Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface
The procedure of preparation of ZnO/MgO low-sized solid systems with the controllable size of ZnO nanoparticles by their depositing from colloidal solution on support was proposed. The morphology of ZnO containing composites has been investigated by UV-VIS spectroscopy and transmission electron micr...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/224 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291330000125952 |
|---|---|
| author | Didenko, O. Z. Strizhak, P. E. Kosmambetova, G. R. Kalchuk, N. S. |
| author_facet | Didenko, O. Z. Strizhak, P. E. Kosmambetova, G. R. Kalchuk, N. S. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "O. Z. Didenko",
"institution": "Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины"
},
{
"author": "P. E. Strizhak",
"institution": "Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины"
},
{
"author": "G. R. Kosmambetova",
"institution": "Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины"
},
{
"author": "N. S. Kalchuk",
"institution": "Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины"
}
] |
| author_sort | Didenko, O. Z. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | The procedure of preparation of ZnO/MgO low-sized solid systems with the controllable size of ZnO nanoparticles by their depositing from colloidal solution on support was proposed. The morphology of ZnO containing composites has been investigated by UV-VIS spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). It was shown the particle sizes obtained by the effective mass model from electron spectrums are only in relative agreement with those estimated from TEM micrographs. The good agreement between the nanoparticles size distribution obtained from electron spectra and from analysis of TEM images both for colloid and ZnO-supported systems were observed. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.178-187
178
УДК 544.774+544.77:535
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА
НА РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НАНОЧАСТИЦ ZnO, НАНЕСЕННЫХ НА MgO
О.З. Диденко, П.Е. Стрижак, Г.Р. Космамбетова, Н.С. Кальчук
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины
просп. Науки, 31, 03028, Киев
Предложена методика приготовления низкоразмерных твердофазных систем
ZnO/MgO с контролируемым размером наночастиц ZnO путем нанесения их из коллоид-
ного раствора на носитель. Методами электронной спектроскопии и просвечивающей
электронной микроскопии (ПЭМ) исследована морфология композитов, содержащих
наночастицы оксида цинка. Установлено, что размер наночастиц, рассчитанный с
помощью модели эффективной массы по электронным спектрам, лишь относительно
согласуется с аналогичной величиной, найденной по данным ПЭМ. Обнаружено хорошее
соответствие между функциями распределения наночастиц по размерам, полученными
из анализа спектров поглощения и данных ПЭМ, как для коллоидного раствора
наночастиц ZnO, так и порошка ZnO/MgO.
The procedure of preparation of ZnO/MgO low-sized solid systems with the
controllable size of ZnO nanoparticles by their depositing from colloidal solution on support
was proposed. The morphology of ZnO containing composites has been investigated by UV-
VIS spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). It was shown the particle sizes
obtained by the effective mass model from electron spectrums are only in relative agreement
with those estimated from TEM micrographs. The good agreement between the nanoparticles
size distribution obtained from electron spectra and from analysis of TEM images both for
colloid and ZnO-supported systems were observed.
Введение
Разработка новых методов приготовления материалов с оптимальными структур-
ными и текстурными характеристиками с целью улучшения их функциональных свойств
является важной задачей современного материаловедения. При синтезе наноматериалов
с заданными свойствами первоочередное значение имеет разработка методических прие-
мов исследования и контроля их размерных характеристик. Основными методами изуче-
ния дисперсности и распределения частиц по размерам порошковых материалов являют-
ся просвечивающая, сканирующая электронная микроскопия и рентгенофазовый анализ
(РФА) [1, 2]. Несмотря на универсальность и информативность этих методов, их воз-
можности ограничены в случае исследования низкоконцентрированных высокодисперс-
ных систем, что связано с недостаточным уровнем чувствительности метода РФА, низ-
кой разрешающей способностью к нанесенным частицам менее 10 нм, а также с труд-
ностями препаративного приготовления образцов для электронной микроскопии.
Простым и удобным методом оценки размера наночастиц в порошкообразных
образцах является электронная спектроскопия диффузного отражения. Известно, что при
переходе от массивных объектов к частицам с размером меньше 10 нм в электронных
спектрах наблюдается сдвиг края полосы поглощения в ультрафиолетовую область,
величина которого зависит от размера наночастиц. Кроме того, метод отличается высо-
179
кой чувствительностью, позволяющей обнаруживать вещества, содержание которых
менее 1 % [3].
Целью настоящей работы была разработка способа синтеза твердофазных систем
на основе наночастиц оксида цинка контролируемого размера, нанесенных на оксид
магния, изучение их морфологии и структуры методами просвечивающей электронной
микроскопии (ПЭМ) и электронной спектроскопии диффузного отражения. Основанием
для выбора оксида цинка в качестве объекта исследования послужило уникальное соче-
тание полупроводниковых и пьезоэлектрических свойств, что может послужить основой
для создания нового класса наноматериалов. Оксид магния был использован как разба-
витель и белый стандарт, что обеспечивает возможность идентификации в видимой и
УФ областях света спектров поглощения, присущих только оксиду цинка [3].
Экспериментальная часть
Для синтеза использовали оксид магния («х.ч.»), ацетат цинка дигидрат («х.ч.»),
гидроксид натрия («х.ч.») и изопропиловый спирт («х.ч.») как растворитель. Оксид маг-
ния прокаливали при температуре 773 K в течение 4 ч в потоке воздуха. Изопропиловый
спирт сушили прокаленным оксидом кальция и дважды перегоняли, отбирая среднюю
фракцию.
Исследование коллоидных растворов ZnO и нанесенных образцов ZnO/MgO про-
водили с помощью просвечивающего электронного микроскопа ПЭМ-125К и спектро-
фотометра Specord M-40. Размер наночастиц ZnO определяли по ПЭМ-фотографиям, а
так же по электронным спектрам поглощения коллоидного раствора ZnO и электронным
спектрам диффузного отражения порошка ZnO/MgO.
Для оценки точности определения значения размера наночастиц ZnO, рассчи-
тываемого из электронных спектров поглощения, было выполнено несколько незави-
симых испытаний образцов. Результаты статистической обработки полученных данных
свидетельствуют о том, что ошибка определения радиуса наночастиц ZnO, рассчитан-
ного по электронным спектрам с помощью модели эффективной массы, составляет
± 0,04 нм. Эта величина соответствует воспроизводимости определения значения ради-
уса наночастиц оксида цинка данным методом.
Образцы для получения ПЭМ-изображений готовили нанесением капли коллоид-
ного раствора ZnO или суспензии порошка ZnO/MgO в изопропиловом спирте на мед-
ную сеточку, покрытую тонкой углеродной пленкой, с последующим высушиванием на
воздухе. Для построения гистограмм распределения частиц по размерам использовали
выборку из 300 – 400 частиц ZnO на ПЭМ-фотографиях образцов.
Коллоидный раствор наночастиц ZnO получали путем взаимодействия ацетата
цинка и гидроксида натрия в изопропанольной среде в соответствии с методикой,
описанной в [4, 5]. Для формирования наночастиц ZnO реакционную смесь
([Zn(CH3COO)2×2H2O] = 5,7·10-3 моль/л и [NaOH] = 1,14·10-2 моль/л), приготовленную
смешиванием исходных растворов при температуре 273 K, выдерживали в термостате
2,5 ч при температуре 333 K.
Твердофазный образец ZnO/MgO готовили путем смешивания 27 мл коллоидного
раствора наночастиц оксида цинка с суспензией из 1 г MgO и 10 мл изопропилового
спирта при температуре 277 K. Полученную смесь выдерживали 15 мин при постоянном
перемешивании, после чего ее фильтровали, промывали, высушивали до полного удале-
ния растворителя и прокаливали при 623 K в течение 4 ч.
Содержание оксида цинка в образце ZnO/MgO определяли титриметрическим
методом [6]. После нанесения наночастиц ZnO из коллоидного раствора на MgO с после-
дующей обработкой твердофазные образцы были исследованы на содержание оксида
цинка. Концентрация нанесенного оксида цинка в образцах составила 0,9 %.
180
Величину рН растворов определяли с помощью универсального иономера ЭВ-74.
рН коллоидного раствора варьировали добавлением раствора уксусной кислоты
(0,1 моль/л) в изопропиловом спирте.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены ПЭМ-фотографии наночастиц ZnO, полученных при нанесе-
нии на медную сеточку коллоидного раствора непосредственно после его вызревания в
течение 2,5 ч (а) и суспензии синтезированного образца ZnO/MgO (б). Из данных, приве-
денных на рис. 1, а, следует, что наночастицы ZnO из коллоидного раствора имеют
практически сферическую форму, средний радиус которых (<rT>) составляет 2,0 нм. На
ПЭМ-фотографии твердофазного образца ZnO/MgO (рис. 1, б) четко выражены крупные
частицы MgO (20 – 100 нм), имеющие кубическую структуру, и наночастицы ZnO, расп-
ределенные на поверхности носителя. Значение среднего радиуса наночастиц ZnO сос-
тавляет 2,2 нм. Таким образом, по данным просвечивающей электронной микроскопии
после нанесения на MgO размер наночастиц ZnO изменяется незначительно (на 0,2 нм)
по сравнению с размером наночастиц в коллоидном растворе. Следует отметить, что
точность определения размера наночастиц ZnO в порошке ZnO/MgO ограничивается
контрастом на ПЭМ-фотографии между нанесенными частицами оксида цинка и носи-
телем и вызывает некоторые трудности при интерпретации данных [7].
а
б
Рис. 1. ПЭМ-фотографии наночастиц ZnO: а – в коллоидном растворе; б – в твердо-
фазном образце ZnO/MgO. Условия синтеза коллоидного раствора наночастиц
ZnO: [Zn(CH3COO)2] = 5,7·10-3 моль/л; [NaOH] = 1,14·10-2 моль/л; температура
вызревания Tв = 333 K; время вызревания t = 2,5 ч.
На рис. 2 приведены электронный спектр поглощения коллоидного раствора ZnO
(а) и спектр диффузного отражения порошкообразного образца ZnO/MgO (б). Для срав-
нения на рис. 2, б также представлен электронный спектр диффузного отражения макро-
кристаллического ZnO. Для корректного сравнения спектров образец макрокристалли-
ческого ZnO был приготовлен путем смешивания заводского порошка оксида цинка и
носителя в изопропаноле с последующей обработкой, описанной выше при получении
ZnO/MgO. Содержание ZnO в смеси составляло 1 %. Низкое содержание оксида цинка в
избытке непоглощающего оксида магния позволяет минимизировать влияние поверх-
ностного отражения на спектры диффузного отражения [3].
Электронные спектры коллоидного раствора наночастиц ZnO (рис. 2, а) и твердо-
фазного образца ZnO/MgO (рис. 2, б) характеризуются наличием сдвига края полосы
поглощения в коротковолновую область (около 364 нм и 378 нм, соответственно) отно-
сительно макрокристаллического ZnO, край полосы поглощения которого находится в
20 нм
20 нм 100 нм
181
области 388 нм и соответствует ширине запрещенной зоны 3,2 эВ при комнатной темпе-
ратуре [8]. Смещение края полосы поглощения в УФ-область свидетельствует о наличии
в исследуемых коллоидном растворе и порошке частиц оксида цинка с размером в пре-
делах так называемого квантового интервала (менее 10 нм), в котором зонная структура
оксида цинка является размерозависимой.
330 360 390
0,0
0,4
0,8
1,2
l*
О
пт
ич
ес
ка
я
пл
от
но
ст
ь,
о
т.
ед
.
l, нм
340 360 380 400
0
10
20
30
40
2
1
П
ог
ло
щ
ен
ие
, о
т.
ед
.
l, нм
а б
Рис. 2. а – Электронный спектр поглощения коллоидного раствора наночастиц ZnO;
б –электронные спектры диффузного отражения твердофазного образца
ZnO/MgO (1) и 1 %-го макрокристаллического ZnO/MgO (2). Условия синтеза
наночастиц ZnO в коллоидном растворе даны в подписи к рис. 1.
Ширину запрещенной зоны наночастиц ZnO в коллоидном растворе и
порошкообразных образцах (E*, эВ) рассчитывали как энергию, соответствующую длине
волны края полосы поглощения (λ*, нм), по формуле:
)нм(
1240
**
**
ll
n ===
hcheE ,
где h – постоянная Планка (6,626·10-34 Дж·с); с – скорость света (2,998·108 м/с); e – заряд
свободного электрона (1,602×10-19 Дж/эВ). Положение края полосы поглощения опре-
деляли экстраполяцией прямолинейного участка спектра до пересечения с осью абсцисс
(см. рис. 2, а). Край полосы поглощения макрокристаллического ZnO в приготовленном
1 %-ном образце находится около 389 нм, что соответствует ширине запрещенной зоны
Eg
bulk = 3,19 эВ и практически совпадает с аналогичной величиной для массивного ZnO
[8]. Для наночастиц оксида цинка в коллоидном растворе ширина запрещенной зоны
составляет около 3,44 эВ, а в порошке ZnO/MgO – 3,31 эВ. Увеличение ширины запре-
щенной зоны для наночастиц оксида цинка, как следствие проявления квантово-размер-
ных эффектов, указывает на то, что синтезированная твердофазная система ZnO/MgO,
как и исходный коллоидный раствор, является квантово-размерной.
Размер частиц ZnO оценивали по величине сдвига края полосы поглощения как
решение квадратного уравнения модели эффективной массы, количественно описываю-
щей связь между расширением запрещенной зоны и радиусом наночастиц [9 – 11]:
1
**2
0
2
3
0
**2
22
* 11
)4(
124.0
4
8.111
2
)(
-
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
+--÷÷
ø
ö
çç
è
æ
+=-
hehe
bulk
g mm
e
r
e
mmer
ErE
peepee
p
h
h ,
182
где r – радиус наночастиц ZnO (м); E* – энергия локализации экситона на наночастице
ZnO (эВ); Eg
bulk – ширина запрещенной зоны макрокристаллического ZnO (значение,
полученное нами экспериментально, составляет 3,19 эВ); ħ – редуцированная постоян-
ная Планка (ħ = h/2π = 1,055·10-34 Дж·с); *
em и *
hm – эффективная масса электрона и
дырки, соответственно (для ZnO *
em = 0,26me, *
hm = 0,59me); me – масса свободного
электрона (9,11×10-31 кг); e – заряд свободного электрона (1,602×10-19 Дж/эВ); e – относи-
тельная диэлектрическая проницаемость (для ZnO – 8,5); e0 – электрическая постоянная
(8,854·10-12 Ф/м).
Радиус наночастиц ZnO в коллоидном растворе, рассчитанный по величине
сдвига края полосы поглощения (rs), составляет 2,43 ± 0,04 нм и несколько превышает
величину, определенную по ПЭМ-фотографии. Аналогичный результат получен и для
твердофазного образца ZnO/MgO. Значение радиуса наночастиц ZnO, рассчитанное по
краю спектра диффузного отражения порошка ZnO/MgO, составляет 3,31 ± 0,04 нм. При
этом для твердофазного образца несоответствие размеров наночастиц ZnO, полученных
обоими методами, гораздо больше, чем в случае коллоидного раствора. Такой результат
обусловлен некоторыми ограничениями, возникающими при использовании модели
эффективной массы для расчета размера частиц [7, 10, 11]. С одной стороны, размер
частиц зависит от выбора значений параметров модели, например, эффективных масс
электрона и дырки. С другой – на формирование спектра поглощения основное влияние
оказывает распределение частиц по размерам в целом, а не отдельные наночастицы.
Вклад в спектр поглощения от частиц разного размера неодинаков. Несмотря на преоб-
ладание частиц среднего размера, значительный вклад в спектр поглощения вносят
более крупные частицы, количество которых невелико, однако их суммарный объем
больше объема мелких частиц. Поэтому размер частиц, рассчитанный по модели эффек-
тивной массы, превышает наиболее вероятное значение размера наночастиц, полученное
из анализа данных просвечивающей микроскопии. Для корректного расчета значений
среднего и наиболее вероятного размера наночастиц ZnO по электронным спектрам
возникает необходимость нахождения функции распределения их по размерам.
Для расчетов функции распределения частиц по размерам на основании электрон-
ных спектров используется зависимость интенсивности оптического поглощения (A) от
количества (N) и размера (r) наночастиц, описываемая соотношением A µ Nr3 [12]. В
предельно разбавленных растворах интенсивность поглощения А при данной длине
волны определяется общим числом частиц. Применительно к рассматриваемому в дан-
ной работе случаю, это приводит к следующему соотношению [13]:
ò
¥
pµ
r
drrnrrA )(
3
4)( 3 ,
где n(r) – функция распределения наночастиц по размерам. Данное соотношение спра-
ведливо при условии, что наночастицы имеют сферическую форму, и коэффициент
поглощения не зависит от их размера. После дифференцирования по r с учетом, что
n(r) = 0 при r → ∞ соотношение между функцией распределения частиц по размерам и
локальным наклоном спектра поглощения приобретает вид:
3
3
4
/)(
r
drdArn
p
-µ .
График нормированной функции распределения наночастиц ZnO по размерам в
коллоидном растворе, рассчитанной по прямолинейному участку спектра поглощения,
183
представлен на рис. 3, а. Там же изображена нормированная гистограмма, построенная
по данным просвечивающей электронной микроскопии. Из данных, приведенных на
рис. 3, а, следует, что в коллоидном растворе преобладают наночастицы ZnO с радиусом
в интервале 1,6 – 2,4 нм. Наиболее вероятные значения радиуса наночастиц ZnO (rp) в
коллоидном растворе, полученные обоими методами, практически совпадают и состав-
ляют 2,0 нм по гистограмме и 2,2 нм по графику функции распределения частиц по раз-
мерам. Анализ полученных данных свидетельствует о хорошем соответствии расчетов
функции распределения наночастиц ZnO по размерам на основании электронного спект-
ра поглощения и ПЭМ-фотографии, что согласуется с данными, приводимыми в лите-
ратуре [13].
По аналогии со спектром поглощения коллоидного раствора был проанализиро-
ван спектр диффузного отражения порошкообразного образца ZnO/MgO. Учитывая
низкую концентрацию оксида цинка (до 1 %), систему ZnO/MgO можно принять как
разбавленную смесь. На рис. 3, б приведен график функции распределения по размерам
наночастиц ZnO, нанесенных на MgO, и нормированная гистограмма, полученная по
данным ПЭМ-фотографии твердофазного образца. Сопоставление результатов иссле-
дования порошка ZnO/MgO двумя методами свидетельствует о соответствии получен-
ных данных. В образце ZnO/MgO большинство наночастиц ZnO имеют радиус в интер-
вале 1,8 – 2,6 нм. Наиболее вероятное значение радиуса наночастиц оксида цинка, рас-
считанное по электронным спектрам диффузного отражения образца и с помощью
просвечивающей электронной микроскопии, составляет 2,2 нм. Таким образом, можно
сделать вывод о корректности использования электронных спектров для определения
значения наиболее вероятного размера наночастиц оксида цинка и распределения их по
размерам не только в коллоидном растворе, но и твердофазной системе ZnO/MgO.
0,0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6
0,1
0,2
0,3
0,4
<rS>
rS
<r
T
>
r, нм
P
0,0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6
0,1
0,2
0,3
0,4 <rS>
rS
<rT>
r, нм
P
а б
Рис. 3. Нормированное распределение наночастиц ZnO по размерам, полученное из ана-
лиза данных просвечивающей электронной микроскопии (гистограмма) и рассчи-
танное по электронным спектрам (сплошная линия): а – для коллоидного раство-
ра; б – для твердофазного образца ZnO/MgO. Условия синтеза наночастиц ZnO в
коллоидном растворе такие же, как на рис. 1. Условные обозначения: <rT>, <rS> –
среднее значение радиуса наночастиц ZnO, рассчитанное по данным ПЭМ и
электронной спектроскопии, соответственно; rs, нм – значение радиуса нано-
частиц ZnO, рассчитанное по краю полосы поглощения электронных спектров с
помощью модели эффективной массы.
Помимо наиболее вероятного радиуса наночастиц ZnO в коллоидном растворе и
порошке ZnO/MgO по электронным спектрам были рассчитаны значения среднего ради-
184
уса (<rs>). Средние значения радиуса наночастиц ZnO, рассчитанные по гистограммам и
функциям распределения совпадают с соответствующими наиболее вероятными значе-
ниями радиуса как в коллоидном растворе, так и порошке (см. рис. 3).
В таблице сопоставлены размерные характеристики наночастиц ZnO в коллоид-
ном растворе и твердофазном образце ZnO/MgO, рассчитанные по соответствующим
ПЭМ-фотографиям и электронным спектрам. Значения среднего радиуса наночастиц
оксида цинка в коллоидном растворе и порошке, рассчитанные по электронным спект-
рам (2,12 нм и 2,26 нм соответственно), практически совпадают с аналогичными величи-
нами, найденными по ПЭМ-фотографиям. Следует отметить, что распределения частиц
по размерам, рассчитанные по электронным спектрам имеют несколько меньший раз-
брос, чем гистограммы соответствующих ПЭМ-изображений. Среднеквадратическое
отклонение размеров наночастиц относительно среднего (σ), найденное по электрон-
ному спектру поглощения коллоидного раствора, составляет 0,19 нм. В случае порошка
ZnO/MgO распределение наночастиц ZnO, рассчитанное по электронному спектру диф-
фузного отражения, практически совпадает с гистограммой (рис. 3, б), а s = 0,29 нм.
Анализ данных, приведенных на рис. 3 и в таблице, свидетельствует о возмож-
ности использования электронной спектроскопии для нахождения размера наночастиц
ZnO как в коллоидном растворе, так и твердофазной системе ZnO/MgO. Для определе-
ния среднего и наиболее вероятного размера наночастиц, близких к истинным значени-
ям, необходимым условием является расчет функции распределения частиц по размерам,
исходя из зависимости интенсивности поглощения от объема наночастиц. Найденные
таким образом значения среднего и наиболее вероятного размера наночастиц соответ-
ствуют аналогичным величинам, рассчитанным по данным просвечивающей электрон-
ной микроскопии. Значение радиуса наночастиц ZnO, полученное с помощью модели
эффективной массы по краю полосы поглощения (rs), может быть использовано лишь
при сравнительном анализе размеров наночастиц в разных образцах.
Таблица. Размерные характеристики наночастиц ZnO в коллоидном растворе и твердо-
фазном образце ZnO/MgO, полученные методами просвечивающей электрон-
ной микроскопии и электронной спектроскопии поглощения/диффузного
отражения.
Образец <r>, нм σ, нм rp, нм rs, нм ПЭМ ЭС ПЭМ ЭС ПЭМ ЭС
Коллоидный раствор 2,0 2,12 0,30 0,19 2,0 2,2 2,43 ± 0,04
Порошок ZnO/MgO 2,2 2,26 0,32 0,29 2,2 2,2 3,31 ± 0,04
С целью поиска возможности синтеза твердофазных систем ZnO/MgO с различ-
ным размером наночастиц оксида цинка нами было изучено влияние условий синтеза
коллоидных наночастиц ZnO на их конечный размер в нанесенном состоянии. Варьиро-
вание времени вызревания коллоидных частиц ZnO до их нанесения на MgO показало,
что основной рост частиц происходит в первые 40 мин, по истечении которых размер
нанесенных частиц не меняется (рис. 4, а). Значение рН коллоидного раствора изменяли
добавлением разбавленной в изопропаноле уксусной кислоты. Перед нанесением на
носитель коллоидный раствор вызревал 20 мин. Увеличение рН сопровождается ростом
нанесенных наночастиц ZnO (рис. 4, б). Зависимость размера наночастиц ZnO в порош-
кообразных образцах от концентрации ацетата цинка в коллоидном растворе имеет
экстремальный характер. Минимальный размер наночастицы оксида цинка приобретают
при концентрации ацетата цинка примерно 4,8·10-3 моль/л (рис. 4, в). При увеличении
концентрации ацетата цинка в коллоидном растворе до 5,7·10-3 моль/л средний радиус
185
наночастиц ZnO резко возрастает и при бóльших концентрациях практически не изменя-
ется. Наибольшие частицы ZnO образуются при минимальной концентрации ацетата
цинка (3,4·10-3 моль/л). Это может быть вызвано тем, что данной концентрации ацетат-
ионов недостаточно для стабилизации коллоидных наночастиц ZnO [4] и после добавле-
ния основного оксида магния происходит «схлопывание» неустойчивых наночастиц
ZnO. Скорее всего такой эффект наблюдается при низких температурах вызревания
коллоидного раствора. На рис. 4, г приведена зависимость среднего радиуса наночастиц
ZnO в твердофазном образце от температуры вызревания коллоидного раствора в тече-
ние 15 мин. При температуре вызревания ниже 323 K не успевшие сформироваться в
коллоидном растворе наночастицы ZnO резко увеличиваются при введении в реакцион-
ную смесь оксида магния. При температуре вызревания 333 K 15 мин достаточно для
образования устойчивых наночастиц ZnO, которые сохраняют свой размер после нане-
сения их на MgO.
0 40 80 120 160
2,15
2,20
2,25
2,30
<
r S
>,
н
м
tВ , мин
2 4 6 8 10
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
<
r S
>,
н
м
CZn2+ ×103, M
а в
5,4 6,0 6,6 7,2 7,8
1,8
2,0
2,2
2,4
<
r S
>,
н
м
рН
10 20 30 40 50 60
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
<
r S
>,
н
м
TВ, °C
б г
Рис. 4. Влияние условий синтеза наночастиц ZnO в коллоидном растворе на их размер в
системе ZnO/MgO: а – времени вызревания, tB ([Zn(CH3COO)2] = 5,7×10-3 моль/л;
[NaOH] = 1,14×10-2 моль/л; Tв = 333 K); б– рН реакционной смеси ([Zn(CH3COO)2]=
5,7×10-3 моль/л; [NaOH] = 1,14×10-2 моль/л; Tв = 333 K; tВ = 20 мин); в – концентра-
ции Zn(CH3COO)2 ([ZnAc2]:[NaOH]= 1:1,6; Tв = 333 K; tВ = 10 мин); г – темпера-
туры вызревания (ТВ) [Zn(CH3COO)2]=5,7×10-3 моль/л; [NaOH] = 1,14×10-2 моль/л;
tВ = 15 мин).
Как следует из полученных результатов, варьирование условий синтеза позволяет
получать твердофазные системы ZnO/MgO с разным размером наночастиц ZnO. На
186
рис. 5 приведена зависимость между оценочной величиной радиуса наночастиц ZnO,
найденной по краю полосы поглощения в порошкообразном образце, и значением сред-
него радиуса наночастиц ZnO, найденным по функции распределения. Учитывая доволь-
но хорошую корреляцию в широком диапазоне данных величин, можно говорить о воз-
можности использования оценочной величины радиуса наночастиц ZnO при предвари-
тельном сравнении размера наночастиц оксида цинка в серии образцов ZnO/MgO.
2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4 R = 0,96
<
r S
>,
н
м
r
S
, нм
Рис. 5. Корреляция между величинами rS и < rS > наночастиц ZnO в твердофазной сис-
теме ZnO/MgO.
Выводы
Предложена методика приготовления низкоразмерных твердофазных систем
ZnO/MgO с разным размером наночастиц ZnO путем нанесения предварительно сформи-
рованных коллоидных наночастиц оксида цинка на носитель. Показана возможность
использования электронной спектроскопии диффузного отражения не только для пред-
варительной оценки размера нанесенных наночастиц ZnO по краю полосы поглощения
спектра, но и для нахождения функции распределения их по размерам, что является
необходимым условием для расчета значения среднего радиуса наночастиц ZnO. Ис-
пользование оценочной величины радиуса наночастиц ZnO, найденной по краю полосы
поглощения, может быть приемлемым лишь при сравнении серии образцов.
Литература
1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 679 с.
2. Методы исследования катализаторов / Дж. Томас, К. Синг, Т. Эдмондс и др. Пер. с
англ. – М.: Мир, 1983. – 302 с.
3. Кортюм Г., Браун В., Герцог Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии
диффузного отражения // Успехи физ. наук. – 1965. – Т. 85, № 2. – С. 365 – 380.
4. Bahnemann D.W., Kormann C., Hoffmann M.R. Preparation and characterization of
quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study // J. Phys. Chem. – 1987. – V. 91,
№ 14. – P. 3789 – 3798.
5. Bahnemann D.W. Ultrasmall metal oxide particles: preparation, photophysical charac-
terization, and photocatalytic properties // Israel J. Chem. – 1993. – V. 33. – P. 115 – 136.
6. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг,
Г. Вюнш. Пер. с нем. – М.: Мир, 1975.– 536 с.
7. Wark M., Kessler H., Schulz-Ekloff G. Growth and reactivity of zinc and cadmium oxide
187
nano-particles in zeolites // Micropor. Mater. – 1997. – V. 8, № 5 – 6. – P. 241 – 253.
8. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ Справочник / Под. ред.
А.В. Новоселовой. – М.: Наука, 1979. – 340 c.
9. Brus L. Growth and reactivity of zinc and cadmium oxide nano-particles in zeolites // J.
Phys. Chem. – 1986. – V. 90, № 12. – P. 2555 – 2560.
10. Influence of organic capping ligands on the growth kinetics of ZnO nanoparticles /
E.M.Wong, P.G.Hoertz, C.J.Liang, B.-M.Shi, G.J.Meyer, P.C.Searson // Langmuir. –
2001. – V. 17, № 26. – P. 8362 – 8367.
11. Wong E.M., Bonevich J.E., Searson P.C. Growth kinetics of nanocrystalline ZnO particles
from colloidal suspensions // J. Phys. Chem. B. – 1998. – V. 120, № 40. – P. 7770 – 7775.
12. Optical properties of metal clusters / Eds. U. Kreibig, M. Vollmer. Springer Series in
Materials Sci. 25. – Berlin, Heidelberg: Springer, 1995. – 552 p.
13. Pesika N.S., Stebe K.J., Searson P.C. Relationship between absorbance spectra and
particle size distributions for quantum-sized nanocrystals // J. Phys. Chem. B. – 2003. –
V. 107, № 38. – P. 10412 – 10415.
УДК 544.774+544.77:535
УДК 544.774+544.77:535
УДК 544.774+544.77:535
УДК 544.774+544.77:535
УДК 544.774+544.77:535
УДК 544.774+544.77:535
О.З. Диденко, П.Е. Стрижак, Г.Р. Космамбетова, Н.С. Кальчук
О.З. Диденко, П.Е. Стрижак, Г.Р. Космамбетова, Н.С. Кальчук
О.З. Диденко, П.Е. Стрижак, Г.Р. Космамбетова, Н.С. Кальчук
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины
просп. Науки, 31, 03028, Киев
просп. Науки, 31, 03028, Киев
просп. Науки, 31, 03028, Киев
Предложена методика приготовления низкоразмерных твердофазных систем ZnO/MgO с контролируемым размером наночастиц ZnO путем нанесения их из коллоидного раствора на носитель. Методами электронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) исследована морфология композитов, содержащих наночастицы оксида цинка. Установлено, что размер наночастиц, рассчитанный с помощью модели эффективной массы по электронным спектрам, лишь относительно согласуется с аналогичной величиной, найденной по данным ПЭМ. Обнаружено хорошее соответствие между функциями распределения наночастиц по размерам, полученными из анализа спектров поглощения и данных ПЭМ, как для коллоидного раствора наночастиц ZnO, так и порошка ZnO/MgO.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-224 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:06:22Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/ec/90b5d3fb2204d9b07404cb4daff8eaec.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2242018-11-27T09:40:57Z Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface Влияние условий синтеза на размерные характеристики наночастиц ZnO, нанесенных на MgO Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface Didenko, O. Z. Strizhak, P. E. Kosmambetova, G. R. Kalchuk, N. S. The procedure of preparation of ZnO/MgO low-sized solid systems with the controllable size of ZnO nanoparticles by their depositing from colloidal solution on support was proposed. The morphology of ZnO containing composites has been investigated by UV-VIS spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). It was shown the particle sizes obtained by the effective mass model from electron spectrums are only in relative agreement with those estimated from TEM micrographs. The good agreement between the nanoparticles size distribution obtained from electron spectra and from analysis of TEM images both for colloid and ZnO-supported systems were observed. Предложена методика приготовления низкоразмерных твердофазных систем ZnO/MgO с контролируемым размером наночастиц ZnO путем нанесения их из коллоидного раствора на носитель. Методами электронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) исследована морфология композитов, содержащих наночастицы оксида цинка. Установлено, что размер наночастиц, рассчитанный с помощью модели эффективной массы по электронным спектрам, лишь относительно согласуется с аналогичной величиной, найденной по данным ПЭМ. Обнаружено хорошее соответствие между функциями распределения наночастиц по размерам, полученными из анализа спектров поглощения и данных ПЭМ, как для коллоидного раствора наночастиц ZnO, так и порошка ZnO/MgO. The procedure of preparation of ZnO/MgO low-sized solid systems with the controllable size of ZnO nanoparticles by their depositing from colloidal solution on support was proposed. The morphology of ZnO containing composites has been investigated by UV-VIS spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). It was shown the particle sizes obtained by the effective mass model from electron spectrums are only in relative agreement with those estimated from TEM micrographs. The good agreement between the nanoparticles size distribution obtained from electron spectra and from analysis of TEM images both for colloid and ZnO-supported systems were observed. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/224 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 178-187 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 178-187 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 178-187 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/224/223 Авторське право (c) 2007 О.Z. Didenko, P.Е. Strizhak, G.R. Kosmambetova, N.S. Kalchuk |
| spellingShingle | Didenko, O. Z. Strizhak, P. E. Kosmambetova, G. R. Kalchuk, N. S. Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface |
| title | Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface |
| title_alt | Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface Влияние условий синтеза на размерные характеристики наночастиц ZnO, нанесенных на MgO |
| title_full | Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface |
| title_fullStr | Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface |
| title_full_unstemmed | Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface |
| title_short | Effect of synthesis conditions on the dimensional features of ZnO nanoparticles supported on MgO surface |
| title_sort | effect of synthesis conditions on the dimensional features of zno nanoparticles supported on mgo surface |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/224 |
| work_keys_str_mv | AT didenkooz effectofsynthesisconditionsonthedimensionalfeaturesofznonanoparticlessupportedonmgosurface AT strizhakpe effectofsynthesisconditionsonthedimensionalfeaturesofznonanoparticlessupportedonmgosurface AT kosmambetovagr effectofsynthesisconditionsonthedimensionalfeaturesofznonanoparticlessupportedonmgosurface AT kalchukns effectofsynthesisconditionsonthedimensionalfeaturesofznonanoparticlessupportedonmgosurface AT didenkooz vliânieuslovijsintezanarazmernyeharakteristikinanočasticznonanesennyhnamgo AT strizhakpe vliânieuslovijsintezanarazmernyeharakteristikinanočasticznonanesennyhnamgo AT kosmambetovagr vliânieuslovijsintezanarazmernyeharakteristikinanočasticznonanesennyhnamgo AT kalchukns vliânieuslovijsintezanarazmernyeharakteristikinanočasticznonanesennyhnamgo |