Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid
The equilibrium spatial structures and formation energies have been calculated for sulfuric acid complexes on silica surface by means of ab initio Hartree-Fock-Roothaan method with use of extended basis set 6-31G**. The interaction has been examined between orthosilicic acid and sulfuric acid molecu...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/204 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291307509219328 |
|---|---|
| author | Kravchenko, A. A. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. |
| author_facet | Kravchenko, A. A. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "A. A. Kravchenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. G. Grebenyuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. V. Lobanov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Kravchenko, A. A. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | The equilibrium spatial structures and formation energies have been calculated for sulfuric acid complexes on silica surface by means of ab initio Hartree-Fock-Roothaan method with use of extended basis set 6-31G**. The interaction has been examined between orthosilicic acid and sulfuric acid molecules accompanied by three water molecules. The energy effects have been calculated for destruction of disulfuric acid molecules due to the interaction with orthosilicic acid molecules as well for siloxane bond cleavage of a disilicic acid molecule due to interaction with a disulfuric acid molecule |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.13-17
13
УДК 544.183.2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
А.А. Кравченко, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, 03164, Киев-164
Неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана с использованием расширенного
базисного набора 6-31G** рассчитаны равновесное пространственное строение и
энергии образования комплексов серной кислоты на поверхности кремнезема. Исследо-
вано взаимодействие молекул ортокремниевой и серной кислот в присутствии трех
молекул воды. Вычислены энергетические эффекты реакции разрушения молекул дисер-
ной кислоты при взаимодействии с молекулой ортокремниевой кислоты, а также реак-
ции расщепления силоксановой связи молекулы дикремниевой кислоты при взаимодейст-
вии с молекулой дисерной кислоты.
The equilibrium spatial structures and formation energies have been calculated for
sulfuric acid complexes on silica surface by means of ab initio Hartree-Fock-Roothaan method
with use of extended basis set 6-31G**. The interaction has been examined between
orthosilicic acid and sulfuric acid molecules accompanied by three water molecules. The
energy effects have been calculated for destruction of disulfuric acid molecules due to the
interaction with orthosilicic acid molecules as well for siloxane bond cleavage of a disilicic
acid molecule due to interaction with a disulfuric acid molecule.
Введение
Кремнеземы с привитыми сульфогруппами широко используются как катализато-
ры в органическом синтезе, сорбенты и носители неподвижных фаз для хроматографии
[1, 2]. Сульфогруппы на поверхности кремнезема можно получить путем импрегнирова-
ния кремнезема водным раствором серной кислоты. В работе [3] экспериментально
исследовано взаимодействие серной кислоты с поверхностью пирогенного кремнезема.
Определены оптимальные условия закрепления сульфогрупп на поверхности кремне-
зема и высказано предположение, что взаимодействие серной кислоты с поверхностью
кремнезема происходит с расщеплением силоксановой связи по схеме:
Однако механизм химической и физической адсорбции молекул серной кислоты кремне-
земом требует анализа на молекулярном уровне.
Объекты и методы исследования
В данной работе моделирование изолированных и вицинальных гидроксильных
групп поверхности кремнезема [4] осуществлено использованием молекул ортокремни-
евой и дикремниевой кислот соответственно. В качестве модели концентрированной
серной кислоты рассматривались молекула дисерной кислоты.
14
Влияние воды как растворителя учитывалось в рамках супермолекулярного под-
хода и модели самосогласованного реакционного поля (МССРП) [5]. Все расчеты выпол-
нены с помощью программы GAMESS [6] с использованием базисного набора 6-31G**.
Результаты и их обсуждение
Поскольку физическая адсорбция молекул серной кислоты на поверхности крем-
незема может осуществляться как в молекулярном виде, так и в форме ионной пары
HSO -
4 – Н3О+, вначале рассмотрено взаимодействие молекулы серной кислоты с четырь-
мя молекулами воды, которых достаточно для ее ионной диссоциации (рис. 1). Гидрати-
рванная ионная пара (OH +
3 )(H2O)3(HSO4) - (рис. 1, б) более стабильна (на 6,7 кДж/моль),
чем гидратный комплекс (H2O)4H2SO4 (рис. 1, а). В гидратах, состоящих из трех молекул
воды и молекулы Н2SO4 или двух молекул Н2SO4 и двух молекул Н2О, более устойчивы
молекулярные формы (соответственно на 5,4 и 5,0 кДж/моль) [7].
При замене в этих асcоциатах одной из молекул воды на молекулу ортокремни-
евой кислоты получается кластер, моделирующий взаимодействие гидратированного
комплекса серной кислоты с молекулой ортокремниевой кислоты. В этом гидрате атом
водорода гидроксильной группы молекулы ортокремниевой кислоты образует водород-
ную связь с атомом кислорода молекулы серной кислоты, тогда как атом кислорода
силанольной группы взаимодействует с атомом водорода молекулы воды (рис. 2, а) или
иона гидроксония (рис. 2, б).
Как и в предыдущем случае, ионная форма комплекса «кремнезем-вода-кислота»
(рис. 2, б) на 28,9 кДж/моль стабильней молекулярной (рис. 2, а) (учет влияния раство-
рителя (МССРП) увеличивает эту разницу до 31,4 кДж/моль). В то же время структура
со связью Si–O–S, образовавшаяся по конденсационному механизму (рис. 2, в), на
13,8 кДж/моль менее выгодна, чем молекулярная. В комплексе кремнезем-кислота, где
молекулы воды отсутствуют, эта разность составляет 40,6 кДж/моль (рис. 3).
Отметим, что учет влияния растворителя (МССРП) для кластеров, моделирую-
щих систему «кремнезем-вода-кислота», предсказывает преимущество состояния
изображенного на рис. 2, в, по сравнению с молекулярным, которое лежит на шкале
энергий на 6,3 кДж/моль выше.
a б
Рис. 1. Ассоциаты молекулы серной кислоты с четырьмя молекулами воды: молеку-
лярное (а) и ионное (б) состояния.
15
a б в
Рис. 2. Комплексы молекулы ортокремниевой кислоты с молекулой серной кислоты и
тремя молекулами воды: молекулярное (а) и ионное (б) состояния; структура со
связью Si–O–S, образованная по конденсационному механизму (в).
a б
Рис. 3. Комплексы молекулы ортокремниевой и серной кислот: молекулярное состо-
яние (а); образование Si–O–S связи по конденсационному механизму (б).
При моделировании взаимодействия молекулы ортокремниевой кислоты с моле-
кулой дисерной кислоты рассмотрены варианты, когда дисерная кислота прививается к
поверхности кремнезема без разрушения связи S–O–S (рис. 4, б) и с ее разрушением
(рис. 4, в). Расчеты показали, что структура, образующаяся в первом случае, на
8,8 кДж/моль менее стабильна, чем исходная, тогда как во втором – образуется струк-
тура, на 27,2 кДж/моль стабильнее исходной. Это свидетельствует о том, что прививка
сульфогрупп к поверхности кремнезема при обработке концентрированной серной кис-
лотой сопровождается выделением моногидрата, причем прививка дисерной кислоты с
сохранением связей S–O–S маловероятна.
Аналогичный вывод следует из анализа результатов моделирования расщепления
силоксановой связи при обработке кремнезема концентрированной серной кислотой.
Так, при взаимодействии молекул дикремниевой и дисерной кислот структура, отвечаю-
щая образованию связи Si–O–S с разрушением силоксановой связи молекулы дикремни-
евой кислоты (рис. 5, б), на 30,5 кДж/моль менее стабильна, чем молекулярная, тогда как
структура, образующаяся при конденсации с разрушением обеих исходных молекул
(рис. 5, в), на 27,1 кДж/моль более устойчива. Этот результат подтверждает предполо-
жения, сделанные в [3] на основании экспериментальных данных.
16
a б в
Рис. 4. Комплексы молекулы ортокремниевой кислоты с молекулой дисерной кислоты:
исходное молекулярное состояние (а); образование Si–O–S связи по конденса-
ционному механизму (б); образование Si–O–S связи по конденсационному
механизму с разрушением молекулы дисерной кислоты (в).
a б в
Рис. 5. Комплексы молекулы дикремниевой кислоты с молекулой дисерной кислоты:
исходное молекулярное состояние (а); образование Si–O–S связи по конденса-
ционному механизму с разрушением молекулы дикремниевой кислоты (б); об-
разование Si–O–S связи по конденсационному механизму с разрушением мо-
лекул дисерной и дикремниевой кислот (в).
Выводы
Результаты теоретического моделирования взаимодействия серной кислоты с
поверхностью кремнезема показывают, что прививка сульфогрупп к силанольным
группам поверхности по конденсационному механизму возможна только при исполь-
зовании дисерной кислоты (олеума) с частичным разрушением силоксановых связей.
17
Литература
1. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред.
Г.В. Лисичкина. – М.: Химия, 1986. – 248 с.
2. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремне-
зема. – К.: Наук. думка, 1991. – 264 с.
3. Варварин А.М., Белякова Л.А. Исследования взаимодействия кремнезема с серной
кислотой // Журн. прикл. химии. – 1998. – Т. 71, № 4. – С. 591 – 595.
4. Чуйко А.А., Горлов Ю.И., Лобанов В.В. Строение и химия поверхности кремне-
зема. – К.: Наук. думка, 2007. – 354 с.
5. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов:
вычислительные методы и их применение. – М.: Химия, 1989. – 256 с.
6. General atomic and molecular electronic-structure system: Review / M.W. Schmidt,
K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki,
N. Matsunaga, K.A. Nguen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery //
J. Comput. Chem. – 1993. – V. 14, № 11. – P. 1347 – 1363.
7. Arrouvel C., Viossat V., Minot C. Theoretical study of hydrated sulfuric acid: clusters and
periodic modeling // J. Mol. Struct.: Theochem. – 2005. – V. 718. – P. 71 – 76.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-204 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:05:45Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/ad/61a0c6e312c6948333069d5a909f8fad.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2042018-11-27T09:40:57Z Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid Квантовохимическое моделирование взаимодействия поверхности кремнезема с серной кислотой Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid Kravchenko, A. A. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. The equilibrium spatial structures and formation energies have been calculated for sulfuric acid complexes on silica surface by means of ab initio Hartree-Fock-Roothaan method with use of extended basis set 6-31G**. The interaction has been examined between orthosilicic acid and sulfuric acid molecules accompanied by three water molecules. The energy effects have been calculated for destruction of disulfuric acid molecules due to the interaction with orthosilicic acid molecules as well for siloxane bond cleavage of a disilicic acid molecule due to interaction with a disulfuric acid molecule Неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана с использованием расширенного базисного набора 6-31G** рассчитаны равновесное пространственное строение и энергии образования комплексов серной кислоты на поверхности кремнезема. Исследовано взаимодействие молекул ортокремниевой и серной кислот в присутствии трех молекул воды. Вычислены энергетические эффекты реакции разрушения молекул дисерной кислоты при взаимодействии с молекулой ортокремниевой кислоты, а также реакции расщепления силоксановой связи молекулы дикремниевой кислоты при взаимодействии с молекулой дисерной кислоты. The equilibrium spatial structures and formation energies have been calculated for sulfuric acid complexes on silica surface by means of ab initio Hartree-Fock-Roothaan method with use of extended basis set 6-31G**. The interaction has been examined between orthosilicic acid and sulfuric acid molecules accompanied by three water molecules. The energy effects have been calculated for destruction of disulfuric acid molecules due to the interaction with orthosilicic acid molecules as well for siloxane bond cleavage of a disilicic acid molecule due to interaction with a disulfuric acid molecule Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/204 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 13-17 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 13-17 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 13-17 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/204/203 Авторське право (c) 2007 A.A. Kravchenko, A.G. Grebenyuk, V.V. Lobanov |
| spellingShingle | Kravchenko, A. A. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid |
| title | Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid |
| title_alt | Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid Квантовохимическое моделирование взаимодействия поверхности кремнезема с серной кислотой |
| title_full | Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid |
| title_fullStr | Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid |
| title_full_unstemmed | Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid |
| title_short | Quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid |
| title_sort | quantum chemical simulation of the interaction between silica surface and sulfuric acid |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/204 |
| work_keys_str_mv | AT kravchenkoaa quantumchemicalsimulationoftheinteractionbetweensilicasurfaceandsulfuricacid AT grebenyukag quantumchemicalsimulationoftheinteractionbetweensilicasurfaceandsulfuricacid AT lobanovvv quantumchemicalsimulationoftheinteractionbetweensilicasurfaceandsulfuricacid AT kravchenkoaa kvantovohimičeskoemodelirovanievzaimodejstviâpoverhnostikremnezemassernojkislotoj AT grebenyukag kvantovohimičeskoemodelirovanievzaimodejstviâpoverhnostikremnezemassernojkislotoj AT lobanovvv kvantovohimičeskoemodelirovanievzaimodejstviâpoverhnostikremnezemassernojkislotoj |