Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite
In present work the results are presented relative to the use of thermally exfoliated graphite and some other graphite containing supports in investigation of binuclear complexes of cuprum (II) by means of laser desorption ionization mass spectrometry. Mass spectra of complexes obtained using 2,5-di...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/227 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291331236397056 |
|---|---|
| author | Snegir, S. V. Prikhod'ko, G. P. Semetsov, Yu. I. Pokrovskiy, V. A. Fritskiy, I. O. |
| author_facet | Snegir, S. V. Prikhod'ko, G. P. Semetsov, Yu. I. Pokrovskiy, V. A. Fritskiy, I. O. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "S. V. Snegir",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "G. P. Prikhod'ko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "Yu. I. Semetsov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. A. Pokrovskiy",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "I. O. Fritskiy",
"institution": "Київський національний університет імені Тараса Шевченка"
}
] |
| author_sort | Snegir, S. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | In present work the results are presented relative to the use of thermally exfoliated graphite and some other graphite containing supports in investigation of binuclear complexes of cuprum (II) by means of laser desorption ionization mass spectrometry. Mass spectra of complexes obtained using 2,5-dihydrobenzoic acid as a matrix are described and interpreted. The presence of physically adsorbed water and volatile organic compounds in supports under investigation was studied by temperature-programmed desorption mass spectrometry and their effect on ionization processes and on composition of mass spectra was clarified. The assumption is expressed and discussed, based on mass spectrometric data, concerning determinative role of electric fields in ion formation processes of binuclear complexes of cuprum (II) on the surface of nanostructured graphite containing supports. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:15Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.201-216
201
УДК 541.9: 546.562+547.965
ЛАЗЕРНАЯ ДЕСОРБЦИЯ/ИОНИЗАЦИЯ
С ПОВЕРХНОСТИ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
С.В. Снегир1*, Г.П. Приходько1, Ю.И. Семенцов1,
В.А.Покровский1, И.О. Фрицкий2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул Генерала Наумова, 17, 03164, Киев-164, e-mail: sneg.s.v@mail.ru
2Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко
ул. Владимирская, 64, 01033, Киев-033
В работе представлены результаты использования терморасширенного графи-
та и других графитсодержащих подложек для исследования биядерных комплексов
меди(II) методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией. Описаны и
интерпретированы масс-спектры комплексов, полученные с применением в качестве
матрицы 2,5 - дигидроксибензойной кислоты. Методом температурнопрограммирован-
ной десорбционной масс-спектрометрии определено наличие физически адсорбирован-
ной воды и летучих органических соединений в исследованных графитсодержащих
подложках. На основании полученных данных высказано и обсуждено предположение об
определяющей роли электростатических полей в ионообразовании биядерных комплек-
сов меди (II) на поверхности наноструктурных графит содержащих подложек.
In present work the results are presented relative to the use of thermally exfoliated
graphite and some other graphite containing supports in investigation of binuclear complexes
of cuprum (II) by means of laser desorption ionization mass spectrometry. Mass spectra of
complexes obtained using 2,5-dihydrobenzoic acid as a matrix are described and interpreted.
The presence of physically adsorbed water and volatile organic compounds in supports under
investigation was studied by temperature-programmed desorption mass spectrometry and their
effect on ionization processes and on composition of mass spectra was clarified. The
assumption is expressed and discussed, based on mass spectrometric data, concerning
determinative role of electric fields in ion formation processes of binuclear complexes of
cuprum (II) on the surface of nanostructured graphite containing supports.
Введение
Развитие масс-спектрометрических методов исследования биологически актив-
ных молекул приобрело новый характер с внедрением в исследовательскую практику
масс-спектрометрического метода с матрично-активированной лазерной десорбцией/ио-
низацией (МАЛДИ) [1]. Преимуществом этого метода перед другими способами иониза-
ции, употребляемыми в масс-спектрометрии, является его «мягкость», а именно наличие
относительно малого числа фрагментов исследуемого образца в масс-спектрах и склон-
ность к сохранению супрамолекулярных соединений в процессе десорбции/ионизации
[2]. Такая особенность метода МАЛДИ обусловлена несколькими причинами. Главная
из них состоит в употреблении специальных химических соединений (чаще всего орга-
нических кислот) в качестве посредника (матрицы), в которой молекулы исследуемого
образца находятся в виде твердого раствора. Роль матрицы состоит в переводе нелету-
чих соединений в газовую фазу посредством «моментального» вскипания твердого раст-
202
вора при облучении лазером. Молекулы матрицы не только служат интермедиатами в
передаче энергии образующемуся иону, но также принимают на себя значительную
часть колебательного возбуждения заряженного комплекса, предохраняя его тем самым
от распада [1]. Существенным недостатком использования матриц является то, что их
подбор для эффективной десорбции/ионизации исследуемых соединений существенно
зависит от структуры и свойств этих соединений и представляет отдельную, нетривиаль-
ную и даже не всегда разрешимую задачу. Кроме того, участие молекул матрицы в про-
цессах десорбции/ионизации исследуемого образца приводит иногда к перестройкам,
осложняющим интерпретацию масс-спектров и создает в области малых масс так назы-
ваемый «химический шум» обусловленный фрагментацией молекул матрицы.
Этими недостатками метода МАЛДИ определяется пристальный интерес, прояв-
ляемый в последнее время к так называемым «безматричным» методам лазерной
десорбции/ионизации (ЛДИ), в которых образование ионов происходит без участия
матрицы-интермедиата, непосредственно из конденсированной фазы, чаще всего из
адсорбционного слоя. Недавно [3] установлено, что употребление обычного карандаш-
ного грифеля, нанесенного на поверхность подложки, дает возможность получать
нефрагментированные ионы не менее эффективно, чем в случае применение матриц. На
примере уранового стандарта U005 была продемонстрирована возможность использова-
ния грифельного покрытия для определения изотопных отношений урана. В работе [4],
показаны значительные преимущества метода безматричного способа приготовления
образцов для исследования силил-гидридных функционализованых полимеров. Обрабо-
танные грифелем поверхности применялись также для быстрого и качественного анали-
за триглицеридов и фосфолипидов [5], тетрациклина [6], природных смол [7]. Таким
образом, по сравнению с использованием органических кислот в качестве матриц, при-
менения углерод содержащих систем, в частности грифеля, упрощает процесс анализа,
исключая сложные и трудоемкие процедуры подбора растворителей и матриц.
В предлагаемой работе проведено исследование ряда координационных соедине-
ний металлов с органическими лигандами. Для биядерных разнолигандных комплексов
меди (II) с производными фенантролина и оксимсодержащими лигандами впервые полу-
чены масс-спектры методом безматричной лазерной десорбции/ионизации с поверхнос-
ти ТРГ и проведено их сравнение с масс-спектрами, полученными альтернативными ме-
тодами: ЛДИ с поверхности полированного кремния; МАЛДИ с применением 2,5-дигид-
роксибензойной кислоты (ДГБ) в качестве матрицы, и упомянутым методом с использо-
ванием в качестве подложки карандашного грифеля [3,8]. Метод ЛДИ с поверхности
ТРГ был использован также при исследовании ряда других координационных соедине-
ний и во всех случаях доказал свое преимущество в сравнении с другими методами
ионизации.
Экспериментальная часть
Терморасширенный графит (ТРГ, thermally exfoliated graphite, TEG) − группа материалов
с графитоподобной структурой, которые получают при быстром нагревании соединений
интеркалирования графита (СИГ) или их гидролизованных форм. Разложение и
испарение интеркаланта приводит к сильному расширению частиц вдоль оси, пер-
пендикулярной графеновой плоскости. Этот эффект наблюдается для СИГ с разными
интеркалантами – кислотами, хлоридами металлов, галогенами, однако наиболее сильно
он выражен для солей с анионами минеральных кислот, молекулы которых легко обра-
зуют газообразные продукты. Соединения интеркалирования как искусственного проис-
хождения (искусственный графит, пиролитический графит), так и природный графит с
различной степенью совершенства структуры, могут образовывать углеродные материа-
лы с графитоподобной (слоистой) структурой. Для производства терморасширенного
203
графита чаще всего используется природный крупнокристаллический (чешуйчатый)
графит высокой чистоты, который при образовании СИГ с Бренстедовскими кислотами
показывает наибольший эффект термического расширения. Для ТРГ характерно наличие
протяженных щелевидных и цилиндрических дефектов со средними сечениями от 0,7 до
20 нм, обусловленных скручиванием группы или нескольких атомных слоев. Они прояв-
ляются в спектрах комбинационного рассеяния, позитронной аннигиляции, низкотемпе-
ратурной адсорбции азота. Величина удельной поверхности, определенной по низкотем-
пературной десорбции аргона, лежит в интервале 35 – 75 м2/г.
В настоящей работе был использован ТРГ, приготовленный методом термоудара
из соединений интеркалирования [9, 10]. После получения аморфного терморасширен-
ного графита его прессовали в пластины толщиной 0,5 мм, которые служили положками
для нанесения исследуемых образцов.
Как следует из рассмотрения фотографий, полученных с помощью сканирующей
электронной микроскопии (СЭМ), поверхность ТРГ состоит исключительно из чешуйча-
тых структур графита размером 0,5 – 5 мкм. Они создают горизонтальные и вертикаль-
ные поры и пустоты размером от 0,5 до 10 мкм. Типичное изображение поверхности
терморасширенного графита, полученное методом сканирующей электронной микроско-
пии для образцов ТРГ, использованных в настоящей работе, приведено на рис. 1.
а б
в г
204
Рис. 1. Вид поверхности частиц терморасширенного графита: а, б – сканирующая элект-
ронная микроскопия; в, г – туннельная электронная микроскопия.
На рис. 1, а, б легко заметить чешуйчатое строение поверхности, образованное
графеновыми плоскостями. На рис. 1, в, г) видно, как графеновые плоскости, формируют
на поверхности образца упомянутые выше линейные дефекты с характерными разме-
рами 1 – 10 нм.
Для сравнения на рис. 2 приведены фотографии подложек, изготовленных нами
по методу [3] с использованием карандашного грифеля, при том же увеличении, что и на
рис. 1, а, б. Как видно в случае терморасширенного графита поверхность, на которой
происходит десорбция/ионизация, содержит большое количество наноструктурных осо-
бенностей, что дает основание рассчитывать на эффективную лазерную десорбцию/ио-
низацию исследуемых соединений.
Рис. 2. Вид поверхности карандашного грифеля, сканирующая электронная микроско-
пия.
Супрамолекулярные соединения, на которых был впервые испытан терморасши-
ренный графит в качестве подложки для ЛДИ, представляют собой координационные
соединения меди (ІІ) с органическими лигандами рис. 3. Эти соединения привлекают
внимание тем, что могут быть использованы в качестве предшественников молекуляр-
ных магнитных материалов [11, 12], моделей полиметаллических активных центров
ферментов, нанокатализаторов [13]. Некоторые результаты их исследования методом
МАЛДИ и путем лазерной десорбции/ионизации с поверхности, полученной нанесением
грифеля на металлическую подложку, приведены в μ работе [8].
Масс-спектрометрические исследования проводились на приборе AUTOFLEX II
LRF 20 (“Bruker Daltonics”), оборудованном азотным 3 наносекундным лазером
(λ = 337 нм), с использованием время-пролетного масс-анализатора. В работе исполь-
зованы линейный и рефлектронный режимы разделения по массам для положительных
ионов, причем линейный режим обеспечивает максимальную чувствительность регис-
трации, а рефлектронный режим – максимальную разрешающую способность по массам.
Для уменьшения статистической погрешности определения молекулярных масс прово-
дилось накопление сигналов, полученных путем облучения мишени в 50 различных
точках. В случае применения матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации
205
в качестве матрицы использовали 2,5-дигидроксибензойную кислоту (“Aldrich”, 99 %).
Образцы для исследований получали из метанольного раствора смешиванием матрицы
(20 мг/мл) и раствора образца (10 мг/мл) в объемном соотношении 10:1. Калибровка
масс-анализатора проводилась в соответствии с [8].
Рис. 3. Строение биядерних комплексов [Cu(PAP-4H)Cu(phen)],
[Cu(PAP- 4H)Cu(phen-CH3)], [Cu(PAP-4H)Cu(phen-NO2)].
Результаты и обсуждение
Масс-спектры приведенных на рис. 3 соединений, полученные с применением
различных углеродсодержащих подложек, сравнивались между собой, а также с масс-
спектрами, полученными методами МАЛДИ (матрица ДГБ) и с лазерной десорбцией/ио-
низацией с поверхности полированного кремния. В масс-спектрах, полученных с
поверхности ТРГ, отношение сигнал/шум ниже, а ионы-ассоциаты с молекулами воды
имеют большую интенсивность, чем в масс-спектрах полученных с грифелем. Элект-
ронномикроскопическое сравнение поверхностей обоих видов показало характерные
различия в их наноструктуре. Для ТРГ (рис. 1) характерны чешуйчатая структура и на-
личие микропор, что, предположительно, и определяет преимущества этого материала в
качестве подложки при исследовании соединений методом лазерной десорбции/иони-
зации.
Сравнение различными методами, полученных при ионизации биядерных комп-
лексов Cu(II) с производными фенантролина представлено в таблице. Жирным шриф
том отмечены ионы, содержащие два атома меди. Курсивом выделены ионы, наблюдав-
шиеся только в случае использования терморасширенного графита. Среди отрицатель-
ных ионов (не приведены в таблице) единственно интенсивным является пик иона
[Cu(PAP-3H)]−, происхождение которого очевидно из рис. 3. Обращает на себя внима-
ние, что во всех случаях обнаружены положительные ионы, полученные присоедине-
нием к молекулам фенантролина и метилфенантролина катионов Na+, K+, Cu+. За исклю-
чением ионизации на поверхности полированного кремния, наблюдаются также ионы, в
которых место металла занимает протон. Отсутствие протонированных молекул при
лазерной десорбции/ионизации в экспериментах с полированным кремнием наблюда-
лось ранее [8] и может быть предположительно объяснено дефицитом водорода на его
поверхности.
Среди производных фенантролина особо выделяется нитрофенантролин R=NO2
(рис. 3); отсутствие катион- и протонсодержащих ионов для комплекса содержащего
5-нитрофенантролин, очевидно, объясняется существенным понижением основности
атомов азота за счет сильного индуцированного эффекта электроноакцепторной группы.
Это снижает их способность к протонированию и образованию ассоциатов с ионами
206
щелочных металлов. Значения рКа 1,10-фенантролина и 5-нитрофенантролина сущест-
венно различаются (5,18 и 3,275 соответственно) [14, 15].
Образование ассоциатов [Cu(phen)+phen]+, [Cu(phen-CH3)+(phen-CH3)]+ и
[Cu(phen-NO2+(phen-NO2)]+ (бис лигандных), очевидно, есть тенденцией к насыщению
координационной сферы ионов меди. Об этом свидетельствует уравнение константы
устойчивости соответствующих комплексов в растворах для 1,10-фенантролина
logβ2=15,0 и logβ1=8,3 [16] (комплекс 1:2 почти на 7 порядков более устойчив). Несмот-
ря на то, что процессы, происходящие с молекулами образца во время масс-спектромет-
рического эксперимента, не вполне сопоставимы с процессами комплексообразования в
растворах, можно предположить, что образование бис-ассоциатов для кинетически ла-
бильной меди (при условии наличия образовавшихся в процессе фрагментации «свобод-
ных» молекул фенантролина, о чем и свидетельствуют полученные масс-спектры) впол-
не может иметь место на поверхности терморасширенного графита во время фемтосе-
кундного лазерного облучения.
В случае комплекса, содержащего 5-нитрофенантролин отмеченная тенденция к
образованию бис-соединений должна еще более заметно проявляться в связи со значи-
тельным усилением π-акцепторных свойств данного лиганда, несущего нитрогруппу в 5
положении. Это, в свою очередь, обусловливает дополнительную стабилизацию
меди (ІІ), которой для завершения достройки типичной для нее тетраэдрической коорди-
национной сферы необходимо присоединение второго лиганда. По-видимому, различие
в устойчивости частиц [Cu(phen)]+ и [Cu(phen)+phen]+ в случае 5-нитрофенантролина
еще больше, чем для других лигандов. Поэтому монолигандный комплекс для 5-нитро-
фенантролина вообще не регистрируется. Наблюдаемая совокупность эксперименталь-
ных данных объяснение тем, что [Cu(phen-NO2)+(phen-NO2)]+, будучи прочным и ста-
бильным образованием, менее склонен к перестройкам и фрагментации, в частности к
образованию протонированных молекул, чем его аналоги. Это подтверждается также
наличием ионов [Cu(phen)+ДГБ]+ и [Cu(phen-СН3)+ДГБ]+, представляющих собой
результат конкурентного замещения одной молекулы фенантролина молекулой матрицы
ДГБ, что не наблюдается в случае нитрофенантролина. Таким образом, перестройка и
фрагментация комплексов, содержащих нитрофенантролин, сводится к образованию
моноядерных комплексов Cu(I) с двумя молекулами нитрофенантролина и их
дальнейшему распаду, нарастающему в ряду подложек: кремний < ДГБ < углерод.
Важным фактом, обнаруженным в настоящей работе, является то, что ионы,
содержащие два атома меди, не наблюдались ни в случае ЛДИ с поверхности полирован-
ного кремния, ни в случае МАЛДИ с использованием ДГБ в качестве матрицы. Биядер-
ные ионы наблюдались только в случае углеродсодержащих поверхностей. Возможно,
это объясняется влиянием электрических полей на процесс десорбции/ионизации в
адсорбционном слое – фактор, которому до настоящего времени в литературе не уделяя-
лось достаточно внимания. Среди полей, которые могут влиять на процесс десорб-
ции/ионизации, следует отметить: а) внешние электрические поля, возникающие
вследствие приложения к системе разницы потенциалов; б) локальные электрические
поля, существующие на поверхности вблизи ее наноструктурных особенностей; в) пере-
менные электрические поля, создаваемые движущимися зарядами и когерентным элект-
ромагнитным излучением. Оценки показывают, что напряженность полей вблизи
поверхности достаточна для того, чтобы оказать существенное влияние на процесс
десорбции/ионизации [17]. Поскольку известно, что полевая ионизация и полевая
десорбция являются наиболее «мягкими» из известных методов масс-спектрометрии,
можно предполагать, что именно этот механизмо ответственный за образование ионов
биядерных комплексов меди (II) с органическими лигандами на поверхности углерод-
содержащих систем с выраженными наноструктурными особенностями (рис. 1).
207
Таблица. Массовые числа положительных ионов, полученных методом ЛДИ с поверхности кремния, МАЛДИ с использованием ДГБ,
наноструктурированного углерода и грифеля (ГАЛДИ). Жирным шрифтом выделены значения, отвечающие грифель-
содержащей подложке. Курсивом отмечены значения характерные только для ионизации с ТРГ.
ЛДИ МАЛДИ ГАЛДИ
Формула и масса Формула и масса Формула и масса
[Cu(PAP-4H)Cu(phen)]
—
[phen + Na]+ = 203,3
[phen + K]+ = 219,3
[Cu(phen)]+ = 243,4
—
[Cu(phen) + phen]+ = 423,8
—
—
[phen]H+ = 181,6
[phen + Na]+ = 203,6
[phen + K]+ = 219,6
[Cu(phen)]+ = 243,6
[Cu(phen) +ДГБ]+ = 396,8
[Cu(phen) +phen]+ = 423,9
[Cu(phen)+phen]Н+=424,8
—
—
[phen]H+ = 181,5
[phen + Na]+ = 203,7
[phen + K]+ = 219,6
[Cu(phen)]+ =243,6
[Cu(phen) + phen]+ =423,6
[Cu(PAP-4H)Cu(phen)+H2O]+=565,7
[Cu(PAP-4H)Cu(phen)+2H2O+Н2]+=585,4
[Cu(PAP-4H)Cu(phen)+H2O]+=565,8
[Cu(PAP-4H)Cu(phen)+H2O+H2]+=567,9
[Cu(PAP-4H)Cu(phen)+2H2O+H2]+=585,6
[Cu(PAP-4H)Cu(phen-CH3)]
—
[phen-СН3 +Na]+ = 217,2
[phen-СН3 +K]+ = 233,0
[Cu(phen-СН3)]+ = 257,1
—
[Cu(phen-СН3) + phen-СН3]+ = 451,4
[phen-СН3 + H]+ = 195,6
[phen-СН3 + Na]+ = 217,6
[phen-СН3 + K]+ = 233,6
[Cu(phen-СН3)]+ = 257,6
[Cu(phen-СН3)+phen-СН3]Н+=452,8
[Cu(phen-СН3) + ДГБ)]+ = 410,8
[Cu(phen-СН3) + phen-СН3]+ = 451,9
[phen-СН3 + H]+ = 195,5
[phen-СН3 + Na]+ = 217,7
[phen-СН3 + K]+ = 233,7
[Cu(phen-СН3)]+ = 257,6
[Cu(phen-СН3) + phen-СН3]+ = 451,6
[Cu(PAP-4H)Cu(phen-CH3)+H2O]+=579,5
[Cu(PAP-4H)Cu(phen-CH3)+H2O]+=579,4
[Cu(PAP-4H)Cu(phen-NO2)]
—
—
[Cu(phen-NO2) + phen-NO2]+ = 513,2
—
[phen-NO2]+ = 225,8
—
[Cu(phen-NO2) + phen-NO2]+ = 513,5
[Cu(phen- NO2)+phen- NO2]Н+=514,7
[phen-NO2]+ =226,7
[Cu(phen-NO2)]+ = 288,6
[Cu(phen-NO2) + phen-NO2]+ =513,8
Cu(PAP-4H)Cu(phen-NO2+H2O]+=610,2
Cu(PAP-4H)Cu(phen-NO2+H2O]+=610,5
208
Из приведенных данных следует, что присутствие в масс-спектре линий ионов
биядерных комплексов однозначно связано с наличием в их составе одной молекулы
воды, а в некоторых случаях и двух. Наличия воды в координационных соединениях
подобного рода не является удивительным. По данным элементного и рентгеноструктур-
ного анализа, во всех соединениях присутствуют молекулы воды, координированные
атомами меди (ІІ) [13, 18]. Молекулы воды в составе биметаллических ионов, очевидно,
обеспечивают координационную насыщенность ионов меди (ІІ), и выступают
стабилизатором данных комплексов. Отметим также, что только в случае немодифици-
рованного биядерного комплекса в масс-спектрах наблюдались пики с двумя
молекулами воды, а в случае метил- и нитромодифицированных комплексов с одной
молекулой. Это может быть объяснено изменением пространственной конфигурации
комплекса, в результате чего, координация второй молекулы воды невозможна. Можно
сказать, что появление групп CH2 и NO2 в лиганде «выталкивает» молекулу воды.
Кардинальным отличием ионизации с поверхности терморасширенного графита
по сравнению с методом, предложенным в работе [3], является появление в масс-спектре
линий ионов, выделенных в таблице курсивом. В состав этих ионов входят не только
одна или две молекулы воды, но и два атома водорода, предположительно в форме моле-
кулы водорода. Хотя сам факт присутствия водорода в терморасширенном графите и
включения его в ионы биядерных комплексов меди (II) сомнения не вызывает, вопрос о
его источниках и о структуре наблюдавшихся ионов требует дальнейшего исследования.
Как следует из приведенных в таблице данных, для всех примененных методик
деструкция исследованных комплексов и наблюдаемые перестройки происходят в соот-
ветствии со схемой, приведенной на рис. 4. Предложенная схема согласуется также с
обсуждавшейся выше перестройкой, приводящей к образованию ионов со структурами
типа [Cu(phen-R)+(phen-R)]+, которые наблюдаются при ионизации всех исследованных
комплексов на всех подложках.
Рис. 4. Схема образования положительно заряженных ионов исследованных биядерных
комплексов меди (ІІ). R=H, CH3, NO2; A=H, Na, K.
Из рис. 5 а, в следует, что с использованием ЛДИ с полированной кремниевой и
углеродсодержащей подложек, наблюдаемое изотопное распределение пиков объясня-
ется наличием в спектре только иона [Cu(phen)+phen]+. В случае же ионизации с приме-
нением матрицы ДГБ, в масс-спектре наблюдаются также линии протонированных
молекул состава [Cu(phen)+phen]Н+. Таким образом, ионизация с последующим
образованием фрагментов происходит по одному механизму в случаях а, в и по двум
механизмам в случае б.
209
а б В
Рис.5. Пик m/z = 423,9, соответствующий ассоциату [Cu(phen)+phen]+ фрагментов
комплекса Cu(PAP-4H)Cu(phen) для методов: (а) – ЛДИ с кремния; (б) –
МАЛДИ; (в) – ЛДИ с углеродсодержащих поверхностей.
Анализируя процессы ионообразования образца с поверхности полированного
кремния, можно определить два вероятных пути, по которым происходит получение
заряда комплексом. Первый путь (1) − стабилизация перевозбужденного лазерным
облучением комплекса как следствие его распада на положительно заряженный и нейт-
ральный фрагменты. Этот процесс должен сопровождаться высвобождением электрона,
который в конечном итоге окажется в зоне проводимости подложки, возможно путем
туннельного перехода по механизму полевой ионизации.
Другой путь (2) – распад на два фрагмента, один из которых заряжен отрица-
тельно, а второй нейтрален, и выделение протона:
A*→(m1
+) + (m2) + e,− (1)
A*→(m1
−) + (m2) + H+, (2)
где A* – возбужденный комплекс, m1 и m2 – его заряженный и нейтральный фрагменты,
е− – свободный электрон, H+ − протон.
Рассматривая масс-спектры положительных и отрицательных ионов, можно сде-
лать вывод, что для исследованных систем характерный только первый путь, поскольку,
во первых, отсутствуют пики ионов-фрагментов для отрицательных ионов, а во-вторых,
отсутствуют протонированные фрагменты, которые должны были бы наблюдаться в
спектрах, в случае наличия «свободных» протонов при ионизации по механизму (2).
Отметим, что при наличии донора протона (матрицы), а также в случае использования
углеродсодержащих подложек протонированные ионы фрагментов наблюдаются в
спектрах (рис.5. б), в отличие от безматричной ионизации с поверхности кремния. В
случае матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации характер профиля
пиков металлсодержащих фрагментов, в частности пиков, расположенных в окрестности
m/z=423,9 Да, отличается от распределения для безматричных методов ЛДИ. Профиль
характеризуется увеличением количества линий и не соответствует теоретически
ожидаемому изотопному распределению. Проведенная деконволюция изотопного
распределения металлосодержащих ионов-фрагментов указывает на наличие суперпози-
ции сигналов от двух видов ионов. Один из них соответствует ионизации вследствие
деструкции комплекса по механизму (1), а второй – результат переноса протона от
матрицы на фрагмент согласно механизму:
M* + A → (M-Н) + (m1H+) + (m2) + e−,
210
где M* − возбужденная молекула матрицы. При этом интенсивности обоих пиков соиз-
меримы, что говорит о равновероятности и «одновременно» этих процессов.
Как уже отмечалось, протонирование происходит также и при безматричной ио-
низации исследованных комплексов с графитсодержащих поверхностей. В этом случае
ключевым вопросом является определение того, что именно быть источником протона в
этом случае. Во-первых, таким источником могут служить молекулы воды, входящие в
состав углеродсодержащих поверхностей, их наличие было экспериментально показано
для подобных систем в работе [19]. Во-вторых, примеси, присутствующие в подложках
на основе карандашного грифеля, а также в образцах терморасширенного графита,
использованного в наших экспериментах, также могут быть потенциальными донорами
протонов. Предположение об участии примесей в ионизации на поверхности
углеродсодержащих подложек было высказано в работе [3], но до настоящего времени
оно не имело экспериментального подтверждения. Выяснение вопроса об источнике
протонирования очень важно, поскольку нами было экспериментально доказано (см.
таблицу), что в состав молекулярных ионов исследованных комплексов входят как
молекулы воды, так и атомы водорода, происхождение которых также требует
выяснения.
ТПД МС углеродсодержащих подложек
Для выяснения возможных причин различия в масс-спектрах биядерных комплек-
сов меди (ІІ), полученных методом лазерной десорбции/ионизации с поверхности ТРГ в
поверхности грифеля, нами был поставлен эксперимент по ТПД МС обоих материалов в
разных режимах их температурной обработки. Ранее была разработана специальная
разновидность ТПД МС эксперимента, ориентированная на исследование неизотерми-
ческой десорбционной кинетики для выяснения термического выделения органических
молекул с поверхности нанодисперсных оксидов и других наноструктурированных сис-
тем с высокой удельной поверхностью [20 – 23].
Подобно другим методам в ТПД МС исследуемый образец подвергается нагреву
по линейному закону. Скорость нагрева выбирается достаточно медленной, чтобы избе-
жать существенных температурных градиентов в образце. Обычно, скорость развертки
по температуре составляет 10 град/мин или меньше. Такая схема позволяет, во-первых,
идентифицировать продукты разложения, выделяющиеся из твердого образца под дейст-
вием температуры, а во-вторых, отслеживать неизотермическое разложение поверхност-
ных комплексов в образце. Поскольку масс-спектр электронного удара является «отпе-
чатком пальца» исследуемого вещества, идентификация выделившихся летучих продук-
тов является высоконадежной.
Масс-спектрометрическое оборудование включало монополярный масс-анализа-
тор MX-7304A, безазотную вакуумную систему и магниторазрядный диодный вакуум-
ный насос НМД 0,16-1 со скоростью откачки 0,16 м3/л, прецизионный термический
регулятор с нагревательным элементом РИФ-101, кварц-молибденовую кювету для
образцов и систему управления и мониторинга на базе IBM компьютера. Разрешающая
способность масс-спектрометра составляла 2М на 50%-ной высоте пика. Энергия ионии-
зирующих электронов составляла 70 эВ, остаточное давление в вакуумной камере было
не выше 10-5 Па. Линейный нагрев образца с заданной скоростью развертки по темпера-
туре обеспечивался программатором РИФ-101, силовым блоком и нагревателем. Темпе-
ратура контролировалась платина–платина–родиевой термопарой, установленной в ос-
новании нагревателя и связанной с нагревателем универсальным вольт-омметром В7-21.
Образец размещался в кварц-молибденовой кювете, присоединенной к напускной сис-
теме масс-спектрометра МХ-7304А (СЕЛМИ, Сумы, Украина) специальным интерфей-
211
сом. Очистка масс-анализатора от остаточных газов производилась с нагреванием ваку-
умной камеры, напускной системы, вакуумных вентилей и кварцевой кюветы до получе-
ния высокого вакуума. Условия в анализаторе, мониторинг и общее управление установ-
кой выполнялось персональным компьютером. Параметры оборудования, полученные в
пробных экспериментах, были такими: диапазон масс 1 – 400 Да, чувствительность
10-8 г; скорость развертки по температуре от 0,05 до 30 град/мин. В среднем время одно-
го экспериментального цикла составляло 1 ч. Экспериментальная схема ТПД МС стано-
вится подобной термоаналитическому эксперименту, с той разницей, что образцы имеют
гораздо меньшую массу и температурные градиенты, а в процессе опыта производится
масс-спектрометрическая регистрация выделяющихся продуктов. Это сходство термоде-
сорбционного и термоаналитического эксперимента имеет фундаментальный характер.
Причина его состоит в том, что процессы на поверхности вовлечены в большинство
моделей топохимических реакций, используемых в термическом анализе [24, 25]. Как
упоминалось выше, продукты и механизм термического разложения комплексов на
поверхности идентифицировались для органических молекул, сорбированных нано-
структурированной поверхностью. Можно было определять параметры неизотермичес-
кой кинетики, а именно активационные энергии и предэкспоненциальные множители и
делать предположения относительно структуры переходных состояний.
Летучие продукты термического разложения исследуются в эксперименте следу-
ющим образом. Высокодисперсные образцы, каждый весом 0,1 – 1 мг помещаются в
кварц-молибденовую кювету, которая откачивается до вакуума 10-1 Па, а затем присое-
диняется к напускной системе масс-спектрометра. Интерфейс реактор/масс-спектрометр
включет высоковакуумный вентиль с диафрагмой диаметром 5 мм и напускную трубку
длиной 20 см, поддерживаемую при температуре 430 К. Реакционный объем открыт в
сторону источника и при использованной скорости прогрева (около 0,1 10 град/с) наблю-
даемая интенсивность ионного тока пропорциональна скорости десорбции, так что
диффузионными эффектами в образце можно пренебречь. Мы считали процесс квазиста-
ционарным, при котором форма и положение десорбционного пика не зависели от тем-
пературы интерфейса, размера и/или дисперсности образца.
Таким образом, предлагаемый ТПД МС эксперимент направлен на исследования
высокодисперсных и наноструктурных образцов и веществ. Управление эксперимен-
тальной установкой и обработка результатов являются простыми, надежными и эффек-
тивными. Это является основным преимуществом ТПД МС эксперимента.
Обычно в результате эксперимента получают около сотни термограмм и около
пятидесяти масс спектров. Такой большой объем информации является следствием вы-
сокой чувствительности масс-спектрометрического оборудования. Это позволяет произ-
водить однозначную идентификацию летучих продуктов термического разложения, а
также проводить надежное отображение неизотермической десорбционной кинетики и
структуры адсорбционных комплексов на поверхности наноструктурных образцов.
Очень важной частью исследования является интерпретация экспериментальных
термограмм. Преимуществом ТПД МС подхода является то, что математическое описа-
ние моделей доступно в простой аналитической форме [20]. Можно отследить влияние
каждого параметра модели на конечный результат и таким образом избежать артефак-
тов. Данный метод обладает также принципиальным и неустранимым недостатком, что
связано с невозможностью количественного анализа. Было много попыток использовать
ТПД МС для абсолютных измерений, например путем применения какого-либо внутрен-
него стандарта, но все они не имели успеха.
Применение ТПД МС техники к исследованию наноструктурных систем на осно-
ве углерода дает возможность контролировать процессы, происходящие в таких систе-
мах под действием температуры. Контроль температуры происходит в ходе масс-спект-
212
рометрического эксперимента, что совершенно недостижимо в случае матрично-активи-
рованной лазерной десорбции/ионизации, в которой градиенты делают невозможными
определение температурных зависимостей ионного тока. Очень важной для выяснения
механизмов ионизации является возможность исследования де- и регидратации исследо-
ванных образцов, а также определение наличия в образце примесей органической при-
роды и температурных интервалов их существования в наноструктурированной системе.
На рис. 6 приведены температурные зависимости ряда органических фрагментов,
наблюдавшихся в масс-спектрах. Видно, что выделение всех продуктов, дающих пере-
численные фрагменты из ТРГ (рис. 6, а), происходит в три стадии, с максимумами при
370, 540 и 670 K. Для грифеля (рис. 6, б) первые две стадии отсутствуют. Ранее в [3]
высказано предположение, о том, что связующие вещества карандашного грифеля могут
играть существенную роль в процессе десорбции/ионизации с поверхности подложек.
Полученные данные подтверждают это предположение и свидетельствуют о том, что
термолиз связующих грифеля происходит около 670 K и сопровождается преимущест-
венно выделением фрагментов, содержащих двойные связи С=С вследствие дефицита
водорода при образовании этих фрагментов.
Рис. 6. Интенсивности ионных токов как функции температуры для компонент масс-
спектров терморасширенного графита а и грифеля б для четырех ионов-
фрагментов масс-спектра: m/z = 41 (C3H5
+); m/z = 43 (C3H7
+); m/z = 55 (C4H7
+);
m/z = 57 (C4H9
+).
Для ТРГ в низкотемпературной области количество фрагментов, не содержащих
двойной связи m/z = 43 (C3H7
+), m/z = 57 (C4H9
+) вдвое превосходит интенсивность
водородно-дефицитных фрагментов m/z = 41 (C3H5
+); m/z = 55 (C4H7
+), что, по нашему
предположению, может объяснять наличие водородсодержащих ионов в соответствую-
щих масс-спектрах ЛДИ (см. таблицу).
На основании температурных зависимостей существенным достижением является
определение температурных интервалов, в которых происходит миграция органических
примесей по поверхности наноструктурированных подложек. До сих пор удавалось
производить лишь приблизительные оценки соответствующих температур, что обуслов-
лено температурными градиентами в области лазерного облучения поверхности.
Отметим, что данные ТПД МС указывают на наличие значительного количества
физически адсорбированной воды как в грифеле, так и в ТРГ. Таким образом, физически
адсорбированная вода может выступать и донором протонов и донором молекулярного
водорода (см. таблицу). Нами была проведена серия экспериментов по оценке количест-
ва воды, имеющейся в углеродсодержащих подложках для лазерной десорбции/ио-
низации. Дегидратация образца, приготовленного по методу [3], показана на рис. 7, из
которого следует, что в образце содержится значительное количество молекул воды
(m/z =18).
а б
213
Рис. 7. Дегидратация образца, полученного
по методу [3].
Максимум при температуре 670 K, (m/z = 41, 43) указывает на наличие также
органических связующих в карандашном грифеле, как это и предполагалось в работе [3].
Эти примеси удаляются из образца в интервале температур 620 – 720 K. Результаты ТПД
МС эксперментов с терморасширенным графитом показаны на рис. 8 для различных
процедур подготовки подложки.
а б
в г
Рис. 8. Дегидратация ТРГ-содержащих подложек при различных условиях эксперимен-
та: а) – исходный ТРГ; б) – ТРГ, выдержанный в вакууме при 570 K в течение
10 мин; в) – ТРГ, выдержанный в вакууме при температуре 1070 K в течение 1 ч,
а затем гидратированный в атмосфере насыщенного водяного пара в течение
12 ч; г) – ТРГ, регидратированный так же, как в случае в), с нанесенной на его
поверхность матрицей. Типичный пик матрицы характеризуется фрагментом с
m/z = 54. Максимум наблюдается при температуре 720 K.
214
Таким образом, на примере лазерной десорбции/ионизации координационных
соединений меди (ІІ) c органическими лигандами с поверхности углеродсодержащих
наноструктурированных подложек, в частности ТРГ, показана эффективность приме-
нения метода ТПД МС для исследования механизмов десорбции/ионизации под дейст-
вием наносекундных импульсов ультрафиолетового лазерного излучения.
Выводы
В работе показано, что терморасширенный графит является эффективной под-
ложкой для лазерной десорбции/ионизации полиядерных комплексов металлов с лиган-
дами органической природы. Полученные с его применением масс-спектры содержат
полезную информацию о структуре образующихся ионов-фрагментов и ассоциатов.
Заслуживает внимания дальнейшее исследование ТРГ в качестве подложки для безмат-
ричной ионизации других координационных соединений, а также более широкого класса
биологически активных соединений, для которых метод МАЛДИ не самый оптимальный
способ ионообразования из-за необходимости трудоемкого подбора специальных
матриц.
Установлено, что в комплексах меди (ІІ) с производными фенантролина проис-
ходит перестройка, приводящая к присоединению двух молекул фенантролина к атому
меди. Для собственно фенантролина и метилфенантролина обнаружены протонирован-
ные и катионизированные ионы, соответствующие присоединению одной молекулы
фенантролина к атому меди. Такие ионы в случае нитрофенантролина не наблюдаются.
Обсуждены возможные механизмы протонирования.
При использовании ТРГ в качестве подложки обнаружены ионы, соответствую-
щие присоединению одной и двух молекул воды к биядерным комплексов меди (II) с
органическими лигандами. Предполагается, что наличие одной и двух молекул воды в
положительно заряженном комплексе, содержащем два атома меди, оказывает на него
стабилизирующее действие и позволяет наблюдать его в неразрушенном виде. Такое
предположение подтверждается тем, что биядерные ионы исследованных соединений
наблюдались только при наличии в них одной или двух молекул воды.
При лазерной десорбции/ионизации с поверхности ТРГ обнаружено существова-
ние ионов, соответствующих присоединению двух атомов водорода к ионизированному
комплексу, не наблюдавшееся при использовании подложки на основе карандашного
грифеля. Источником молекулярного водорода и протонов могут быть молекулы воды
физадсорбированные порами ТРГ.
Экспериментально изучена специфика ионообразования в зависимости от струк-
туры подложки. Высказано предположение, что причиной обнаруженных различий в
механизмах ионизации служит величина, и локализация электрических полей вблизи
наноструктурных особенностей поверхности терморасширенного графита. Высказано и
обосновано предположение о том, что основным механизмом ионообразования на
поверхности ТРГ является полевая десорбция.
Методом ТПД МС исследованы процессы, происходящие на поверхности углерод
содержащих подложек при нагреве их до 1070 K. При температурах, существующих на
поверхности наноструктурированных подложек при лазерном облучении, может проис-
ходить миграция и десорбция органических молекул (в том числе матрицы ДГБ), а также
химические превращения с их участием, что также указывает на аналогию с физичесКи-
ми процессами и механизмами ионизации, наблюдаемыми при полевой десорбции. Ме-
тодом ТПД МС установлено также существование органических добавок в ТРГ и каран-
дашном грифеле, относительно которых было высказано предположение в работе [3],
определены температурные интервалы их существования на поверхности углеродсодер-
жащих систем.
215
Литература
1. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2002/index.html.
2. Исследование состава ассоциатов таурохолата натрия методом масс-спектрометрии
с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией/ О.В.Cевериновская,
С.В.Снегир, Н.Н.Власова, В.А.Покровский // Масс-спектрометрия. – 2007. – Т. 4. –
№ 2. – С. 99 – 102.
3. The use of pencil lead as a matrix and calibrant for matrix-assisted laser
desorption/ionization/ C.Black, C.Poile, J.Langley, J. Herniman // Rap. Comm. Mass-
spectrometry. – 2006. – V. 20. – P.1053 – 1060.
4. Pencil lead as a matrix for maldi-tof mass spectrometry of sensitive functinal polymers/
E.Berger-Nicoletti, F.Wurm, A. F.M.Kilbinger, H.Frey // Macromolecules. – 2007. –
V. 40, № 3. – P. 746 – 751.
5. Kyung-Ho Park, Hie-Joon Kim. Analysis of fatty acids by graphite plate laser
desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry // Rap. Comm. Mass-spectromet-
ry. – 2001. – V. 15. – P. 1494 – 1499.
6. TLC/MALDI/ TOF /MS Using Particle Suspension Matrices / A. Crecelius, M.R. Clench,
D.S. Richards, V. Parr // J. Chromatogr., A. – 2002. – V. 31. – P. 249 – 260.
7. Artificial photoaging of triterpenes studied by graphite-assisted laser desorption/ionization
mass spectrometry / P.Dietemann, M. J.Edelmann, C.Meisterhans, C.Pfeiffer, S.Zumbühl,
R.Knochenmuss, R.Zenobi // Helv. chim. acta. – 2000. – V. 83. – P. 1766 – 1777.
8. Масс-спектрометрия полиядерных супрамолекулярных соединений / С.В.Снегир,
В.А.Покровский, М.П.Азарх, И.О.Фрицкий, Ю.С.Мороз // Физико-химия
наноматериалов и супрамолекулярных структур. – К.: Наук. думка, – 2007. – Т. 2. –
С. 341 – 356.
9. Семенцов Ю.І., Cенкевич А.Й., Приходько Г.П. Терморозширенний графіт. Струк-
турні характеристики та стан поверхні // Хім. пром-сть України. – 2007. – № 2. –
С. 19 – 24.
10. Інтеркальовані сполуки графіту. Особливості утворення і гідролізу / О.В.Мележик,
М.Л.Пятковський, В.В.Янченко, Г.П.Приходько, Ю.И.Семенцов // Хім. пром-сть
України. – 2005. – № 6. – С. 7 – 16.
11. Kahn O. Molecular magnetism. – NY: VCH, 1993. – 380 с.
12. Карлин Р. Магнетохимия / Пер. с англ. – М.: Мир, 1989. – 423 с.
13. Efficient stabilization of copper(III) in tetraaza pseudo-macrocyclic oxime-and-hydrazide
ligands with adjustable cavity size / I.O. Fritsky, H. Kozłowski, O.M. Kanderal, M.
Haukka, J. Świątek-Kozłowska, E. Gumienna-Kontecka, F. Meyer // Chem. Comm. –
2006. – № 39. – Р. 4125 – 4127.
14. Alexander R.D., Dudeney A.W.L, Irving R.J. Еffect of тemperature on the acid
dissociation constants of 1,10-phenanthroline and some related bases in water // J. Chem.
Soc., Faraday Trans. – 1978. – V. 74. – Р. 1075 – 1080.
15. Mixed-Ligand Chelate Complexes of Thallium(III), Characterized by Equilibrium
Measurements, NMR and Raman Spectroscopy, and X-ray Crystallography / S. Musso,
G. Anderegg, H. Ruegger, C.W. Schlaepfer, V. Gramlich // Inorganic Chem. – 1995. –
V. 34. – Р. 3329.
16. Erim F., Boelens H., Kraak J. Applicability of capillary zone electrophoresis to study
metal complexation in solution // Anal. Chim. Acta. – 1994. – V. 294. – Р. 155.
17. Дацюк А.М, Громовой Т.Ю., Лобанов В.В. Анализ свойств углеродных нанотрубок
по картам распределения молекулярного электростатического потенциала // Теорет.
и эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 5. – С.269 – 272.
18. Effect of metal ionic radius and chelate ring alternation motif on stabilization of trivalent
nickel and copper in binuclear complexes with double cis-oximato bridges /
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2002/index.html
216
O.M. Kanderal, H. Kozlowski, A. Dobosz, J. Świątek-Kozłowska, F. Meyer, I.O. Fritsky //
Dalton Trans. – 2005. – № 8. – Р. 1428 – 1437.
19. Исследование методами 1Н ЯМР-спектроскопии адсорбции воды на термораc-
ширенных графитах / В.В. Туров, К.В. Погорелый, С.В. Миронов, А.А. Чуйко //
Журн. физ. химии. – 1991. –Т. 65, № 1. – С. 170 – 174.
20. Pokrovskiy V.A. Temperature-programmed mass spectrometry of biomolecules in surface
chemistry studies // Rap. Comm. Mass Spectrometry. – 1995. –V. 9. – P. 588 – 591.
21. Organosiloxane and monoethanolamine transformations on fumed silica and silica-alumina
surfaces / A.A. Chuiko, G.Ya. Guba, V.A. Pokrovskiy, M.I. Terez // Colloids and
surfaces. – 1996. – № 106. – P. 89 – 95.
22. Pokrovskiy V.A. Temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD MS) of
dispersed oxides // Adsorpt. sci.technol. – 1997. – V. 14, № 5. – Р. 301 – 317.
23. Temperature-programmed desorption mass spectrometry of carbonized silica surface /
V.A. Pokrovskiy, R. Leboda, V.V. Turov, D. Charmas, J. Ryczkowski // Carbon. – 1998. –
№ 17. – P. 1039 – 1047.
24. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатранов. –
Новосибирск: Наука,1982. – 127 с.
25. Gun’ko V.M., Pokrovsky V.A. Temperature-programmed desorption mass spectrometry of
butoxysilyl groups on silica surfaces// Int. J. Mass Spectrom. Ion Proces. – 1994. – 148. –
P. 45 – 54.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-227 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:06:24Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/42/8e260d0e3b0de48a559f07cc8ae1fd42.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2272018-11-27T09:40:57Z Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite Лазерная десорбция/ионизация с поверхности терморасширенного графита Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite Snegir, S. V. Prikhod'ko, G. P. Semetsov, Yu. I. Pokrovskiy, V. A. Fritskiy, I. O. In present work the results are presented relative to the use of thermally exfoliated graphite and some other graphite containing supports in investigation of binuclear complexes of cuprum (II) by means of laser desorption ionization mass spectrometry. Mass spectra of complexes obtained using 2,5-dihydrobenzoic acid as a matrix are described and interpreted. The presence of physically adsorbed water and volatile organic compounds in supports under investigation was studied by temperature-programmed desorption mass spectrometry and their effect on ionization processes and on composition of mass spectra was clarified. The assumption is expressed and discussed, based on mass spectrometric data, concerning determinative role of electric fields in ion formation processes of binuclear complexes of cuprum (II) on the surface of nanostructured graphite containing supports. В работе представлены результаты использования терморасширенного графита и других графитсодержащих подложек для исследования биядерных комплексов меди(II) методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией. Описаны и интерпретированы масс-спектры комплексов, полученные с применением в качестве матрицы 2,5&nbsp;-&nbsp;дигидроксибензойной кислоты. Методом температурнопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии определено наличие физически адсорбированной воды и летучих органических соединений в исследованных графитсодержащих подложках. На основании полученных данных высказано и обсуждено предположение об определяющей роли электростатических полей в ионообразовании биядерных комплексов меди (II) на поверхности наноструктурных графит содержащих подложек. In present work the results are presented relative to the use of thermally exfoliated graphite and some other graphite containing supports in investigation of binuclear complexes of cuprum (II) by means of laser desorption ionization mass spectrometry. Mass spectra of complexes obtained using 2,5-dihydrobenzoic acid as a matrix are described and interpreted. The presence of physically adsorbed water and volatile organic compounds in supports under investigation was studied by temperature-programmed desorption mass spectrometry and their effect on ionization processes and on composition of mass spectra was clarified. The assumption is expressed and discussed, based on mass spectrometric data, concerning determinative role of electric fields in ion formation processes of binuclear complexes of cuprum (II) on the surface of nanostructured graphite containing supports. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/227 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 201-216 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 201-216 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 201-216 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/227/226 Авторське право (c) 2007 S.V. Snegir, G.P. Prikhod’ko, Yu.I. Semetsov, V.А. Pokrovskiy, I.О. Fritskiy |
| spellingShingle | Snegir, S. V. Prikhod'ko, G. P. Semetsov, Yu. I. Pokrovskiy, V. A. Fritskiy, I. O. Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite |
| title | Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite |
| title_alt | Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite Лазерная десорбция/ионизация с поверхности терморасширенного графита |
| title_full | Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite |
| title_fullStr | Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite |
| title_full_unstemmed | Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite |
| title_short | Laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite |
| title_sort | laser desorption/ionization from the surface of thermoexfoliated graphite |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/227 |
| work_keys_str_mv | AT snegirsv laserdesorptionionizationfromthesurfaceofthermoexfoliatedgraphite AT prikhodkogp laserdesorptionionizationfromthesurfaceofthermoexfoliatedgraphite AT semetsovyui laserdesorptionionizationfromthesurfaceofthermoexfoliatedgraphite AT pokrovskiyva laserdesorptionionizationfromthesurfaceofthermoexfoliatedgraphite AT fritskiyio laserdesorptionionizationfromthesurfaceofthermoexfoliatedgraphite AT snegirsv lazernaâdesorbciâionizaciâspoverhnostitermorasširennogografita AT prikhodkogp lazernaâdesorbciâionizaciâspoverhnostitermorasširennogografita AT semetsovyui lazernaâdesorbciâionizaciâspoverhnostitermorasširennogografita AT pokrovskiyva lazernaâdesorbciâionizaciâspoverhnostitermorasširennogografita AT fritskiyio lazernaâdesorbciâionizaciâspoverhnostitermorasširennogografita |