Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60
There has been investigated the impact of substituent’s nature on thermodynamic stability of “host-guest” complexes between С60 fullerene and some γ-cyclodextrin derivatives by ММ+ molecular dynamics method and PM3 semi-empirical quantum chemical method. There have been computed theoretical IR- and...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/231 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291335547092992 |
|---|---|
| author | Mikhailenko, A. V. Strungar, A. V. Babiy, V. A. Prachenko, S. V. Kirpach, K. A. |
| author_facet | Mikhailenko, A. V. Strungar, A. V. Babiy, V. A. Prachenko, S. V. Kirpach, K. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "A. V. Mikhailenko",
"institution": "Национальный авиационный университет"
},
{
"author": "A. V. Strungar",
"institution": "Национальный авиационный университет"
},
{
"author": "V. A. Babiy",
"institution": "Национальный авиационный университет"
},
{
"author": "S. V. Prachenko",
"institution": "Национальный авиационный университет"
},
{
"author": "K. A. Kirpach",
"institution": "Национальный авиационный университет"
}
] |
| author_sort | Mikhailenko, A. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | There has been investigated the impact of substituent’s nature on thermodynamic stability of “host-guest” complexes between С60 fullerene and some γ-cyclodextrin derivatives by ММ+ molecular dynamics method and PM3 semi-empirical quantum chemical method. There have been computed theoretical IR- and UV-spectra of the complexes. There have been found the value of stability constants as well as the values of isobar-isotherm and isochoric-isotherm potentials. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:17Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.234-238
234
УДК 547.458.3:689(045)
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ФУЛЛЕРЕНОМ С60
А.В. Михайленко, А.В. Струнгар, В.А. Бабий,
C.В. Примаченко, К.А. Кирпач
Национальный авиационный университет,
проспект Космонавта Комарова 1, 03058, Киев-58
Исследовано влияние природы заместителей на термодинамическую ста-
бильность комплексов типа “гость-хозяин” между фуллереном С60 и некоторыми
производными g-циклодекстрина методом молекулярной динамики ММ+ и полуэмпири-
ческим квантово-химическим методом РМ3. Рассчитаны ИК- и УФ-спетры комплексов
и найдены значения констант устойчивости, изобарно-изотермического и изохорно-
изотермического потенциалов.
There has been investigated the impact of substituent’s nature on thermodynamic
stability of “host-guest” complexes between С60 fullerene and some g-cyclodextrin derivatives
by ММ+ molecular dynamics method and PM3 semi-empirical quantum chemical method.
There have been computed theoretical IR- and UV-spectra of the complexes. There have been
found the value of stability constants as well as the values of isobar-isotherm and isochoric-
isotherm potentials.
Введение
Фуллерены [1], которые были открыты в 1985 году [2] и выделены в макроскопи-
ческих количествах [3], могут быть отнесены к четвертой аллотропной модификации
углерода после графита, алмаза и карбина. Уникальные физические и химические
свойства фуллеренов, такие как высокие электроноакцепторность, разделяющая спо-
собность фотоиндукционного заряда и сверхпроводимость металлокомплексов, интенси-
фицируют научный интерес к их исследованию в разных областях науки с одной
стороны. С другой стороны, циклодекстрины, как и каликсарены и краун-эфиры,
являются потенциальными молекулами-“хозяевами” в образовании комплексов с
некоторыми фуллеренами. Поскольку С60 имеет сферическую, а циклодекстрины –
чашеобразную структуру, то вследствие таких особенностей строения между ними
возможно образование комплексов [4 – 6].
В 1992 году авторам работы [4] удалось экстрагировать фуллерен С60 из органи-
ческой фазы водорастворимыми производными каликс[8]арена, а в 1994 году было
показано [5, 6], что пара-трет-бутилкаликс[8]арен селективно извлекает С60 из
фуллереновой сажи с образованием комплекса-осадка в стехиометрическом соотноше-
нии 1:1, что перспективно для создания метода получения C60 высокой чистоты и в
больших количествах.
Эти открытия стимулировали исследование в химии комплексов типа “гость-
хозяин”. Так было найдено, что разные макроциклические молекулы “хозяина”, такие
как циклодекстрины [7], каликсарены и их аналоги [8], циклотривератрилены [9] и
азакраун-эфиры [10], образуют комплексы с фуллеренами. Другими системами-“хозя-
евами” могут быть также супрамолекулярные соединения с водородными связями, такие
как гидрохиноны [10], седлообразные макроциклы с Ni2+ и металлопорфирины [12].
235
Для уменьшения потерь фуллеренов на стадии выделения и последующего их
разделения предложено использовать циклодекстрины, которые, как было показано
выше, способные образовывать комплексы с ними.
Цель работы
Поскольку установление взаимосвязи “структура-свойство” стратегическое и
тактическое задание химии, то цель данной работы состоит в изучении влияния природы
заместителей в γ-циклодекстрине (то есть заместителей по гидроксильным группам) на
стойкость комплексов типа “гость-хозяин”.
Модель системы и методика исследования
На первом этапе расчетов использовался метод молекулярной механики ММ+
[13, 14]. Расчеты методом молекулярной механики или силового поля базируются на
простой модели молекулы, взятой из классической механики, в процессе которых
определяются длины связей, валентные и торсионные углы в исходной модели моле-
кулы. Полученные значения вводят в разные уравнения потенциальной функции с целью
определения начальной стерической энергии молекулы, которая является суммой
потенциальных энергий, рассчитанных для всех связей, валентных и торсионных углов
пар несвязанных атомов. Нужно отметить, что найденная таким образом стерическая
энергия имеет значение только в рамках данного силового поля. Поскольку при оптими-
зации структуры все другие факторы постоянны, то достаточно установить минимум
стерической энергии. Оптимизация пространственного строения осуществляется по
методу Ньютона-Рафсона с аналитическим расчетом вторых производных энергии
молекулы по ее структурным параметрам.
В последующих квантово-химических расчетах решают уравнение Хартри-Фока-
Рутаана (метод самосогласованного поля) стандартной схемой упрощения которого,
является использование полуэмпирических методов, где пренебрегают основной частью
(или всеми) молекулярных интегралов кулоновского и обменного взаимодействий. Кро-
ме того, остовные интегралы Kij точно не вычисляются, а используются параметры, ко-
торые калибрируются так, чтобы получить наилучшее согласование рассчитанных и
экспериментальных свойств или достичь совпадения результатов, полученных по ab
initio расчету. Чаще всего в полуэмпирических методах используют валентное прибли-
жение, согласно которому при задании МО в ЛКАО учитывают только электроны
валентной оболочки. Внутренние электроны считаются локализированными на соот-
ветствующих атомных орбиталях и образуют неполяризуемый каркас. Конечно, резуль-
таты полуэмпирических расчетов не способны достаточно точно отображать все хими-
ческие и физические свойства молекул, поскольку подбор параметров осуществляется
по одному или нескольким свойствам.
В связи с этим существует ряд методик параметризации, которые удовлетвори-
тельно описывают определенное свойство или группу свойств вещества.
На втором этапе расчетов использовали полуэмпирический метод РМ3 [13, 14]
(Parameterized Model Revision 3), который базируется на решении уравнения Хартри-
Фока в следующем приближении:
· базис состоит из линейной комбинации s и p одноэлектронных атомных орби-
талей слейтеровского типа для валентных электронов;
· остовные электроны отдельно не рассматриваются, а только изменяют эффек-
тивные заряды ядер. Так, ядро атома углерода имеет эффективный заряд +4;
· большое количество двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов
учитывается в виде параметров.
236
Основные отличия метода РМ3 от других заключаются в разной параметризации.
Метод параметризировался для наилучшего совпадения расчетных и экспериментальных
теплот образование молекул. РМ3 хорошо зарекомендовал себя при оптимизации прост-
ранственного строения систем и при расчете теплот образования. Хорошо воспроиз-
водятся спектры рассчитанных соединений. Полагают, что метод РМ3 удовлетвори-
тельно описывает водородную связь.
Все расчеты в данной работе проводились методами молекулярной механики
ММ+ и полуэмпирическим методом РМ3 с использованием программного пакета
HyperChem 6.03 Pro в операционной системе Windows ХР. Расчеты выполнялись на
компьютерах: Pentium-1600МГц/256Мб, Athlon 3000+ /1004Мб.
Сразу же отметим, что объектами нашего исследования были производные γ-
циклодекстрина (см. рисунок).
O
O
R
O
O
R
O
O
R
O
O
O
O
R
O
O
R
OO
O
O
R
R
R
R R
R
R
RR
R
R
R
R R
R
R
RR
R
№ I II III IV V
R -NH2 -OH -CH3 -H -F
Рисунок. Молекула “хозяина” с соответствующими заместителями, образующая
комплекс с фуллереном С60.
Результаты исследования и их обсуждение
В результате проведенного исследования было установлено, что стерическая
энергия комплексов между С60 и производными γ-циклодекстрина зависит от природы
заместителя R в цикле последнего.
Показано, что в ряду заместителей – F, – Н, – Me, – OH, – NH2 устойчивость
комплексов увеличивается с ростом донорности заместителя. Как видно из таблицы са-
мый устойчивый комплекс фуллерена с соединением І, в то время как комплекс С60 с
циклодекстрином V характеризуется наименьшим значением константы устойчивости.
Это объясняется электронной природой самого фуллерена С60, который ведет себя как
сильный акцептор, тогда как фтор-производная γ-циклодекстрина сама является доста-
237
точно сильной электронодонорной молекулой и выступает конкурентом по отношению к
С60 в реакциях комплексообразования.
Таблица. Термодинамические свойства (Kass, ΔG, ΔF) комплексов фуллерена С60 с
производными γ-циклодекстрина
Соединение Kустойчивости,
л/моль
ΔG,
кДж/моль
ΔF,
кДж/моль
I 118,0 – 10,8 – 21,1
II 41,0 – 8,5 – 20,0
III 6,8 – 4,4 – 18,9
IV 4,3 – 3,3 – 18,3
V 3,7 – 2,9 – 18,1
Реакция образования комплексов, как это видно из значений изобарно-изотерми-
ческого потенциала, во всех случаях протекает самопроизвольно (термодинамически
разрешенный процесс) и характеризуется обратимостью при нагревании, что особенно
важно при разложении этих комплексов на индивидуальные вещества, например, при
хроматографическом выделении и разделении фуллеренов.
Такой подход является уникальным для проектирования технологической линии
по синтезу фуллеренов, их выделения из фуллереновой сажи, последующего разделения
и очистки.
Выводы
В результате исследований найдено, что:
– стабильность комплексов фуллерена С60 с производными γ-циклодекстрина зависит от
электронной природы заместителя R в цикле последнего: чем больше донорность замес-
тителя, тем выше константа устойчивости комплекса в целом;
– образование комплексов типа “гость-хозяин” характеризуется отрицательными значе-
ниями свободных энергий Гиббса, что предусматривает самопроизвольное протекание
комплексообразования;
– при незначительном нагревании реакция обратимая, что позволяет разложить комплек-
сы на исходные вещества.
Литература
1. C60: Buckminsterfullerene / H.W.Kroto, J.R.Health, S.C.O'Brien, R.F.Smally // Nature –
1985. – V. 318. – Р. 162 – 163.
2. Solid C60: a New Form of Carbon / W. Kratschmer, І.D. Lamb, K. Fostiropoulus,
D.R. Huffman // Nature. – 1990. – V. 347. – Р. 354 – 358.
3. McLafferty F.W. Increased Transition Temperature in Superconducting Na2CsC60 by
Intercalation of Ammonia // Ace. Chem. Res. – 1992. – V. 25. – Р. 97 – 176.
4. Bohmer V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities // Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. – 1995. – V. 34. – Р. 713 – 745.
5. Ikeda A., Shinkai S. Novel Cavity Design Using Calix[n]arene Skeletons: Toward
Molecular Recognition and Metal Binding // Chem. Rev. – 1997. – V. 97, № 5. –
Р. 1713 – 1734.
6. Atwood J.L., Koutsantonis G.A., Raston C.L. Purification of C-60 and C-70 by Selective
Complexation with Calixarenes // Nature – 1994. – V. 368. – Р. 229 – 231.
7. Suzuki T., Nakashima K., Shinkai S. Inclusion of [60]Fullerene in a Homooxacalix[3]
arene-Based Dimeric Capsule Cross-Linked by a PdII-Pyridine Interaction // Chem. Lett. –
1994. – V. 368. – Р. 699 – 702.
238
8. Shinkai S., Ikeda A. Novel interaction of calixarene p-systems with metal ions and
fullerenes // Pure & Appl. Chem. – 1999. – V. 71, № 2. – Р. 275 – 280.
9. Enhancement of Water Solubility of Fullerene by Cogrinding with Mixture of
Cycloamyloses, Novel Cyclic α-1,4-Glucans, via Solid–Solid Mechanochemical Reaction /
T. Andersson, K. Nilsson, M. Sundahl, G. Westman, O. Wennerstrom // Chem. Soc.
Chem. Commun. – 1992. – V. 23. – P. 604 – 606.
10. A Gas Phase Container for C60; a γ-Cyclodextrin Dimer / T. Andereson, G. Westman,
G. Stenhagen, M.Sundahl, O.Wennerstrom // Tetrahedron Lett. – 1995. – V. 35. – Р. 597 –
600.
11. A Water-Soluble β-Cyclodextrin Derivative Possessing a Fullerene Tether as an Efficient
Photodriven DNA-Cleavage Reagent / Yu Liu, Yan-Li Zhao, Yong Chen, Peng Liang, Li
Li // Tetrahedron Lett. – 2005. – V. 46. – P. 2507 – 2511.
12. Influence of Metal Complexes on the Formation of γ-Cyclodextrin-Bicapped C60
n− (n:1
and 2) in Aqueous Solution / S. Tikekuma, H. Takekuma, T. Matsumoto, Z. Yoshid //
Tetrahedron Lett. – 2000. – V. 41. – Р. 1043 – 1046.
13. Grotendorst J. Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry // Julich, NIC
Series – 2000. – V. 1 – Р. 257 – 277.
14. Михайленко О.В. Фулерени, нанотрубки і нанокільця: стереохімія та спосіб
кодування (номенклатура). Комплекси фулеренів з каліксаренами: Дис...канд. хім.
наук: 02.00.03. – К., 2005. – 138 с.
http://supram.nankai.edu.cn/noscript/supram/documents/Tetrahedron.Lett-05-2507.pdf
Введение
Выводы
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-231 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:06:34Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/e0/473fcec415d509bcfead0ff13f447be0.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2312018-11-27T09:40:57Z Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 Комплексообразование циклодекстринов и их производных с фуллереном С60 Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 Mikhailenko, A. V. Strungar, A. V. Babiy, V. A. Prachenko, S. V. Kirpach, K. A. There has been investigated the impact of substituent’s nature on thermodynamic stability of “host-guest” complexes between С60 fullerene and some γ-cyclodextrin derivatives by ММ+ molecular dynamics method and PM3 semi-empirical quantum chemical method. There have been computed theoretical IR- and UV-spectra of the complexes. There have been found the value of stability constants as well as the values of isobar-isotherm and isochoric-isotherm potentials. Исследовано влияние природы заместителей на термодинамическую стабильность комплексов типа “гость-хозяин” между фуллереном С60 и некоторыми производными γ-циклодекстрина методом молекулярной динамики ММ+ и полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3. Рассчитаны ИК- и УФ-спетры комплексов и найдены значения констант устойчивости, изобарно-изотермического и изохорно-изотермического потенциалов. There has been investigated the impact of substituent’s nature on thermodynamic stability of “host-guest” complexes between С60 fullerene and some γ-cyclodextrin derivatives by ММ+ molecular dynamics method and PM3 semi-empirical quantum chemical method. There have been computed theoretical IR- and UV-spectra of the complexes. There have been found the value of stability constants as well as the values of isobar-isotherm and isochoric-isotherm potentials. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/231 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 234-238 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 234-238 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 234-238 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/231/229 Авторське право (c) 2007 А.V. Mikhailenko, А.V. Strungar, V.А. Babiy, S.V. Prachenko, K.A. Kirpach |
| spellingShingle | Mikhailenko, A. V. Strungar, A. V. Babiy, V. A. Prachenko, S. V. Kirpach, K. A. Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 |
| title | Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 |
| title_alt | Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 Комплексообразование циклодекстринов и их производных с фуллереном С60 |
| title_full | Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 |
| title_fullStr | Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 |
| title_full_unstemmed | Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 |
| title_short | Complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene С60 |
| title_sort | complexing of cyclodextrins and their derivatives with fullerene с60 |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/231 |
| work_keys_str_mv | AT mikhailenkoav complexingofcyclodextrinsandtheirderivativeswithfullerenes60 AT strungarav complexingofcyclodextrinsandtheirderivativeswithfullerenes60 AT babiyva complexingofcyclodextrinsandtheirderivativeswithfullerenes60 AT prachenkosv complexingofcyclodextrinsandtheirderivativeswithfullerenes60 AT kirpachka complexingofcyclodextrinsandtheirderivativeswithfullerenes60 AT mikhailenkoav kompleksoobrazovanieciklodekstrinoviihproizvodnyhsfullerenoms60 AT strungarav kompleksoobrazovanieciklodekstrinoviihproizvodnyhsfullerenoms60 AT babiyva kompleksoobrazovanieciklodekstrinoviihproizvodnyhsfullerenoms60 AT prachenkosv kompleksoobrazovanieciklodekstrinoviihproizvodnyhsfullerenoms60 AT kirpachka kompleksoobrazovanieciklodekstrinoviihproizvodnyhsfullerenoms60 |