallllЬIx BoдopoдrrЬIми сBязяil{и.
l 4
Haкoнец, пoлoсa с МaксиМyМoМ пoгJloщr-
ния пpи 3660 см-l, oTBeчaloщaя BaJIентнЬIМ кo-
лебaниям свoбoдньIx ги.цpoксиJIЬI{ЬIx гpyпп
[52], постeпrннo TrpЯeT сBoIо иIIтеI{сиBнoсTЬ
пpи oTкaчкe и lraгрrBaнии oT 298 дo 873 K. B
интepBaJIe oт 423 дo 873 K oнa paсщrпJUIется
нa.la пикa' Чтo связaнo с tliшIичиeМ.lyx Tи-
пoB ги.цpoксиJIЬнЬIх Црytlп нa гpaни (1l0) [1б,
50 , 511 . t
Meхaнизм .циссorlпaтtBпой хeмoсoPбцип
вo.Щ нa гpalrП (110) пoвepxнoсTll pyТIIJIa
Кaк yже oтМечaлoсЬ' I\,ltloгиe свoйствa oк-
си,щlЬIх aдсopбентoB и кaтaJlизaTopoB зar;уIcЯT
oт н:UIичиЯ Нa ИX пoBеpxlroсти ги.цpaтнoгo и
(иtшl) iидpoксильIloгo пoкpoвa. ИнiенсиBItЬIе
эксIIepимeнтaJIЬIlЬIе иссJIrдoBaния yслoвий егo
фopмиpoвaния пoкaзaJlи' чтo сoсToяние Bo,цьt
(в видe мoлекyл или фpaгментoв) B пepBylo'
oЧеpeДЬ oПpедeJшется свoйствaми сaмoй пo-
BepхнoсTи, a вo Bтopyю- oбъемнoй фaзoй
тBеp,цoгo телa [52]. Teopетиvескиx paбoт, пo-
свящеIlнЬIx изyЧенI{ю фaктopoв, BJIияIoщиx I{a
пеpеxo.ц oT мoлeкyлщ)нoй xемoсopбции к ДIlс-
сoциaтиBlloй, явнo llе.цoстaтoчно' чTo нr по.
3BoJIяrT пoJI}IoстьIo BЬIясниTЬ сyТЬ пpоцессoB,
пpoтекaloщиx нa пoBеpxнoсти TBrp,цoгo тffIa.
Ha пpимеpе aдсopбции Bo.lI нa гpaни (1 10)
рyTилa p aссм oтpиI\d' чeМ М oлeкyJUlpнaя хel\,l o.
сopбция oтJlичaeтся oт .щ,Iсcoциaтивнoй. B св o-
еM paссМoтpении бyдeм слrдoBaтЬ и.цrr' BЬIс-
кaзaннoй P. Xoфмaнoм [53], сoглaснoкoTopoй
Пpи oписaнии взaимoдeйствия МолrкyJIЬI с
пoBepxнoсTьIо тBФ.цoгo тrлa Мo)кнo вoспoJIь-
ЗoBaтЬоя пpеДстaBJIellvIЯNlИ o гpalrичнЬIx opби.
тaлЯх' зaмrниB пoслr.цниe Для пoBepxнoсTи
пopo}кдaeмЬIми ими зoнaМи' Пpи тaком пoд-
xoде oбьlчtlo BнaчaJIе пpoизBo ДklTcЯ paсчrт
зoннoй стpyктypЬI oбъемнoй фaзЬr твеptoгo .
TeIIa' a зaтeм oсyщeстBJUIеTся пеpехoд к IIЛoT-
tloстяМ сocтoяIrий (ПC) [54]. o.цнaкo B кJlaстep-
нoм пpиблокeнии' исIloлЬзyеМoМ нaMи' мo}l(-
нo oбoйти стa,циIо IloсЦ)orния зotl и нrпoсpе.ц.
стBeнHo paссчитaтЬ paспpr.цeление ПC, вoс-
IIoJъзoBaBIIIисЬ метoдoМ' пprДJlo)кенньlм в [56l.
Hapис. 17 пpиведеHa плoтнoсть сoстoяний,
BЬIчислeнн aЯ ДIIЯ кJlaстrp a' }r o,щеJlиpyloщегo
гpaнЬ (l l0) пoвеpxнoсти pyтиjIa, a Taк)кeвкJIa-
дЬI B нer 2*,2popбитaлeЙ aToМoB кисЛopoДa
и 4s-, 4p, 3d.opбитasтeЙ aтoмoB титaнa. Ha-
бшoдaroтся ЧeTьIpr четкo paзpeшeннЬIx Пикa,
OTII.еД.
d(r1)
d(r1)
Cтpoениe пoвеpxнoсТи'циoI(сI,tда TwTaIIa
p,
6
гo aToмa c aтol\dllЬIl\dи opбитiшIяI\dи JIигaндoB
oбpaзyloT дB a TИлa I\,roJIrкyJUIpIrЬIx opбитaJleй'
кoтopЬIе B тepминax тeopии цpупп oбoзнaчa-
Iотся кaк TzgИ Е,.. B мoлекyляplrЬIr opбитaJlи
Ilrpвoгo TvIПa' oбpaзyощиe s.сBязи' oснoвнoй
Bклaд вIIoсят 3d*,o,lа3d2- opбитaли. Moлекy-
JIяptIЬtr opбитaли сиМIt,lетpии Еn oписьrвaroт 7r
сBя3и; oни oбpaзyrотся пpи yнaё1ии 3d*,,3duи
Тdу,Ao цeнц)aJlЬtloгo aтoМa. Пpи y.щt}Jlrнии
oдIloгo IIИraНДa из aксиaJlЬIloгo пoлo)кеI{ия
сиi\,ll\drЦ)иЯ oкpркel{ия пotlи)кaется' тaк чтo
дрaждьI BЬIpo)I(денньlй ypoвень Е" paсщeпJl,l-
ется нa.Цвa: B,* ' Arв. Этo же оп.pЪведш,Iвo и
.цля t 2gypoBня, в pеЗyjlЬтaTr чегo пopo)к.цaют.
cЯ Ba нoBьIe сoстoяIlия Ч "
B,*.
AнaлoгичньIй пo,цхoд йoжнЬ испoJIЬзoBaтЬ
и ДJIя иtlтеpпpeТaции .цaнIIЬIx' пojlyчelrнЬIx пpи
paсчrтr пJIoтнo сTи сoстoяний. Taк, oIIисatIн aя
BЬIшIе кaчrствeннaя сxеп,la IIoлtIoсTьIo пpиеМ-
пrМa ,цля orШIcaкИя свoйств пoBepxнoстI{ЬIx
пяTикoopдиниpoBaнIrЬIx aтo}loB TvITaHa, pac-
пoJIoжеIIIlЬIx' нaпpиI\dеp, нa ЦpaIIи (l10) pyти-
лa. [ля IIoпtloтЬI кapTинЬI oтi\{rтиM, чTo ypo-
BеIIЬ Blв, кoтopol\d.y oTBечaeт opбитaль 3d"2-,2,
пollиx(aется нa l,5 эB oтнoситеJIьI{o исxo,щIo-
гo .laждьI BЬlpoщдflIнoгo ypoBIIя Е", a цloвень
^|g(зd,\- нa 2,7 эB. УсреДненнoё yмeньше-
ниe эI{epгий ypoвнeй Еg(\d-и 3d,) иB,,(3d)
oTIloситеJIЬнo lrrpaсщеплеIlнoгo ypoвня T,*
сoсTaвJUlgт l'65 эB [58].
floнopнo.aкцrпTopllЬIе свoйствa aToI\dIlЬIx
opбитaлeй (Ao) зaвисят Taкх(r oт иx зaссJIrн-
нoстей (ф. B тaбл. 2 пpиведeнЬI знaчения q'
BЬIЧисJIeннЬIe .цJIя клaсTep oB' м o,целиpyloщиx
чистyю цpaнь (l 10) (I) пoвеpxнoсти pyтиJla' этy
жe гpaнь с o.цнoй xeмoсopбиpoвaннoй мoJIе-
кyлoй вoдьl (II) и ЦpaHь (l l0) с ДyMя ги,цpo-
ксиJIьнЬIl,lи гpyпIIaI\dи (III)' o бpaЗyIoщимися
пpи диссoциaтиBнoй xемoсop бцvти Bo.цЬl.
Пpежде Bсeгo сJIr,цyет oтмeтитЬ, чтo .цJIя Bсrx
кЛacтеpoB оyl\d}rapнaЯ зaсeленlloсть opбитaлей
34Ti) пpeBЬIIIIarт oбщyro зaсeJlrннoсть opби.
тaшей T(aф иTi(4p), чтo сBиДrтeльстByrт o
вaжнoй poш,r d-opбитaлeЙ B xиl,lическol,t сBя-
зЬIвaнии pyтилa. Bо.втopьIх' B эTиx )I(е кJIaсTе-
pax зaсrлrннoсTи d.opбитaлей aтoмoв IIЯTуI- И
IlleстикoopдиниpoBalrнЬIx aтoмoB титaнa сy-
щeстBeннo oтличalотся.
Пpиняв вo B[Iимaниe paспprделrние ПC и
зaоeJIrнIIoсти Ao в клaстеpax I и II, MrxaнизМ
.циссoциaтиBl{oй xel\,roсopбции BoДЬl нa гpaни
(l l0) пoвеpxнoсTи pyтиjla I{oжI{o пpeдсTaBиTЬ
(ri)
0
40 20 0 .Е. эB
Pltc. |7. Плoтrroсть сoстoяний клaстepa I, мoделиpylo.
щсгo чистyIо гpaнь (l l0) пoвеpxнoсТи pyтI,UIa' и вкIIa.цьI
t нrr aтoмIlЬI,( opбитaлей aтoМoв TптaЕa и кисJlopo.цa.
пеpвьlй из кoтopЬIx, paспoJIoженньIй B инTеp-
tаJIe oт _40,0 дo _30,0 эB, пpaктичeски пoJII{o-
oбyолoвлен opбитaтrями o(2s). Bo втopoй
oтBrчaloщий вaпснтнoй зoне (интеpвaл
й oт -l4,0 дo _6,7 эB), oснoвнoй вклaд
opбиTaпи o(2p) (-т 0 vф у ! d*,-, 3 d-и 3 d;
гaли aToМoв тиTaнa (-30 %) (системa кb-
т IIpиBeдrIIa Ha pИc. 2) I56J. Упoмянy.
3 d- op бит aм щ)и Bз aиI\,l o Дeftcтвlлlц aдмoлe-
tIЬI с гpalrЬro (l10) мoгyт BЬIстyпaтЬ вftaчe.
.цoнopoв эJlrктpoнoв. Bкпa.Щв тpeтий пIл<
oтo)I(дестBпяемьlй с зoнoй цpoBoдиMoоTи'
Tr )кr 2pop6итaJlи aтoмoв кислopoдa
Yф, a тaкжe 3d*2-У2- и 3d,2-opбиTaJтI4 aTo.
штaнa (-85 7o), кoтopьre в aдсopбциoннЬIx
I\,{oгyт вЬIстyпaтЬ B poJIи aкцeптopoB
.{нo зoньI пpoвo,щ.{}roсти oтBечa-
J,0 эB, T; €. IПИpиHa зaпpещeннoй
сoстaBJUIет 3,7 эB (экспеpимeнтaлЬIloo
paвrro 3,2эB [l9]). Четвеpтьlй пик ПC
JIoкaлизoBaн в oблaсти IIoJIo)ки-
энеpгий; oо:roвнoй вклaд B негo BIIo-
Тi(4s) с l{rзнaчитепьнoй IIpиIt,tе-
тaлeй Ti(\Ф' Paссмoтpеннaя нal\dи
ПC сoглacyeтся с BЬIпoJII{еннЬII\dи pa-
ми [28] и с экспrpимrнтaJIь}IЬIм
фoтoэ мисс иlа B0], IIoJIyЧеIrнЬIм ДJIя
{l l0) пoBepxнoсTи pyTиЛa.
пoляJIигaI{лoв [57] изBестнo' чTo
B oктaэщ)иЧrскoe пojle aтoмa
и llpoисxoдит сI{яTие с них BЬI-
l 5
Пpи этом 3 dюpбитawтцеIlTptшIьtlg.
г
B. B. Лoбaнoв, А. M. I{ecтepeнкo, IO. И. Гopлoв
слeдyloщим oбpaзoм. B paвнoвеонoй кoнфIrгy-
paции кЛaсTrpa II (см. pklс,.2) пJIoскoстЬ пdoпе-
кyлЬI Bo'цЬI пoчти кoпJlaнapнa пJIoскoсти Цpa-
ни (110). Пpи этoм сoз.цalотся блaгoпpиятньIe
IIo сиМм rT.p Иk| У cIIoBklЯ Bз aимoДействия в ьrс-
rtlсй зaнятoй мoлекyляpoй opбитaли (BЗМo)
I\doлrкyJIЬI Bo.щЬI' кoтopaя B испoJlЬзyeмoй нaми
систеMr кoopдинaт пpe.цстaBJIяeт сoбoй,, Ч|4c-
туlo', 2p,-opбитaль aToмa кислopoдa ' c 3d"2-
opбитaльrо Ilятикoop.циI{иpoBal{нoгo aтolua
TvITaLIa (см. pис. l8a). B pезyJIЬTaTr эJIrкЦ)oн-
}Iaя пJIoTIloстЬ llеpeнoсится с a'цМoJIeкyJIЬI нa
пoвеpхнoсть. O нaличии тaкoгo Пepeнoсa мoж-
IIo сyдитЬ пo зaсrJIrннoсTи Ao в кпaстеpaх I и
II, a тaкже B МoJIекyле Bo.цЬI. Taк, если B изo-
JIиpoвaI{нoй мoпекyле Bo.цЬI qQp) = 2,0,To в
клaстrpе II этa BеJIиЧинa сoстaBляет |,469. Зa-
селrl{нoсть же opбитaли 3d], нaoбopoт, вoз-
paстarт c 0'|7 4 дo 0,576 пpи пеpеxoдr oт кJIaс-
теpaIкклaстepyIl .
Hизшaя вaк artTНaЯ мoлекyJl4pнaя opбитaль
(нBMo) I\doJIeкyJIЬI BoдЬI пpr.цстaBJUIoт сoбой
paзpЬIxляIoщyrо кoмбиIlaциro o(2p)- и l,яop-
битaлetrl aтoмoB Bo.цopo.цa. Изpиc.18б виднo,
Taблицa 2
чтo er симMrтpия блaгoпpияTсTByеТ BзaиМo-
дeйствиrо с opбитaпьlo 3do пoвrpxнoсTt{oгo
aтoiua титaнa с пepeнoсoМ эпокЦ)ollнoй плoт-
нoсти oт пoBrpxнoсти к a.цМoлекyJlе. Пpи oб-
paзoBal{ии lloBфxнoстtloгo кoMпJIексa' мoДe-
Jlиpyeмoгo кJlaстepoм II, q (2p) aтoмa кисJIo-
poДa Boзpaстaет oт l,168 B Moлrкyлr BoДЬI дo
|,79| в кJIaсTepr II, a q (3d^) aтoМa TvITaHa
yМенЬIIIaетcя c 0,522 в кпaDтеpе I дo 0,|27 в
клaстrpe II. Bслeдствиr этoгo cBЯЗvl o_H yo-
JIиIIяются' иx paBl{oBrcкaя NIvIНaв кJIaсTopе оo-
стaBJI,Iот 0,98 A пo сpaBненI*o с 0,95 A в изoли-
poвaннoй МoJIекyJIе BoдЬI. Taкжe зI{aчиTФIЬIIo
Boзpaстaет вaлeнтньtй щoл H_o_H (oт 104,5"
Дo |12,4'). Эти фaктopЬI cyщестBeннo oбпег.
чaloт гoMoJIиTичeский p aспaд }roJIrкyJIЬI B o.цЬI
нa фpaгмeнтьt oH. и H. с пoслеДyloщим oбpa-
зoBaIIиeм нa гpal{и (l10) пoвеpхнoсти pУTИIIa
It,loнo- и би.центaтI{ЬIx ГиДpoксилЬHЬIx Гpyпп.
Из тa6л,2виднo, чTo сyмMapньtй ПOpеHoC 3a*
pяДa oт I\doJIекyJIЬI к пoBepxнoстpl BесЬI\da неЗIIa-
ЧитeлеI{ и сoстaBJIяeт Bсrгo 0,075.
Ha oснoвallии и3лo)кеtIIIoгo вЬIIIIе мo)Iсlo
зaкJIIоЧитЬ' чTo, rrесМoTpя нa мaльlй сyМмap.
0.186
0.717
3aсе.ilеннoсти aтoмнЬIx opбитaлeй B lслaстepax I, IIo III ш B мoлeкyлe BoдЬI
Aтoм
T
Ti(6 0.304 0.141 0.124 0.131
Ti(s) 0.267 0.109 0.118 0.131
o(3) 1.827 1.719 1.775 1.548
o(2) 1.888 1.456 1.388 1.846
0.656
0.176
0.311
0.174
0.167
0.522
0.530
0.243
Ti(s) 0.286 0.111 0.129 0.133 0.838
'0.127
0.576 0.122 0.'149
T('}р 0.286 0.108 0.115 0.132 0.839 0'137 0.584 0.134 a.252
o(3) 1.848 1.790 1.845 r.r42
o(2) 1.887 1.480 1.422 1.852
1.998 1.200 1.469 1.991
III
Ti(6
T($GI
ri(s)
o(3)
o(2)
o(2)'H
0.319
0.292
0.286
1.878
1.888
1.787
0.134
0 .119
0 .111
1.757
1.480
1.729
0.125
0.130
0.115
1.8L7
1.394
1.260
0.128
0.138
0.132
1.158
1.858
1.913
0.154
0.630
0.817
0.540
4.246
0.143
0.335
0.630
0.561
0.155
0.150
0.143
0.709
4.fi2
0.232
Мoлeкyлa Bo.цьI
1.350 2.000 1.168o
TI
1.869
0.806
l 6
Cтpoение пoBrpxнoсти д{иoксидa TИTaHa
rrЬI й пфенoс з apя,цa' Пpoисxo.щ{т сyщeстBеtlнor
пrp rp aспp r.цeJIеIIи е элекTp ol{нo й гIлoтнo сти
междy IIoBеpxIIoстЬIo и MoJIrкyлой BoдЬI. Пe-
pеtloс эJIrкЦ)oЕII{oй гIпoTнoсти с BЗМO FIa op-
битaпь 3d"2 пoвepхнoстIloгo aToМa титaнa пo-
чти пoJIIIo сTЬIo кo Мпrl{сиpyrTся обp aтньIм пе-
prнoсoм IIлoTнoсти c 3d*'-op6итaJlи эToгo жe
aToмa нa HBMO МoJIeкyJIЬI BoдЬI. B зaвисимo-
ст}l от типa эJIeктpoнIIoгo пeprpaсПpr,цrлfl{ия
пo.ц BJIияIIиeI\d пoBeрx}lo сти p eaJlизyrТс я лvlб o
oбьlчнaя хeмoсopбц ия, либ o.циссoциaт vIBНaЯ )
чтo привoДит к yдJIиIIеI{иIо xимическиx связей
B a.цМoJleкyле B pеЗyJIЬтaTe yI{eнЬIпеtIия зaсe-
лrHI{oсти сBязЬIBaIoщv|х ИII.kt llесBязЬIBaIoщих
сoстoяний и yBеJIиЧеIIия элекTpoннoй плoтнo-
сти нa paзpЬIxJшllощиx l,l oJIекyJIяpIrЬIx op битa-
ляx. Taк кaк B paссмaц)иBaеМoм сJТyЧaе BЗМo
IoлекyJIЬI Bo.цЬI IIpeдсTaBJUIeт сoбoй неcBязЬI-
вaющrе сoсToяниr, To oпpeдеJUIIoщиI\d B диc-
ooциaTиBIIoй xемoсopбциивo.ФI нaгpaни (l 10)
пoв еpxl{oсTv| pУTИJIa б yдет пep eнo с эJIекЦ) o Ir-
Eoй плoтнoсти I{a t{BМo.
Зaклroчerrиe
Pезroмирyя oTМrтиМ' Чтo исПoJlЬзУеldaя
(гpaни (101) и (l00). Ha гpaни (l01) пpoисxo-
.циT .цoпoлнитflIЬнaя cтaбилизaция Moлекyл
B oдЬI з a с.rет o бpaз oBaI{ия Bo,цopoДIЬIx связ ей.
oснoвньIм фaктopoм, oIIpeДеJUIIощим IIе-
pеxo.ц oT МoЛекyJUIpнoй aдсopбции к диссoци-
aтивнoй, яBJIяется IIrpеIIoс эJIeкTpoI{нoй плoт-
IIoсTи c 3 d--opбитaли пяTикoopдиllиpoBaннo-
гo пoвrpxнoсTнoгO aтoмa TvITaHa нa HBМo
aДI\doлeкyJIЬI, чтo пpиBo,щ,IT к е.. .o'ooитичr-
скoМy paeПaДУ нa pa.цикaльI oH. и H. с пoсJIе-
дylощeй иx xrмoоopбциeЙ I{a кooplц{нaциolr.
llo неIIaсЬIщrннЬIx пoBеpxнo стнЬIx aToМ aх T'I-
T aНa vI кислop o.цa сooтBeтсTBeннo.
Литеpaтypa
|. Fujishiпa А', Honda K. // Nature.- |912.233. N
5358._ P.з7-38.
2. Hoflinann M.R,, Martiл S.T., Choi W.' Bahnemann
D.W. lt Chem. Rеv.-l995.- 95, N 5.- P.б9-96.
3. Fox M.А,, Dulaу M.T. || Сhem, Rеv.- 1993._ 93. N
| .- P.341-357 .
4' Fahпi А,, Minot C., Si(vi B., Сause M. // Phvs. Rev.
B.- 1993.- 47, N 18._ p.I717_11724.
5. Burdett I.K., Hughbands 7., Gordon I.M. et.al. ll J.
Amer. Chem. Soс.- 1 987.- 109, N I 2.-P . з6з9-3646.
6. Henrich V.E., Dresselhaus G., Zeiderfll // Phys. Rеv.
Lеtt.- |976,- 36, N 22._ P.1335-lз46.
7' VeaIB.W,, Pau]ikasА,P||Phуs. Rеv. B.- 1985._31,
N 8.- P.5399-5416.
8. Burdett J'K, llInorg. Chеm.- l985.- 24. N l4.-
P.2244-2253.
9. Cat]ow C.R.А.' rames R., Mackrodt W.C' Steward
R.F. llPhys. Rev. B.- 1982.- ZS, N 2._ p. 1006_
1026.
|0' Grunes L.А' Leapman R.D., Wilker C.N.' et. aI. tt
Ibid.- 1982.- 25, N 12._ p.7t51_7168.
I l. Catlow C. R.A., Freem an C' Islam M. S. et. al. I I philos.
Мag' A.- 1988.- 58' N l. * P.123-141.
|2. Гopolцeнкo Я.Г'XимияTитaнa. _ Киев; Hayк. дyм-
кa ' 1970 . _Т ' l . - 416c .
|З. Grant F,А, tI Rеv. Mod. Phys._ 959._ з1' N 3.-
P.646-46',7. .
14. Ct.rpoтlttt IО.И., Illaскoльcraя M. Z oснoвьt кpис-
тaллoфизики. - M.:- Hayкa, |9,79._ 639 c.
|5. Jackson P', Parlitt G'D, ll Trans. Faraday Soс.-
|9"||,- б7, N 8.- P.2469-248з
16. rones P., Hockeу J.А' ll Iьid'_ |9,71.- 67, N 9.-
P.2619-268s.
|7 ' БeхrптeДт Ф., ЭrtлepлaЙrP. Пoвеpхнoсть и ГparrицЬI
paзДелa пoJIyпpoBoдI{икoB.- М. : Миp, l 990'- 488 с.
|8. Зeнrуш 3, Физикa пoвеpxнocги.ьl- M. : Mиp, 1 990._
536 с'
19. Chung Y.W., Lo W,I,, Somorjai G.А, ttSurf. Sсi.-
1977.- 64, N 2.- P.s88_602.
20, Tait R., Kasowsky R,V. |lPhуs' Rеv. B.- 19,79.- 20,
N I 2.- P.5178-5191 .
2|' Henick Y.E', Kurts R,L' ll|ьid.- l98l.-23. N l2._
P.6280-628',r.
22. Оnishi H., Fukui K., Iуryasawa Y. tl Bl||. Chеm. Soс.
Jan.- 1995.- 68, N 9.- P.44i-2458.
ми мrтoдикa oЦeнки yстoйчиBoсти pЕBJIич-
гpalreй IIoBеpxI{oсTpll pуTИJIa И a]craTaЗa B
peJlaксaции и peкoнстpyкции, oснo-
нa yчrTе эI{rpгии, неoбхoдиi\{oй Дfrя paз-
сooтветстByloщиx сBязeй пpи пфеxoДе oT
oФ к ЭЯI{fI,IIpиBoдиT к pезyлЬтaTa}t' кa-
сoгJIaсyющиMся с изBесTнЬII\,Iи экс-
мeHтaлЬнЬII\,lи и TeopеTиЧескиМи дaннЬI-
. Этoт IТo.цхo.ц пoлeзrl{ B сJlyчae oTсyтстBия
эксПrpиМенTaJIЬнЬIx сBrДrний o pr-
циoннЬIx и pекoIIсTpyкциoI{I{ЬIx сBoй-
пoвеpxнoстtlЬIx |paнrй твepдьlх oкcидoв.
Из arlaпlцзa paспpедеJlения эJIекц)oстaти-
пoTеt{циaJIa у paЗIII4ЧнЬIx гpaHей py-
слeдyeT, чтo eгo тoпoпoгия и aбсoJпoт-
зНaЧeНИЯ oпprдrJulloтся скopeе стрorни-
кoнкpеTI{oй гpaни, oгpaI{иЧивaIощей
a не свoйствaМи oбъeМнoй фaзЬI.
Ha oснoвaНИИ HaIIШIN'paсчeтIIЬIx и JIитеpa-
9кспepиМенTaлЬIlЬIx дaннЬIx Мo)кнo
BЬIBoд' ЧTo кoнтaкT пapoB BoдЬI с чис.
.cBe}кrIIpигoToBJIеннoй пoвеpxнoсTЬIо py-
сoпpoBoждaeTсЯ' еe a,цсopбциeй кaк пo
oМy I\,IexaнизI\,Iy (гpalrь (ll0)) с
иeМ IvIoIlo- ll бидeнтaTнЬIx ги,цpo-
ЦPУпП, тaк и B МoJIекyJUIpнoй фopмr
a
t 7
B' B. Лoбaнoв, A. M, Hecтepeнкo, IО. И. Гoplloв
23. Novak D., Gaiurkel 8., Gustafsson Z // Phys. Rev.
B.- 1994.- 50,- N 7.- P.5000-5003.
24. Murraу P.W, Leibsle F.M., Muryn C.А, Fisher H.J' |l
Phys. Rеv. Lеtt.- |994'_ 72, N 5.- P.689-492.
25. Wang L., Liu J., Cowleу I,M. llSurf. Sсi._ |994.-
302. N l-z.-P.r4l-15'1.
26' Murraу P.W., Leibsle F.M., FЬher H.I., et' aI. // Phys.
Rеv. B.- |992.- 46, N l9.- P.l2878_12889.
2.1. Firment L.E. |lSvrf . Sсi.- 1994.- 116' N 2.- P.205-
2 t6 .
28. Kasowskу R.V,, Tait R.H. llPhys. Rеv. B.- |979.-
20, N 12.- P.5168-5177.
29' Podlouckу R., Steinemann S.G., Freeman A.I. //New
J. Chem.- 1992.- 16' N 2.- P'||з9_||42.
30. Munuera G., Moreno F., Prieto I.А, ll Z. Phуs.
Chеm.(BRD) '- |972._ 78, N 3_4.- P.l1}117.
3|, Busсa G., Saussy H., Saur О., et. a]' l|Appl. Catal._
1985.- 14, N l-3.- P.245-260.
32. Лoбaнoв B'B,, Гoplloв I0.И, |lXуIмlая, физикa и тех-
}IoJIoгия пoBrpxнoсти .- |992. BьIп. l._ C. 3_8.
33. Chеmiсal appliсations of atomiс and moleсцlar
еlесtrostatiс p otеntia|s l Eds. by P.Politzeц D,G.Truhlar.
N. Y., L., Plеnum Prеss, 198l. - 284p.
34, Iaуcock M.r', Waldsaх r.C.R. Il I. Chеm. Soс. Faraday
Тrans.- |97з._ 70, N 8.- P.l50l_l517.
З5. Waning I., van Santen R.А' ll Chеm. Phys. Lett._
1983.- 101. N 6.-Pj41-547.
36. Лoбaпoв B,B, Гopлoв Io.И. |lЖypн. физ. xимии.-
l995.- б9, Ns l2.- С.2|92-2|95'
З7. Christine N,, loachim Л. // Thеor. Chim. Aсta.-
l984.- б5, N 2._ P.99-l08.
38. Grebenуuk А.G., Zayets V.A., Gorlov Yu'I. ll React'
Kinet. Catal. Lrtt._ |99з._ 50, N l._ 2,-Р.251-
262.
39. Hollabaugh M., ChessikJ.I.llI.Phуs. Chеm.- 196l.-
s5, N l . - P.109-114.
40. Malet P.' Munuera G. ||I.Chem' Soс., Faгaday. Тrans.
1 .- 1989.- 85, N 5.- P.4167-4166. e
4|. Munuera G., Rives-Аrnau Y., Saucedo A. ll I. Сhem.
Soс. Faraday Trans.- |979'_ 75' N 4._ P.1з6__Ч47.
42' KШtz R.L., Stockbauer R'' Madeу T.E., et, al. IlSlrt.
Sсi.- l989._ 218, N l.- P.l78-200.
43' Hugenschidt M.B., Gamble L., Camplell C.T. lllьid.-
|994.- 302, N 3.-Р.329-З40.
Ц. Лoбaнoв B.B. ll Жypн. физ. химии.- |996.- 70,
)te 8.- C.1440-1442.
45. Jug K., Geudtoer G., Bredow T. |l I. Мo1. Сatal.-
1993.- 82. N 2-3.- P.l1t-t94.
46. Jug K., Iffeтt R., Schu]z I. // Iцt. J. Quantum Chem.-
1987.- 32. N 2._ Р'265-211.
47. Nanda D.N., Iug K. /i Thеor. Chim. Aсta.- 1980.-
57, N 2.- P.96-106.
48. Zhidomirov G.M., Kazansky V.B. ll Adv. Catal.-
1986.- 34.- P. l3 l -201.
49. Suda Y., Morimo to T. I I Langmuk - I 987.- 3' N 5.-
P.786-788.
50. Griffiths D'M., Rochecter G.H' // J. Chеm. Soс.,
Faraday Trans. I.- |97|--:тз, N 10.- P.l5l0-l529.
5| . Jones P., Hockey J,А. // Тrans. Faraday Soс.- l97 l .-
69, N 9.- P.2669-26'78
52. Surfaсe and nеar-surfaсе сhеmistry of oxidе matеrials /
Eds. l.Nowotnу, L._ S. Dufoar, Amstеrdam, N. Y.;
Еlseiver, 1988. - 7l3 p.
5З. Xoфмaн P. Cтpoение твеp.цЬIx тел и пoвеpxlloстeй.j_
M.: Миp, |990'-2|4c.
54. Becт А'Д. Химия твеpдoгo телa: Тeopия и пpилoжr-
t|IlЯ'- M.: Миp._ 1988' 546 с.
55. Salahub D.R., Messmer R.P. |lPhуs, Rеv. B.- 19'17 '-
16' N 6.- P.2526-25з6.
56' Лoбaнoв B.B. ll Жypн. физ. xимии.- L996'- 70'
Jф l2'- P.2267-22.|0.
57. Бepcyкep И.Б. Сцoeвиe и свoйствa кoop,цинaциoт{-
tIЬIx сoe.цинений'- Л.: Химия, |9,I |.- 3|2 c.
58. Wolfram T., Hurst R., Morin F.I. IlPhуs. Rеv. B.-
1977.- 15. N 2.- P. l l5 l - l160.
Пoлyrcrto 18.11.9б
Бyдoвa IIoBеpxнi дioксlддy TиTaIry тa пpфодa
йoгo aдсopбцiйних цeнтpiв
B. B. Лoбaнoв, o. M.Ireстepeнкo,Io' I. Гopлoв
B poбoтi poзrлянутi клaстepнi мoдeri КpEcTIIIoIpaфiuних rpatrcй (iз нuзькllьrи iндeкcaми
Miллepa) noвepxнi кpистaltizltиx мoдпфкaцiЙ TI.rTaEy - pyTrrJrу тa aнaтaзу. Оtтu-
ann пocrtiДoвrta MeToДIIКa пoбудoви eлeмeнтapних кotutipoк iдeaльниx IIoBepxoIIЬ' IЦo oДep-
2I(уIoTЬcя IIpII виДallemi вi.цпoвi,ryмх aтoьtiв iз eлeмetrapаoi кoьtipкtl oб'eл,tttОi фaзи. B palr-
кaх Цieiл,to,цeлi,Цaнa oцiнкa вiдrtoсttoi.aiйкocтipiзttltх rparrcйpутилyтa aнaтaзу-iз iдeaльнoro
сTpyKTуpoIo B rrpoЦecaх peлaкcaцii.тa peкoнcтpукцii,. Brlвveнo poзпoдiл eJIeКTpocTaTII\IEoГo
пoreнцia"лу в oкoлицi rpaнeй (100), (l0I) тa (1I0) pутtzltу, нa ouювi uo,o 'pЬб,"l," npИIIу.
ЩЙмя IIpo Mz}Iс]IIIBу cTpуКTуpу IIяqBIIHHI.Iх aдcopбцiйturх кollппeксiв
"o"*.,po"oдo"op""*MoJIeКyn. Bикoнaнi квaЕтoвoxilti,Iшi pфpaxyHKI.I клaстepiв, IЦo Mo,цeЛIoIoть riдpaтoвaнi тa
riдpoкcltльoвaнi сTaEII циx rparteй Ta .ЦeTaJIЬHo polГJIяIrуTo мeхaнiзtуt дtlioцiaтпвнoi
хeмocopбцii. Bo,цИ Ha rpaнi (110) pутплу, a тaкoхс з'яcoвaнi фaкropц якi вiдpiзttяloть ii,вiд
фiзtlvнoi.aдcopбцii,
struсfirrе of titania sшrfaсе
nafiшe of its aсtive сites
V. Lobanoц А.M. Nesterenko, Yu.I. Gorlov
The structure of Titania crуstallographic faces (name|у of rutile and anatase) were discussed in
cluster modelling approaсh. IЪe пethod for construction ofperfect surfar e|ementary сelцs bу
consequent removal ofsome atoms from unit ceLIs of the bulk is described. The relative desrees of
perfect faces, tolerance to relaхation and reconstruсtion were estimated within tne aiproacь
proposed, The eIeсtrostaticpotentia|distribution at the (100), (101) and (110) faces ofitile was
studied, The results obtained were used for the anaфis ofsomi ariginal idsitption compleхes of
Water on Titania surface. Quantum chemical computations of the origina|pi'fot, hуdiated and
hуdroхylated faces of rutile mentioned above were performed in llbDo-apptoхiпation. The
meсhanism of water dissociative chemisotption on (I10) face ofruti]e was diicissed in detai!, and
the structura] factors governing the сhemisotption rather then phуsical adsorption were clanfied.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-20 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:01:43Z |
| publishDate | 1997 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/4c/52a5b1efe0b47b4beaf0bdebb9dae44c.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-202018-11-27T09:43:25Z The structure of titania surface and nature of its active cites Строение поверхности диоксида титана и природа ее адсорбционных центров Будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів Lobanov, V. V. Nesterenko, A. M. Gorlov, Yu. I. В работе рассмотрены кластерные модели кристаллографических граней (с низкими индексами Миллера) поверхности кристаллических модификации диоксида титана - &nbsp;рутила и анатаза. Описана последовательная методика построения элементарных ячеек идеальных поверхностей, получаемых путем удаления соответствующих атомов из элементарной ячейки объемной фазы. В рамках этой модели дана оценка относительной устойчивости атомных конфигураций различных граней рутила и анатаза с идеальной структурой в процессах релаксации и реконструкции. Изучено распределение электростатического потенциала в окрестности граней (100), (101) и (110)рутила, на основании чего высказано предположение о возможной структуре первичных адсорбционных комплексов электронодонорных молекул. Выполнены квантовохимическне расчеты кластеров, моделирующих гид-ратированные и гидроксилированные состояния упомянутых граней и подробно рассмотрен механизм диссоциативной хемосорбции воды на грани (110)рутила, а также выяснены факторы, отличающие ее от физической адсорбции. В работе рассмотрены кластерные модели кристаллографических граней (с низкими индексами Миллера) поверхности кристаллических модификации диоксида титана - &nbsp;рутила и анатаза. Описана последовательная методика построения элементарных ячеек идеальных поверхностей, получаемых путем удаления соответствующих атомов из элементарной ячейки объемной фазы. В рамках этой модели дана оценка относительной устойчивости атомных конфигураций различных граней рутила и анатаза с идеальной структурой в процессах релаксации и реконструкции. Изучено распределение электростатического потенциала в окрестности граней (100), (101) и (110)рутила, на основании чего высказано предположение о возможной структуре первичных адсорбционных комплексов электронодонорных молекул. Выполнены квантовохимическне расчеты кластеров, моделирующих гид-ратированные и гидроксилированные состояния упомянутых граней и подробно рассмотрен механизм диссоциативной хемосорбции воды на грани (110)рутила, а также выяснены факторы, отличающие ее от физической адсорбции. В работе рассмотрены кластерные модели кристаллографических граней (с низкими индексами Миллера) поверхности кристаллических модификации диоксида титана - &nbsp;рутила и анатаза. Описана последовательная методика построения элементарных ячеек идеальных поверхностей, получаемых путем удаления соответствующих атомов из элементарной ячейки объемной фазы. В рамках этой модели дана оценка относительной устойчивости атомных конфигураций различных граней рутила и анатаза с идеальной структурой в процессах релаксации и реконструкции. Изучено распределение электростатического потенциала в окрестности граней (100), (101) и (110)рутила, на основании чего высказано предположение о возможной структуре первичных адсорбционных комплексов электронодонорных молекул. Выполнены квантовохимическне расчеты кластеров, моделирующих гид-ратированные и гидроксилированные состояния упомянутых граней и подробно рассмотрен механизм диссоциативной хемосорбции воды на грани (110)рутила, а также выяснены факторы, отличающие ее от физической адсорбции. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1997-06-06 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/20 Surface; No. 2 (1997): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 3-19 Поверхность; № 2 (1997): Химия, физика и технология поверхности; 3-19 Поверхня; № 2 (1997): Хімія, фізика та технологія поверхні; 3-19 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/20/19 Авторське право (c) 1997 В.В. Лобанов, О.М. Нестеренко, Ю.І. Горлов |
| spellingShingle | Lobanov, V. V. Nesterenko, A. M. Gorlov, Yu. I. Будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів |
| title | Будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів |
| title_alt | The structure of titania surface and nature of its active cites Строение поверхности диоксида титана и природа ее адсорбционных центров |
| title_full | Будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів |
| title_fullStr | Будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів |
| title_full_unstemmed | Будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів |
| title_short | Будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів |
| title_sort | будова поверхні діоксиду титану та природа його адсорбційних центрів |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/20 |
| work_keys_str_mv | AT lobanovvv thestructureoftitaniasurfaceandnatureofitsactivecites AT nesterenkoam thestructureoftitaniasurfaceandnatureofitsactivecites AT gorlovyui thestructureoftitaniasurfaceandnatureofitsactivecites AT lobanovvv stroeniepoverhnostidioksidatitanaiprirodaeeadsorbcionnyhcentrov AT nesterenkoam stroeniepoverhnostidioksidatitanaiprirodaeeadsorbcionnyhcentrov AT gorlovyui stroeniepoverhnostidioksidatitanaiprirodaeeadsorbcionnyhcentrov AT lobanovvv budovapoverhnídíoksidutitanutaprirodajogoadsorbcíjnihcentrív AT nesterenkoam budovapoverhnídíoksidutitanutaprirodajogoadsorbcíjnihcentrív AT gorlovyui budovapoverhnídíoksidutitanutaprirodajogoadsorbcíjnihcentrív AT lobanovvv structureoftitaniasurfaceandnatureofitsactivecites AT nesterenkoam structureoftitaniasurfaceandnatureofitsactivecites AT gorlovyui structureoftitaniasurfaceandnatureofitsactivecites |