Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions
The influence of morphology of the supported catalysts on some kinetic parameters of heterogeneous catalytic process was studied. The interconnection of the pre-exponential coefficient of rate constant limiting of the stage of reaction and the fractal dimension of distribution active component on th...
Saved in:
| Date: | 2007 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/241 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291346396708864 |
|---|---|
| author | Tripolskiy, A. I. Strizhak, P. E. |
| author_facet | Tripolskiy, A. I. Strizhak, P. E. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "A. I. Tripolskiy",
"institution": "Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины"
},
{
"author": "P. E. Strizhak",
"institution": "Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины"
}
] |
| author_sort | Tripolskiy, A. I. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | The influence of morphology of the supported catalysts on some kinetic parameters of heterogeneous catalytic process was studied. The interconnection of the pre-exponential coefficient of rate constant limiting of the stage of reaction and the fractal dimension of distribution active component on the surface of support was established. The behavior was illustrated on the example of heterogeneous catalytic hydrogenation of the carbon oxides, acetone on the supported transition metal was obtained |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.330-340
330
УДК 544.47+544.344
ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ
НАНЕСЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ
А.И.Трипольский, П.Е.Стрижак
Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины
проспект Науки, 31, 03028, Киев, E-mail: pstrizhak@hotmail.com
В работе изучено влияние морфологии нанесенных катализаторов на некоторые
кинетические параметры гетерогенно-каталитического процесса. Установлена взаимо-
связь предэкспоненциального множителя константы скорости лимитирующей стадии
реакции с фрактальной размерностью распределения активного компонента на поверх-
ности носителя. Полученные закономерности проиллюстрированы на примере гетеро-
генно-каталитического гидрирования оксидов углерода и ацетона на нанесенных пере-
ходных металлах.
The influence of morphology of the supported catalysts on some kinetic parameters of
heterogeneous catalytic process was studied. The interconnection of the pre-exponential
coefficient of rate constant limiting of the stage of reaction and the fractal dimension of
distribution active component on the surface of support was established. The behavior was
illustrated on the example of heterogeneous catalytic hydrogenation of the carbon oxides,
acetone on the supported transition metal was obtained.
Введение
Активность гетерогенного катализатора существенно зависит от химического сос-
тава и морфологии его поверхности. Однако структура поверхности катализаторов
достаточно сложна для моделирования ее в рамках простой эвклидовой геометрии. В
последнее время такие сложные геометрические структуры, какими являются гетеро-
генные катализаторы, удается достаточно эффективно описать с применением фракталь-
ной геометрии [1,2]. При этом показано, что скорость химической реакции W линейно
зависит от размера частиц реагента R : 3-= FDkRW [1]. В этом уравнении Df – фракталь-
ная размерность катализатора при протекания процесса в кинетической области. Влия-
ние фрактальной размерности катализатора на кинетику реакции, осложненной процес-
сами массопереноса внутри зерна, рассмотрено в [3].
Для создания максимальной реакционной поверхности каталитически активные
компоненты наносят на «инертный» носитель. В этом случае структура самого носителя
не влияет на кинетику реакции. Влияние активного компонента на скорость каталитичес-
кого процесса определяется химической природой и размером его частиц. В зависимос-
ти от дисперсного состояния активного компонента, изменяется реакционная способ-
ность его поверхностных атомов [4].
Настоящая работа посвящена описанию теоретического подхода, позволяющего
учесть влияние морфологии катализатора, выраженной количественно с помощью фрак-
тальной размерности Df, на некоторые кинетические параметры процесса. Пригодность
полученных теоретических зависимостей иллюстрируется на примере гетерогенно-
каталитической реакции гидрирования ацетона, а также моно- и диоксида углерода в
присутствии переходных металлов нанесенных на различные носители.
mailto:pstrizhak@hotmail.com
331
Теория
При измерении активности катализаторов скорость процесса относят к единице
активной поверхности контакта, которую вычисляют по данным хемосорбции различных
веществ (Н2, О2, СО и т п.), выполняющих роль «щупа» поверхности. Найденная таким
образом величина So, является поверхностью, измеренной «щупом» с линейным разме-
ром ro (ro - размер адсорбционного комплекса «щупа»). В свою очередь скорость катали-
тической реакции линейно зависит от числа активных центров с линейным размером r.
Согласно определению фрактальной размерности, для величины поверхности активного
компонента должно выполняться следующее соотношение [5]
( ) ( ) fD2
oo rrSrS -= , (1)
где Df – фрактальная размерность. Уравнение (1) устанавливает количественную зави-
симость величины удельной поверхности, обладающую фрактальными свойствами, от
размера молекул используемых адсорбированных газов.
Реальное высокодисперсное твердое вещество состоит из частиц, размеры кото-
рых отвечают некоторому диапазону значений, т. е. характеризуются определенным
распределением частиц по размерам. Следовательно, удельная поверхность системы,
состоящей из частиц подобной формы, равна сумме поверхности всех частиц, что в
пределе выражается уравнением
( )ò=
2
1
r
r
2drrrfS j , (2)
где f – коэффициент, зависящий от формы частиц и их числа, отнесенного к единице
массы активного компонента, φ(r) – плотность вероятности распределения частиц по
размерам, r1 и r2 – минимальный и максимальный линейные размеры частиц. Функция
плотности распределения φ(r) в указанных пределах нормирована на единицу
( ) 1drr
2
1
r
r
=òj . (3)
Обычно, в реальных нанесенных катализаторах распределение высокодисперсно-
го компонента не подчиняется нормальному распределению [6, 7]. Функция плотности
распределения, как правило, сильно асимметрична и наиболее вероятное значение rm
близко к r1. Учитывая приближенный характер фрактальной модели структуры и распре-
деления активного компонента нанесенного катализатора можно принять следующую
функцию плотности распределения [5, 7]
( ) fD1бrr --=j , (4)
графически изображенной на рис. 1. Она аппроксимирует основную часть распределения
активного компонента.
Исходя из того, что r1, rm << r2, верхний предел интегрирования r2 в уравнениях
(2) и (3) можно заменить на бесконечность. Тогда поверхность всех частиц размером
больше r равна:
( )
ff D2
r f
2D1 r
2D
fбdrrrfбS -
¥
--ò -
== . (5)
С учетом сделанных допущений приравнивая уравнения (1) и (5), получаем:
332
( ) 2
002 --= fD
f rSDfa (6)
С другой стороны, из уравнений (3) и (4) следует, что
fD
mf rD=a . (7)
Тогда для коэффициента f получаем следующее выражение:
fD
mf r
r
r
S
Df ÷÷
ø
ö
çç
è
æ
×÷
ø
ö
ç
è
æ -= 0
2
0
021 . (8)
f(
r)
r2
r
mr1
r0
Рис. 1. График функции плотности распределения частиц, согласно уравнению (4). Пунк-
тиром обозначена реальное распределение частиц.
Средний линейный размер частиц можно найти как математическое ожидание,
определяемое выражением
( ) m
f
f
f
D
m
r
r
D
D
D
r
drrrr
f
m
1)1(
1
-
=
-
==ñá
-¥
ò
a
j . (9)
Это соотношение связывает фрактальную размерность Df, дисперсность частиц <r> и
значение rm. Тогда выражение для фрактальной размерности примет вид
r
rrr
r
D
mm
f
-
=
-
=
1
1 . (10)
Поскольку фрактальная размерность изменяется в пределах 2 £ Df £ 3, интервал изме-
нения среднего размера частиц для различных нанесенных катализаторов определяется
следующим соотношением 1,5rm £ <r> £ 2rm. Естественно, параметр rm для различных
систем не является фиксированной величиной и зависит от способа приготовления ката-
лизатора.
На практике средний размер частиц <r> определяют на основании измеренной с
помощью специфической хемосорбции величины удельной поверхности катализатора S0.
Обозначим такой средний размер частиц через d. При вычислении этой величины
333
частицы представляют чаще всего в виде кубиков или сфер. Тогда d является либо
ребром куба, либо диаметром сферы и рассчитывается по следующей формуле:
r
b
×
=
0S
d , (11)
где ρ – плотность частицы, S0 – площадь поверхности активного компонента, b – коэффи-
циент пересчета, учитывающий форму модели частиц (для кубической формы b = 5, для
шара b=3). Если поверхность дисперсного вещества катализатора обладает фрактальны-
ми свойствами, средний размер частиц <r> согласно уравнениям (11) и (5) – (8) можно
выразить следующим образом:
( ) 2
00
2
0
22 --
-
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
=
×÷÷
ø
ö
çç
è
æ
=
-
=
×
=
ff
f
D
m
D
mD
m
f
r
rd
Sr
rr
f
D
S
r
r
b
ar
b
r
b . (12)
Это уравнение связывает истинный средний размер частиц активного компонента нане-
сенного катализатора <r> с величиной d, полученной из опытных данных по хемосорб-
ции. С ростом размера «щупа» (r0) средний размер частиц закономерно уменьшается тем
сильнее, чем больше фрактальная размерность Df. С учетом полученного, уравнение (10)
принимает вид
dr
r
r
rD
f
f
D
m
D
m
f
3
2
01
1
1
1
-
-
-
=
-
= . (13)
Для установления количественной взаимосвязи между дисперсностью активного
компонента и скоростью гетерогенно-каталитического процесса рассмотрим взаимосвязь
фрактальной размерности поверхности катализатора с кинетикой гетерогенно-каталити-
ческой реакции. Константа скорости реакции определяется аррениусовской зависи-
мостью
RT
E
ekk -
= 0 (14)
где k0 – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T –
температура.
Согласно методу переходного состояния применительно к поверхностным реак-
циям предэкспоненциальный множитель константы скорости определяется выражением
R
S
e
h
kTeGLk
*
0
D
= c , (15)
где c – трансмиссионный коэффициент; L – число элементарных площадок на единице
поверхности катализатора, G – число возможных положений активированного комп-
лекса; kT - произведение постоянной Больцмана на температуру; h – постоянная Планка,
DS* – энтропия активации.
В ряду нанесенных катализаторов различной химической природы для одной и
той же реакции энтропия активации DS* приблизительно постоянна [8], что объясняется
сходством строения активированного комплекса. Следовательно, различия в величинах
предэкспоненциального множителя для различных катализаторов должны быть связаны
с геометрическим фактором. На более крупных частицах активного компонента вероят-
334
ность существования сложных активных центров выше, чем на мелких. Тогда величина
L в уравнении (15) должна зависеть от распределения частиц по размерам и, следова-
тельно, от фрактальной размерности Df.
Величина предэкспоненциального множителя константы скорости была бы пос-
тоянной величиной для однотипных катализаторов только в том случае, если бы в ка-
честве «щупа» для измерения поверхности использовали один и тот же активированный
комплекс. Обозначим такой предэкспоненциальный множитель k0R. Тогда, с учетом урав-
нения (1) получим
fD
R R
rk
S
Skk
-
÷
ø
ö
ç
è
æ==
2
0
0
0
00 , (16)
где R – линейный размер активированного комплекса. Уравнение (16) можно представить
следующим образом:
÷
ø
öç
è
æ-+= R
rDkk fR
0
00 ln)2(lnln . (17)
Из этого уравнения следует, что логарифм предэкспоненциального множителя ли-
нейно уменьшается (поскольку r0 < R) с ростом фрактальной размерности поверхности
активного компонента. Уравнения (10) и (17) можно записать следующим образом:
d
r
r
r
BABDAk
m
D
m
f f
×÷÷
ø
ö
çç
è
æ
-
-=-= -2
0
0
1
ln , (18)
где ,ln2ln
0
0 ÷
ø
öç
è
æ+= r
RkA R ÷
ø
öç
è
æ=
0
ln r
RB . Уравнение (18) характеризует зависимость
логарифма предэкспоненциального множителя от дисперсности частиц активного
компонента. С ростом дисперсности d логарифм предэкспоненциального множителя
должен увеличиваться и графически выражаться кривой с насыщением.
Экспериментальная часть
Кинетику реакций гидрирования оксидов углерода и ацетона проводили при ат-
мосферном давлении проточно-циркуляционным методом в условиях, когда обратной
реакцией можно пренебречь [9 – 14]. Варьирование размера гранул катализатора пока-
зало, что на зернах 0,25 – 0,1 мм эти реакции протекают в кинетической области. Ско-
рости образования отдельных продуктов реакций выражали в молях соответствующего
оксида углерода или ацетона, израсходованных на их образование за 1 с, на 1 м2 поверх-
ности соответствующего металла. Величины удельной поверхности металла рассчиты-
вали по хемосорбции кислорода в импульсном хроматографическом режиме, средний
размер частиц металла - по адсорбционным данным исходя из предположения, что они
представляют собой кубики, одна грань которых экранирована носителем. Для всех
исследованных катализаторов по экспериментальным данным были вычислены конс-
танты кинетической модели, а по температурной зависимости этих констант – энергии
активации Е и теплоты адсорбции. Значения некоторых кинетических и физико-хими-
ческих параметров нанесенных катализаторов приведены в табл. 1 – 3.
335
Таблица 1. Физико-химические и каталитические свойства контактов в реакции
гидрирования ацетона [9, 10].
Катализатор S0,м2/гМе d, нм Е3,
кДж/моль lnk0
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Co/Al2O3
Ni/Al2O3
Cu/Al2O3
Cu/Cr2O3
Ru/Al2O3
Rh/Al2O3
Ir/Al2O3
Pt/Al2O3
Co
75
212
165
24
90
163
38,5
60
20
7,5
2,4
3,4
23
4,4
2,5
5,8
3,9
28,4
68
43
58
70
39
17
71
31
80
7,31
1,7*10-3
4,3
11,93
-0,21
-7,72
8,3
-1,68
11,15
Таблица 2. Физико-химические и каталитические свойства контактов в реакции гидри-
рования диоксида углерода [11, 12].
№ Катализатор Е5., кДж/моль k5*107,
моль/м2*с
d, нм
1 Ni/Al2O3 85 0,4 1,4
2 Pd/Al2O3 94 1,1 7,6
3 Rh/Al2O3 78 3,1 4,0
4 Rh/TiO2 95 4,5 29,5
5 Rh/Nb2O5 90 16,0 19,5
6 Rh/ZrO2 84 2,0 11,4
7 Rh/MgO 93 9,9 40,0
Таблица 3. Каталитическая активность в реакции гидрирования СО и средний размер d
частиц металла Со и Ni, нанесенных на различные носители при составе
реакционной смеси: РСО=20, Рн2=50 кПа. [13, 14].
№ Катализатор Еэ., кДж/моль W*107,
моль/м2*с
d, нм
Кобальт
1 BeO 87 5,5 18
2 Al2O3 74 4,3 6
3 SiO2 114 52,0 38
4 Cr2O3 58 5,3 15
5 ZrO2 98 8,4 33
6 MgO 24 1,0 3
Никель
1 BeO 83 27 21
2 SiO2 91 3,2 6
3 Cr2O3 84 1,9 12
4 ZrO2 73 262 97
5 Al2O3 78 11,4 2,4
336
Сопоставление теории с экспериментом
Проанализируем полученные уравнения на примере реакции гидрирования аце-
тона. Стадийный механизм этого процесса, обоснованный с помощью детального иссле-
дования кинетики и адсорбционных данных, включает в качестве лимитирующей стадии
гидрирование адсорбированного ацетона адсорбированными Н-атомами [9,10].
1) (CH3)2CO + ZA = ZA(CH3)2CO,
2) H2 + 2ZH = 2ZHH,
3) ZA(CH3)2CO +ZHH à ZA(CH3)2COH + ZH,
4) ZA(CH3)2COH + ZHH à ZH(CH3)2CHO + ZA,
5) ZH(CH3)2CHOH à (CH3)2CHOH + ZH .
(Z – активный центр катализатора).
В первых двух стадиях устанавливается адсорбционное равновесие исходных реа-
гентов. Водород адсорбируется на центрах ZH, ацетон - на центрах ZA. Кинетика процес-
са образования спирта описывается уравнением [9,10]
22
22
1133
HH
HH
AA
AA
HA Pb
Pb
Pb
PbkkW
+
×
+
=QQ= , (19)
где k3 – константа скорости третьей стадии, bi – адсорбционные коэффициенты.
Из данных приведенных в табл.1 следует, что все исследованные катализаторы
характеризуются различной энергией активации, поскольку она сильно зависит от хими-
ческой природы металла. Однако химическая природа катализатора не должна сущест-
венно влиять на предэкспоненциальный множитель константы скорости лимитирующей
стадии. Величины предэкспоненциального множителя константы скорости лимити-
рующей стадии (табл. 1) адекватно описываются уравнением (18) (рис 2).
0 5 10 15 20 25 30
-10
-5
0
5
10
15
ln
k0 3
d,нм
6
1
2
3
4
5
7
8
9
Рис. 2. Зависимость логарифма предэкспоненциального множителя константы скорости
лимитирующей стадии гидрирования ацетона от дисперсности d частиц актив-
ного компонента катализатора. Номер на графике соответствует порядковому
номеру катализатора в табл. 1.
Сходные результаты наблюдаются и в случае реакции гидрирования диоксида
углерода [11, 12]. В результате протекания этого процесса наряду с углеводородами
337
могут образовываться и монооксид углерода. В работе [12] приведен полный механизм
реакции, состоящий из трех маршрутов и описывающий образование всех возможных
продуктов гидрирования СО2, включающий более 14 стадий. Однако катализаторы,
приведенные в табл. 2, проявляют практически 100 %-ную селективность по метану. В
этом случае нет необходимости в анализе всего механизма, и для описания процесса
достаточно ограничиться первыми 6-и стадиями:
1) H2 + 2Z = 2ZH,
2) CO2 + 2ZH = Z2CO2H2,
3) Z2CO2H2 + ZH = Z2HCO2H2 + Z,
4) Z2HCO2H2 + ZH = Z2H2CO2H2 + Z,
5) Z2H2CO2H2 → ZCHOH + H2O + Z,
ZH
6) ZCHOH + ZH → ZCH → CH4 + H2O + Z.
В первых четырех стадиях устанавливается равновесие. Диоксид углерода из
газовой фазы взаимодействует с двумя адсорбированными атомами водорода с образо-
ванием промежуточного комплекса Z2CO2H2, в результате последовательного присоеди-
нения к которому еще двух атомов водорода получается Z2H2CO2H2. При разложении
этого промежуточного соединения образуется ZCHOH, гидрирование которого дает
метан. Лимитирующим этапом является стадия 5, следовательно, на всех катализаторах
процесс должен протекать через образование одного и того же активированного комп-
лекса. Скорость образования метана согласно приведенному фрагменту механизма
описывается уравнением
( ) 202
4325 )(
2224
Q= HHCOCH PbPKKKkW , (20)
где k5 – константа скорости лимитирующей стадии, Кi – константы равновесия соответст-
вующих стадий, bН2 – адсорбционный коэффициент водорода, Рі – парциальные давле-
ния реагентов, Θ0 – свободная поверхность катализатора.
Из рис. 3, где приведена зависимость логарифма предэкспоненциального множи-
теля константы скорости лимитирующей стадии от среднего размера частиц d переход-
ного металла, следует, что уравнение (18) адекватно описывает полученные эксперимен-
тальные данные для всех исследованных катализаторов в реакции гидрирования диок-
сида углерода.
Аналогичный подход может быть использован для анализа кинетики каталитичес-
кой реакции в отсутствие численных значений констант элементарных стадий. Исполь-
зуем его для анализа кинетики реакции гидрирования монооксида углерода [13, 14].
Стадийный механизм этого процесса обоснован при детальном исследовании кинетики
этого процесса и адсорбционных данных:
1) CO + Z = ZCO,
2) H2 + 2Z = 2ZH,
3) ZCO +ZH =ZCOH + Z,
4) ZCOH + ZH → ZX0 + Z,
ZH
5) ZX0 + ZH → ZX0’ → CH4 + H2O + Z,
ZH
6) ZX0 + ZX0 → ZX1 → C2H6 + … + Z.
В стадиях 1 – 3 устанавливается адсорбционное равновесие, лимитирующим
этапом является поверхностная реакция между ZCOH и ZH (стадия 4). Приведенному
механизму соответствует уравнение кинетики суммарного превращения СО
338
( )[ ]23
3
4
11
22
22
COCOHHCOCO
HHCOCO
PbKPbPb
PbPbK
kW
++++
= , (21)
где k4 – константа скорости лимитирующей стадии, К3 – константа равновесия третьей
стадии, bi – адсорбционные коэффициенты.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
2
3
4
5
6
7
8
9
d, нм
1
2
3
4
5
6 7
ln(k0
5
)
Рис. 3. Зависимость ln(k0
5) от среднего размера d частиц металла. Номер на графике
соответствует порядковому номеру катализатора в табл. 2.
Величины удельной скорости реакции на Со и Ni на различных носителях при
одинаковом составе реакционной смеси приведены в табл. 3. В этом случае удельная
скорость пропорциональна эффективной константе скорости, которая в свою очередь
является произведением константы скорости лимитирующей стадии и констант равно-
весия быстрых обратимых стадий процесса. Учитывая уравнение (21) запишем уравне-
ние для скорости каталитической реакции:
234
0 exp HCO
e
e bbKkRT
EkkW µ÷
ø
öç
è
æ=µ e , (22)
где ke – эффективная константа скорости, Ее – эффективная энергия активации, вклю-
чающая энергию активации лимитирующей стадии 4, энтальпию третьей стадии и
теплоты адсорбции исходных веществ.
С другой стороны, можно записать
R
SSS
HCOe
HCO
ekbbKkkW
24
2
0
4
000
3
0
4
0
0
D+D+D
-
==µ , (23)
где ΔSi – изменения энтропии стадий 1 – 3. Принятое нами выше допущение о посто-
янстве энтропии активации активированного комплекса для одной и той же реакции на
различных катализаторах [8] в полной мере относится также и к изменениям энтропии в
стадий 1 – 3. В таком случае в уравнении (18) допустимо заменить предэкспоненциаль-
ный множитель константы скорости k0 на W0. Таким образом, получаем, что
339
d
r
r
r
BAW
m
D
m
f
×÷÷
ø
ö
çç
è
æ
-
-= -2
0
0
1
ln . (24)
Из рис. 4, где приведены зависимости логарифма W0 от среднего размера частиц d
кобальта и никеля нанесенного на различные носители в реакции гидрирования СО
следует, что уравнение (24) адекватно описывает полученные экспериментальные дан-
ные для кобальтовых и никелевых катализаторов в реакции гидрирования монооксида
углерода.
Выводы
Приведенные данные свидетельствуют о фрактальной природе распределения
активного компонента на поверхности носителя. Кроме того, наличие такой зависимости
для различных металлов указывает, что реакции гидрирования в каждом случае проте-
кает через одинаковые активированные комплексы. Этот факт дает дополнительное
доказательство правильности предложенных ранее механизмов процессов и соответству-
ющих кинетических моделей.
Использование понятий фрактальной геометрии при изучении структуры нане-
сенных катализаторов позволяет интерпретировать и количественно описывать часто
наблюдающиеся зависимости каталитической активности контактов от геометрии
активной поверхности. Применение предложенного подхода для анализа кинетических
параметров так называемых «структурно-чувствительных» реакций открывает новые
возможности для технологического дизайна оптимальных катализаторов различных
промышленно важных гетерогенно-каталитических процессов.
Литература
1. Fractal analysis of effects and surface morphology effects in catalysis and electrocatalysis
D. Avnir, J.J. Carberry, O. Citri, D. Farin, M. Gretzel, A.J. McEvoy // Chaos. – 1991. –
V. 1, № 4. – P.397 – 410.
2. Rothschild W.G. Fractals in Chemistry. – N.-Y.: Willey, 1998. – 235 p.
0 10 20 30 40 50
-15
-10
-5
0
5
10
15
ln(W0)
d, нм
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
ln(W0)
d, нм
1
2
3
4
5
а б
Рис. 4. Зависимость lnW0 от среднего размера d частиц кобальта (а) и никеля(б). Номер
на графике соответствует порядковому номеру катализатора в табл. 3.
340
3. Стрижак П.Е. Макрокинетика химических процессов на пористых катализаторах с
учетом аномальной диффузии // Теорет. и эксперим. химия. – 2004.– T. 40, № 4. –
С. 199 – 203.
4. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов. Итоги
науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ.1982. – Т. 10. –С. 5 – 115.
5. Неймарк А.В. Определение фрактальной размерности по данным адсорбционного
эксперимента // Журн. физ. химии. – 1990. – T. 64, № 10.– С. 2593 – 2605.
6. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. – М.: Мир,. 1978. – 485 с.
7. Brilliantov N.V., Andrienko Yu.A., Krapivsky P.L. Pattern formation in size–polydisperse
adsorption: fractal properties and transition to order // Physica. A. – 1997. – № 239. –
C. 267 – 275.
8. Голодец Г.И. Гетерогенно–каталитические реакции с участием молекулярного
кислорода. – Киев.: Наук. думка, 1977. – 359 c.
9. Павленко Н.В., Трипольский А.И., Голодец Г.И. Парофазное гидрирование ацетона
на нанесенных металлах платиновой группы // Теорет. и эксперим. химия. – 1986. –
Т. 22, № 6. – С. 698 – 706.
10. Парофазное гетерогенно–каталитическое гидрирование ацетона.II.Кинетика и
механизм реакции на нанесенных металлах подгруппы железа / Н.В.Павленко,
А.И.Трипольский, Г.И.Голодец, Г.М.Тельбиз // Кинетика и катализ 1985. – Т. 26,
№ 1. – С. 115 – 120.
11. Трипольский А.И., Одноволик В.И, Павленко Н.В. Механизм и кинетика образо-
вания СО и углеводородов в реакции гетерогенно–каталитического гидрирования
диоксида углерода на переходных металлах // Теорет. и эксперим. химия. – 1996. –
Т. 32, № 2. – С. 107 – 112.
12. Трипольский А.И., Павленко Н.В., Одноволик В.И. Механизм гидрирования
диоксида углерода и закономерности подбора гетерогенных катализаторов для этих
реакций// Теорет. и эксперим. химия. – 1996. – Т. 32, № 3. – С. 134 – 142.
13. Кинетика и механизм гидрирования СО в присутствии кобальтовых и никелевых
катализаторов на различных носителях / Н.В.Павленко, Е.В.Прохоренко,
А.И.Трипольский, Г.И.Голодец // Кинетика и катализ. – 1989. – Т. 30, № 6. – С. 1364 –
1370.
14. Павленко Н.В., Голодец Г.И., Тельбиз Г.М. Гетерогенно-каталитическое гидриро-
вание монооксида углерода в углеводороды // Нефтепереработка и нефтехимия –
1990. – № 39. – С. 12 – 31.
Введение
Введение
Введение
Введение
Экспериментальная часть
Экспериментальная часть
Таблица 2. Физико-химические и каталитические свойства контактов в реакции гидрирования диоксида углерода [11, 12].
Таблица 2. Физико-химические и каталитические свойства контактов в реакции гидрирования диоксида углерода [11, 12].
Литература
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-241 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:06:50Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/6c/2bfbdd53359a478ed9a636a9023e1f6c.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2412018-11-27T09:40:57Z Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions Влияние фрактальной размерности нанесенных металлических катализаторов на кинетику реакций гидрирования Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions Tripolskiy, A. I. Strizhak, P. E. The influence of morphology of the supported catalysts on some kinetic parameters of heterogeneous catalytic process was studied. The interconnection of the pre-exponential coefficient of rate constant limiting of the stage of reaction and the fractal dimension of distribution active component on the surface of support was established. The behavior was illustrated on the example of heterogeneous catalytic hydrogenation of the carbon oxides, acetone on the supported transition metal was obtained В работе изучено влияние морфологии нанесенных катализаторов на некоторые кинетические параметры гетерогенно-каталитического процесса. Установлена взаимосвязь предэкспоненциального множителя константы скорости лимитирующей стадии реакции с фрактальной размерностью распределения активного компонента на поверхности носителя. Полученные закономерности проиллюстрированы на примере гетерогенно-каталитического гидрирования оксидов углерода и ацетона на нанесенных переходных металлах The influence of morphology of the supported catalysts on some kinetic parameters of heterogeneous catalytic process was studied. The interconnection of the pre-exponential coefficient of rate constant limiting of the stage of reaction and the fractal dimension of distribution active component on the surface of support was established. The behavior was illustrated on the example of heterogeneous catalytic hydrogenation of the carbon oxides, acetone on the supported transition metal was obtained Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/241 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 330-340 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 330-340 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 330-340 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/241/239 Авторське право (c) 2007 А.I. Tripolskiy, P.Е. Strizhak |
| spellingShingle | Tripolskiy, A. I. Strizhak, P. E. Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions |
| title | Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions |
| title_alt | Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions Влияние фрактальной размерности нанесенных металлических катализаторов на кинетику реакций гидрирования |
| title_full | Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions |
| title_fullStr | Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions |
| title_full_unstemmed | Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions |
| title_short | Effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions |
| title_sort | effect of fractal dimension of supported metal catalysts on kinetics of hydrogenization reactions |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/241 |
| work_keys_str_mv | AT tripolskiyai effectoffractaldimensionofsupportedmetalcatalystsonkineticsofhydrogenizationreactions AT strizhakpe effectoffractaldimensionofsupportedmetalcatalystsonkineticsofhydrogenizationreactions AT tripolskiyai vliâniefraktalʹnojrazmernostinanesennyhmetalličeskihkatalizatorovnakinetikureakcijgidrirovaniâ AT strizhakpe vliâniefraktalʹnojrazmernostinanesennyhmetalličeskihkatalizatorovnakinetikureakcijgidrirovaniâ |