Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces
Coumarin-30 photocatalytic degradation processes on the surface of TiO2 and SiO2 were investigated at simultaneous action of ozone and UV radiation. It was observed that substrate sequentially accepts two protons to a molecule сoumarin-30 leading to formation of relatively strong intermediate compou...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/216 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291318905143296 |
|---|---|
| author | Prokopenko, S. L. Osipov, V. V. |
| author_facet | Prokopenko, S. L. Osipov, V. V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "S. L. Prokopenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. V. Osipov",
"institution": "Институт геохимии окружающей среды НАН и МЧС Украины"
}
] |
| author_sort | Prokopenko, S. L. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | Coumarin-30 photocatalytic degradation processes on the surface of TiO2 and SiO2 were investigated at simultaneous action of ozone and UV radiation. It was observed that substrate sequentially accepts two protons to a molecule сoumarin-30 leading to formation of relatively strong intermediate compound. The greatest efficiency of destruction of сoumarin-30 was received at use of system UV/O3/TiO2. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:10Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.123-129
123
УДК 541.183
РЕАКЦИИ ГАЗОФАЗНОГО ФОТООЗОНОЛИЗА
КУМАРИНА-30 НА ПОВЕРХНОСТИ SiO2 И TiO2
С.Л. Прокопенко1, В.В. Осипов2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164, Киев-164
2Институт геохимии окружающей среды НАН и МЧС Украины
пр. Палладина 34а, 03142, Киев-142
Изучены процессы фотокаталитической деградации кумарина-30 на поверхнос-
ти TiO2 и SiO2 при одновременном действии озона и УФ излучения. Наблюдаются после-
довательные процессы присоединения двух протонов к молекуле кумарина-30 с образо-
ванием относительно прочного промежуточного соединения. Наибольшая эффектив-
ность деструкции кумарина-30 была получена при использовании системы УФ/O3/TiO2.
Coumarin-30 photocatalytic degradation processes on the surface of TiO2 and SiO2
were investigated at simultaneous action of ozone and UV radiation. It was observed that
substrate sequentially accepts two protons to a molecule сoumarin-30 leading to formation of
relatively strong intermediate compound. The greatest efficiency of destruction of сoumarin-30
was received at use of system UV/O3/TiO2.
Введение
Технологии глубокой деструкции органических соединений основаны на совмест-
ном действии фотокатализатора и света, или света и окислителя (гидропероксида, озона
и их комбинации). Последние известны как Advanced Oxidation Processes (AOP). Они
успешно применяются для решения некоторых экологических задач, обработки питье-
вой воды и стоков [1, 2]. Их дальнейшее усовершенствование с целью увеличения
эффективности и снижения стоимости обработки стимулирует исследования систем
содержащих твердотельный фотоактивный катализатор с развитой поверхностью.
Деградация адсорбата может осуществляться поэтапно. Стадийность обнаружена
во многих системах, в которых удавалось выделить достаточно стабильные
промежуточные продукты. Их образование и свойства играют важнейшую роль,
поскольку определяют дальнейший ход реакции. Поэтому возможность при
радикальном окислении достигать полной минерализации исходных веществ следует
оценивать с учетом возникновения трудноразлагаемых полупродуктов. При этом в
рассмотрении эффективности всего процесса следует детально учитывать стойкость
интермедиатов [3]. Кроме того, возможен синтез новых продуктов [4] неорганической
природы, не подлежащих дальнейшей деструкции. Гетерогенные фотоактивные
поверхности при электронном возбуждении способствуют возникновению
окислительно-восстановительной активности физически сорбированных на их
поверхности молекул [5 – 7]. В водном и неводном растворах или в газовой фазе эти
превращения часто сопровождаются как специфическим селективным окислением, так и
полной окислительной деградацией растворенных и адсорбированных органических
субстратов.
В данной работе рассмотрены процессы фотоозонолиза кумарина-30,
предварительно адсорбированного на поверхности носителей TiO2 и SiO2.
124
Экспериментальная часть
Для получения микрогетерогенных фотосистем кумарин/SiO2 и кумарин/TiO2
использовались дисперсный кремнезем – аеросил (АЭ) с исходной удельной поверх-
ностью 240 – 280 м2/г и дисперсный TiO2 (анатаз) с исходной удельной поверхностью
50 м2/г производства ПО "Хлорвинил" (Калуш, Украина). Аэросил и дисперсный TiO2
непосредственно перед адсорбцией активировали на воздухе 4 ч при 873 К. Кумарин
наносили непосредственно после остывания адсорбента из н-гексанового раствора;
образцы сушили (24 ч) при комнатной температуре. Образец в виде прессованной
таблетки помещали в оптическую кювету, через которую продували поток газовой смеси
кислород – озон. В экспериментах по определению концентрационной зависимости на
поверхности спектры регистрировали в условиях вакуума. Диапазон изменения
массовой доли озона от 0 до 0,5 %. Концентрацию контролировали фотометрически по
поглощению в полосе 254 нм. Озон синтезировали лабораторным ВЧ-генератором из
технического кислорода (99,8 %). Для облучения использовали часть спектра Hg-лампы
среднего давления мощностью 250 Вт. Спектральную область 240 – 420 нм выделяли
фильтром. Флуоресценцию адсорбата возбуждали азотным лазером (337 нм) с
зондирующим импульсом мощностью не более 30 мкВт, частотой следования 25 Гц и
полушириной 2 нс. Определение относительного количества непрореагировавших с
окислителем молекул, проводили по интенсивности сигнала люминесценции.
Результаты и обсуждение
Наблюдаемые изменения в системе озон – кумарин/TiO2 сводятся к уменьшению
интенсивности флуоресценции с одновременным гипсохромным сдвигом. Возникающая
полоса относительно стабильна и дальнейшим изменениям при увеличении экспозиции
вплоть до 10 мин не подвержена (рис. 1).
1
2
345 6
I f,
отн .ед .
350 400 500 550 600 650
нм
450
кумарин-30
λ,
20
40
60
80
100
O ON
H5C2
H5C2
N
N
CH3
Рис. 1. Изменение спектра кумарина-30 на TiO2 (покрытие 5 % от монослоя) при
озонолизе: 1 – начальный, 2 – 25 с, 3 – 1 мин 15 с, 4 – 3 мин 20 с, 5 – 6 мин
15 с, 6 – 12 мин 10 с.
125
При облучении в полосе 240 – 420 нм картина качественно подобна, но существу-
ют отличия: во-первых, изменения происходят значительно быстрее (менее 1 мин); во-
вторых, общая интенсивность сначала быстро снижается с деформацией спектра, а
затем, скорость изменения существенно уменьшается без модификации спектра (рис. 2).
Это связано с деструкцией флуорофора и образованием промежуточных продуктов
реакции. При продолжении экспозиции скорость изменений постепенно уменьшается
вплоть достижения стационарного состояния. В контрольных опытах без озона эффект
не наблюдается за время, на порядок большее: простое облучение в указанной полосе
вплоть до 30 мин экспозиции не приводит к видимым изменениям.
1
2
3
4
I f,
отн .ед .
350 400 500 550 600 650
нм
450
λ,
20
40
60
80
100
Рис. 2. Изменение спектра кумарина-30 на TiO2 (покрытие 5 % от монослоя) при
фотоозонолизе (λ = 240...420 нм): 1 – 0 с, 2 – 20 с, 3 – 40 с, 4 – 1 мин 20 с.
Влияние освещения на процессы деструкции соответствует ожидаемому. Новым
является образование промежуточного продукта с заметной стойкостью к дальнейшим
превращениям. Можно предполагать, что появление флуоресценциии в коротковолно-
вой области спектра связано с образованием дипротонированной формы кумарина-30,
стойкой к окислению озоном. Дальнейшее превращение кумарина на поверхности диок-
сида титана связано с совместным воздействием на него УФ излучения и озона, приводя-
щим к деструкции хромофора.
В работе [8] было обнаружено последовательное протонирование кумарина с
участием амино- и карбоксильной групп и образованием в итоге дипротонированной
формы с гипсохромным смещением спектра флуоресценции. Предполагалось, что ами-
ногруппа сохраняет протон не только в основном, но и в возбужденном состоянии. Од-
новременно происходит уменьшение времени жизни флуоресценции (от 20 до 0,5 нс).
Для более детального изучения процесса были проведены эксперименты по
определению зависимости вида спектра от состава среды. Моделью служили растворы в
этаноле с добавками серной кислоты (рис. 3). Время жизни флуоресценции кумарина в
спиртовом растворе с увеличением доли серной кислоты уменьшается (табл. 1). Измене-
ния спектров (рис. 1 – 3) свидетельствуют об образовании комплексов, связанных с
поверхностными ОН-группами. В темновых условиях активация возможна при наличии
126
озона, поскольку количество связанных с поверхностью ОН-радикалов при этом
увеличивается [9, 10].
1
2
3
4
I f,
отн .ед .
400 500 600
нмλ,
20
40
60
80
100
Рис. 3. Изменения спектра флуо-
ресценции кумарина-30 в
этиловом спирте и при
добавлении серной кисло-
ты: 1 – этанол, 2 – 20 % об.
Н2SO4, 3 – 40 % об. Н2SO4,
4 – 60 % об. Н2SO4.
Таблица 1. Времена жизни (нс) флуоресценции кумарина в спиртовом растворе с
добавками серной кислоты.
Этанол Этанол +
20 % об. Н2SO4
Этанол +
40 % об. Н2SO4
Этанол +
60 % об. Н2SO4
8,8 3,4 1,5 0,5
Изначально комплексообразование может быть обнаружено при малых
покрытиях. Действительно, на поверхности TiO2 уменьшение концентрации флуорофора
сопровождается гипсохромным сдвигом спектра флуоресценции, что совпадает с
наблюдаемыми изменениями (рис. 4), а время жизни увеличивается (табл. 2).
30%
20%
10%5%
0,5%
400 500 600
нм
I f,
отн .ед .
λ,
20
40
60
80
100
Рис. 4. Изменения спектра флуо-
ресценции кумарина-30
на TiO2 в зависимости от
величины покрытия в
процентах от монослоя.
Интенсивности нормиро-
ваны.
127
Таблица 2. Средние времена жизни флуоресценции кумарина-30 на TiO2 для различной
степени покрытия от монослоя.
Покрытие, % 30 20 10 5 0,5
Время жизни, нс 3 3 4,5 7,5 9,5
При адсорбции кумарина-30 на поверхности SiO2 с различной величиной покры-
тия наблюдаются смещения спектров подобные тем, что отмечаются для кумарина-30
при уменьшении степени покрытий на TiO2 (рис. 5).
1%
0,5%
5%
10%
I f,
отн .ед .
400 500 600
нмλ,
20
40
60
80
100
Рис. 5. Спектры флуоресценции
на аэросиле при различ-
ной степени заполнения
поверхности в процентах
от монослоя.
Однако скорее всего это связано не с протонированием адсорбата, а с неоднород-
ностью поверхности [3], что подтверждается приблизительным постоянством времен
жизни флуоресценции с изменением степени покрытия (табл. 3). На основании этого и
некоторых спектральных отличий от соответствующих данных для растворов можно
говорить о наличии поверхностно-связанных комплексов.
Таблица 3. Средние времена жизни флуоресценции кумарина-30 на SiO2 для различной
степени покрытия от монослоя.
Покрытие, % 10 5 1 0,5
Время жизни, нс 10 13 11 12
Если допустить возможность протонирования адсорбированной на поверхности
TiO2 молекулы кумарина-30, то наблюдаемая концентрационная зависимость указывает
на возрастание его вероятности для небольших количеств адсорбата. Такое объяснение
естественно, поскольку неоднородность поверхности должна приводить к
существованию мест адсорбции с различными протонодорными свойствами. При
уменьшении концентрации адсорбата это обнаруживается по снижению скорости
деструкции, что естественно, если допустить наличие разных «стартовых» условий для
реакции. При больших степенях покрытиях деструкции подвергаются в основном
физсорбированные молекулы, а при малых – заметную часть составляют молекулы,
связанные в комплекс. Они исходно находятся в инактивированном связанном
128
состоянии. Кроме того, в ходе реакции их количество увеличивается, а скорость
деструкции замедляется. Подобные результаты были получены при сопоставлении
адсорбционных фотокаталитических свойств TiO2 в реакции разложения органических
примесей воды [11].
Фотоозонолиз приводит к качественно подобным процессам для фотоактивной и
неактивной поверхности. Отличает их существенная разница в скорости спектральных
изменений. На TiO2 при выбранных условиях все изменения происходят в течение
минуты, на поверхности SiO2 – по крайней мере, в три раза медленнее (рис. 6).
1
2
3
4
5
I f,
отн .ед .
400 500 600
нмλ,
20
40
60
80
100
Рис. 6. Фотоозонолиз (λ = 240...420 нм) кумарина-30 на аэросиле (заполнение 1 % от
монослоя). Спектры нормированы на единицу: 1 – начальный, 2 – 10 с, 3 – 60 с,
4 – 4 мин, 5 – 19 мин.
Для SiO2 возможны только процессы разложения озона и последующего взаимо-
действия продуктов с поверхностью. Следствием является увеличение количества ради-
кальных продуктов, в том числе ОН-радикалов. На фотоактивной поверхности механизм
генерации радикалов более сложный, поскольку включает стадию поглощения света
носителем и следующие за этим процессы с увеличением количества лабильных прото-
нов [1]. Поэтому эффекты комплексообразования и дальнейшего фотоозонолиза легче
обнаруживаются на TiO2.
Таким образом, обнаружено ускорение деструкции кумарина-30 на фотоактивной
поверхности TiO2, хотя основные черты реакции наблюдаются и для фотонеактивных
систем. Озонолиз кумарина без фотовозбуждения должен включать стадии адсорбции
озона, его распада с образованием связанных с поверхностью ОН-групп, которые в даль-
нейшем участвуют в окислении субстрата. Значительно более быстрое превращения
субстрата происходит при одновременном фотовозбуждении. При этом чем прочнее
связь молекулы с поверхностью, тем меньше ее активность. Другим возможным
результатом связывания органических молекул с поверхностью может быть их
протонирование. Оно может происходить как без участия озона или света, так и при
малых покрытиях и обнаруживается по флуоресценции соответствующего
поверхностного комплекса с ОН-группами носителя. Наблюдаемое уменьшение
129
скорости деструкции объясняется уменьшением окисляемости субстрата в результате
образования его протонированной формы.
Литература
1. Bauer R., Fallmann H. The photo-Fenton oxidation – a cheap and efficient waste-water
treatment method // Res. Chem. Intermed. – 1997. – V. 23, № 4. – Р. 341 – 354.
2. Advanced oxidation processes for the freatment of mineral oil – contaminated wastewaters
/ R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta, R. Sanchirico // Wat. Res. – 1999. –
V. 34, № 2. – Р. 620 – 628.
3. The incorporation of titania into modified silicates for solar photodegradation of aqueous
species / L.R. Matthews, D. Avnir, A.D. Modestov, S. Sampath, O. Lev // J. Sol-Gel Sci.
and Tech. – 1997. – V. 8, №. 1 – 3. – P. 619 – 623.
4. Louw R., Santoro D. Formation of nitroaromatic compounds in advanced oxidation
processes: Photolysis versus photocatalysis // Env. Sci. & Tech. – 1999, V. 33, № 18. –
P. 3281 – 3281.
5. Гретцель М. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. / Пер. с
англ. – М.: Мир, 1986. – 632 c.
6. Lewis N.S., Rosenbluth M.L. Photacatalysis – fundamentals and applications / N.Y.:
Willey Intersci., 1989. – 99 p.
7. Zamaraev K.I., Khramov M.I., Parmon V.N. Possible impact of heterogeneous photo-
catalysis on the global chemistry of the Earths atmosphere // Cat. Rev. – Sci. and Eng. –
1994. – V. 36, № 4. – P. 617 – 644.
8. Спектроскопическое исследование протолитических форм кумарина 102 / Р.Т. Куз-
нецова, И.В. Соколова, Р.М. Фофонова, А.Г. Беспалова, О.И. Хочкина // Журн. физ.
химии. – 1989. – Т. 63, № 3. – С. 747 – 752.
9. Gracia R., Aragües J. L., Ovelleiro J. L. Mn(II)-catalysed ozonation of raw Ebro river
water and its ozonation by-products // Wat. Res. – 1998. – V. 32. – P. 57–60.
10. Comparison of the effect of ozone, ozone-hydrogen peroxide system and catalytic ozone
on the biodegradable organic matter of a fulvic acid solution / C. Volk, P. Roche, J.-
C. Joret, H. Paillard. // Wat. Res. – 1997. – V. 31. – P. 650–661.
11. Adsorption properties of TiO2 related to the photocatalytic degradation of organic
contaminants in water / H.Y. Chen, O. Zahraa, M. Bouchy, F. Thomas, J.Y. Bottero // J.
Photochem. and Photobiol. A-Chem. – 1995. – V. 85, № 1 – 2. – P. 179 – 186.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-216 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:06:06Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/30/4e0313210fb34a336cf8011529abbb30.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2162018-11-27T09:40:57Z Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces Реакции газофазного фотоозонолиза кумарина-30 на поверхности SiO2 и TiO2 Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces Prokopenko, S. L. Osipov, V. V. Coumarin-30 photocatalytic degradation processes on the surface of TiO2 and SiO2 were investigated at simultaneous action of ozone and UV radiation. It was observed that substrate sequentially accepts two protons to a molecule сoumarin-30 leading to formation of relatively strong intermediate compound. The greatest efficiency of destruction of сoumarin-30 was received at use of system UV/O3/TiO2. Изучены процессы фотокаталитической деградации кумарина-30 на поверхности TiO2 и SiO2 при одновременном действии озона и УФ излучения. Наблюдаются последовательные процессы присоединения двух протонов к молекуле кумарина-30 с образованием относительно прочного промежуточного соединения. Наибольшая эффективность деструкции кумарина-30 была получена при использовании системы УФ/O3/TiO2. Coumarin-30 photocatalytic degradation processes on the surface of TiO2 and SiO2 were investigated at simultaneous action of ozone and UV radiation. It was observed that substrate sequentially accepts two protons to a molecule сoumarin-30 leading to formation of relatively strong intermediate compound. The greatest efficiency of destruction of сoumarin-30 was received at use of system UV/O3/TiO2. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/216 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 123-129 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 123-129 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 123-129 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/216/215 Авторське право (c) 2007 S.L. Prokopenko, V.V. Osipov |
| spellingShingle | Prokopenko, S. L. Osipov, V. V. Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces |
| title | Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces |
| title_alt | Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces Реакции газофазного фотоозонолиза кумарина-30 на поверхности SiO2 и TiO2 |
| title_full | Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces |
| title_fullStr | Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces |
| title_full_unstemmed | Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces |
| title_short | Reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on SiO2 and TiO2 surfaces |
| title_sort | reactions of gas phase photoozonolysis of coumarin-30 on sio2 and tio2 surfaces |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/216 |
| work_keys_str_mv | AT prokopenkosl reactionsofgasphasephotoozonolysisofcoumarin30onsio2andtio2surfaces AT osipovvv reactionsofgasphasephotoozonolysisofcoumarin30onsio2andtio2surfaces AT prokopenkosl reakciigazofaznogofotoozonolizakumarina30napoverhnostisio2itio2 AT osipovvv reakciigazofaznogofotoozonolizakumarina30napoverhnostisio2itio2 |