Чинники, що визначають термостійкість H-форм цеолітів
Обобщены результаты исследования термоустойчивости декатионированных, водородных и деалюминированиых цеолитов. Показано, что закономерности изменения стабильности Н-цеолитов в зависимости от степени декатионирования и деалюминирования, а также природы и соотношения Т-атомов каркаса цеолитов (Al, Si,...
Збережено в:
| Дата: | 1997 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1997
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/23 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291101238591488 |
|---|---|
| author | Bobonich, F. M. |
| author_facet | Bobonich, F. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "F. M. Bobonich",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України"
}
] |
| author_sort | Bobonich, F. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:25Z |
| description | Обобщены результаты исследования термоустойчивости декатионированных, водородных и деалюминированиых цеолитов. Показано, что закономерности изменения стабильности Н-цеолитов в зависимости от степени декатионирования и деалюминирования, а также природы и соотношения Т-атомов каркаса цеолитов (Al, Si, P, Mg) определяются в основном влиянием двух факторов – катиониой плотности кристаллов и содержания в них структурных дефектов. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:29:56Z |
| format | Article |
| fulltext |
Xимия, физикa и тсхнoJIoгия пoвrpxнoсти. 1997. BьIп. 2' С.32_4|
УДк 54l .183:54l .128
Фaктоpьr' oпpeДeJlяюЩиe теpмoyсToйчивoсть H.фopм цeoлитoB
Ф. M. Бoбoши,r
Инститyт физиuескoй xlIMии им. Л. B. Писapжевскoгo HAH Укpaиньt
Укpaинa, 252039' Киев, пpoсп. Hayки,3l
Обo6щeньl peзyльTaTЬI lIccneДoBaния тepмoуcтoй\IIIBoсTII,ЦeКaTИoHIIpoBaEHЬIx' Bo,цopoДHЬrх
II.ц1aJII1MI7IIIIц1BaHHЬIх ЦeoJIIrToB. Iroкaзaнo, |ITo ЗaКoHoMepHocTII IIЗMэHzHI|IЯ cтaбильrloстtl
H.Цeoлитoв B ЗaBIIсIIM17TII oT cГeIIeнII .ц2IаTIIoHIIpoBaHII'I II ,ЦaaJIIoMIIHIIpoBaHIIЯ' a TaК)I(e
npИpo,цЬI rr cooTHoIIIeHIIЯ T-aтoмoв IсapКaca ЦeoJIIIToB (AI, Si, P' Mg) oIIpeДeII'IIoTcЯ B ocuoB.
HoM B.|IIIЯHII1M,цBуу фaктopoв - кaшtottнoЙ IIJIoTHocTIr КpIIсTa.E]IoB II coДepхаHlrЯ B EIIr cTpyК-
тypньпдeфeктoв. i
Иссле.цoвaния Bo.цopo,ЩIьlx фоpм цroJlитoв
зaниI\daloт oоoбoe Meстo B xиl,lии I\,toJIeкyJIяp-
нЬIx сиT в сBязи с их BЬIсoкoй кaTaпитl,Iчrскoй
AкTиBнoстЬIо B peaкцияx пpeBpaщеI{ия yгЛеBо-
,цopoдoB ||'2]. [ля пoпyчrния H-фopм кисJIo-
тoyстoйчивЬIx цeoJIитoB Мo)кет бьlть испoпь-
зoBaнa oбpaбoткa кpисTaJIлoB paстBopaми
MинеpaJIЬllЬIx иJIи opгaническиx щsсЛoт [3]. FI-
фopмьI tIизкoкpеМнезеМI{ЬIх цеoJIитoB сиI{тeзи-
pyют пyтеМ Ilrpевoдa цroJIиTa B aI\,IМoI{иrвyIo
ф op мy с пo сJIe.цyIощи М rr'цral\d I\,Ioниp oB aIIиeм
зa cчrт пpoкaJlиBatl.ИЯ)B pезyJIЬтaTr Чегo B кap-
кaсе кpистaJIJIoв o бpaз ytoтся сTpyктypI{ЬIе Мo -
cтикoBЬIr гиДр oксиJIЬнЬIе гpyIIIIЬI. Taкoй пp o-
цесс oбpaзoBaния H-фopмьt цroJIиTa HaзЬIBa-
IoT,цrкaTиotlиpoBaнием [4]. Пpининьl и зaкo-
Iloмеpнoсти и3I\,trнrния теpмoyстoйЧиBoсти
цеoJIиToB B зaBисиN,loсти oт стrпени иx Дrкaти-
oltиpoBaни Я И cocTaB,a кapкaca кpисTz}JIпoB изy-
чrнЬI IIе.цoсTaТoчI{o [3]. их иссJlr.щoвaниe IIpед-
сTaBJUIет пpaктичrский интеprс вBидy дocTa-
тoЧI{o жестких тeМпepaтypl{ЬIx pе}кимoB пpи.
I\,Iенения и prгrнерaции цroJIиTIlЬIx кaтaЛvlЗa.
тopoB B пpoМЬIIПлeнIIЬIx yспoвияx [5].
Цепь ,цaннoй paбoтьl - BЬIясtlение фaктo-
p oB' oпpr.цrJrяIощиx xap aктеp из мeнeний теp-
мoyстoй.rиBoсти B prзyJlЬтaтr дrкaTиoниpoBa-
ъ|kIЯ v| кислoтнoй oбpaбoтки цroJIитoB' a TaК-
)кr измrнrния пpиpoДЬI и сooтнoшlения T-aтo-
мoв (Al, Si, P) кapкaсa H-фopМ кpисTaJIJIoB.
€
з2
,[eкaтиorrиpoBalrнЬIe цеoлIIтЬI
Пpи пoвьlIшeнньIx TеI\dпеpaТypax B .цекaTи-
oIIиpoBaIIнЬIx цeoJIиTax пpoTrкaюT IIpoцессЬI
.цeги.щpoксиJIиpoBaIIия и пepexo,цa чaсти aTo-
i\doв aJlloмvl|lv|Я vIЗ кapкaсa Bo BIIекapкaсI{ЬIr
пoзиции, сoпpoBoждarМЬIо paзpьIBoм Чaс.IИ
связей Al(si)_o и oбpaзoвaниеM сЦ)yкTypнЬIx
деф ектoв - T - vl кислop oд}IЬIx B aкaнси 14 |4, 61.
Coгпaонo теoprтическиМ IIpе,цсTaBJIениям o
з aBисиМoсTи I\,I r)кдy Tеp I\d oycTo йчив o стьro це.
oJIитoB, пpoЧIloстьro связей lv{r)кДy aтoп{aМи
иx кapкaсa и дефrктнoсTЬIo иx стpщтypьl [4,
7, 8] paзpyшIel{ие связей T_o и oбpaзoвaниe
дефeктoв дoпnffio cIIижaтЬ тrмпrpaTypy сщyк-
тypIIьI)-{ пpеBpaщeний кpистaллoв. oдraкo, кaк
Bи.цнo и3 пpиBeденtIЬIх нa pис. l дaнньIx o зa-
висиMo сти oпpr.цrJIerrнoй деpив aтoгp aф иuес.
ким Mетo,цo \{ тoI\лIIеp aTypЬI aМopф из aц ИИ aу-
монийнaщиеBЬIx фopм цroJIитoB типa A, Х и
Y [9], пpи небoлЬIIIиx степеtlяx зaмsщения нa-
ц)ия aмМoнием (сooтнoпIellияxNн4(si + Al))
oбpaзoвaниe и пoсJIе.цyIoщее paзpylllеI{иr
cТpyкTypнЬIx гидp oксиJIЬI{ЬIx гpyпп пpиB oДиT
скopеr к pocтy теpмoyстoйчивoсти кpисTaJI.
JIoB' ЧlМ к ее сItи)кrниro. Пpи BoзpaсTaнии oт.
нoшIrIIия silAl (A - 1,0; x - l,5; Y - 2,7) cтa.
билизиpyющий эффекT тIpoцесоoв .цrкaTиo}lи-
poBaния и .цeгищ)oксиjlиpoBaния с'lигarтся B
стopoнy бoпee BьIсoкиx знaчений oтHoIIIения
NI{4(si + Al). Излoженнaя в [9] интеpпpетa-
|997 Ф. M, Бoбoнllч
W,Iry
Фaктopьr, oщleДeляroщие тElмoyстoйsивoсть H-фopм ЦroJIитoB
tAЦ/([AЦ+Al+si)
0, l0 О,20
0,04 0,12 NHa / (Si + Al)
l l. Tемпеpaтypa aмopфизaции деuUIIoминиpoBaнI{ЬIx
D|зитoB (1) и aммoнийсoдepжaщиx цeoлиToв типa Yx(1, ̂ (4).
этогo ЯB.IIaHИЯ свo.щ,lтся к тolиy, чтo дrги,ц-
;ffi Ж:lT"*"##;::ffi;xТ"ж;
yстoйЧиBoсTЬIо Nн4-сoдep}кaщиx фopм цеoJIи-
тoB пpи IIeбoлЬIIIиx oTt{olпенияx Nн;(si + Al)
(т. e. в yсJloвияx' кoг,цa дeстaбилизиpyloщaя
poлЬ стpyкTypнЬIx дrфeктoB [8, 9] еще не oчrнЬ
сyщrсTBе[IIra), a тaкжr изМrненияMи ТrpМoyс-
тoйчивoсти пpи с}Iижrнии кaтиollнoй плoтнo-
сти цroJIитoB в pядy A > Х > Y [12] фис. 1,
тaбл. l).
C этoй тoчки зрeния .,.,*oi пpиBедеIrI{ЬIx
rra pис. 1 дaнньrx сJIrдyeT o)I(идaть' чтo IIpи сo-
oтнoIIIенияx Na/(Si + Al) < 0,lб теpмoyстoй-
ЧиBoоTЬ H-фopм этиx цeoлиToв дoJDкIIa быть
не tIи)ке (вьIrшe) темпеpaTypЬI стpyкTyp}IЬIx
пpeBpaщellий Na-фopм. Этoт пpoгI{oз сoгJIa-
сyrтсЯ с peзyлЬтaтaми исслeд oBaIEkIЯцroJIитoB
сeмействa пeНTackIIIaи мopдeнитa [13] (тaблr. l).
Boзpaстaние тeplvloy.'ofi*o."' цЁo"''o"
"pезyJlьтaте иx дeкaTиoIIщ)oBaния нaбrпoДaлoсь
тaк)кe для Ca-цeoJIитoв типa клиHoптилoлиT
(!i/Al = 5), гeйлaндит (Si/Al = 3,5j, Ьильбит
(Si/Al = 2,6) [l5], a тaюкr кpeМIlезrмнЬIx paзнo-
виднoстей цroлитoB типa ZSM-5 и ZSM-Il
tl б].
B paбoтe [t4] вoзpaстaние теpмoyстoйuи-
вoсти BЬIсoкoкpеiинезrN,IнЬIx цеoлитoB Tипa
пrнтaсиJla пoсJIe иx декaTиoниpoBaния связЬI-
Baется с l{иIrеpaJlизyloщиМ дeйствием кaтиo-
FIoB нaтpия. Пo aнaJloгии с эффeктoм сIIи)I(е-
IIия теп,lпеpaтypЬt стpyкTyplroгo пpeBpaщения
квapцa пo.ц вoз.цейстBиеМ дoбaвoк сoдьl [l7]пpедпoлaгaется oбpaзoвaние бoлее пoдцц-
ньlx (пo сpaBнеIIиIoсo сBязяI\,Iи Si-o-si) связей
в ф}ппax :Si_o-Na*, oблег.rarощиx твepдoфaз-
нЬIе щpyктypнЬIе пpеBpaщrния вЬtсoкoкpеMнr-
зrМньIx цeoлитoB пpи нaгpeв aHvIуI. Этo пpeд-
кaтиoнIlylo плoтI{oстЬ) и сooтветстBrннo
l,Iе)Io(aтиoI{IIoгo oTTilJIкиBaния. спo-
ylощeгo, кaк иЗBrст}Io [9*l l], дестaби-
ции сщyктypЬI цeoлитoв. Этo пpе.щIoлo-
следyет сoпoстaBитЬ с BЬIсoкoй теpмo.
I
дel€тиoниpoBaнПя lra Tepмoyстoйчивoсть* (T) вьlсoкoкpeмlleзe,riнЬIк цеoлI{тoв
Coстaв
Tn' Kцta1At Si,zдt м Si+д1
0,090
0,059
0,039
0,039
0,014
0,005
NaМ Исxoдтьrй
0,12 24,0
N}I4М
02 22 0,001
0,97 9,5
1,29 20,g
0,99 24,5
0,60 14,7
0"13 9,0
993
1023
1083
1129
1 163
1233
1323
1070
1170
Исхoдньrй
1070
1170
сl,
мoль HzО/кt
9,4'6 ,5
1 ,6
8,5
6,3
4.3
7'т)
. т . } . * .
a
,_ .ъ-х . - .
*Tемпеpaтypa' пpI,I кoтopoй в pезyльтaтe 2-чaсoвoгo пpoк€UIиBa нИЯv|НTeI|cL|Bнoсть дифpaкциo'I{oгo пикa цеoлитa20 = 23,loпoнИЖagtcЯнa |0%iT"._'."o.pфu пpoщрJIивaI{и Я, 8_сopбциoннaя емкoсть..
Ф. M. БoбoEИ,I
пoJlo}кениe TPУднo сoгJIaсoBaтЬ с бoJIее BЬIсo-
кoй (uем.цля Na-пенTacиJIoв (тaбл. l)) тeмпе-
paтypoй фaзoвьIx llpeBpaщенvlil pядa кaркaс-
нЬIx aJIIоМoсиликaтoB' .цля кoTopЬIх тaк)ке не
искJIIoчarтся oбp aзов al{иe пpи BЬIсокиx теIvlпе-
p aTypax связей Si-oNa. Haпpимецl, BЬIсoкoтеil,l-
пrpaTyptlьI e caъIvlДvlъ| (KAlsiзos) и aльбит
(NaAlSi,o3) yстoйuиBЬI сooтBеTсTBеtItIo пpи
тrМпеpaTypax 1348 и 1338 K [18], a теI\,rПrpaTy-
pa фaзoвьIx пpеBpaще}rий нeфеrпанa (NfAlsio)
и кa.шroфи.тr:шrтa (KAlsio) сoстaBJUleт сooтBrт-
сTBrIIнo |799 ll2023K [19]. Bo Bсеx IIrpеЧис-
JIеIIнЬIх МинrpaJlax B силy oсoбеннoстrй иx
стpyкTypЬI Ме)ItкaTиoннoе oтTu}JIкиBaниr oтсyт-
ствyет [18].
Taким oбpaзoм, снижrние кaтиoннoй плoт-
ЕIoсти цeoJlитoв зa счeт иx 'цекaTиo}lиpoвaния
и .цeги.цpoксилиpoBaния пoBЬIIшaет TеpMoyс.
тoйчивoстЬ кpистaллoв IIpи низкиx Знaчrни-
яx oTtIoIIIения (NFI,/(si + Al)(FI/(Si + Al))' нe-
сIvloЦ)я нa paзpЬIB Чacтvlсвязей Al(Si)_o и об-
paЗoBaние стpyкTypньlx дефектoв. Пpи BьIсo-
киx cooтнolllеtlияx NH4(si + Al) сниlкrниe кa-
тиoннoй IIлoTнoсти (сooтветстBенt{o энrpгии
MежкaтиoнI{oгo oттuшIк ивaния) y)I(е нr Мo)I(ет
кoldIlrнсиpoвaTЬдecтaбvllшlзиpyrощrе,цействие
бoльrпoгo числa oбpaзyющихся B llpoцeссe де-
гиДpoкcиJlklpoBanИя дефектoв сTpyкTypЬI и
TеI\dпеpaTypa paзpyшения цеoJIитoB нaчинaет
Boсxo.цит сTеIIеI{Ь eго'цеaJIIотииниpoвaния [3].
Искпroчeниrм яBЛяrтся .щraJIIoМиниpoBa}Iие
цroJIитoB пo,ц вoздейсTBиr\iI paсTB op oB этиJIен.
диaМиIrTеЦ)ayксyснoй киспoTьI (Hp[TA) - в
этo М сJIyЧaе стrпr}IЬ .цeкaTиol{иp oBaIIия JIиIIIЬ
неЗIIaчителЬHo BЬIIIIe стeПeни дraJIIоМинирoBa-
}tия цеoJIит a |201. Эффект,цеaJIIоМиI{ИpoBaНИЯ
цeoJIитoB B paстBopax кисJIoт IIIиpoкo испoлЬ-
зyеTся ДJIя pегyJlиp oB aIIия dтн orшrния aTo М oв
кpеl,I}Iия и aJIIoMиtIия B кpисTaлjlax с цеЛЬIо
пoBЬIIIIени Я Иx КaTaIIитической aктивнoсTи
|2,|-2з1.
,{еarпoминиpoBaние цroлиTa Пpи егo кис-
лoтнoй oбpaбoтке, естестBеtlнo, сoпpoBo)к,цa.
еTся paзpЬIBoМ tlaсти связей Al_o B кapкaсе
кpиcтaJUIoв. Иоxo.ця из пpe.цсTaвлений o ЗaBи-
cиМoсTи Trpl\,royсToйчивoсти цеoпиTоB oT
пpoчнoсти связeй Меж.цy aтoMaМи кapкaсa кpи-
сTaJIлoB |7, 8, 241, пpи эToМ Bo Bсеx сJlyчaяx
.цoJI}кнo бьIлo бьI пpoисхoдитЬ снижrние теtr}.
мoyстoйниBoсти цeoлитoв' O.цнaкo B pя.цr сJIy-
нaев [3] ЧaсTиЧнoе дeaJlloМиниpoBaние цeoJIи-
тoB пoBЬIIпarт иx тrpмoyсToйчивoсть. Taк, пo
дaннЬIм paбoтьl [20] извленениr дo 50 o/o aтo-
МoB i}JIIo МиIIия из кapкaсa цroJlитa NaY (Si/Al=
= 2,63) paсTBopaМи HаЭITA (лoдg изBJIечен-
I{oгo aJllоMvlъlvlЯНa pис. l oбoзнaченa [Al]) сo.
пpoBo)кдarтся зaМoтнЬIM poстoм тrмпеpaтypЬI
aмopфизaцИИ Кp|4cTaIIпoв. oбpaщaет нa себя
BIIиМaниr симбaтнoстЬ кpиBЬIx' oц)a)кalощиx
зaвисиМoсTь тrМпepaTypЬI paзpyIIIения кpис.
TaJIJIoB фoжaзитa oT стeIIeни .цеaJIIo}lиниpoB a-
ъ|kтя'I степеt{и декaTиoниpoBarrия фио. l). Этo
Мoжrт сBи.цeтеJIЬсTBoBaтЬ o ToМ' ЧTo' кaк и B
сJlyЧae .цекaTиoниpoBalrиЯ цroлитa' тrpМoyс.
тoйчивoстЬ .цraJIIoМиниpoBaнньIx кpистaплoB
oпp еДeляrтся,цвy I\,rя пp oTиB o.цeй ств yro щи ми
фaктopaми - с poсToм стrпrни,цеaJIIоIuиниpo.
BaНvIЯ снижarTся кaTиoнIIaя пJIoTI{oсTЬ кpис.
TaJIJIoB (стaбилизиpyrощий фaктop) и Boзpae-
с}IижaтЬся.
,{eалroминIlpoBaIIIIЬIe цroЛитьI
oбpaбoткa киcJloтoyсToйчивьrx цеoлиToв
p aстB op aтvlи киgJIoT сoпpoB o)IqцaеTся П 0p еxo -
,цo м o б менI{ЬIx к aTиoI{oB цеo JIит a И ЧacTИ aT o -
МoB aJIIоMиIIия rгo кapкaсa B paстBop кислo-
TЬI, т. е. .цrкaTиoHиpoBaI{иеI\,I и,цеaJIюмиI{иp o-
BaниeM кpиотaJIJIoв [3, 4], Пpичeм сTепенЬ.щr-
кaTиoниpoB,aЕИЯ цroJlитa' кaк пpaBиJIo, пpr.
1aoЛIIЦa z
OтнoситeгIьная кpистaлЛиЧHoстЬ lvtopдeниToв' пpoкaЛeнньIx IIpи paзЛIlЧHЬtх тeмпеpaTypax [13]
Тn, к
oтtloсиTeлЬнaя
873
973
'1073
1173
1273
1373
94
89
/ J
60
46
27
I
94
89
/)
60
38
0
0
95
78
54
30
0
0
0
87
86
81
71
54
38
i 9
97
94
89
84
79
73
43
34
Фaктopьr, oпpеДеляrоlцие тepмoyстoйчивoсть H.фopм цroJIитoB
пpеДellЬIroгo сopбциoннoгo oбъемa }И,шrинoптилoлПтa B зaвисПп,roсти oт степеHи деaлI.l,lи-П теlипepaтypьI пpeдBapиTeЛЬнoгo пpoкaлиBaн'' \, K (2 ч) t25!
/100 r Go
8,4
9,1
8,0
7,9
7,5
l 1
25
33
40
53
9 , 1
10,4
8,5
8,0
7,6
8,9
10,0
8,4
8,0
7,4
7,2
4,2 t
6,9
6,9
3 ,9
4 ,5
3,3
1 , 8
1 , 7
6
тaeт чисJIo .цeфrктoB сЦ)yктypЬI (дестaбилизи.
pyloщий фaктop). Пoэтoмy сJIr.цyет oжи.цaтЬ'
чтo .цеiLJIIoминиpoBaнньte фopмьI мopденитa'
кaк и eгo декaтиo}IиpoBaнI{aя фopмa (тaбп. 1),
тaкже дoJDкtIЬI бьtть бoлеr теpМoyстoйЧивЬl,
чем исxoдIlaя Na-фopмa. Этo пpедпoJlo)кeние
сoглaсyrтся с peзyJlьтaтaп,rи oпpeдеJlrния prнт-
генoBским IvlеTo.цоI\d стeIIеIIи кpист:lJIJIичtloсти
нaтpиевoй' Boдopo.цrroй и,цеarшoМиIlиpoBal{-
ньtx фopм мopдrl{итa [М-|2,6; ДNI-2з и ДМ-
48 (uислa пoсJIе иI{дексa oбoзнaчaroт oтt{oшIe-
ние Sio,/Al,o. I l 3] (т aб л, 2, ъp eмя пpoкaJlивa-
ния пprпapaтoB IIpи зaдaннoй темIlеpaтypе -
5 .t). AвтopЬI цитиpyrмoй paбoтьl oбu"."",o'
poсT тepмoyстoй.rивoсти Мopдellитa в prзyjlЬ-
тaTrдriшIlоldиIlиpoBalrия oбpaзoвaниrll{ tIoBьIx
связей si_o_si, oдI{aкo тaкoй эффект тpeбyет
сyщестBeннoй дефop NIaЦvI|4 кapкaсa кpисфaл-
JIoB и пprдстaBляется I{aM м:шIoвеpoятIlЬIм.
Бoпее слo)кI{aя кapтинa нaбrrroдarтся в сJТy-
чar кислoтHoгo дrajlloil,IиI{щ)oBaнLrя пpцpo.ЩIo-
гo клиt{oIIтиJIo JIитa (si/Al = 4,6 5, местopo)кде-
ние Кpaйникoвo) (тaбл. 3). Moхснo oтмrтитЬ,
чTo в целoМ дraлIol\dиHиpoBal{rrЬIе обpaзцьl
мrнer Trpl\doyстoйvивьI' чеМ исxo,щrый кJIиI{oп-
тиJIoЛиT. По меpe дeaJIIоI\{иI{иp oBaЦvlЯoтнoси-
ТeлЬнoe иЗмеHeние тrpмoyстoйчивoсти (темпе-
paTypa пpеДapитеJlЬнoгo пpoк:tJIиB aшя 7 7 3_
873 K) мoдифициpoBaIIнЬIx oбpaзцoв NlИ:нkt-
мaJIЬнo IIpи сTeпeнЯx дraлIоMиt{иpoвaни я 25-
33 Yo,т. е. B oпpr.цrлоннoй меpe эффeкт cтaби-
IIИЗaЦИLI щpyкTypЬI кpистaJIJIoB IIpи их чaстиЧ-
t{o [d дea JIIо тииIlиp oB aн ИvI Пp o ЯB ЛЯeT cЯ' vI B эTo I\,l
слyчar. Чтoбьl BЬIясниTЬ пpиЧиtIЬI нaб;пoдae.
I\,foгo B цслoМ Дecт aбилprзиpyloщrгo BJII4ЯIIИЯ
кисrrQтнoй oбpaбoтки бьIли изyчеI{ЬI ИК-спек-
пoгJloщeния 608 ом-lи плечo 5l0 спl-l' т. е. xa-
paкTeplraЯ дJIя цeoлитoв pa3JIичI{ьIx стpyктyp-
нЬIx типoB oблaсть пoглoщениЯ' cBЯЗa:яНaЯ c
кoлeбaнияldи BнeшIниx связей ТrтpaэдpoB кap-
кaca B6]' oбpaзoвaние стpyктyp}IЬIx ги.Цpo-
ксиJIЬtIЬIx Цpyпп в pезyJlьтaтr кислoTнoгo .цea-
Фs
E
б
O
E
oa-
Е
тpЬI кapкaсньlx кoлеб aниil oбp aзцoв кJIиIloп-
тиJIoJIиTa B5] {pvlc' 2).
Haибoлее чyBстBителЬIIЬIМи к изI\deI{rнияI\,l
свoйств клинoптилoJlитa oкaзaлисЬ lloЛoсa
800 600 V. cм-l
Pиc. 2' ИК-спекIpЬl исxoднoй (.|) и дeaшoМиIlиpoвaнньrx
фopм пpиpoдI{oгo кJIинoпТиJIoлиТa сo стeпrllЬIo дraJIю.
Миниpoвaния: 2- || %, 3-250/,', 4_ 33%, 5_ 40%,
6- 53%, 7- oбpaзец d пpoкaлeнньtй пpи 873 K.
35
Ф. M. Бoбoнnq
JIIо I\,lиHиp o B aНИЯ кpисТaлJIoB (п oглoщrниr B
oблaсти 920-960 сМ -') сoпpoBo)Iqцaется зal{eт-
I{ЬIМ IlизкoЧaсToтнЬIм сдBигoМ пoJIoсЬI пoгJIo-
щsния 608 см-'. Пpи достaToчIlo вьIсoкoй сте.
IIeI{и,цеaJIIoМиниpoBaния исЧезarт пJIrчo
5 l 0 см -'. Cледoвaтшъtlo, пpи,цraJIIoMиниpoBa-
I{ии КIIиtIoптипoлитa Мe)ктglpilэ.щpичrскиr сBя-
зи дефopмиpyloTся, Чтo с yчrтoм низкoй пJIoт-
IIoсти связеЙ N,tе)кДy сJIoями тrЦ)aэдpoB в кpи-
сTajlЛaх кJIиtIoпTиJIoIp'aa [4] мoжет бьrть oс-
нoвнoй пpиuинoй сни)I(еtIия теpl\doyстoйчивo-
сTи,цaннoгo цroлиTa Пpи eгo кисJIoтнoI\d дea-
JIIоMиtIиpoьaнииB5l.
Taким oбpaзoм, ЧaстичI{or кисJIoTнor деa-
JIIoмиtIиpoBaние цеoJIитoB с пpимrpнo paвнoй
пJIoтнoстьIo связей пo oпpr.цeлeнI{ьIМ кpист:шI-
лoгpaфинескиМ IraпpaBлrIIиям (фoжaзит, мop-
дeнит) в pезyJlЬтaтr сншкeния кaтиoннoй ппoт-
ltoсти кpистaJIJIoB пpиBo,цит к пOBЬIIIIеIIиIо иx
Trpмoyстoйчивoсти. B слy.raе пJlaстинчaтoгo
цеoлитa (кrп,rнoптипoлит) .це.LIIIоМиниpoBaние
кpистaJIJIoB пpивo.цит тoJIЬкo к сншкеI{иIo егo
тщ мoyотoйчиBo сти v|з -Зa ЧacTvIчнoгo p :BpyIIIе-
ния cвязeiц ме}к.цy сJIoями TrTp:lэдpoв. B дaн.
нoL,I сJryчaе oпpeдеJU{Iощrе BJIияIlиe нa стaбиrrь-
нoсTЬ стpyктypЬI oкtulЬIBaеT не эффект онижr-
ния кaтиoннoй пЛoTнoсти (сooтветстBrнIIo
сни)I(eния энеpгии МежкaTиolll{oгo oтт.шIкиBa-
нlля), a oбpaзовaние дефектoB в кapкaсе цеo-
лиТa в кpистaJlJloгpaфи.tескиx IIoзI,Iцияx' иMl-
Ioщиx Baжнor знaЧениe Nтя cтaбиJъ}roсTи кpи-
стaJIJIичeскoй pеrшетки.
УльщaстaбильньIй
и сIrJlllцlrpoвaнrrьrй фoжaзитьr
oснoвy \dетo'цoB пoлyчeния тaк на:}ЬIBarI\do-
гo yJlЬTpaстaбильнoгo фoжaзитa сoстaBJIяeT
пpoцrсс теpмoпapoвoй oбpaбoтки aмМoниe-
вoй фopмьr цеoJIиTa Y |4,27-29]. Haпpимеp, в
дpyxстадийнoй метoдIлсе пyтrм иoIIIloгo oбме.
Нa Ha 75-90 7o кaтиoнoB IIaц)ия цеorrитa Y
зaIuещaюT нa кaTиotlЬI al\d мoния' IIoJIyЧrIrнyIo
aммoнийнaщиеByю фopмy oTМЬIвaIoт oт сoпей
иcтaбилизиpyloт' нaгprBaя B зa}IкнyToм oбъе-
I{r или в aтмoсфеpr Bo.цянoгo пapa.щo Tо\,Iпr-
paтypЬI 870-1l00 K. Coглaснo [4] кoнeнньrй
. пpo.цyкт - ynЬтpaстaбильньtй цeoJIиT Y, xa.
paктepизyloщийся темпеpaтypoй aмopфизaции
|270K(нтo нa 200 K вьlцle' Чll{ дJIя исxo.цtloгo
цroлитa NaY) и пoBЬIIЦеннЬIM oТtloпIrнием
aтolt,loB кprl\,rния и tlJIIоМиlIия B кapкaсе кpис-
36
тaJIлoB (si/Al = 3,8; пo,цa}IнЬIм aBTopoB paбo-
тьI [30] этo оooтI{oIIIениr Мo)I(еT ДoстигaтЬ знa-
чения Si/Al = 15). Aнaлиз pезyJIЬTaтoB иссJIе-
Дoв,aНИЯ пpoцoссoB,цекaTиoниpoBaния NH*-
фopмьI фoжaзитa B paзJIичнЬIx yслoBияx пpи-
вeJI aBтopa мoнoгpaфии [4]к зaкJIIoчеlIиIo' Чтo
.цeaI\,IМoниpoвaние цroJlитa B BaкyyМr иЛи в
Toке гaЗa IIpиBo,циT к rгo дecтaбиlхизaции B
prзyльтaтe oбpaзовaния Метaстaбильнoй H-
фopмьl, сoдepx(aщей сцlyктypFIЬIе дефeктьI.
Пpи деaммotlиpoBaнии цеoпитa в aтмoсфере
B o.цянoгo п ap a o бp aз yeтся cт aбитlизиpoB aн}Iaя
H-ф op мa цroпитa с незIIaчитrJIЬнЬI\,l сo.цep}кa-
IIиeМ кисJlopo.цrrЬIx вaкaнсий B кapкaсr кpис-
тaппoB. Boзникarощиr BсJIе.цстBие пеpsxo.цa
ЧacTvI aтoмoB ilJIIoIt,IиtIия из кapкaсa Bo внекap-
кaснЬIе пoзиции T-вaкaнсии сoглaснo [4]зa-
пoJIIIяются aтoМaми кpeMния' истoЧI{икoМ кo-
тopЬIх сJIРкиТpaзpylшrннaя B Пpoцeссе тspмo.
пapoвoй oбpaбoтки чaстЬ кpистaJIJIoв NHo-.
фoжaзитa. Чaстичнoе p'lзpylllениr кpистaлJIoB
пpи теpмoпapoвoй oбpaбoткe NHo.Цеoлитa
пo.цтBepж.цaeTcЯ pезyJIЬTaтaI\,lи исоJle.цoвaния
пopистoй оТpyктypьI yльтpaстaбипьнoй фop-
мьl фoжaзитa aдсopбциoнIlЬIм I\deтo,цo }l B |, 321
и l\dетoдoм эJlекц)oннoй микpoскoпии.
Boпpoс o сoдеpx(al{ии Baкaнсий T-aтoмoв
B кapкaсe yrьтpaстaбиJъtloгo фoжaзитa остa-
rтcя,цискyссиoннЬIM. Pентгeнoстpyктyp}IЬIе
.цaннЬIr [8' 34] cBидеТffIЬстByIоT oб oтоyтствии
BaкaНcиiц тoгдa кaк пo дaннЬIIu иссJIr,цoBaния
yпьщaстaбильнoй фopмьl цеoJIитa Y мeтo,цa-
Ми яДrpнoгo Мaгнитногo prзoнaнсa и pеrrтге-
нoгpaфии aBтopЬI paботьl [35] сдeпaли BЬIBoД
o нaJIичии вaкaнсий aJIIоMиI{ия (25 + 7 нa эJIe-
мrнTapнylo я.rейкy цеorпrтa). Coпoстaвпяя этoT
BЬIBo'ц с PrзyJIЬTaTaIvIи исслr.цoB aния теp Moyс-
тoйчивoсти дeaJIIoминиpoBaнIIoгo в Ho ЭITA
фoжaзитa фис. l)' tvloжtlo oтмотитЬ' чтo нaй-
дeннoе в paбoте [35] сoдоpжaние Al-вaкarlсий
B yJlЬтpaстaбильнoм цeoлите нaxo,цится B иII-
теpBaJIe веJIичиII oтtlolпeнI,lя tAЦ(AЦ + si +
+ Al)' пpи кoTopЬIx фoжaзит oтличaется пoBЬI-
rпеннoй теpl\лoyстoйчивoстью. B paмкax paз-
BиBarMoгo в дaннoй paбoте пo,цxoдa к пpoбJlr-
i\{о Trpмoyстoйчивoсти H.цеoлиToB силЬнaя
зaBисимoсть стaбипь}IoсTи фoжaзитa oT yсJIo-
вий егo декaтиollиpoвaния (oсoбеннo кoнцrн-
Tpaции B o.цяньш пapoв) |3, 4, 29, 36] мoжет бьtть
oбъясненa p:}:}JIичI,IяМи сo,цеp)кaния стpyкTyp-
ньlx дeфeктoB в декaтиotlиpoвaннЬIx B p:BлиЧ.
нЬIx yслoвиях oбpaзцax фoжaзитa.
Фaктopьt, oпpеделяroЦиe теpмoyстoйчивoсть H.фopм цeoJlитoв
Taблицa 4
ЗaвисимoстЬ пpeдelrЬнoй сopбциoннoй eмкoсти aлBЬrсoкoкpeмIleзeмнЬlx фoжaзитoв oT TеIvrпеpaтypЬl
щеДBapитeJlьнoгo пpoкaливaния \, K
/^l
2,65
6,0
7,4
7,8
11 ,9
27,3
41,8
2,90
1,99
2,23
1,97
2,37
2,03
2,77
1,44
1 ,81
1,94
1,76
2,23
1 ,31
2,95
1 ,72
1,82
1,96
2,35
1 ,01
2,63
C этoй тoчки зpeния poлЬ BнeкapкaсньIx
кaтиor{oв aJIIoМиния в стaбиrизaции стpyктy-
pЬI yльTpaстaбильнoгo фoжaзиTa IIe дoл>IGIa
бьtть сyпIестBeннoй (..иoнooбмlннЬIй,, :шIюI',{и-
ний aвтopьl paбoт t37.--}g1paссМaЩиBaloT B
кaЧестBе oсIIoBнoгo cтaбилизllpyощrгo фaктo-
pa). oтметиI\{, Чтo Bнекapкaсньlй aлrоминий
oбнapyжив aeTcЯи в нестaбилЬнЬI)( H-фoжaзи-
тaх |4' 29, 34,3б], введениe иoFIнЬII\,t oбменoм
кaтиol{oв аJIIоI\4иI{иЯ в фoжaзит нr пpиBoдиT к
сyщесTBeнI{oМy BoзpaстaниIо егo теpМoyстoй-
чиBoсти [40]. Пo дaнI{ЬIм paбoтьl [4l] нaстиv-
ньIй пеpехoд aтoМoB пpикapкaснoгo u}JIIоIl,lиFIия
IaЦ в coоTaв четЬIpsхкoopДинaциotlнЬIx кap-
кaсЕIЬIx сorдиIlений arшoминИЯ rnpИ теpмooб-
paбoтке yльтpaстaбиJlь}Ioгo фoжaзитa нe 8o-
пp oв oniДaетсЯ егo Дecт aбиrшlз aци ей. [e cт aбvl-
IIиIЗ aЦI4Я нa бrпo.цaет cя [4 |] п o слr длитsлЬнo гo
кoнTaкTa цeoJlитa с пapaми Bo,цьI' чTo eщe pa:}
сBидетrлЬствyrт o er спrцифиuескoм |29,36J
BIIИЯHиIиI нa Trpп,royстoйчивoсть дeфектньlx
ЦroJIитнЬIх стpyкTyp.
Pеaкция изoмopфнoГo зaМeщel{ия aToМoB
:LJIIoМиI{иЯ кapкaсa фoжaзитa нa aToN,lЬI кprМ-
HpIЯЛpИ oбpaбoтке цеoJIитa пapaми тец)aхJIo-
pи'цa кprМния (сипициpoBaниr фoжaзитa) oт-
JlичarтcЯ [43-451вьlсoкoй экЗoтеpL,lичIIoстЬIо
И IlpуI вьrсoкoй скopoсти пpoцессa (oбpaбoткa
цroпитa пapaМи SiClo пpи T > 750 K) мoжет
collpoBo}кдaтЬся oбpaзoвaнием Al.вaкaнсий в
кapкaсо [43,45], чaстичнoй или пoJIнoй aмop-
физацией цroJIиTa (uaстиuнaя aмopфизaция
ПpиBoДиT к обpaзoвaниIo B кpистaJIJIax п,lезo-
лop |46;47]). Кaк Bид}Io из пpиBе,цrHнЬIx нa
pис. 3 pезyлЬтaтoв исспе.цoBaн i" cиoициpoBaн-
ньlx фожaзIIToB дrpиBaтoгpaфиueским (опpе-
дrJIяJIaсь теI\,IпеpaTypa экзoэффекTa' сooTBrт.
сTByющeгo paзpylпониIo кpистaлjloв) и peнт. .
гeнoBским (oпpeделялaоЬ Trмпepaтypa oбpa-
бoтки (2 u), пoслe котopoй oбpaзeц .o*pu""..
90 o/o.нуloкpистtшIJlиннoсть)
мЪтoдaми (+в, +91'
с poстol\d oTHoIIIеIIия Si/Al теp мoyстoй.rивo сть
цеoJIитoB yBeJIичиBaется. CтpyктypI{ЬIе пpеBpa-
щеI{ия H-фopм цeoJIитoB пpи дaннoМ сoДеp-
)кaнии aтo}loB tlJIIoмиIlия B элrментapнoй яvей-
кo цroJlитa нaбrпo.цaroтся пpи зaМeтнo бoлее
вьlсoкoй тeМпrpaTyрe, ЧlМ B сJIyчaе Na.фopм,
пpичeМ эTи paзличИЯ,КaК и в слyчaе Дpyг}Ix
типoB цеoJIитoв фис. 1, тaбл. 1), Boзpaстaeтпo
Mepе yвеличения oтIloIIIеI{ия Si/Al.
Кapтинa yсJIoжняеTся' eсли B пpoцессе ои-
JIициpoBaIIия кpистaJIлЬI Чaстичtlo paзpyпIa-
ются [50], o ЧeМ' B ЧaстIloсTи' сBидeтeJIЬстByeт
oбpaзoвaние B кpист:UIJIax мrзoпop (тaбл.4,
0 ,17
1,79
1,50
1,46
1,94
0,81
2,26
0,81
0 ,18
0 ,19
0 ,11
0,27
2,04
O6ъeм мeзollop,
cм3 /кr
0
r0
7,5
7,9
44,0
6,5
Ъn., K
1450
T0,9, K
r3s0
tzs0
1 150
0 20 40 NAl , aтoпд/э.я.
Pис. 3. Зaвисимoсть тen,tпеpaт)PЬr нauaлa aмopфизa-
ции (Гo,) }t пoJIo)кеIlия экзoтepмичeскoгo пикa pа:i-
P,yg.l,:"
(t*) oт сoлrpлсaНИяAl ьвoдopoдньlх (-I, ]
[48] и Na-фopмax (31[49] цеoлитoв ''nu Y.
J I
Ф' M. БoбoнИ,r
Taблltцa 5
Bлияние тepмooбpaбoтки IIa a.Цсopбциoннyю eп{кoсть a Qэ/p"= 0,5) aлroмo- ll силикoaЛюмoфoсфaтoв
мoль Н /к r
* Tемпеpaтypa' пpРI кoтopoй из цeoJlитoв уДaJIЯI:r|4 opгaнические тeмIIJIaTЬI.
AlPo4-l8, мoнoклинньrй
s73' 13,3
973 9,7
1073 3,1
1173 0,6
.AlPo{-s' гексагoнaльный
873 13,1
1273 12,0
1373 6,9
теI\{Ilеpaтypa пpеДBapителЬнoгo пpoкaJIиBaния
NHo-фopм oбpaзцoB - 2 ч). Moжнo кoIIсTaTи.
poвaтЬ' ЧTo B целoМ TrpМoxиМиЧескaя oбpa-
бoткa пoBЬIIIIaет теpМoyстoйчивoсть фoxсaзи-
тa' o.цнaкo B сЛyчaе oбpaзцa с oтнoшIeниrМ
Si/Al = 27,3 oнa ни)ке' Чем y бoлеe llизкoкprм-
нrзеМнЬIx (si/Al = 6+||,9) фoжaзитoв. Этoт oб-
paзeц' пoJIyчеIlI{Ьtй в pезyпьTaте TеpМoxиМи-
ческoй oбpaбoтки цеoJIитa NaY пpи 820KI47}
пo-BиДимoМy, oTJIиЧaеTся пoBЬIIIIeнI{ЬIIu сo,цеp-
)кaниrм стpyктypньIx.цrфeктoв, o чеM кoсBrн-
нo сBи.цетеJIЬстByеT пoBЬIIIIeнньIй o бъ oм lvlезo -
I]op B .цaннoМ цeoлиTr (тaбл. 4). 17alшниe вa-
кaъlcplЙ aJIIoldиния B кapкaсe сипицифвaнI{ЬIx
фoжaзитoв пoДTвep)кД aeTcЯ pезyJIьтaTaNшI Иr-
спrдoB aI{ия o бp aзцoB p ентгrIIo сTpyктyp }rЬII\d
мeToдoМ и l\,lетoдo[d ЯМP [35,5l].
Кaк пoкaзaнo в paбoте [48]' BЬIxoд aToMoB
aJIIoI\,lиIlия из кapкaсa H-фopм фoжaзитa в po-
зyJIЬTaтr иx Tеpмooбpaбoтки (673-|173 K)
pезкo сIIи}кaeтся пpи пoBЬIIIIeIIии oTнOIIIеI{ия
Si/Al дo > 2,9. СлeДoBaTелЬI{o' пpи пoвЬIIIIеH-
I{ЬIх зI{aЧенияx Si/Al oбpaзoвaние B дегидpo-
ксилиpoвaннЬIx кpистaJIJIax oбменньIx кaTиo-
нoв :lJIIoМиъ|ИЯ vI сTpyкTypI{ЬIx дефеrстoв (вaкaн-
сий aтoмoв Al в кapкaсе) HeзI{aЧителЬнo' чтo
и пpе.цoпpe.цeJlяeT BЬIсoкyIo теpмoyстoйvи-
BocTЬ тaкиx цroJlитoв.
Кpистa;шичeскIlе Dflrкpoпopl{стьIe
лoмoфoсфaтьl
Кapкac arпомoфoсфaтньrx цeoлитoв эJIrкт-
poнейтpaлсIt и нr сo,цopжиT oбменньIx кaтиo-
IloB иJIи стpyктypнЬIx ги,цpoксиJlЬllЬIx гpyпII.
Хapaктеpr,lсTиI(a тaкиx цeoJIитoB в дaннoй pa.
38
sAPo-34' тpигoнaльный
873' 23,0
1173 19,8
1273 18,8
1373 I 0,7
sAРo-s' гeксaгoнaльньlй
873'
1273
1373
10,5
9,7
9,7
бoте пpедстaBпяrт интеpес кaк пpr,цельньtй
cлуlaй, кoгДa BJIияние дестaбилизиpylощих
фaктopoв (межкaтиolllloгo oттaлкиBaНvIЯ vl
дeфeктoв стpyктypЬI) нe дoшкнo бьIть сyще-'
стBeнI{ЬIМ. Cледyет o)кидaтЬ, чTo B цrлoм aJI}о-
мoфoсфaтнЬIе цroлитЬI теpМoyстoй.rивьl (пo
оyщестByloщей клaссификaции aJIIо[doсиJIи.
кaтнЬIx цeoлитoB к TrpМoyсToйчивьIм oT}IoсяT
p:BIIoвидIroсти, paЗpyпIzlloщиrся пpи T > 900 K
[52]). CтpщTypI{ЬIr гидpoксиJIЬIIЬIe гpyппЬI B
anпoмoфoсфaтньlx цеoлиTax пoяBJIяIoTсЯ IIpи
инкopпopиpoBallии B иx Мaц)ицy lрyx. ипи
чrтЬIpеxз apя.щlЬIx кaтионоB, чTo yB eJIиЧиB aeT
|<aTaJII4TvIчeскyIo aктиBIIoсTЬ цeoJIитoB B pеaк-
цияx IIpеBpaщеIlия yглевoДopoдoв [53, 54].
Tеpтrloyстoйчивoсть arпомoфoсфaтньIx це-
oJIитoв пoДтBеpж.цaeTcЯ экспepиМенTaпЬнЬIМи
исслeДoBaниями [55], oдHaкo' кaк Bиднo из.цaH.
ньlx тaбп. 5, вьtсoкaя yстoйvивocтЬ к пpoкaJIи.
BaниIo xapaктФн a И NIЯ сиJIикoaJIIомoфoсфaт.
нЬIx цеoпитoв' г.цr пo al{aлoгии о H-фоpмaми
:lJIIoМoсиликaTI{ЬIx цeoJIитoB Мo)кнo oжи.цaTЬ
oбpaзoвaния сTpyкTyрньlx дефeктoB в pезyJIЬ.
Taтe дeги.цpoксиJlиpoB aНklЯ npИ BьlсoкoTоМПr- -
paтypнoй oбpaбoтке. Coглaснo сooбщению
aBтopoв paбoтЬI [5б] с poсToМ сoдep)кaния
кpeмHия в SAPO.S теpl\,royстoйчивoсть цroJIи-
тa сниx(arтся.
CpaвнителЬIlo BЬIсoкyю TrpМoyстoйчи.
BocTЬ сиJIикoEl,JIIoМoфoсфaTнЬIx цеoJIитoB Mo}I(-
нo oбъяснить [57] низкиI\л сo.цеpx(arrиrм сTpyк.
тypHЬIx гидpoксиJIЬtIЬIx гpyпп B иx кpистaJIлax
(измоpфнoе зal\drщение aтoI\,IoB в arпомoфoс-
фaтaх oсyщrcTBJIЯeTcЯ в oс}IoBI{oМ пo сxеМr
AlP+2Si 14,53,58] и зaмещениrМ чaсTи связей
Al_o и P-o B кapкaсе arпoмoфoсфaтoв нa бo-
Фaктopьr, oщlе,целяroЩие те-pмoyстoй.rивoсть H-фopм Цеoл}lтoB
сBЯзи Si_o (энеpгия paзpЬIB acBЯ-
0B, кaк LI NIЯ aJIIомoсиликaтнЬIх I\{oлrкy-
Ьtx сит [9], нaблIо ДaeTcЯ теI{Дrнция к
сIlиx(aется B pяДy Si_o > P_o > Al_o
цеJIoМ ДJIJI цpеДстaBJIeнI{ЬIх в тaбл. 5 це-
aBTop1.I g1-б9тьr [5б] видят oснoвllylо ПpичиI{y
низкoй (653 K) тepмoyстoйчивoсти /цaнIroгo
цroJlитa. Heoбxoдимo oтМeTитЬ' ЧTo Тrpмoyс-
тoйчивoстЬ itЛIoМoсиrпткaтнoй piulrloBи.цнoсти
этoгo цeoJlитa тaюке низкa (< 603 K).
Пpoведеннoе paссМoтpellие IIoзBoJUIет зa-
кJIIoЧитЬ' Чтo B pеЗyjlЬтaтr ПеpeBoдa aJIIомoси.
Jlикaтнoгo цеoJIитa в H-фopму измeнrния егo
теpмoyстoйvив oсTи, пo миМo сщ orFIи;I И cИ|vl-
}rеЦ)ии кpистaJIJIoB' oпprдеJIJIIoтся BnияниeМ
'lyx цpoтиBoдействyrощиx фaктopов * стaби-
JIизиpyIощeгo (снижeFIиe кaтиotlнoй плoтнoс-
Tи BсJIедстBиe,цeкaтиoниpoB aния и'цeги.цpoк-
сиJIиpoBa}IиЯ цеoлитoв) и дестaбиJlизиpyloщe-
гo (oбpaзoваниe в H-цeолитax пpи теpмooб-
paбoткe дефектов сщщтypьl). BзaЪмoвлияние
этиx фaктopoв oбyслoBливaeT эксTpеМaJIЬ}ryю
зaBисиМoстЬ теIипepaтypЬI paзpyшe}IиЯ низкo-
кprмнеземнЬIx цeoлитoB oT степоIIи иx .цeкa-тиoниpoBaния (дea.rпo IvIиниp oBaIIия) и инв ep-
сиIо oтнoситепьнoй тepМoyстoйчивoсти Na- и
H.фopм цеoлитoв пpи yBeлиЧении oтнoIIIе}Iия
Si/Al; H-фopмьl BЬIсoкoкprмнeЗeМнЬIx цеoJIи.тoв B oTJIичиe oT ниЗкoкpeМнrземI{ЬIx бoлeе
тrp}royсToй.tивьI, uем Na.фоpмьI. {oпиpoвa.rrие Iuaтpицьl arпoм oфo сфaтньlx цеoJIиToB. сo-
пpoвo}к.цaющееся oбpaзoвaниеМ B пpoка"лrн-
IlьIx кpистaллax знaчитrлЬнoгo кoJIичестBa
стpyктypнЬIx гидpoксиJIЬIlЬIх гpyпп' у cI4ЛI4Ba-
eт BJIияниe дecтaбmизиpyloщегo фaктopa.
.ryочтнoй Bo.цЬI llpoисxo.цит ги.цpoлиз сBЯ.
] P_o_Al, кaк этo иМrет МrсTo дJIя цеoJIитa
5 [6l-65J. Coглaснo [62]пpибьlотpoм нa-
э (20 K/мин) ИIIИ Пpk| oткaчивarlии BЬI]Iе-
IIIениIo теp\лoyстoйчивoсти IIpи сt{шкr-
симil{rTpии кpисTulJIJIoB.
Каpтинa меняrтся, есJIи щ)и тщмooбpaбoт-
нoгo цroJlитa пoД Boз.цействи-
Ilapoв вoдЬI vPI-s oбpaтимо .цrгид-
УeTcЯ' сoxpaняя оTpyктypy дo l073 K'
тt,lс,цлeннoМ Flaгpeвaнии (l K/мин) пpи.37 3 K пpoисxoдит неoбpaти*o.,*.i"-
кpистaJlJtичeскoй сщyкТypьI vPI-s с oбpa.
шиrМ цеorпатa AlPo4-8. .{пя пoлyчrния стa.
oбpaзцoв vPI-s (1 173 K) в paбoтe [6б]
IlиЗкoтrмIlepaTypl{oe yдitJIение
цеoлитa BoдЬI и тeМпJlaтa (дшpoпlалaминa).
и.циМoМy, сиJIЬнor BJIияниe IIapoB вolъI нa
yroсTaoилЬIloсть aлIоМoфoсфaтньlx цeoли-
t61-j5] B oпpeделeннoй меpe связaнo [57]спосoбнoстЬIо aтoмoB aJIIol,Iиния B кapкaсr
pистЬIx a.тпoмoфосфaтoв к oбpaзoвaниIо кo-
циoннoй сBязи с Moлекyлaми вoдьl [67,oбJ' в pеЗyJIьтaTе чrгo Boзpaстaeт !JI|4Ha cьязeЙ
&.Ar-o [6e].
Пpи инкopпopиpoBallии B aJIIоI'doфoсфaт-
пyю I\,Iaтpицy дByxз apядIrЬIx кaтиolloв, Iraпpи-
xер Мaгния' тrpмoyсToйчивoсть цroлитa, сyдя
пo дaIIIIЬIМ дtя МAPo-36 [56], с poстol,l кoн-
центpaции Мaгния B кpистaлJlax с}Iи}I(aeтся.
Пoсколъкy B pезyJIЬTaте изoмopфнoгo зaмrщr-
НИЯ aIIIoNII4HиIЯ B кapкaсe a.тпoмoфoсфaтa мaг-
}Iи0м кapкaс пpиoбpeтaет oTpицaтeльньlй зa-
pяд [56], oн дoл}I(eн бьlть скoмпrнсиpoBaн кa-
тиoнaМи вoдopoдa иJIи opгaническoгo oснo-
BaHИЯ' пpимrняrМoгo B кaчrствe тeмIlлaтa пpи
сиIIтезo МAPo. Bьtсoкoтeмпеpaтypнaя oбpa-
бoткa цеoJIитoB типa МAPo дoлжнa, кaк и в
слyЧae H-фopм aJIIомoсиJIикaтIIЬIx цeoлитов'
IrpиB eсTи к oбpaзoBalrиIо сTpyкTypнЬIx деф ек-
тoB и сtlи}I(rни}o тepмoyсToйчивoсти цroJIитoB
пo Мrpо poстa сo.цеp)кalrиЯ NIaTНИЯ B кapкaсе
кpистaJlлoв. Имeннo в сpaBнитrлЬIlo BьIсoкoМ
сoдеpkaни 14 II'ar:яИЯ B мolloклI,lннol,l aJIюMo-
фoсфaте МAPo-43 (стpyктypa )кисI\doIIДиI{a.
-м-og-ньtй сoстaв пpoкaленHoгo B Baкyyме пpи
653 K oбpaзцa _ (0,l l2Мg.0,388дt.о*sЪop)o"l
JIптеpaтypa
|. Пyцл,ta M.Л.Химця цеoлитoв и кaтaJIиз ЕIa цeoлttтax
{|I-oлpeл.{x. Paбo._M.: м'p; isriо;т.).-с. s-125.
2. MИнa'Ieв X,M' ПpllмeIIеIIиe цеoJIlIтoв в кaтaлизе /Пoд pед..Г.К. Бopескoвa, x.й. й;;;;"Ъu._ нo,o-сибиpск: Haщa, isll.- с. з-zl
.* .**
3. )Itдaroв CIr., XвoЩeв C:C,, Caмулeвпu H,I{. Сtlнтe-тиЧrские цеoЛитьl._ M.: Химия, l98l._ 26l с'4. Бpeк!' I{eoлитoвьIе мoлекyл{plrЬIe ситa.- М.: Миp,1976.- 781 c.
5.,{opoгoтutlct<t.tii А.З., Xaдхиeв C.H., Бpсlцeнкo E.M.,Гaйpбeкoвa C. M. Пpwмeн"*'"" ц"o,",i,l *u'u,',. lПog Pел. Г.К. Бopеiкoвa, X.М. м."u.,""u._ нo"o-сибиpск: Haщa, igll._ ё. ss_вt.
6' ИoнeК,Г Пoлифyнкциoнaльньrй кaTa'из нa цeoли-
- Т3]
- Hoвoсибиpск; Hayкa, |9s2.- ii;.
l. )tfi,IДolvЙpoB Г'M., Mихeйкпн И'!. Клacтeplroе пpи-блиxениe B кBa}IToBoхиIr{ичeскиx исследoBaниях xr-yg-сopбuии и пoвrpхнoстt{ЬIx стpyктyp. _ М.: BИHИ-Tи.- l984._ |6i c. (Итoгtt"uy,i' ,ii"*'"*". с'po.-
^ I{иe Мoлrкyл и xим. связь. Т. 9).
8. Cшlт!хс.B, Химия цеoJIитoв и кaтaJIиЗ нa цroлиTax/Пoдpeд. {ж.Paбo. М.: Миp, l9s0.:i'.i.- C. ll:103.
39
Ф. M. Бoбoшrq
9. Бoбoюlq Ф.M., Coлoлraxa B.I{., Бapaп Б.А. || [oкл.
At{ УCсP. Cep.Б.- 1990.- Ns 7.- С.42-45.
|0. Paбo Дхс.A.Xимlая цeoJlитoв и кaтaJIиЗ нa цеoJIитaх
/Пoд рeд. .{ж.Paбo.- M.: Mиp, 1980.- Т. 1.-
с .398*4l8.
I| . БoбoшИ,r Ф.M., Coлoмaхa B.H., Baльтep A.А. |l fioкtl.
AIl УссP. Cep. Б.- 1990.- Лb l0.- С. 45-49.
|2. БoбoшЙ,r Ф.M. IlTeopeт. и экспеpим. хуlмия,- |994.
30' Ns 1.- С. |2-24.
|3. Mиmпt C,П', Kllя+кo.ГypвиvА.Л., IIIпкуnoв Б.И.и
дp.ll Изв. Aн CCCP. Cеp. xим. \97З.- Лb 6.-
С. |346-|з48.
|4. EДaнoв C.rr., Фeoктnстoвa H.H., Кoзлoвa I{.И',
Пolrякoв a И. Г. l l T aм жe.- l 985.- Ns | 2._ C. 2663-
2667.
15. Iacobs P., Uytterhoeven I.B., Beуer H.K., Kiss А. ll
J.Chеm.Soс. Fandaу Trans.I.- |9,79.- 75, N4.-
P .883 -891 .
|6' )I(дarroв C.П., Фeoктиcтoвa H.H., Кoзлoвa H.II.,
rlиptorкoM'M. |l Изв.АHссCP. Cеp. xим.- l985._
Jф l2.- С.2667-267З.
|7 ' Cпнeльнtlкoв H,H' ll !oкл, AH сссP'- l956.- 106'
Ns 5.- С'870-872.
18. Бpэr Г., Kлapпtrбулл Л Кpистaллическaя стpyктy.
pa МинrpaJloв.- M.: Миp' l967.- 390 с.
|9. BoЙткeвпч Г.B., Mlтpoaшпкoв А.E,, Пoвaperr-
нъrx А.C., Пpoхopoв B.Л Кpaткий спpaвo'rник пo
геoxиМии.- M.: Hещla, |970.- 278 c.
20. Kerr G.T. |l J. Phys. Chеm.- 1968.- 72, N 7.-
P.2594-2s96.
2|. Kouwenhoven H.W. || A,dv. Chеm. Sеr.- l973.-
|21.-P' 529-5з9.
22. Coq 8., Pardillos P., Figueras F. ll tppl. Catal.-
1990._ б2' N 2.- P.28|-294.
23. Пrtгyзoвa JI.II., Пpoкoфьeвa E.H., lyбuнпtt M.M. lt
дp' || Кинeтикa и кaтaJIиз._ 1969.- 10' Ns 2.-
С. 3|5-з21.
24. Xуct.tдБ,Л' Чyкt,tttГ.,\., Гулльteв Ч., Heфgroв Б.K. lI
Taм же.- |987.- 28. Ns 4.- С.938-94I.
25. BalтьтepА.А., БoбorЙ,IФ'M., MaхлшrcЦB.Г. rrлp. lI
Х Bсесoюз. сoвещ. пo эксIIеpиМ. и теxн. МиtlеpzшIo-
гIrи и петpo|paфитa._ Киeв: Haщ. ДyМкa' l98l.-
с . l35-145.
26, Flanigen E.M., Khatamj H', Szуmanski H.А. || Аdу,
Chеm. Sеr.- |9,l|.- 101.* P. 201-209'
27, McDaniel C'Y,, Maher P.,K. // Мolесular Siеvеs._ L.:
Soс. Chem. Ind.' 1968._ P. 186-194.
28. Maк-flaнпэль K.B., Meйep П.K.XvIмия цroJIитoB и
кaтaJIиз нa цeoJlитax /Пoд pед. {ж. Paбo.- M: Mиp,
1980.- T' l.- С. З47-397 ,
29, Kolr G.T, |l N|o|ecular Siеvеs' Adv.Chеm.Sеr,|2|.-
Washington.- |9.l з.- P, 2|9-229.
30. Бoсaчeк B., Фpoйдe ,{', Кpervтep P,Г. n дp. Aдсop-
бeнтьr, иx пoлyчeние, свoйствa и пpимeнrl{ие.- Л.:
Hayкa, 1978.- C. 35 _40.
З|. lyбинnн M.M., LlаtprtкяrА.А., Peгeнт H.И. t-tдp. ||
Изв.AH сссP. Cеp.xим.- l984.- Ns 9.- с. 193l_
|9З,7.
32. Lynсh t., Raatz F., Dufresne P. |t Zeo|i|еs.- |987 .-7 ,
N 7.- P. 333-340.
33. Patselova V,, Iaeger N.I. |l Iьid.- l987.- 7, N 3.-
P.240-242.
З 4. Maher P. K., Hun ter F, D,, S ch erzer r. // Molесular Siеvе
ZеoI i tеs. Adv.Chem.Sеr. l0 l . - Washington:
Amrr.Сhem.Soс.- 197 l.- P, 266-21 6'
35. Jeanjean I.' Аouali L,, Delafosse D., Dereigne А. ll
J. Chеm. Soс. Faraday Trans.I.- 1989.- 85, N 9.-
P.2't'71-2183.
36. БoбottltЧ Ф,M., Maлькo H.Я,, Coлoл,taхa B.H. llУкp'
xим. )кypн.- |977.- 43' Ns l0.- с. 1075 - 1080.
37.Iacobs P., UуtterhoevenJ.B. l| J'Сata|.- |971,- 22,
N l . -P. 193-203.
З8, Poмapoвcкпй Б.B., Cтoltяpoвa Jr.B., Toлvиeвa K.B. Il
Кинетикa и кaтaJIиз. |97з'- 14, Ns 2.- C. 526 -* 527 '
39. Чукwr Г.,{., Ctutttpttoв Б.B. ll Жуpтl. физ. химии.-
1976.- 50, Jve l.- C.l4l-145.
40. Wang K.M., Lunsford I'H.l| J.Сatal.- |972'- 24,
N 2.- P.262-27t.
4|. )I{дaнoв C.П,, KotuыleвaЛ.C., TtlтoвaT'LI. llИзв, АI1
сссP. Cep. xим.- l99l'- Ns 6.- с. 1303-1307.
42. )Itдaнoв C.II., Kotaeлeвa Л.C., Tlrтoвa T.И. ll .taм
же.- l99l.- Ns 6.- с. l299-1303.
4З. Beyer H'K., Belenkaja I. |l Сata|уsis by zеolitеs.-
Amstеrdam: Еlsеviеr. l980.- P' 203-210.
44. Beyet H.K., Belenkaja I,M., Hange F. et aL. llJ.Chсm.
Soс. Faraday Тrans.I.- l985.- 81, Nl 1.- P. 2889-
290з.
45. Бeйep Г,K., Бeлeнькaя И.M' A,цсopбеtIтьr' иx пoлy-
Чrние, свoйсTBa и щ)иМeнrниe.- Л.: Hayкa, l985.-
С ,2 | -26 .
46. !убtlвинM.M', ИurpикяtlA.А., PerettтH'И. t.tдp. ||
Изв. AH сссP. Crp.xим.- l987.- Jю 3.- С' 484-
492.
47. Бoбottltq Ф.M', Boлoшшn IО.Г,, Coлoьraхa B.H. |t
Укp.хим.жцlн'- l991.- 57, Nэ 2.- C. 141-l45.
48. Mzпaин И. B., Кaпtнин B. П., Hпcceнбayl,t B.Д. и дp. l I
Кинетrткa и кaтaJIиз.- |99 4.- з5, Ns 4.- C. 6з 4-440.
49. Cai-Ying Li, Rees L.Y.C. ll Zeolites. 1986.- 6, N l.-
P. 60-64.
50. loлrпх Л.IО,, Ильveнкo I{.LI., БoбoшIrq Ф.M., Boлo-
tttинa IО.Г. // Heфтexимwя._ |992.- 32, Ns 5.-
c .459-467.
5|. Raу G.r,, Nerheim А.G,, Donohue r.А.l| Zeo|itas._
1988.- 8, N 6.- P. 458-463.
52. Ceндepoв Э.Э,, Xll:тapoв H.И,TteoлvlтЬI' иx сиtlтеЗ и
yслoвия oбpaзoвa}Iи'I B пpиpoдe.- M.: Hayкa' l970.-
28З c.
5З. BarthomeufD. llZeolites.- 1994.- 14' N 6.- P. 394-
401.
54. Flanigen 8.M., Patton R.L., Wilson,S. ?: // Stud. Surf.
Sсi. Catal._ l990.- 37.- P' |3-2,l.
55. Wi]son S., Lok B., Flanigen Е, US Pat. 4,з85'994.
l03B0lD0l5/00, Мay 31, 1983.
56. Аko]ekar D,B., KaLiaguine S. // Miсгoporous
Мatеrials._ |994,- 2, N 2._ P. 1з7_|44.
57. Бoбoшу.rq Ф,M., Tуpутиua H,B.' Ильиn B.Г, п дp, |l
Tеopет. и экспеpим. xL|NIk|Я, |994.- 30, N9 4.- C.
2л*214.
58. Briend M., Peltzr M.r,, Lamу A. et aI' l| J.Сa1a1.-
1992.- 138, N l.- P. 90-100.
59. PaбпroBц,I B'A', Xaвшt 3'Я, Кpaткий химический
спpaвoчIlик._ Л': Химия, l978.
60. Meier W.M., oЬon D.H.llZеolites.- l992.- 12, N
5.- P. l-200.
6|. Peres I.О., Chu P.I,' Clearfie]d,4. // J.Phvs'Chеm.-
I 99 I .- 95, N 24.- P. 9994-9999 .
62' Аnnen M.r,, Young D., Davis M,E. et aI. |l |bid.-
1991.- 95, N 3.- P. 1380-1383.
63' Kennу M' B,, Sing K,S. W., Theochris C. R. I l Сhem, and
Ind.- l99 l . - N б.- P. 2|6-2|1 .
64. Martens l,А., Frijen E,, Liеvens r.L. et aL.l|
J'Phys.Chеm._ l99l.- 95' N 24.- P. l0025-1003l.
40
Фaктopьт, oпpе.целяroщие теpмoyстoйvивoсть H.фopм цroJlитoв65. Liu X,,I{e II. I{hinowski ]. lt lьid.- l991 .- 9ъ, N 24.* 68. Бoбotиv'Ф. M,, Typ,утпn I{. B.' Бpeй B.
".'
*i,oopет. и экспrpим. xимия.* rss+.- 3|i, J,,l!4.-С.2|5_2|s.
P.9924 _ 9928.
6. Potuin-C., Maаoli .Г.M.,-Bnend M., Barthoпeuf D. |!Catal. Lеtt._ |99|.- rb, ш зй.-Ё '';;;:h2.
6.I. B]ackuell C,S' Patton-R.4. // J.Phys.сй.] ,sв+.-88, N 25.- P. 6135_6lз9.
69. Pluth J.J., Smith LV.
N 9.- P. l l l8-l l2 oI!
Acta сrystallogr.- |986._ 42,
Iroлуvelto 27.03.96
t
Чинпики, щo BизIraчaк)тЬ тep'oстiйкiсть H.фopм цeoлiтiв
Ф. M. Бoбorti,I
Узaraльnetto pфу]IЬTaTrI ,ЦoclтiДхсeшп тepмocтitlroстi дeкaтio.oвaнlrх, B'ДII'B}Iх Ta ,цeыIIo-MIE.BaEI.Й цeoлiтiв. Пoкaзaнo, tЦo зaкiнo*tipttoстi ';;;;;Ь cratinьrtoстi E-Цeoлiтiв взaлeэкнocтj вiд cтутetrя,цeкaтiottyвamп тa дea,,o",i,,у'a,,й-u_,*o* op"po* тa cпiввiдllo-III'IIEЯ T-aтoiutiв кapкaсy-цooлiй a., Siъ Mg)
";;;;;;;;Zu," o""o"'on,у, BI,IIIB*M,4Boхqltннttкiв * кaтiotrttoi.rуcшrrrr кpистaлiв ,u
"-iioу "
'i*-йi*,yp""*,Цeфeктiв.
The faсtors whiсh determiпе H.zеolitе thermostabiШty
F. fuI. Bobonich
ф
Rвults are summanse! due to the thetmostabilitу of the dеcationatф hуdrogen and dea]uminatedzeolites. The regularities ortлe variatlon iiй-ziotlte;;iй"*; thegrade ofdaattonation anddealuminatlon, T-atoms'nature (АI, si В Чg) uoа tiiii",uio-n zeo|iь framework also was
у:;:":':;:i:#:":;;;:,'', Бiii" i"tt;Ь"o or ьitn. tiJ "it,oo d"",i,у;;;-tii Ii,u"tu'"
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-23 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:01:50Z |
| publishDate | 1997 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/f6/885570cd90094f84d12dece38439e0f6.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-232018-11-27T09:43:25Z The factors which determine H-zeolite thermostability Факторы, определяющие термоустойчивость Н-форм цеолитов Чинники, що визначають термостійкість H-форм цеолітів Bobonich, F. M. Обобщены результаты исследования термоустойчивости декатионированных, водородных и деалюминированиых цеолитов. Показано, что закономерности изменения стабильности Н-цеолитов в зависимости от степени декатионирования и деалюминирования, а также природы и соотношения Т-атомов каркаса цеолитов (Al, Si, P, Mg) определяются в основном влиянием двух факторов – катиониой плотности кристаллов и содержания в них структурных дефектов. Обобщены результаты исследования термоустойчивости декатионированных, водородных и деалюминированиых цеолитов. Показано, что закономерности изменения стабильности Н-цеолитов в зависимости от степени декатионирования и деалюминирования, а также природы и соотношения Т-атомов каркаса цеолитов (Al, Si, P, Mg) определяются в основном влиянием двух факторов – катиониой плотности кристаллов и содержания в них структурных дефектов. Обобщены результаты исследования термоустойчивости декатионированных, водородных и деалюминированиых цеолитов. Показано, что закономерности изменения стабильности Н-цеолитов в зависимости от степени декатионирования и деалюминирования, а также природы и соотношения Т-атомов каркаса цеолитов (Al, Si, P, Mg) определяются в основном влиянием двух факторов – катиониой плотности кристаллов и содержания в них структурных дефектов. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1997-06-06 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/23 Surface; No. 2 (1997): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 32-41 Поверхность; № 2 (1997): Химия, физика и технология поверхности; 32-41 Поверхня; № 2 (1997): Хімія, фізика та технологія поверхні; 32-41 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/23/22 Авторське право (c) 1997 Ф.М. Бобоніч |
| spellingShingle | Bobonich, F. M. Чинники, що визначають термостійкість H-форм цеолітів |
| title | Чинники, що визначають термостійкість H-форм цеолітів |
| title_alt | The factors which determine H-zeolite thermostability Факторы, определяющие термоустойчивость Н-форм цеолитов |
| title_full | Чинники, що визначають термостійкість H-форм цеолітів |
| title_fullStr | Чинники, що визначають термостійкість H-форм цеолітів |
| title_full_unstemmed | Чинники, що визначають термостійкість H-форм цеолітів |
| title_short | Чинники, що визначають термостійкість H-форм цеолітів |
| title_sort | чинники, що визначають термостійкість h-форм цеолітів |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/23 |
| work_keys_str_mv | AT bobonichfm thefactorswhichdeterminehzeolitethermostability AT bobonichfm faktoryopredelâûŝietermoustojčivostʹnformceolitov AT bobonichfm činnikiŝoviznačaûtʹtermostíjkístʹhformceolítív AT bobonichfm factorswhichdeterminehzeolitethermostability |