New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer
The polysiloxane xerogels and mesoporous silicas with thiourea groups ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 were synthesized with the help of sol-gel and template methods. The influence of the synthesis method, the ratio of reacting components, (C2H5O)4Si /(C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5, and nature of functional grou...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/212 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291314442403840 |
|---|---|
| author | Gona, E. I. Mel'nik, I. V. Zub, Yu. L. Dabrowsky, A. |
| author_facet | Gona, E. I. Mel'nik, I. V. Zub, Yu. L. Dabrowsky, A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "E. I. Gona",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "I. V. Mel'nik",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "Yu. L. Zub",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. Dabrowsky",
"institution": "University of Maria Curie-Sklodowska"
}
] |
| author_sort | Gona, E. I. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | The polysiloxane xerogels and mesoporous silicas with thiourea groups ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 were synthesized with the help of sol-gel and template methods. The influence of the synthesis method, the ratio of reacting components, (C2H5O)4Si /(C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5, and nature of functional groups on the structure-adsorption characteristics of the synthesized materials were studied. It was shown that for xerogels with increase of relative quantity TEOS in the system (from 2:1 to 8:1) the gradual increase of value of the specific surface area (from <1 to 180 m2/g) was observed. Mesoporous silicas with this functional group synthesized with 1-dodecylamine as template have more developed porous structure (Ssp = 400...925 m2/g, Vs =0,21...0,51 сm3/g, d = 2,1...5,4 nm). |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:08Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.87-98
87
УДК 541.18+547.497
НОВЫЕ АДСОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
СОСТАВА ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5
Е.И. Гона1, И.В. Мельник1, Ю.Л. Зуб1, А. Дабровский2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
17, ул. Генерала Наумова, 03164, Киев
2Faculty of Chemistry, University of Maria Curie-Sklodowska,
Pl. M. Curie-Sklodowskiej 3, 20-031 Lublin, Poland
С помощью золь-гель и темплатного методов синтезированы полисилоксановые
ксерогели и мезопористые кремнеземы с тиомочевинной группировкой состава
≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5. Изучено влияние на структурно-адсорбционные характе-
ристики полученных материалов метода синтеза, соотношения реагирующих компо-
нентов (C2H5O)4Si/(C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 и природы функциональных групп.
Показано, что для ксерогелей с возрастанием в системе относительного количества
тетраэтоксисилана (от 2:1 до 8:1) наблюдается постепенный рост величины удельной
поверхности (от ~1 до 180 м2/г). Мезопористые кремнеземы с этой же функциональной
группой, синтезированные с использованием 1-додециламина как темплатного агента,
имеют более развитую пористую структуру (Sуд.= 400¼925 м2/г, Vс = 0,21¼0,51 cм3/г,
d = 2,1¼5,4 нм).
The polysiloxane xerogels and mesoporous silicas with thiourea groups
≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 were synthesized with the help of sol-gel and template methods. The
influence of the synthesis method, the ratio of reacting components, (C2H5O)4Si
/(C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5, and nature of functional groups on the structure-
adsorption characteristics of the synthesized materials were studied. It was shown that for
xerogels with increase of relative quantity TEOS in the system (from 2:1 to 8:1) the gradual
increase of value of the specific surface area (from <1 to 180 m2/g) was observed. Mesoporous
silicas with this functional group synthesized with 1-dodecylamine as template have more
developed porous structure (Ssp = 400¼925 m2/g, Vs =0,21¼0,51 сm3/g, d = 2,1¼5,4 nm).
Введение
Известно, что ионы таких тяжелых металлов, как ртуть, кадмий и свинец, отно-
сятся к ядам кумулятивного действия и их попадание в организм человека может при-
вести к серьезным физиологическим нарушениям [1, 2]. Чаще всего эти ионы распрост-
раняются в окружающей среде водой, поэтому ее очищению от них уделяется значи-
тельное внимание. При сорбционной схеме очистки воды предлагается использовать
такие общеизвестные адсорбенты как органические ионообменники, минералы, матери-
алы на основе углерода [3]. С этой точки зрения особое внимание привлекает кремнезем.
Его легко получить в виде пористой, нерастворимой в воде матрицы, функционализиро-
ванной необходимыми органическими группами, с помощью которых ионы тяжелых
металлов извлекаются из воды. Среди методов получения функционализированных
кремнеземов наиболее известный метод модифицирования поверхности кремнезема
88
[4 – 6]. Однако в этом случае практически невозможно достичь высокого содержания
функциональных групп, а при создании поверхностного слоя сложного строения синтез
становится многостадийным. Кроме того, проблематично и создание гидролитически и
термически высокоустойчивых поверхностных слоев, а сама процедура прививки
функциональных групп требует предварительной подготовки исходного кремнезема и
использования неводных растворителей. Поэтому внимание исследователей все больше
начинают привлекать другие методы синтеза кремнеземных сорбентов с лигандными
группами в поверхностном слое – такие, как золь-гель и темплатный [7 – 10]. Однако
материалы, полученные этими методами, имеют как свои преимущества, так и недос-
татки. Поэтому целью работы является сопоставление строения и адсорбционных
свойств полисилоксановых ксерогелей, которые синтезированы золь-гель методом, и
мезопористых кремнеземов, полученных темплатным методом. При этом имеется в
виду, что оба типа сорбционых материалов будут содержать в поверхностном слое
одинаковые лигандные группы. Учитывая значительный потенциал относительно
сорбции ионов тяжелых металлов [8, 11, 12], в этой работе такой функциональной
группой была избрана тиомочевинная, –NH–C(S) –NH–.
Экспериментальная часть
Исходные вещества
Все исходные реактивы были получены из Aldrich (кроме тех, которые указаны в
скобках): этилизотиоцианат, C2H5NCS (EtNCS, 95 %); 1-додециламин, СН3(СН2)11NH2
(ДДА, 99 %); тетраэтоксисилан, Si(OC2H5)4 (ТЭОС, 98 %); 3-аминопропилтриэтокси-
силан, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 (АПТЭС, 99 %); бис[3-(триметоксисилил)пропил]амин,
[(CH3O)3Si(CH2)3]2NH (БТМПА, Fluka, 97 %); фторид аммония, NH4F (Fluka, 98 %).
Неводные растворители с чистотой не менее, чем 99 %, были абсолютизированы по
известным методикам [13].
Аналитические и физические методы
Элементный анализ материалов выполнялся в аналитической лаборатории
Института органической химии НАН Украины (Киев).
ИК-спектры синтезированных образцов записывали при комнатной температуре
на спектрометре Thermo Nicolet Nexus FT-IR в области 4000 – 400 см-1 в режиме отраже-
ния с разделительной способностью 8 см-1. Образцы предварительно смешивались с про-
каленным KBr (1:30).
1H и 13С ЯМР-спектры трифункционального силана получены на спектрометре
Bruker AC-300. Масс-спектры были зарегистрированы на масс-спектрометре Finnigan
SSQ 710. Твердотельные ЯМР спектры сорбентов получены на спектрометре Bruker
Avance 300 MHz. 13C (кросс-поляризация с вращением под магическим углом) КП/ВМУ
ЯМР-спектры записывались при частоте 75,5 МГц (релаксационная задержка сигнала
составляла 3,0 с, а время контакта – 1,0 µс). Количество сканов – 4096, скорость враще-
ния ампулы с образцом – 8800 Гц. Как стандарт использовали триметилсилан (ТМС).
Порошковые дифрактограммы получали с применением дифрактометра ДРОН-4-07
(CuKα излучение).
Изображения поверхности образцов получены с применением атомной силовой
микроскопии (АСМ). При этом использовался многорежимный атомно-силовой
микроскоп Nanoscope III (Digital Instruments), оснащенный приставкой TappingMode.
Структурно-адсорбционные характеристики рассчитаны из низкотемпературных
изотерм адсорбции азота, которые были получены с использованием сорбтометра
«Kelvin-1042» (Costech Microanalytical). Образцы предварительно дегазировались на
протяжении 2 ч при 110 ºС в токе гелия. Удельную поверхность образцов (Sуд) определя-
89
ли по методу БЭТ [14] в области относительных давлений 0,05 – 0,35. Сорбционный
объем пор (Vс) вычисляли по количеству адсорбата, поглощенного при относительном
давлении 0,99. Размер пор (d) и их распределение по размерам оценивали с использо-
ванием метода BJH [15].
Методики синтезов
Синтез трифункционального силана (C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)НNC2H5 (ЭТСС). В
колбе Шленка в 30 см3 этанола растворяли 0,05 моль АПТЭС и к полученному раствору
при интенсивном перемешивании каплями прибавляли 0,05 моль EtNCS, растворенного
в 20 см3 этанола. Наблюдалась экзотермическая реакция. Раствор кипятили на протяже-
нии 1 ч и после охлаждения до комнатной температуры из него удаляли растворитель
при пониженном давлении. Бледно-желтое маслянистое вещество, которое образовалось,
при выдерживании в вакууме в скором времени превращалась в твердое вещество белого
цвета. Выход количественный – 15,05 г. Температура плавления – 67 – 68ºС. Данные эле-
ментного анализа (рассчитано для C12H28N2O3SSi): C, 46,72; H, 9,15; N, 9,08; S, 10,39 %;
экспериментально найдено: C, 44,96; H, 9,76; N, 9,32; S, 11,71. 1H ЯМР (CDCl3, d/м.д.):
0,66 (т, SiCH2), 1,22 (м, CH3СН2О, CH3CH2), 1,73 (т, SiCH2CH2), 3,44 (м, Si(CH2)2CH2N,
CH3CH2), 3,81 (кв, CH2O), 5,82 (c, NHC2H5), 6,02 (c, (CH2)3NH). 13С ЯМР (CDCl3, d/м.д.):
7,40 (SiCH2), 14,19 (CH3CH2N), 18,18 (CH3CH2O), 22,36 (SiCH2CH2), 39,20 (CH3CH2N),
46,15 ((CH2)2CH2N), 58,43 (CH2O), 181,27 (C=S). MС, m/z (%): 163(6), 263(50), 308(100),
337(25), 617(6).
Синтез ксерогеля А (соотношение ТЭОС/ЭТСС = 2:1). 0,025 моль ЭТСС раство-
ряли в 20 см3 этанола и охлаждали на ледяной бане. Затем к охлажденному раствору
трифункционального силана при перемешивании на магнитной мешалке прибавляли
раствор 0,0278 г (0,75 ммоль) NH4F в 2,48 см3 (0,138 моль) воды. Не прекращая переме-
шивание, сюда же вводили 0,05 моль предварительно охлажденного на ледяной бане
ТЭОС. После этого перемешивание прекращали. Через 7 мин образовывался гель, кото-
рый имел небольшую опалесценцию (со временем она нарастала). Его оставляли на 24 ч,
а потом измельчали и сушили в вакууме при 60/70/80 ºC (по 2 ч при каждой температу-
ре). После промывания ксерогеля 500 см3 воды (рН последней порции фильтрата – 4,0)
его снова сушили в вакууме при 70/80/90ºC (по 2 ч при каждой температуре). Выход бе-
лого порошкоподобного продукта составлял 8,1 г.
Синтез ксерогеля Б (4:1). Проводили по методике, аналогичной методике синтеза
ксерогеля А, при следующих изменениях: объем этанола при растворении ЭТСС
составлял 30 см3; для получения раствора 0,75 ммоль NH4F использовали 4,28 см3 (0,238
моль) воды; количество ТЭОС составляло 0,1 моль. При этих условиях образование геля
с небольшой опалесценцией наблюдалось через 10 мин. Ксерогель промывали 1 дм3
воды (рН последней порции фильтрата – 3,8). Выход продукта – 11,1 г.
Синтез ксерогеля В (8:1). Проводили по методике, аналогичной методике синтеза
ксерогеля А, при следующих изменениях: объем этанола при растворении ЭТСС
составлял 40 см3; 0,75 ммоль NH4F растворяли в 7,88 см3 (0,438 моль) воды; количество
ТЭОС составляло 0,2 моль. Образование геля с небольшой опалесценцией наблюдалось
через 10 мин. Ксерогель промывали 1 дм3 воды. Выход продукта – 18,3 г.
Синтез функционализированного мезопористого кремнезема ФМК-А (соотноше-
ние ТЭОС/ЭТСС = 10:1). 0,005 моль ЭТСС растворяли в 10 см3 этанола и смешивали с
раствором 0,015 моль ДДА в 20 см3 этанола. Сюда же доливали 0,05 моль ТЭОС. Затем к
полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляли 25 см3 воды.
Приблизительно через 2 мин из раствора начинал выпадать белый осадок. Через 5 мин.
перемешивание прекращали, и смесь оставляли при комнатной температуре на 48 ч.
Затем осадок отфильтровывали, сушили на воздухе 48 ч и экстрагировали трижды ацето-
нитрилом (из расчета 30 см3 растворителя на 1,0 г образца; продолжительность каждой
90
экстракции 3 ч). Конечный продукт высушивали в вакууме при 100 ºС на протяжении
4 ч. Выход мезопористого кремнезема составил 5,0 г.
Синтез ФМК-Б (соотношение ТЭОС/ЭТСС = 10:2). Проводили по методике,
аналогичной методике синтеза ФМК-А, при следующих изменениях: 0,01 моль ЭТСС
растворяли в 10 см3 этанола. Выход мезопористого кремнезема составлял 6,5 г.
Синтез ФМК-В (соотношение ТЭОС/ЭТСС/БТМПА = 10:0,67:0,67). 0,0067 моль
ЭТСС, 0,0067 моль БТМПА, 0,1 моль ТЭОС и 0,03 моль ДДА растворяли в 60 см3 этано-
ла. Затем к полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляли 50 см3
воды. Приблизительно через 2 мин из раствора начинал выпадать белый осадок. Через
5 мин перемешивание прекращали, и смесь оставляли при комнатной температуре на
48 ч. Дальнейшая обработка велась, как описано для ФМК-А. Выход продукта – 12,0 г.
Результаты и их обсуждение
Синтез трифункционального силана
Для синтеза исходного алкоксисилана ЭТСС, который содержит тиомочевиную
функциональную группировку –NН–С(S)–NН–, использовали известную реакцию пер-
вичных аминов (в данном случае – АПТЭС) с органическими изотиоцианатами (EtNCS).
Этот класс реакций относительно прост, легко осуществляется и дает высокие выходы
конечных продуктов. Как видно из данных, приведенных в экспериментальной части,
выход трифункционального силана ЭТСС количественный, а его чистота, согласно
спектральным данным и данным элементного анализа, удовлетворительна для дальней-
шего использования в золь-гель синтезах (не ниже 95 %). Поэтому специальную очистку
алкоксисилана не проводили. Так как ЭТСС представляет собой твердое вещество, то он
имеет высокую гидролитическую устойчивость, которая позволяет проводить с ним раз-
личные операции на воздухе. Как и ожидалось, в ИК-спектрах ЭТСС имеет ряд интен-
сивных полос поглощения, которые связаны с колебаниями его структурных фрагментов
(рис. 1).
Так, при 3228 см-1 наблюдается полоса сильного поглощения, которая относится
к n(NH) группировки –NН–С(S)–NН–. Кроме того, это же группировка дает интенсив-
ную и узкую полосу поглощения при 1558 см-1, которая отвечает колебанию nas(NCN)
(полоса В согласно [16]). В области 1050 – 1150 см-1 наблюдается максимальная по
интенсивности дублетная полоса поглощения, которая относится к валентным
асимметричным колебаниям связей Si–O и Si–C [17]. Укажем также, что в области
2100 – 2300 см-1 отсутствуют полосы поглощения, характерные для тиоцианатных групп
исходного EtNCS, что свидетельствует о полноте протекания его реакции с АПТЭС.
Синтез ксерогелей
Синтез ксерогелей осуществлялся с применением методики, описанной ранее в
[12]. Как катализатор использовался сильный нуклеофил – фторид-ион. Соотношение
ТЭОС/ЭТСС (мол.) варьировалось и составляло 2:1 (ксерогель А), 4:1 (Б) и 8:1 (В). При
этом содержание тиомочевинной группы, вычисленное по результатам элементного
анализа на серу (или азот), уменьшалось от 3,0 ммоль/г до 1,4 ммоль/г (табл. 1), но
оставалось довольно высоким по сравнению с кремнеземами, модифицированными
аналогичными группами [4, 6]. Из этой же таблицы видно, что соотношение C/N/S,
полученное из данных элементного анализа, отличается от теоретически рассчитанного
(6:2:1). Однако это отклонение имеет систематический характер: во всех случаях
наблюдается несколько заниженное содержание серы (относительно углерода и азота), а
также завышенное содержание углерода (относительно азота). Причем с увеличением
соотношения ТЭОС/ЭТСС в исходном растворе относительное содержание углерода
возрастает.
91
Рис. 1. ИК-спектры: 1 – (C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHС2Н5; 2 – ксерогель В; 3 – ФМК-А;
4 – ФМК-В.
Таблица 1. Состав синтезированных ксерогелей и мезопористых кремнеземов и содер-
жание в них функциональных групп.
Образец Функциональная
группа
Данные элементного
анализа, % масс. C/N/S
1CC=S,
ммоль/г
2CC=S,
ммоль/г С Н N S Si
А –NHC(S)NHC2H5 22,4 4,3 8,6 8,7 27,3 6,7/2,2/1 3,0 3,3
Б -“- 17,2 3,6 6,3 6,8 31,7 6,7/2,1/1 2,3 2,4
В -“- 12,0 2,8 4,0 4,2 35,5 7,6/2,2/1 1,4 1,5
ФМК-А -“- 11,9 3,2 3,6 3,5 37,5 8,8/2,2/1 1,2 1,3
ФМК-Б -“- 19,8 4,5 5,3 5,4 31,2 9,8/2,2/1 1,8 2,0
ФМК-В –NHC(S)NHC2H5
/=NH
14,9 3,4 3,3 2,2 34,3 18/3,5/1 0,7 30,7
41,1
1 – Рассчитано из данных элементного анализа на S.
2 – Рассчитано из данных элементного анализа на N.
3 – Рассчитано для тиомочевиной группы.
4 – Рассчитано для вторичной аминной группы.
Такое завышенное содержание углерода может свидетельствовать о присутствии не-
больших количеств непрогидролизированных этоксигрупп, что может быть обусловлено
92
относительно мягкими условиями сушки ксерогелей на последнем этапе. С увеличением
соотношения ТЭОС/ЭТСС (А → В) следует ожидать увеличение в ксерогелях количест-
ва таких групп, что и наблюдается экспериментально. По данным элементного анализа
можно вывести такие формулы для синтезированных ксерогелей:
ксерогель А – (SiO2)2(O1,5Si(CH2)3NHC(S)НNC2H5)(O1,5SiOC2H5)0,4;
ксерогель Б – (SiO2)4(O1,5Si(CH2)3NHC(S)НNC2H5)(O1,5SiOC2H5)0,3(H2O);
ксерогель B – (SiO2)8(O1,5Si(CH2)3NHC(S)НNC2H5)(O1,5SiOC2H5)0,7(H2O)2.
Синтез мезопористых кремнеземов
Для синтеза мезопористых кремнеземов использовались многокомпонентные
системы (см. схему), а методика синтеза была близкой к таковой, описанной в [18].
Удаление темплата проводили экстракцией кипящим ацетонитрилом. При получении
образца с бифункциональным поверхностным слоем учитывался тот факт, что БТМПА
содержит две триметоксипропильных группировки. Выбор именно этого азотсодержа-
щего алкоксисилана обусловлен тем, что использование других аминосодержащих
алкоксисиланов не приводит к сохранению мезопористой структуры образцов [19].
+ Н2О, ДДA
хSi(OEt)4 + у(EtO)3Si(CH2)3NHC(S)NHEt + z[(MeO)3Si(CH2)3]2NH ¾¾¾®
–EtOH, MeOH
¾¾¾® [ мезофаза ] ¾¾¾¾¾¾®
– ДДA
¾¾¾® (SiO2)x
.(O3/2Si(CH2)3NHC(S)NHEt)y
.{[O3/2Si(CH2)3]NH}z(H2O).
Как следует из данных элементного анализа, приведенных в табл. 1, для всех
образцов ФМК также наблюдается несколько завышенное содержание углерода. Факто-
ром этого может быть присутствие непрогидролизированных этоксигрупп (как и в слу-
чае ксерогелей), а также наличие остатков темплатного агента.
ИК-спектроскопия
ИК спектры некоторых синтезированных сорбентов представлены на рис. 1.
Наличие в них полосы поглощения средней интенсивности при 1558 – 1561 см-1, которая
относится к nas(NCN) [16], свидетельствует о присутствии тиомочевинной группы в
составе всех образцов. В области 1050–1200 см-1 ИК спектры как ксерогелей, так и ФМК
содержат наиболее интенсивную полосу поглощения с высокочастотным плечом. Счита-
ется [20], что ее появление связано с образованием трехмерного каркаса силоксановых
связей, который несет карбофункциональные группы. Синтезированные материалы
содержат воду, поэтому в области выше 3000 см-1 идентифицируется широкая и интен-
сивная полоса поглощения, которая, вероятнее всего является суперпозицией двух полос
поглощения: n(ОН) сорбированной воды и n(NH) тиомочевинного фрагмента. Кроме
того, при ~1630 см-1 фиксируется полоса поглощения, характерная для d(Н2О). В ИК
спектрах всех образцов в области 2800 – 3000 см-1 также четко идентифицируются
полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связей С–Н алкильных
радикалов. Итак, данные ИК спектроскопии свидетельствуют о сохранении состава
тиомочевинной группировки при дальнейшей обработке полученных гелей и мезофаз.
Твердотельная ЯМР-спектроскопия
На рис. 2, а представлен 13С КП/ВМУ ЯМР спектр образца ФМК-Б. Он содержит
сигнал при 180 м.д., который принадлежит атому углерода тиомочевинной группы, и
93
– NHC(S)NH– (в исходном ЭТСС он расположен при 181,3 м.д.). В этом спектре также
присутствуют сигналы от атомов углерода всех метиленовых групп лиганда
≡SiCH2CH2CH2NHC(S)NHCH2CH3, а также от атома углерода метильной группы,
который входит в состав этильного радикала. Таким образом, во время темплатного
синтеза и экстракции темплата функциональные группы сохраняют свой состав. Необхо-
димо заметить, что присутствие в спектре сигнала при 29,5 м.д. свидетельствует о нали-
чии остатков темплата. Этот вывод согласуется с завышенным содержанием углерода в
этом образце (табл. 1).
В29Si КП/ВМУ ЯМР-спектре образца ФМК-Б (рис. 2, б) наблюдается три сигнала
при -91,9; -101,5 и -109,7 м.д., которые относятся к атому Si, связанному силоксановыми
мостиками с двумя (Q2), тремя (Q3) и четырьмя (Q4) атомами Si соответственно [21].
Сигналы, которые наблюдаются при -67 и -57 м.д. относятся соответственно к структур-
ным единицам типа Т3 и Т2, в которых атом кремния связан силоксановыми мостиками
соответственно с тремя и двумя атомами Si, (≡SiО)3Si[(CH2)3NHC(S)NHC2H5] и
(≡SiО)2Si(OR')[(CH2)3NHC(S)NHC2H5] (R' = H или C2H5) [22]. Большая доля состояний
типа Q4 и Т3 в рассмотренном спектре может свидетельствовать об увеличении степени
поликонденсации соседних кремний-кислородосодержащих тетраэдров в структуре
образцов.
150 100 50 0 -50
10
,522
,7
29
,5
14
,2
39
,8
м.д.
18
0
46
,5
-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160
-9
1,
9
-5
7
-1
09
,7
-1
01
,5
м.д.
-6
7
а б
Рис. 2. 13С (а) и 29Si (б) КП/ВМУ ЯМР-спектры образца ФМК-Б.
Рентгенофазовый анализ
Дифрактограммы мезофаз ФМК (рис. 3), кроме интенсивного рефлекса в области
2 – 3 2θ град, содержат малоинтенсивный рефлекс при ~7 2θ град, что свидетельствует о
присутствии незначительных примесей ламелярной фазы. После экстракции темплата
дифрактограммы ФМК содержат только один интенсивный рефлекс, характерный для
мезопористых кремнеземов, синтезированных с использованием ДДА [23]. В [24] с
помощью ТЕМ было продемонстрировано, что подобные материалы имеют небольшие
по размерам неупорядоченные домены, которые характеризуются локальной гексаго-
нальной симметрией. Структурные параметры, вычисленные с использованием этих
дифрактограмм, представлено в табл. 2 (образцы ксерогелей аморфные). Обращает на
себя внимание то, что после удаления темплата величина межплоскостного расстояния
d100 для образцов ФМК-А и ФМК-Б уменьшается, а для ФМК-В – увеличивается. Кроме
того, из рис. 3 видно, что рефлексы для образца с бифункциональным поверхностным
94
слоем (ФМК-В) более широкие, чем в случае образцов с монофункциональным слоем.
Это может свидетельствовать о меньшей упорядоченности структуры образца ФМК-В,
чем ФМК-А и ФМК-Б.
а б
Рис. 3. Дифрактограммы мезопористых кремнеземов до (а) и после (б) удаления
темплатного агента.
Таблица 2. Структурные характеристики синтезированных ксерогелей и мезопористых
кремнеземов.
Образец Sуд., м2/г Vс, см3/г dэфф,
нм
Исходная форма Отмытая форма
d100, нм ао, нм d100, нм ао, нм
Ксерогель А <1 - - - - - -
Ксерогель Б 48 0,07 3,6 - - - -
Ксерогель В 180 0,53 10,4 - - - -
ФМК-А 925 0,51 2,5 3,68 4,25 3,61 4,16
ФМК-Б 400 0,21 3,6 3,61 4,16 3,46 4,00
ФМК-В 602 0,82 2,5 3,54 4,08 3,93 4,53
Структурно-адсорбционные характеристики
В табл. 2 представлены структурно-адсорбционные характеристики всех синте-
зированных образцов, вычисленные с использованием низкотемпературных изотерм
адсорбции азота. Как видно из нее, ксерогель А, полученный при соотношении
ТЭОС/ЭТСС, равном 2:1, является практически непористым. При переходе от образца А
к В, т.е. с увеличением в реагирующей системе относительного количества ТЭОС (2:1®
4:1 ® 8:1), наблюдается постепенное увеличение величины удельной поверхности. Это
отмечалось и ранее для ксерогелей с подобной природой поверхностного слоя [12]. Сле-
дует отметить, что ксерогели могут иметь пористую структуру и при использовании
соотношения 2:1, однако это наблюдалось в случае функциональных групп, геометри-
ческие размеры которых меньшие по сравнению с группой –(CH2)3NHC(S)НNC2H5
(например, в случае 3-аминопропильной, 3-меркаптопропильной групп и т.п.) [25, 26].
95
Очевидно, наличие в ЭТСС возле атома кремния значительного по своим геометричес-
ким размерам заместителя усложняет процессы структурообразования во время проте-
кания реакции гидролитической поликонденсации. Особенно это становится заметным в
случае систем, в которых количество трифункционального силана начинает приближать-
ся к количеству структурирующего агента (в данном случае – ТЭОС).
Как и ожидалось, ФМК отличаются от ксерогелей более высокими значениями
Sуд (табл. 2). Образец ФМК-В, который имеет бифункциональный поверхностный слой,
характеризуется уменьшением удельной поверхности по сравнению с образцом ФМК-А.
Аналогичная картина наблюдалась и в случае ФМК с тиольными группами [27]. Сущест-
венное – более, чем в 2 раза – уменьшение, как величины удельной поверхности, так и
сорбционного объема пор в случае образца ФМК-Б по сравнению с образцом ФМК-А
обусловлено присутствием большего количества функциональных групп и опре-
деленного количества неотмытого темплата. Присутствие ДДА в этом образце под-
тверждается как данными элементного анализа, так и 13С КП/ВМУ ЯМР-спектроскопии.
Итак, относительное увеличение в мезопорах количества функциональных групп, кото-
рые вдобавок имеют и разветвленное строение, затрудняет удаление из мезофаз темплат-
ного агента путем экстракции.
На рис. 4 представлены изотермы адсорбции-десорбции азота для большинства
синтезированных образцов.
А б
Рис. 4. Изотермы адсорбции-десорбции азота для ксерогелей Б и В (а), а также для
мезопористых кремнеземов ФМК-А и ФМК-В (б).
Как видно из рисунка, в случае ксерогелей эти изотермы имеют капиллярно-кон-
денсационный гистерезис, что свидетельствует о наличии мезопор. Увеличение в систе-
ме относительного содержания ТЭОС (Б → В) сдвигает петлю гистерезиса в область
V
, с
м3 /г
V
, с
м3 /г
96
более высоких относительных давлений. На изотермах ФМК петли гистерезиса отсутст-
вуют (рис. 4). Это обусловлено тем, что диаметр пор в этом случае находится близко к
границе мезо-микропористости. Наконец укажем, что изотерму образца ФМК-В можно
отнести к IV типу по классификации IUPAC [21], в то время как изотермы образцов
ФМК-А и ФМК-Б больше напоминают ленгмюровскую изотерму (тип І).
Атомно-силовая микроскопия
Анализируя микрофотографии образца ФМК-А, полученные с помощью АСМ
(рис. 5, а), можно сказать, что такие сорбенты состоят из практически сферических
частичек размером приблизительно 0,5 mм. Поверхность таких частичек структуриро-
вана (рис. 5, б); размеры этих структурных участков находятся в пределах 25 – 40 нм.
а
б
Рис. 5. Микрофотографии мезопористого кремнезема ФМК-А, полученные с помощью
атомно-силовой микроскопии.
Выводы
Использование золь-гель и темплатного методов (темплат – ДДА) синтеза позво-
ляет относительно легко получать полисилоксановые носители, функционализированые
тиомочевинными группами состава ºSi(CH2)3NHC(S)NHC2H5. Варьирование в реакцион-
97
ной системе относительного количества ТЭОС дает возможность влиять на структурно-
адсорбционные характеристики конечных продуктов. Так, для ксерогелей при соот-
ношении ТЭОС/ЭТСС=2:1 образуется непористый образец, в то время как при соот-
ношении 8:1 его удельная поверхность составляет 180 м2/г. Однако содержание функ-
циональных групп при этом уменьшается от 3,0 до 1,4 ммоль/г. Темплатный метод
позволяет получать мезопористые кремнеземы с более развитой пористой структурой
(400 – 925 м2/г) по сравнению с ксерогелями. При этом можно достичь довольно высо-
кого содержания функциональных групп (до 1,8 ммоль/г) и синтезировать наноструктур-
ные адсорбционные материалы, которые содержат и бифункциональный поверхностный
слой. Однако при уменьшении в реакционной системе относительного количества ТЭОС
наблюдается, как и в случае кремнеземов, уменьшение величины удельной поверхности
и образование образцов с менее упорядоченной структурой.
Благодарность
Авторы благодарны ГФФИ Министерства образования и науки Украины и
БГФФИ (Республика Беларусь) за финансовую поддержку данной работы.
Литература
1. Manahan S.E. Environmental Chemistry. – Lewis: Boca Raton, FL, 1994. – 811 р.
2. Hultberg B., Andersson A., Isaksson A. Alterations of thiol metabolism in human cell lines
induced by low amounts of copper, mercury or cadmium ions // Toxicology. – 1998. –
V. 126. – Р. 203 – 212.
3. Фізико-хімічні основи технології очищення стічних вод / А.К. Запольський,
Н.А. Мішкова-Клименко, І.М. Астрелін, М.Т. Брик, П.І. Гвоздяк, Т.В. Князькова //
К.: Лібра, 2000. – 552 с.
4. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремне-
зема. – Киев: Наук. думка, 1991. – 264 с.
5. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and сhemical
modification of the silica surface. – Amsterdam: Elsevier, 1995. – 550 p.
6. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев,
А.А. Сердан, П.Н. Нестеренко, П.Г. Мингалев, Д.Б. Фурман // М.: Физматлит, 2003.–
592 с.
7. Zub Yu.L., Parish R.V. Functionalized polysiloxane sorbents: preparation, structure,
properties and use // Adsorption on new and modified inorganic sorbents (Eds.
A. Dabrowski and V.A. Tertykh). – Amsterdam: Elsevier, 1996. – V. 99. – P. 285 – 299.
8. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ion-exchange and
complexing adsorbents // Appl. organometal. chem. – 2000. – V. 14. – P. 287 – 303.
9. Molecular assembly in ordered mesoporosity: a new class of highly functional nanoscale
materials / J. Liu, Y. Shin, Z. Nie, J.H. Chang, Li-Q. Wang, G.E. Fryxell, W.D. Samuels,
and G.J. Exarhos // J. Phys. Chem. A. – 2000. – V. 104. – Р. 8328 – 8339.
10. Stein A., Melde B.J., Schroden R.C. Hybrid inorganic-organic mesoporous silicates –
nanoscopic reactors coming age // Adv. Mater. – 2000. – V. 12. – P. 1403 – 1419.
11. Сорбція золота(ІІІ) з використанням полісилоксанових ксерогелів, функціоналізо-
ваних тіосечовинними групами / І.В. Мельник, В.Я. Демченко, Ю.Л. Зуб, О.О. Чуйко
// Хімія, фізика та технологія поверхні. – 2003. – Вип. 9. – С. 31 – 36.
12. Design of functionalized polysiloxanes: synthesis and investigation of sulfur-containing
xerogels with mono- and bifunctional surface-layer / Yu.L. Zub, I.V. Melnyk,
A.A. Chuiko, D. Cauzzi, G. Predieri // Chemistry, physics and technology of surface. –
2002. – Iss. 7. – P. 35 – 45.
13. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. – Мир: Москва, 1976. – 541 с.
98
14. Brunauer J.S., Emmet P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J.
Amer. Chem. Soc. – 1938. – V. 60. – P. 309 – 319.
15. Barrett E. P., Joyner L. G., Halenda P. P. The determination of pore volume and area
distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. // J. Amer.
Chem. Soc. – 1951. – V.73. – P. 373 – 380.
16. Jensen K.A., Nielsen P.H. Infrared spectra of thioamides and selenoamides // Acta chem.
scand. – 1966. – V. 20. – P. 597 – 629.
17. The handbook of infrared and Raman characteristic frequencies of organic molecules /
D. Lin-Vien, N.B. Colthup, W.G. Fateley, J.G. Grasselly – San Diego, CA: Academic
Press, 1991. – 504 p.
18. Polyfunctionalised surfactant-templated adsorbents with high specific surface areas /
Y.L.Zub, I.V Seredyuk., A.A.Chuiko, M.Jaroniec, M.O.Jones, R.V.Parish, S.Mann //
Mendeleev Commun. – 2001. – V. 11, № 6. – P. 208 – 210.
19. Fowler С.Е., Burkett S. L., Mann S. Synthesis and characterization of ordered organo-
silica-surfactant mesophases with functionalized MCM-41-type architecture // Chem.
Commun. – 1997. – P.1769 – 1770.
20. Финн Л.П., Слинякова И.Б. Структура и термическое разложение полиоргано-
силоксановых ксерогелей, показанное при помощи ИК-спектроскопии // Коллоид.
журн. – 1975. – Т. 37, № 4. – С. 723 – 729.
21. Engelhardt G., Michel D. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites. –
Chichister: Wiley, 1987. – 485 р.
22. Maciel G.E., in: I. Ando and T. Asakura (Eds.), Solid state NMR of polymers, Amsterdam:
Elsevier, 1998. – 1015 р.
23. Tanev P. T., Pinnavaia T. J. A neutral templating route to mesoporous molecular sieves //
Science.– 1995.– V. 267.– Р. 865 – 867.
24. Tanev P.T., Pinnavaia T.J. Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and
neutral surfactant templating: A comparison of physical properties // Chem. Mater. –
1996.– V. 8.– Р. 2068 – 2079.
25. Novel polyorganosiloxane xerogels with a bifunctional surface layer ºSi(CH2)3SH/
ºSi(CH2)3NH2 / I.V. Melnyk (Seredyuk), Yu.L. Zub, A.A. Chuiko, P. Van Der Voort //
Chemistry, physics and technology of surface. – 2002. – № 8. – P. 125 – 133.
26. Zub Yu.L., Chuiko A.A. Colloidal silica: fundamentals and applications, H.E. Bergna and
W.O.Roberts, Eds., Boca Raton: CRC Press, 2006. – P. 397 – 421.
27. Polyfunctionalized silica adsorbents obtained by using dodecylamine as template /
I.V. Mel'nyk (Seredyuk), Yu.L. Zub, A.A. Chuiko, M. Jaroniec, S. Mann // Stud. Surf. Sci.
Cat. – 2002. – V.141. – P. 205 – 212.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-212 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:06:01Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/b9/913c7ce374341f21145f154438c47cb9.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2122018-11-27T09:40:57Z New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer Новые адсорбционные материалы, содержащие в поверхностном слое функциональные группы состава ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer Gona, E. I. Mel'nik, I. V. Zub, Yu. L. Dabrowsky, A. The polysiloxane xerogels and mesoporous silicas with thiourea groups ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 were synthesized with the help of sol-gel and template methods. The influence of the synthesis method, the ratio of reacting components, (C2H5O)4Si /(C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5, and nature of functional groups on the structure-adsorption characteristics of the synthesized materials were studied. It was shown that for xerogels with increase of relative quantity TEOS in the system (from 2:1 to 8:1) the gradual increase of value of the specific surface area (from &lt;1 to 180 m2/g) was observed. Mesoporous silicas with this functional group synthesized with 1-dodecylamine as template have more developed porous structure (Ssp = 400...925 m2/g, Vs =0,21...0,51 сm3/g, d = 2,1...5,4 nm). С помощью золь-гель и темплатного методов синтезированы полисилоксановые&nbsp; ксерогели и мезопористые кремнеземы с тиомочевинной группировкой состава ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5. Изучено влияние на структурно-адсорбционные характеристики полученных материалов метода синтеза, соотношения реагирующих компонентов (C2H5O)4Si/(C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 и природы функциональных групп. Показано, что для ксерогелей с возрастанием в системе относительного количества тетраэтоксисилана (от 2:1 до 8:1) наблюдается постепенный рост величины удельной поверхности (от ~1 до 180 м2/г). Мезопористые кремнеземы с этой же функциональной группой, синтезированные с использованием 1-додециламина как темплатного агента, имеют более развитую пористую структуру (Sуд.= 400...925 м2/г, Vс = 0,21...0,51 cм3/г, d&nbsp;= 2,1...5,4 нм). The polysiloxane xerogels and mesoporous silicas with thiourea groups ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 were synthesized with the help of sol-gel and template methods. The influence of the synthesis method, the ratio of reacting components, (C2H5O)4Si /(C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5, and nature of functional groups on the structure-adsorption characteristics of the synthesized materials were studied. It was shown that for xerogels with increase of relative quantity TEOS in the system (from 2:1 to 8:1) the gradual increase of value of the specific surface area (from &lt;1 to 180 m2/g) was observed. Mesoporous silicas with this functional group synthesized with 1-dodecylamine as template have more developed porous structure (Ssp = 400...925 m2/g, Vs =0,21...0,51 сm3/g, d = 2,1...5,4 nm). Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/212 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 87-98 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 87-98 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 87-98 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/212/211 Авторське право (c) 2007 Е.I. Gona, I.V. Mel’nik, Yu.L. Zub, А. Dabrowsky |
| spellingShingle | Gona, E. I. Mel'nik, I. V. Zub, Yu. L. Dabrowsky, A. New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer |
| title | New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer |
| title_alt | New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer Новые адсорбционные материалы, содержащие в поверхностном слое функциональные группы состава ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 |
| title_full | New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer |
| title_fullStr | New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer |
| title_full_unstemmed | New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer |
| title_short | New adsorptive materials containing ≡Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional groups within surface layer |
| title_sort | new adsorptive materials containing ≡si(ch2)3nhc(s)nhc2h5 functional groups within surface layer |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/212 |
| work_keys_str_mv | AT gonaei newadsorptivematerialscontainingsich23nhcsnhc2h5functionalgroupswithinsurfacelayer AT melnikiv newadsorptivematerialscontainingsich23nhcsnhc2h5functionalgroupswithinsurfacelayer AT zubyul newadsorptivematerialscontainingsich23nhcsnhc2h5functionalgroupswithinsurfacelayer AT dabrowskya newadsorptivematerialscontainingsich23nhcsnhc2h5functionalgroupswithinsurfacelayer AT gonaei novyeadsorbcionnyematerialysoderžaŝievpoverhnostnomsloefunkcionalʹnyegruppysostavasich23nhcsnhc2h5 AT melnikiv novyeadsorbcionnyematerialysoderžaŝievpoverhnostnomsloefunkcionalʹnyegruppysostavasich23nhcsnhc2h5 AT zubyul novyeadsorbcionnyematerialysoderžaŝievpoverhnostnomsloefunkcionalʹnyegruppysostavasich23nhcsnhc2h5 AT dabrowskya novyeadsorbcionnyematerialysoderžaŝievpoverhnostnomsloefunkcionalʹnyegruppysostavasich23nhcsnhc2h5 |