Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate
The technique of synthesis of magnetically sensitive nanocomposites on basis of nanocrystalline magnetite modified with aluminum isopropylate in a liquid phase of isopropanol was elaborated. The composition and structure of the nanocomposites obtained was studied by means of IR- Fourier spectroscopy...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/239 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291345667948544 |
|---|---|
| author | Petranovskaya, A. L. Usov, D. G. Abramov, M. V. Demchenko, Yu. O. Gorbyk, P. P. Korduban, O. M. |
| author_facet | Petranovskaya, A. L. Usov, D. G. Abramov, M. V. Demchenko, Yu. O. Gorbyk, P. P. Korduban, O. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "A. L. Petranovskaya",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "D. G. Usov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "M. V. Abramov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "Yu. O. Demchenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "P. P. Gorbyk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "O. M. Korduban",
"institution": "Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова Национальной академии наук Украины"
}
] |
| author_sort | Petranovskaya, A. L. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | The technique of synthesis of magnetically sensitive nanocomposites on basis of nanocrystalline magnetite modified with aluminum isopropylate in a liquid phase of isopropanol was elaborated. The composition and structure of the nanocomposites obtained was studied by means of IR- Fourier spectroscopy, X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. Magnetic characteristics of the nanocomposites were investigated using the vibrating-reed magnetometer. The phase of aluminum hydroxide was found to form on the surface of magnetite nanoparticles. It has been shown that the transformation of aluminum hydroxide phase into Al2O3 phase occurs after the sample annealing at 733 К. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:22Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.310-321
310
УДК 544.723.54 + 546.623
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАГНЕТИТА
ИЗОПРОПИЛАТОМ АЛЮМИНИЯ
А.Л. Петрановская1, Д.Г. Усов1, М.В. Абрамов1, Ю.О. Демченко1,
П.П. Горбик1, О.М. Кордубан2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164
2Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова Национальной академии наук Украины
пр. Академика Вернадского, 36, 03142 Киев-142
Разработана методика синтеза магниточувствительных нанокомпозитов на
основе нанокристаллического магнетита, модифицированного изопропилатом алюми-
ния жидкофазным методом в изопропиловом спирте. Методами ИК-Фурье спектро-
скопии, рентгеноструктурного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектро-
скопии изучен состав и структура полученных нанокомпозитов. Исследованы магнит-
ные характеристики нанокомпозитов с помощью вибрационного магнитометра.
Установлено, что при модифицировании на поверхности наноразмерных частиц магне-
тита образуется фаза гидроксида алюминия, которая после отжига образца при 733 К
превращается в фазу Al2O3.
The technique of synthesis of magnetically sensitive nanocomposites on basis of
nanocrystalline magnetite modified with aluminum isopropylate in a liquid phase of
isopropanol was elaborated. The composition and structure of the nanocomposites obtained
was studied by means of IR- Fourier spectroscopy, X-ray diffraction analysis and X-ray
photoelectron spectroscopy. Magnetic characteristics of the nanocomposites were investigated
using the vibrating-reed magnetometer. The phase of aluminum hydroxide was found to form
on the surface of magnetite nanoparticles. It has been shown that the transformation of
aluminum hydroxide phase into Al2O3 phase occurs after the sample annealing at 733 К.
Введение
Лекарственные средства, содержащие гидроксид алюминия, широко использу-
ются в медицине при заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Они имеют антацид-
ные (снижают кислотность желудка), адсорбирующие (поглощают излишек кислоты и
газы) и обволакивающие свойства. Препараты на основе гидроксида алюминия адсорби-
руют желчные соли, которые повреждают слизистую желудка; повышают синтез проста-
гландинов, благодаря чему улучшается кровоснабжение слизистой и повышается секре-
ция защитной слизи; не нарушают кислотно-щелочного равновесия. Гидроксид алюми-
ния назначают внутрь при повышенной кислотности желудочного сока, язвенной болез-
ни желудка и двенадцатиперстной кишки, острых и хронических гиперацидных гастри-
тах (воспалениях желудка вследствие стойкого повышения кислотности) и пищевых
отравлениях. В связи с тем, что Al(OH)3 связывает фосфаты и задерживает их всасыва-
ние из желудочно-кишечного тракта, он находит применение при гиперфосфатемии
(повышенном содержании фосфатов в крови).
Все антациды, содержащие алюминий, при длительном применении нарушают
всасывание фосфора, образуют нерастворимые соли фосфата алюминия. Клинически это
311
проявляется мышечной слабостью, недомоганием и остеопорозом. Увеличение содер-
жания алюминия в организме вследствие длительного применения препаратов может
вызвать энцефалопатию (нарушение речи, мышечные подергивания, судороги), а в
дальнейшем – слабоумие. Кроме того, избыток алюминия, накапливающийся при
использовании не всасывающихся антацидов в почечных клубочках, приводит к разви-
тию почечной недостаточности [1, 2].
Приведенные данные свидетельствуют, что разработка магниточувствительного
нанокомпозита, содержащего гидроксид алюминия, который может действовать и как
магнитоуправляемое лекарственное средство локального применения в желудочно-
кишечной терапии, в частности для аппликаций на язвах, и как сорбент большой емкос-
ти продуктов метаболизма и токсинов, актуальна.
Целью данной работы была разработка методики модифицирования поверхности
магнетита изопропилатом алюминия, получение нанокомпозитов Fe3O4 – Al(OH)3 и ис-
следование их свойств.
Из [3] известно, что получение тонких пленок может быть осуществлено методом
молекулярного наслаивания. Основа метода заключается в последовательном наращи-
вании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхность
твердого носителя. Синтез основывается на протекании необратимых в условиях экспе-
римента химических реакций между функциональными группами поверхности и моле-
кулами подводимого извне реагента. При этом используемые реагенты и продукты
реакции не должны вступать в химические взаимодействия между собой. Подобные
реакции протекают как в атмосфере газов, так и в органических растворителях.
Использование хлорида металла в качестве одного из реагентов для синтеза ок-
сидных слоев известно [4, 5]. Однако такой вариант имеет существенные недостатки.
Продуктом реакции в данном случае есть хлорид водорода, очень активный газ, повыша-
ющий степень обратимости реакции и ухудшающий характеристики полученного моно-
слоя. Указанные недостатки «хлоридного» метода синтеза являются принципиальными,
и избежать их можно, только изменив природу реагента.
В [6] в качестве катионсодержащего реагента было предложено металлоргани-
ческое соединение – триметилалюминий. Преимуществом реакции с триметилалюми-
нием есть ее необратимость, которая разрешает реакцию синтеза полностью сдвинуть в
сторону получения твердого соединения:
2 Al(CH3)3 + 3H2O → Al2O3 + 6 CH4. (1)
В данной работе в качестве катионсодержащего реагента использован изопропи-
лат алюминия – жидкость, Тпл ≤ 413 К; d = 1,07 г/см3; Твозг = 395,4 К.
В качестве магниточувствительного носителя выбран высокодисперсный рент-
генооднофазный магнетит, полученный по методике [7]. Его удельная поверхность,
измеренная методом низкотемпературной десорбции аргона, составляла 90 м2/г. Магне-
тит (Fe3O4) – координационный кристалл, содержащий атомы железа в двух валентных
состояниях. Соединение Fe3O4 имеет кристаллическую решетку обращенной шпинели с
константой 0,8393 нм. В такой структуре анионы кислорода образуют плотнейшую
кубическую упаковку (г.ц.к.), а катионы трех и двухвалентного железа размещаются в
тетраэдрических (А) и октаэдрических (В) пустотах. «Магнитная» формула магнетита
может быть представлена в виде: ( ) [ ]
BA
FeFeFe +++ 233 O4. Магнитные моменты ионов
железа, которые находятся в А и В пустотах, направлены навстречу друг другу и вдоль
оси [111]. Антипараллельность их моментов связана со сверхобменным взаимодейст-
вием волновых функций 3d-электронов железа через волновые функции 2p-электронов
кислорода. Известно [8], что окисление Fe3O4 при 493 К приводит к увеличению маг-
312
нитной проницаемости материала в области напряженности магнитного поля 0 – 8 кА/м.
При нагревании Fe3O4 в отсутствие кислорода он сохраняет ферримагнитные свойства
вплоть до точки Кюри (858 К) и дальше может быть нагрет до 1073 К без нарушения
обратимости его магнитотермических характеристик.
Вследствие окисления магнетита на воздухе при температуре 523 – 573 К может
образовываться фаза маггемита (γ-Fe2O3). Он сохраняет решетку обращенной шпинели с
константой 0,833 – 0,834 нм. Элементарная ячейка этого материала может быть выраже-
на формулой ( ) [ ] 32
3
3/40
3
8 OFeFe BA
++ , т.е. низкотемпературное окисление магнетита при-
водит к уменьшению на ~ 0,8 % константы решетки и к образованию катионных вакан-
сий при переходе Fe2+ → Fe3+. Частицы маггемита склонны к водопоглощению, 2/3 их
поверхности при нормальном давлении покрыты молекулярным слоем воды. Хемосор-
бированая вода испаряется с поверхности частиц только после 723 К [9].
При нагревании на воздухе магнетит при температурах, превышающих 623 К
окисляется до гематита (α-Fe2O3). С точки зрения магнитных свойств, гематит – анти-
ферромагнетик с температурой Нееля ΘN = 950 К. Он имеет очень малую магнитную
восприимчивость, порядка 10-5 в области температур 296 – 950 К, кристаллизуется в
ромбоэдрической системе, его элементарная ячейка содержит 4 иона Fe3+, которые
расположены на пространственной диагонали ромбоэдра [10]. При охлаждении, спины
ионов железа изменяют ориентацию, располагаясь вдоль диагонали ромбоэдра, и спон-
танный магнитный момент кристалла гематита исчезает в точке Морина ΘМ = –296 К.
Для дисперсного магнетита и маггемита коэрцитивная сила (Нс) немонотонно
зависит от характерного размера (d) частиц в образце. Максимальное значение
Нс = 30 … 35,5 кА/м для магнетита (для маггемита на 15 % меньше) [9] наблюдается для
частиц, находящихся в однодоменном состоянии. Это состояние реализуется в довольно
узком интервале размеров частиц (30 – 50 нм) для магнетита [11]. При уменьшении раз-
меров частиц величина Нс снижается до нуля (из-за роста роли тепловых флуктуаций) и
система переходит в суперпарамагнитное состояние. Начиная с d ~ 12 нм, монодиспер-
сия частиц магнетита имеет безгистерезисный ход кривой перемагничивания при ком-
натной температуре [12].
В системе СГС взаимосвязь между магнитным полем Н, индукцией В и намаг-
ниченностью М (на единицу объема) выражается формулой В = Н + 4πМ, а удельная
намагниченность σ = М/ρ, где ρ – плотность материала. Различают коэрцитивную силу
по намагниченности Hc (или МНс) и по индукции ВНс, когда в нуль обращается, соот-
ветственно намагниченность образца или магнитная индукция в образце.
Методы исследований
Модификацию поверхности наночастиц магнетита проводили жидкофазным
способом – изопропилатом алюминия (C3H7O)3Al в изопропиловом спирте. Предва-
рительные исследования элементного состава поверхности пирогенных нанокомпозитов
Al2O3/SiО2 показали, что при концентрации Al2O3 до 3 % почти весь алюминий находит-
ся на поверхности наночастиц кремнезема. В следствии этого на поверхности образуют-
ся значительное количество кислых алюмосилоксановых мостиков Al–O(H)–Si, которые
определяют адсорбционные свойства поверхности [16].
Изопропилат алюминия предварительно высушивали перегонкой при T = 411 К и
Р = 1,47×103 Па [13, 14]. Изопропилат спирта высушивается путем удаления азеотропной
воды кипячением с обратным холодильником или перегонкой над известью и последую-
щей перегонкой над безводным сульфатом кальция [15].
В результате реакции поликонденсации поверхность магнетита приобретала
амфотерные свойства за счет Al–O(H) -групп. Учитывая, что в результате синтеза обра-
313
зуется монослой гидроксида алюминия, можно предположить, что реакция поликонден-
сации происходит по схеме:
░| – OH + (C3H7O)3Al → ░| – O – AlО(H) + 3C3H7OH. (2)
К 5 г высокодисперсного порошка магнетита, предварительно высушенного при
393 К до постоянного веса, приливали 0,05 л изопропилового спирта и перемешивали
15 мин до образования стойкой суспензии и смачивания. Далее добавляли 5,5 г
(C3H7O)3Al (трехкратный излишек) и кипятили в реакторе при постоянном перемешива-
нии в течение 6 ч. Осадок промывали изопропанолом до отрицательной реакции про-
мывных вод на Al3+ (по 0,1 % раствору ализаринового красного) и высушивали на воз-
духе. Массу (C3H7O)3Al, необходимую для модифицирования магнетита, рассчитывали
по формуле:
m = А·М·g·3,
где m – масса (C3H7O)3Al, г; А – количество гидроксильных групп на поверхности
магнетита, моль; М – молекулярная масса (C3H7O)3Al; g – навеска носителя (магнети-
та), г; 3 – избыток (C3H7O)3Al; 3·5·0,0018·204 = 5,5 г (C3H7O)3Al.
Для определения содержания функциональных групп на поверхности магнетита
(необходимо для расчета количества прекурсора) использовали метод дифференциаль-
ного термического анализа (ДТА) совместно с дифференциальным термогравиметричес-
ком анализом (ДТГА). Регистрацию термограмм осуществляли на дериватографе
Q-1500D фирмы МОМ (Венгрия) в интервале температур 293 – 1273 К со скоростью наг-
ревания 10 К/мин [29].
С целью получения фазы Al2O3 и исследования магнитных характеристик проме-
жуточных фаз, образцы отжигали при температурах 393, 493, 593, 693, 733 и 793 К. По-
Рис. 1. ИК-Фурье спектры исходного оксида алюминия (1), магнетита, модифи-
цированного (C3H7O)3Al до (2) и после (3) отжига при температуре 733 К.
314
лученные образцы исследовались методами ИК-Фурье-спектроскопии, рентгенострук-
турного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). Магнитные
измерения осуществляли с помощью вибрационного магнитометра.
Результаты и обсуждение
ИК- Фурье спектры чистого оксида алюминия и магнетита, модифицированного
(C3H7O)3Al до и после отжига исследовали с помощью Фурье-спектрометра “Perkin
Elmer” (модель 1720Х) в диапазоне 400 – 4000 см-1. Из рис. 1 видно, что в спектрах чис-
того оксида алюминия и полученных образцах полосы, отвечающие деформационным
колебаниям групп Al–O в диапазоне 600 – 700 см-1 и валентным колебаниям Al–OH-
групп в диапазоне 1400 – 1600 см-1 и 2800 – 3000 см-1 [17, 18], идентичны.
Рентгенофазовый анализ образцов магнетита, модифицированного изопропила-
том алюминия, проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1 с использованием фокусиро-
вания рентгеновских лучей по Бреггу-Брентано, Со Кα излучения анода (λ = 1,79021 Å) и
Fe-фильтра в отраженных лучах [19, 20].
10 20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, о
т.
е
д.
2q, град.
1
2
Рис. 2. Дифрактограммы (Co Kα) образцов магнетита, модифицированного оксидом
алюминия в исходном состоянии (1) и отожженного при 733 К (2).
Из рис. 2 видно, что на дифрактограмме образца магнетита, модифицированного
оксидом алюминия, наблюдаются пики, относящиеся к фазе магнетита. Средний размер
его кристаллитов, определенный по расширению дифракционных линий, составляет ве-
личину, близкую к 10 нм. Другие кристаллические фазы в образце отсутствуют. На диф-
рактограмме отожженного образца преобладают пики, характерные для α-Fe2O3 (гемати-
та). Пики магнетита имеют значительно меньшую интенсивность. Это свидетельствует о
том, что после отжига образца кристаллический магнетит превращается в α-Fe2O3 не
полностью.
Электронная структура наночастиц исследовалась методом рентгеновской фото-
электронной спектроскопии (РФС) на электронном спектрометре ЕС-2402 с энергоана-
лизатором PHOIBOS-100 SPECS (Е МgКα = 1253,6 эВ, Р = 200 Вт, p = 2 · 10-7 Па). Спект-
ры Al2p - уровней разлагались на независимые компоненты, их ширина на половине
высоты составляла (Е = 1,2 эВ). Разложение проводилось методом Гауса-Ньютона. Пло-
щадь компонент определялась после вычитания фона по методу Ширли [21].
315
72 74 76 78
72 74 76 78
72 74 76 78
72 74 76 78
5
4
Al2p
293 K
393 K
593 K
32
1
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, о
т.
е
д.
733 K
E, эВ
Рис. 3. Разложенные на компоненты Al2p-спектров исходного образца (293 К) и
образцов, отожженных при 393, 593 и 733 К. Компоненты: 1 – –Al–O–Al–; 2 –
(C3H7O)3Al; 3 – Al2O3; 4 – –Al–O–Fe– ; 5 – Al(OH)3.
РФ-спектры Al2p -уровней образцов, отожженных при разных температурах и
результаты разложения спектров на компоненты, представлены на рис. 3 и в таблице.
Как видно из рис. 3, в спектрах присутствуют несколько неэквивалентных состояний
Al3+- ионов, а соотношение между ними изменяется в зависимости от режима отжига.
Компонента 1 в области Есв = 73,4 эВ отвечает фрагменту связи –Al–O–Al– монослоя на
поверхности наночастиц магнетита, в котором соседние атомы алюминия связаны между
собой через атомы кислорода. Вклад этой фазы в спектры коррелирует со степенью
структурной завершенности монослоя оксида алюминия на наночастицах магнетита.
Видно (рис. 3), что после отжига при 733 К вклад этой фазы заметно уменьшается. Ком-
поненту 2 в области Есв = 73,8 эВ можно отнести к остаточной фазе изопропилата алюми-
ния, которая участвовала в процессе синтеза наночастиц в изопропиловом спирте. После
отжига при 393 К сигнал от этой фазы исчезает. Компонента 3 в области Есв = 74,2 эВ
отвечает фазе оксида алюминия Al2O3, ее вклад в спектры с ростом температуры отжига
остается постоянным. Компоненту 4 в области Есв = 75,0 эВ можно отнести к формиро-
ванию фрагментов Al–O–Fe фазы, ее вклад в спектры возрастает с увеличением темпера-
316
туры отжига. Компонента 5 в области Есв = 75,5 эВ отвечает фазе гидроксида алюминия
и с ростом температуры отжига уменьшается. На начальных этапах отжига рост коли-
чества фазы Al2O3 с боковыми связями –Al–O–Al– (компонента 1) происходит в
основном, за счет уменьшения содержания фазы гидроксида (компонента 5). На
величину Есв оксидных фаз может оказывать влияние присутствие OH-групп на их
поверхностях [22, 23].
Наблюдается корреляция между уменьшением вклада компоненты 1 с
Есв = 73,4 эВ после отжига при 733 К и изменением магнитных свойств наночастиц. Та-
кое изменение может быть связано с нарушением целостности монослоя оксида алюми-
ния на наночастицах вследствие разрыва связей между боковыми атомами (–Al–O–Al–) и
диффузией кислорода на всю глубину слоя с дальнейшим окислением магнетита в фазу
α-Fe2O3, как это было отмечено при рентгеноструктурных исследованиях. Однако по
данным РФС на поверхности наночастиц после термообработки при 733 К присутствует
только фаза магнетита. Так, на рис. 4 представлены РФС -спектры Fe2p3/2 -уровня атомов
железа исходного образца и образца после отжига при 733 К. Величина энергии связи
максимумов линий равна Есв = 711,0 эВ, что отвечает фазе магнетита. Зафиксированное
торможение окислительных процессов имеет место только в области интерфейсного
слоя наночастиц композита и может быть объяснено формированием химической связи
на межфазной поверхности магнетит – оксид алюминия.
705 708 711 714 717 720
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, о
т.
ед
.
2
E, эВ
Fe2p3/2
1
Рис. 4. Fe2p3/2 – спектры исход-
ного образца (1) и об-
разца, отожженного при
733 К (2).
Таблица. Энергии связывания (Есв, эВ), отвечающие максимумам компонент Al2p –
спектров и их интегральные интенсивности I (%).
Компонента Есв Al2p, эВ 293 К 393 К 593 К 733 К
1. Есв=73,4 эВ
=Al–O–Al= 22,5 23,9 38,7 17,1
2. Есв=73,8 эВ
(C3H7O)3Al 8,5 - - -
3. Есв=74,2 эВ
Al2O3
45,7 40,8 39,4 46,4
4. Есв=75,0 эВ
=Al–O–Fe– 2,9 18,1 16,2 33,1
5. Есв=75,5 эВ
Al(OH)3
20,4 17,2 5,7 3,4
Погрешность ± 1,0
317
Магнитные свойства полученных образцов исследовали при комнатной темпе-
ратуре на частоте 228 Гц. Описание прибора и методики измерений представлены в [24].
Были получены петли гистерезиса исходного магнетита, магнетита, модифицированного
изопропилатом алюминия и отожженного при разных фиксированных температурах в
интервале 293 – 823 К. Длительность термообработки составляла 2 ч (рис. 5, 6).
-80 -40 0 40 80
-8
-4
0
4
8
H, kA/м
B, отн.ед.
Fe
3
O
4
-80 -40 0 40 80
-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
H, кА/м
Fe3O4 + Al(OH)3
B, отн.ед.
а
б
-80 -40 0 40 80
-7,0
-3,5
0,0
3,5
7,0
Fe3O4 + Al(OH)3
Т=393 К
H, кА/м
B, отн.ед.
-80 -40 0 40 80
-10
-5
0
5
10Fe3O4 + Al(OH)3
T=493 K
H, кА/м
B, отн.ед.
в
г
Рис. 5. Петли гистерезиса образцов: a – исходного магнетита, б – магнетита,
модифицированного изопропилатом Аl, в – магнетита модифицированного
изопропилатом Al и отожженного при температуре 393 К, г – 493 К
Удельная намагниченность насыщения (σS) монокристалла магнетита при
температуре 300 К составляет 92 Гс · см3/г, а интерполяция ее изменение к температуре
0 К дает 98 Гс · см3/г [25]. Авторы [26] методом химического осаждения получали
частицы Fe3O4 со средним размером ~10 нм. Кривые перемагничивания полученного
материала имели безгистерезисный характер, а величина σS при температуре 393 К
составляла 76 Гс · см3/г. Объемный Fe3O4 имел максимальное для магнетита значение
σS = 92 Гс · см3/г [27]. Магнетит, синтезированный методом Элмора [28], характеризо-
вался величиной σS ~ 60 Гс · см3/г.
Из рис. 5 и 7 видно, что исходный магнетит имеет коэрцитивную силу по индук-
ции ВНс = 2,16 кА/м. Можно утверждать, что характерный размер частиц магнетита в
318
образце, принимая во внимание зависимость ВНс(d), составляет ~ 14 нм. Модифициро-
вание поверхности частиц изопропилатом алюминия на ~ 10 % уменьшает величину
удельной намагниченности насыщения полученных образцов. Это, возможно, объяс-
няется снижением концентрации магнитной фазы из-за наличия диамагнетиков – воды и
соединений алюминия Al2O3 и Al2O3 · H2O, имеющих удельную магнитную воспри-
имчивость χ(293 К) равную – 0,72183 · 10-6 , – 0,098 · 10-6 и – 0,337 · 10-6 см3/г, соответ-
ственно [25], что незначительно уменьшает характерный “магнитный” размер частиц.
Термогравиметрические исследования нанокристаллического магнетита показали [24],
что при температурах 373, 343 и 523 К образцы быстро теряют массу за счет удаления
физически и химически сорбированной воды. Действительно, термическая обработка
магнетита, модифицированного изопропилатом алюминия на воздухе при температуре
393 К приводит к повышению σS, а после отжига при 493 К в течении 2 ч – к максималь-
ному повышению удельной намагниченности насыщения образца, которая составляет
~ 67 Гс · см3/г. Термообработка образцов, с другой стороны, приводит к снижению
значений BНс. Уменьшение σS при термообработке при 593 К можно объяснить
преобразованием Fe3O4 в γ-Fe2O3, намагниченность насыщения которого меньше, чем у
магнетита. Резкое уменьшение σS после отжига при температурах 693, 733 и 793 К –
результат преобразования Fe3O4 и γ-Fe2O3 в слабый ферромагнетик α-Fe2O3.
-80 -40 0 40 80
-6
-3
0
3
6
Fe
3
O
4
+ Al(OH)
3
T=593 K
H, кА/м
B, отн.ед.
-80 -40 0 40 80
-7,0
-3,5
0,0
3,5
7,0Fe3O4 + Al(OH)3
T=693 K
H, кА/м
B, отн.ед.
а б
-80 -40 0 40 80
-1,4
-0,7
0,0
0,7
1,4
Fe3O4 + Al(OH)3
T=733 K
H, кА/м
B, отн.ед.
-80 -40 0 40 80
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0Fe
3
O
4
+ Al(OH)
3
T=793 K
B, отн.ед.
H, кА/м
в г
Рис. 6. Петли гистерезиса образцов: а – магнетита модифицированного изопропилатом
Al и отожженного при температуре 593, б – 693, в – 733, г – 793 К.
319
200 300 400 500 600 700 800 900
0
16
32
48
64
80
0
20
40
60
80
100
Fe
3
O
4
Fe3O4 + Al(OH)3
T, K
ВН
c, к
А
/м
s S, Г
с
· с
м3 /г
Рис. 7. Зависимость коэрцитивной силы по индукции и удельной намагниченности
насыщения образцов магнетита, модифицированных изопропилатом алюминия
от температуры отжига и значения ВНс и σS для образца исходного магнетита.
После обработки при 733 К индукция насыщения (BS) образцов составляет 32 %
от соответствующего значения для исходного модифицированного магнетита. Относи-
тельный объем поверхностного слоя толщиной ~ 1,7 нм для характерного размера час-
тиц ~ 14 нм также составляет 32 %, что коррелирует с данными РФС о присутствии на
поверхности исключительно фазы Fe3O4 и данными рентгенофазового анализа. Следова-
тельно, структуру частиц можно представить, как ядро, состоящее из α-Fe2O3 с поверх-
ностным слоем Fe3O4, стабилизированным Al2O3. Это подтверждает тот факт, что коэр-
цитивная сила BНс не равна нулю. При концентрации 32 % (об.) Fe3O4 в ядре частицы
диаметр частиц составил бы ~ 9,6 нм, частицы находились бы в суперпарамагнитном
состоянии, а ВНс образца равнялась бы нулю, что противоречит экспериментальным
данным.
Выводы
Разработана методика синтеза магниточувствительных нанокомпозитов на основе
магнетита, модифицированного изопропилатом алюминия жидкофазным способом в
изопропиловом спирте. Полученные магнитоуправляемые нанокомпозиты перспективны
в качестве лекарственного препарата локального применения и сорбентов продуктов
метаболизма и токсинов.
Методами ИК-Фурье спектроскопии, рентгенофазового анализа, рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии и вибрационной магнитометрии изучены функциональ-
ный состав модифицированной поверхности, ее структура и магнитные свойства нано-
композитов. Установлено, что в результате синтеза на поверхности наноразмерных час-
тиц магнетита образовывается фаза гидроксида алюминия.
Показано, что после термической обработки материала при 493 К наблюдается
максимальная удельная намагниченность насыщения образцов модифицированного маг-
нетита; при 733 К магнетит на ~ 68 % (об.) переходит в фазу α-Fe2O3, которая локализо-
вана в ядре частицы, а в поверхностном слое толщиной ~ 1,7 нм сохраняется фаза маг-
нетита, обеспечивающая магниточувствительность; - переход фазы Al(OН)3 в фазу Al2O3
начинается при 393 К; при 733 К в поверхностном слое происходит полное преобра-
зование гидроксидной фазы алюминия в фазу Al2O3.
320
Работа выполнена при поддержке комплексной программы фундаментальных
исследований НАН Украины “Наноструктурные системы, наноматериалы, нанотех-
нологии” (проект № 63/07) и УНТЦ (проект № 4128).
Литература
1. Харченко Н.В., Бабак О.Я., Зупанець І.А. Безрецепторні лікарські препарати
симптоматичного лікування печії. – Харків, 2004. – С. 20.
2. Куилс В.П. Клиническая фармакология. – М.: Моск. мед. академия – 1991. – 444 с.
3. Химия привитых соединений / Под. ред. Г.В. Лисичкина – М.: Физматгиз, 2003. –
352 с.
4. Кольцов С.И. Получение и исследование продуктов взаимодействия четыреххло-
ристого титана с силикагелем // Журн. прикл. химии. – 1969. – Т. 42. – С. 1023 – 1027.
5. Алесковский В.Б., Кольцов С.И. Изучение взаимодействия четыреххлористого
титана с силикагелем // Журн. прикл. химии. – 1967. – Т. 40, № 4. – С. 907 – 1000.
6. Никифорова И.О., Дрозд В.Е., Формирование и исследование зарядових свойств
МДП структур на основе оксида алюминия // Химия тверд. тела. – 2003. – С. 282 –
289.
7. Свиридов В.В. Неорганический синтез. – Минск, Изд-во университетское, 1996. –
165 с.
8. Селвуд П. Магнетохимия. – М.: Изд-во. Иностр. лит, 1949. – 237 с.
9. Котов Е.П., Руденко М.И. Носители магнитной записи. – М.: ”Радио и связь”, 1990. –
384 с.
10. Кринчик Г. С. Физика магнитных явлений. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. – 221 с.
11. Биогенный магнетит и магниторецепция / Под ред. Дж. Киршвика. – М.: Мир, 1990. –
Т. 1. – 340 с.
12. Monodispersed MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) Nanoparticles / Shouheng Sun, Hao Zeng,
David B. Robinson et al. / J. Am. Chem. Soc. – 2004. – V. 126. – P. 273 – 279.
13. Турова Н.Я., Козунов В.А., Координац. Химия. – 1978. – Т. 4, – С. 15 – 17.
14. Пенкос Р. Перегонка изопропилата алюминия // Успехи химии. – 1968. – Т. 37. –
С. 609 – 647.
15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. – М.: Мир, 1976. – 405 с.
16. Горбик П.П., Гунько В.М., Зарко В.И. О распределении оксида алюминия в высоко-
дисперсной оксидной системе Al2O3 /SiO2 // Доп. НАН України. – 2004. – № 11. –
С. 150 – 154
17. Лоусон К. ИК-спектры поглощения неорганических веществ. – М: Мир, 1964. –
421 c.
18. Киселёв А.В., Лыгин В.И. ИК-спектры поверхностных соединений и адсорбиро-
ванных веществ. – М.: Наука, 1972. – 459 с.
19. Гинье А. Рентгенография кристаллов. – М.: Физматгиз, 1961. – 184 с.
20. Оранская Е.И., Горников Ю.И., Фесенко Т.В. Автоматизированная методика опреде-
ления средних размеров кристаллитов поликристаллических твердых тел // Зав.
Лабораторией. – 1994. – Т. 60, № 1. – С. 28 – 32.
21. Briggs D., Seach M.P. Practical surfaceanalysis by Auger and X-ray photoelectron
spectroscopy. – Chichester. Chemistry, 1983. –260 р.
22. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / C.D. Wagner., J.F. Moulder., L.E. Davis.,
W.M. Riggs // N.Y.: Perking-Elmer Corp, 1979. –234 p.
23. Nefedov V.I. XPS-spectroscopy of chemicals. – M.: Chemistry, 1984. – 142 р.
24. Горбик П.П., Борисенко Н.В., Богатырев В.М. Синтез и свойства магниточустви-
тельных нанокомпозитов на основе оксидов железа и кремния / Физико-химия
321
наноматериалов и супрамолекулярных структур. – К.: Наук. думка, 2007. – Т. 1. –
С. 394 – 406.
25. Таблицы физических величин./ Под ред. И. К. Кикоина. – М.: Атомиздат, 1976. –
1006 с.
26. Peng Z.G., Hidajat K., Uddin M.S. Adsorption of bovine serum albumin on nanostzed
magnetic particles // J. Coll. Interf. Sci. – 2004. – V. 271. – P. 277 – 283.
27. Sites of Magnetit / V.S. Zaitsev, B. S.Filimonov, R. J.Gambino, B. Chu / J. Coll. Iinterf.
Sci. – 1999. – V. 212. – P. 49.
28. Горбик П.П., Семко Л.С., Сторожук Л.П. Розробка та властивості магніточутливих
нанокомпозитів для спрямованого транспорту лікарських засобів / Наносистеми,
наноматеріали, нанотехнології. – 2005. – Т. 3. – Вип. 3. – С. 817 – 823.
29. Шпак А.П., Горбик П.П., Чехун В.Ф. Нанокомпозиты медико-органического назна-
чения на основе ультрадисперсного магнетита / Физико-химия наноматериалов и
супрамолекулярных структур. – К.: Наук. думка, 2007. – Т. 1. – С. 45 – 89.
Выводы
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-239 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:06:46Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/11/4bbae3ca89eef1f474a8681ed3adff11.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2392018-11-27T09:40:57Z Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate Модифицирование поверхности нанокристаллического магнетита изопропилатом алюминия Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate Petranovskaya, A. L. Usov, D. G. Abramov, M. V. Demchenko, Yu. O. Gorbyk, P. P. Korduban, O. M. The technique of synthesis of magnetically sensitive nanocomposites on basis of nanocrystalline magnetite modified with aluminum isopropylate in a liquid phase of isopropanol was elaborated. The composition and structure of the nanocomposites obtained was studied by means of IR- Fourier spectroscopy, X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. Magnetic characteristics of the nanocomposites were investigated using the vibrating-reed magnetometer. The phase of aluminum hydroxide was found to form on the surface of magnetite nanoparticles. It has been shown that the transformation of aluminum hydroxide phase into Al2O3 phase occurs after the sample annealing at 733 К. Разработана методика синтеза магниточувствительных нанокомпозитов на основе нанокристаллического магнетита, модифицированного изопропилатом алюминия жидкофазным методом в изопропиловом спирте. Методами ИК-Фурье спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучен состав и структура полученных нанокомпозитов. Исследованы магнитные характеристики нанокомпозитов с помощью вибрационного магнитометра. Установлено, что при модифицировании на поверхности наноразмерных частиц магнетита образуется фаза гидроксида алюминия, которая после отжига образца при 733 К превращается в фазу Al2O3. The technique of synthesis of magnetically sensitive nanocomposites on basis of nanocrystalline magnetite modified with aluminum isopropylate in a liquid phase of isopropanol was elaborated. The composition and structure of the nanocomposites obtained was studied by means of IR- Fourier spectroscopy, X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. Magnetic characteristics of the nanocomposites were investigated using the vibrating-reed magnetometer. The phase of aluminum hydroxide was found to form on the surface of magnetite nanoparticles. It has been shown that the transformation of aluminum hydroxide phase into Al2O3 phase occurs after the sample annealing at 733 К. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/239 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 310-321 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 310-321 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 310-321 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/239/237 Авторське право (c) 2007 А.L. Petranovskaya, D.G. Usov, М.V. Abramov, Yu.О. Demchenko, P.P. Gorbyk, О.М. Korduban |
| spellingShingle | Petranovskaya, A. L. Usov, D. G. Abramov, M. V. Demchenko, Yu. O. Gorbyk, P. P. Korduban, O. M. Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate |
| title | Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate |
| title_alt | Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate Модифицирование поверхности нанокристаллического магнетита изопропилатом алюминия |
| title_full | Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate |
| title_fullStr | Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate |
| title_full_unstemmed | Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate |
| title_short | Surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate |
| title_sort | surface modifying of nanocrystalline magnetite with aluminum isopropylate |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/239 |
| work_keys_str_mv | AT petranovskayaal surfacemodifyingofnanocrystallinemagnetitewithaluminumisopropylate AT usovdg surfacemodifyingofnanocrystallinemagnetitewithaluminumisopropylate AT abramovmv surfacemodifyingofnanocrystallinemagnetitewithaluminumisopropylate AT demchenkoyuo surfacemodifyingofnanocrystallinemagnetitewithaluminumisopropylate AT gorbykpp surfacemodifyingofnanocrystallinemagnetitewithaluminumisopropylate AT kordubanom surfacemodifyingofnanocrystallinemagnetitewithaluminumisopropylate AT petranovskayaal modificirovaniepoverhnostinanokristalličeskogomagnetitaizopropilatomalûminiâ AT usovdg modificirovaniepoverhnostinanokristalličeskogomagnetitaizopropilatomalûminiâ AT abramovmv modificirovaniepoverhnostinanokristalličeskogomagnetitaizopropilatomalûminiâ AT demchenkoyuo modificirovaniepoverhnostinanokristalličeskogomagnetitaizopropilatomalûminiâ AT gorbykpp modificirovaniepoverhnostinanokristalličeskogomagnetitaizopropilatomalûminiâ AT kordubanom modificirovaniepoverhnostinanokristalličeskogomagnetitaizopropilatomalûminiâ |