Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide

The technique of obtaining of the nanocomposites on the bases of magnetite modified by silica and titan dioxide was worked out. The structure of obtained composites was investigated by methods of electronic microscopy, X-ray analysis, IR-Furie spectroscopy and differential thermal analysis. The magn...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Semko, L. S., Gorbyk, P. P., Storozhuk, L. P., Korduban, A. M., Dzyubenko, L. S.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007
Онлайн доступ:	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/246
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Surface
Завантажити файл:

Репозитарії

Surface

_version_	1869291352674533376
author	Semko, L. S. Gorbyk, P. P. Storozhuk, L. P. Korduban, A. M. Dzyubenko, L. S.
author_facet	Semko, L. S. Gorbyk, P. P. Storozhuk, L. P. Korduban, A. M. Dzyubenko, L. S.
author_institution_txt_mv	[ { "author": "L. S. Semko", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "P. P. Gorbyk", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "L. P. Storozhuk", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "A. M. Korduban", "institution": "Институт металлофизики им. Г.В.Курдюмова Национальной академии наук Украины" }, { "author": "L. S. Dzyubenko", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" } ]
author_sort	Semko, L. S.
baseUrl_str
collection	OJS
datestamp_date	2018-11-27T09:40:57Z
description	The technique of obtaining of the nanocomposites on the bases of magnetite modified by silica and titan dioxide was worked out. The structure of obtained composites was investigated by methods of electronic microscopy, X-ray analysis, IR-Furie spectroscopy and differential thermal analysis. The magnetic properties of this nanocomposites were investigated with the help of a vibration magnitometer
first_indexed	2025-07-22T19:31:26Z
format	Article
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.370-396 370 УДК 539.211+546.281+546.824 СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МАГНЕТИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ КРЕМНИЯ И ТИТАНА Л.С. Семко1, П.П. Горбик1, Л.П. Сторожук1, А.М. Кордубан2, Л.С. Дзюбенко1 1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164 2Институт металлофизики им. Г.В.Курдюмова Национальной академии наук Украины бульв. Академика Вернадского, 36, 03680 Киев-142 Разработана методика модификации поверхности магнетита оксидами кремния и титана. Методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, ИК- Фурье спектроскопии и дифференциального термического анализа исследованы особен- ности структуры полученных нанокомпозитов. С помощью вибрационного магнито- метра определены их магнитные характеристики. The technique of obtaining of the nanocomposites on the bases of magnetite modified by silica and titan dioxide was worked out. The structure of obtained composites was investigated by methods of electronic microscopy, X-ray analysis, IR-Furie spectroscopy and differential thermal analysis. The magnetic properties of this nanocomposites were investigated with the help of a vibration magnitometer. Введение Современные достижения нанотехнологий открывают реальные возможности для создания уникальных магнитных материалов на основе наноразмерных и нанокристал- лических частиц металлов и их оксидов [1, 2]. Перспективным материалом для получе- ния изделий микроэлектроники, спинтроники, лазерной техники, а также для использо- вания в медицине является нанокристалический магнетит [3]. В [4 – 10] описано применение этого материала и его модифицированных форм для создания современных магнитоуправляемых лекарственных препаратов. Такие нанокомпозиты медикобиологи- ческого назначения состоят преимущественно из магнитного ядра и немагнитной оболочки, на поверхность которой наносят лекарственный препарат. Способность магнитных полей направлено доставлять, локализовать и удержи- вать магнитные частички в определенном месте живого организма, дает возможность повысить концентрацию лекарственного препарата в заданном месте, снизить токсичное действие лекарства на весь организм [4, 5]. Магнитоуправляемые лечебные средства используют в виде порошков, эмульсий, капсул, магнитных жидкостей для устранения опухолей и тромбов, очистки крови и т.п. [6 – 8]. Одним из направлений использования таких магнитных материалов является создание адсорбентов с поверхностным слоем SiО2, TiО2, или из их смешанных оксидов [9 – 12]. Поэтому получение магнитоуправля- емых адсорбентов с упомянутым покрытием – актуальная задача, решение которой имеет практическое и теоретическое значение. 371 В настоящее время известно большое количество работ, посвященных изучению оксидов кремния и титана в разных формах [13 – 18]. Вместе с тем, к медицинским средствам предъявляются такие требования, как биосовместимость с тканями живого организма, определенный класс чистоты и безопасности. Медицинские препараты не должны иметь вредных продуктов синтеза [3 – 6], поэтому для модификации магнитных частичек SiО2 и ТіО2 целесообразно применение веществ, разлагающихся в процессе термообработки [9 – 11]. Для получения пленок и порошков на основе SiО2 и ТіО2 целесообразно использование превращения золь-гель в процессе их синтеза [13, 17, 18]. Однако процессы модифицирования магнетита оксидами металлов с применением этой технологии недостаточно изучены. Не выяснено, какие компоненты лучше выбирать для модифицирования магнетита оксидами титана и кремния, как обеспечить прочную связь между поверхностью магнетита и оксидами металлов. Кроме того, свойства слоистых нанокомпозитов на основе магнетита и смешанных оксидов титана и кремния практически не изучены. Цель работы – получение и исследование свойств слоистых нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного оксидами кремния и титана с их различным содержанием. Методики эксперимента Для получения нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного оксидами кремния и титана с различным их содержанием, как модифицирующие агенты выбраны тетраэтоксисилан (ТЭОС) и н-бутилортотитанат. Именно эти компоненты должны дать покрытия без лишних примесей. Методика синтеза базируется на реакции превращения ТЭОС и н-бутилортотитаната в SiО2 и TiО2. В разработке этих методик были использованы методы золь-гель технологии [13]. На первой стадии получали исходный нанокристаллический магнетит по реакции соосаждения солей дву- и трехвалентного железа (FeSO4 и FeCl3 в щелочной среде, как описано в [3, 8]): FeSO4 + 2FeCl3 +8NH4OH = Fe3O4 + 6NH4Cl + (NH4)2SO4 + 4H2O. (1) Смесь солей прибавляли к водному раствору аммиака с концентрацией 25%, тща- тельно перемешивали на протяжении 15 мин при температуре 308 – 313 К и рН = 9-10. В результате получали золь магнетита, который осаждали в магнитном поле. Осадок маг- нетита многократно промывали дистиллированной водой и очищали в магнитном поле от побочных продуктов синтеза. Полученный осадок высушивали при температуре 358 К в сушильном шкафу до постоянной массы. На следующей стадии проводили синтез нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного SiО2. Методика их синтеза базируется на использовании процессов гидролиза ТЭОС, смешивании в ультра- звуковом диспергаторе продуктов гидролиза с магнетитом, поликонденсации продуктов гидролиза на поверхности магнетита и термообработки до 673 К в атмосфере аргона. Предложенная термообработка необходима для осуществления процессов полимериза- ции ТЭОС, удаления побочных продуктов синтеза, а также для последующего процесса разрушения покрытия полимера до образования SiО2 [11]. Кроме того, термообработка в атмосфере аргона предотвращает окисление магнетита при Т > 473 К. В основе превращений ТЭОС на поверхности магнетита лежит реакция гидролиза ТЭОС с последующей конденсацией продуктов гидролиза [13, 20]. Структура конечных продуктов полимеризации в значительной мере зависит от условий проведения синтеза: температуры, рН среды, условий перемешивания, наличия катализаторов [13, 20]. На начальной стадии гидролиза наиболее вероятно протекание таких процессов: 372 OR OR OR ORSi H2O OR OR OR OHSi ROH,+ + (2) RO Si OR OR OH OH Si OR OR OR RO Si OR OR O Si OR OR OR+ + H2O, (3) где R – С2Н5. После образования димера по (3) гидролиз и полимеризация (поликонден- сация) продуктов гидролиза продолжаются. В разработанной нами методике для расчета количества продуктов все процессы гидролиза, поликонденсации и разрушения полимера можно условно выразить двумя уравнениями: Si(OR)4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4ROH, (4) Si(OH)4 = SiО2 +2 H2O. (5) Как видно из уравнений (4) и (5), для проведения полного процесса гидролиза и конденсации продуктов гидролиза необходимо использовать не меньше 4 молей воды на 1 моль ТЭОС. Известно [13], что в случае использования минимального количества воды в слабо щелочной среде реакция идет с образованием линейных продуктов гидро- лиза. Поэтому для образования разветвленной пространственной сетки полимера на поверхности магнетита мы брали избыток воды (больше, чем по уравнению (4)). Для получения нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного диоксидом титана, проводили реакцию превращения н-бутилортотитаната на поверхнос- ти магнетита в ТіО2. Это превращение состоит из таких процессов: гидролиза н-бутилор- тотитаната, последующей конденсации продуктов гидролиза с образованием полимеров, разрушения полимера при повышении температуры с образованием аморфного ТіО2. На первой стадии модифицирования порошок магнетита обрабатывали 25 %-ным раствором н-бутилортотитаната в безводном бутаноле и проводили тщательное перемешивание в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2. В процессе смешивания происходит переход золь-фракции продуктов гидролиза н-бутилортотитаната в гель. Полученный гель сушили от остатков бутилового спирта при температуре 378 К в течение 6 ч. На следующей стадии проводили термообработку полученного порошка: сначала постепенно нагревали в атмосфере аргона до температуры 723 К, а потом выдерживали при этих условиях 2 ч. Для оценки устойчивости полученных нанокомпозитов к повышенным температурам их порошки и порошок магнетита дополнительно нагревали на воздухе и в атмосфере аргона до температуры 1173 К. Содержание ТіО2 в поверхностном слое нанокомпозитов изменяли от 0,1 до 0,5 г на 1 г магнетита (от 1,67 ммоля до 8,3 ммоля), что составляло от 1,67·10-5 до 8,3·10-5 моля на 1 м2. Для получения 1 моля ТіО2 брали 4,3 моля н-бутилортотитаната и избыток воды. Процессы гидролиза алкилортотитанатов и их полимеризации описаны в [15, 16]. Следует отметить, что реакция гидролиза происходит довольно быстро. Степень поли- меризации и строение полимеров в значительной мере зависит от соотношения ортоти- 373 таната и воды, которая нужна для достижения желательной степени гидролиза, условий проведения гидролиза, катализаторов [15 – 17]. Гидролиз осуществляется постепенно в соответствии с реакциями [15, 16]: OR OR OR ORTi RO Ti OR OR OH ROH,++ H2O (6) OR OR OR OHTi RO Ti OR OR O Ti OR OR OR H2O,+ (7) где R – радикал С4Н9. Гидролиз и поликонденсацию для расчета продуктов синтеза можно условно выразить двумя уравнениями: OR OR OR ORTi 4 H2O Ti 4 ROH++ OH OH HO OH , (8) Ті(ОН)4 = ТіО2 + 2 Н2О. (9) Тем не менее, процесс гидролиза происходит значительно сложнее. Получение слоистых нанокомпозитов Fe3O4/SiО2/TiО2 с различным содержанием SiО2 и TiО2 на поверхности магнетита включает несколько стадий. Сначала проводили синтез нанокомпозита Fe3O4/SiО2. Содержание SiО2 на поверхности магнетита изменяли от 0,05 до 0,3 г на 1 г магнетита. Далее брали слоистый нанокомпозит Fe3O4/SiО2 с опре- деленным содержанием SiО2 и проводили его модификацию TiО2. Содержание послед- него на внешней поверхности нанокомпозита изменяли от 0,05 до 0,3 г в расчете на 1 г магнетита. На первой стадии модифицирования порошок нанокомпозита Fe3O4/SiО2 обраба- тывали раствором н-бутилортотитаната в безводном бутаноле и проводили тщательное перемешивание в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2. Последующие стадии проводи- ли аналогично, как и при получении нанокомпозита Fe3O4/TiО2: полученный гель суши- ли от остатков бутилового спирта и проводили термообработку в атмосфере аргона до температуры 723 К с выдержкой при этих условиях 2 ч. Полученные порошки дополнительно промывали дистиллированной водой и очищали в магнитном поле от примесей и немагнитных частиц, далее их высушивали при температуре 383 К. 374 Методики исследования Электронно-микроскопические исследования образцов магнетита и нанокомпозитов Fe3O4/SiО2, Fe3O4/TiО2, Fe3O4/SiО2/TiО2 проводились с помощью растрового электронного микроскопа JEOS JSM-35 (Япония) при увеличении от 500 до 10000 раз. Образцы фиксировали в держателе с помощью серебряной пасты. Дополни- тельное электропроводящее покрытие не применяли. В большинстве случаев для полу- чения изображения использовали режим регистрации вторичных электронов. Процессы превращеня ТЭОС на поверхности магнетита в SiО2 и н-бутилортоти- таната в ТіО2 изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) и диф- ференциальной термогравиметрии (ДТГ). Кривые ДТА, потери массы ТГ и скорости потери массы ДТГ регистрировали на дериватографе Q-1500D фирмы МОМ (Будапешт) в интервале температур 293 – 1273 К и скорости нагревания 10 град/мин. Как эталон использовали Al2O3. Проба исследуемых образцов составляла 150 мг. Для изучения структуры нанокомпозитов, идентификации образованной фазы SіО2, ТіО2 и определения средних размеров их кристаллитов на поверхности использо- вали рентгеноструктурный анализ. Дифрактограммы образцов регистрировали на диф- рактометре ДРОН-УМ1 с геометрией съемки по Бреггу-Брентано в излучении Cu Kα анода и никелевым фильтром в отраженном пучке. ИК-Фурье спектроскопические исследования магнентита и нанокомпозитов проводились на ИК-Фурье спектрометре NEXUS производства Thermo Nicolet (США) в диапазоне 600 – 4000 см - 1. Электронная структура поверхности наночастиц исследовалась методом рентге- новской фотоэлектронной микроскопии (РФС) на электронном спектрометре ЕС-2402 с энергоанализатором РHOIBOS-100-SPECS (P = 300 Вт). Для исследования магнитных свойств порошков магнетита и нанокомпозитов на его основе использовали вибрационный магнитометр (частота колебания мембраны 70 Гц). Исследование проведено в постоянных магнитных полях с напряженностью до 150 кА/м. На основе экспериментальных результатов строили циклические зависимости значений удельной намагниченности ( is ) от напряженности магнитного поля (петли гистерезиса). Используя эти зависимости, определяли следующие магнитные характе- ристики порошков магнетита и нанокомпозитов: значение удельной намагниченности при насыщении ( ss ), остаточной удельной намагниченности ( rs ), коэрцитивной силы Нс. Удельную поверхность порошков полученных материалов определяли по методике тепловой адсорбции аргона. Структура и свойства нанокомпозитов Fe3O4/SiО2, Fe3O4/TiО2, Fe3O4/SiО2/TiО2 Структура и свойства нанокомпозитов Fe3O4/SiО2, Fe3O4/TiО2 изучены недоста- точно, а Fe3O4/SiО2/TiО2 практически не изучены. Поэтому исследование процессов превращения тетраэтоксисилана (ТЭОС) и н-бутилортотитаната на поверхности магнетита, структуры магнетита и его внешних поверхностных слоев в полученных нанокомпозитах, а также их магнитных свойств представляет интерес. Исследование нанокомпозитов методами электронной и ИК-Фурье спектроскопии Как видно из микрофотографий (рис. 1), модифицирование поверхности магнетита SiО2 приводит к изменению структуры порошков. По нашему мнению, модифицированные порошки состоят из частичек меньших размеров, чем соответствующие частицы немодифицированного магнетита. С ростом содержания SiО2 на его поверхности от 0 до 0,5 г на 1 г магнетита удельная поверхность увеличивается от 375 99 м2/г (для немодифицированного магнетита) до 130 м2/г. Эти данные свидетельствуют об увеличении поверхности нанокомпозитов по сравнению с немодифицированным магнетитом. Тем не менее, процесс увеличения или уменьшения размеров частичек порошков в значительной мере зависит от условий их получения. а б Рис. 1. Микрофотографии порошков немодифицированного магнетита (а) и нано- композитов на основе магнетита, модифицированного 0,2 г оксида кремния на 1 г поверхности магнетита (б). Для оценки возможных превращений, происходящих на поверхности магнетита, использовался метод ИК-Фурье спектроскопии. Спектры порошков немодифици- рованного магнетита и нанокомпозитов представлены на рис. 2 – 4. Немодифицированный магнетит (рис. 2, а) имеет полосы поглощения (ПП) 442, 480 и 580 см-1, которые характеризуют колебания связей Fe-O оксидов железа, покрывающих поверхность частичек магнетита [7, 19]. Полосы поглощения 895, 976, 1050 см-1 и 1121 см-1 принадлежат деформационным колебаниям Fe-OН групп [7, 19]. Диффузная ПП в диапазоне 2800 – 3500 см-1 отвечает колебаниям гидроксильных групп поверхности магнетита и воды в жидкой фaзе и свидетельствует о наличии водородных связей [7, 21]. ПП 1655 см-1 обусловлена деформационными колебаниями молекул воды, адсорбированной на поверхности магнетита. Из рис. 2 видно, что после модифицирования поверхности магнетита SiО2 моди- фицирующим агентом ТЭОС происходят значительные изменения в спектрах отражения нанокомпозитов. Так, при содержании SiО2 0,1 г в поверхностном слое 1 г магнетита (рис. 2, б) наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения 1121 и 1043 см-1, соответствующих деформационным колебаниям Fe – OН; ПП 976 см-1 исчезает, а ПП 895 см-1 смещается в сторону низких частот на 25 см-1. Эти данные свидетельствуют о том, что ОН-группы продуктов гидролиза ТЭОС (олигомеров) взаимодействуют с поверхностью магнетита, по крайней мере с образованием водородных связей. При увеличении содержания SiО2 до 0,2 г на 1 г магнетита ИК спектры сущест- венным образом изменяются (рис 2, в) по сравнению со спектром немодифицированного магнетита и магнетита, покрытого 0,1 г SiО2. Так, ПП 895, 1047, 1121 см-1, связанные с 376 колебаниями Fе–OH, исчезают. Вместо них появляются полосы 980, 1079, а в области от 1079 до 1217 см-1 наблюдается сплошное поглощение. 0 1000 2000 3000 4000 10 20 30 40 I, от н. е д. н, см-1 0 1000 2000 3000 4000 5 10 15 I, от н. е д. н, см-1 а б 0 1000 2000 3000 4000 5 10 15 20 25 30 I, от н. е д. н, см-1 0 1000 2000 3000 4000 5 10 15 20 I, от н. е д. н, см-1 в г Рис. 2. ИК-Фурье спектры исходного магнетита (а) и нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного SiО2 (б, в, г). Содержание SiО2 (г) в поверхностном слое 1 г магнетита: б – 0,1; в – 0,2; г – 0,3. Известно [20, 21], что ПП 1070, 798, 465 см-1 характерны для каркасных колебаний и связей Si–O–Si в кремнеземе, 960 см-1 – относится к валентным колебаниям связей Si–O в группе Si–OX (Х – чаще всего Н или Ме). Таким образом, полосы поглощения 980, 1079, 789 см-1 принадлежат колебаниям в поверхностных слоях SiО2, покрывающих магнетит. Можно предположить, что полоса поглощения 1052 - 1108 см-1 обусловлена образованием (SiО2)n на поверхности магнетита, а 1180 – 1217 см-1 связана с хемосорбированными соединениями на его поверхности или химическими связями между поверхностью магнетита и SiО2. Следовательно, эти результаты свидетельствуют о наличии фазы SiО2 на поверхности магнетита и о высокой вероятности образования связей =Fe–O–Si≡. Рассмотрение ИК-спектров нанокомпозитов на основе магнетита, модифи- цированного ТіО2 (рис. 3, а) показывает, что наличие покрытия ТіО2 на поверхности магнетита приводит к существенным изменениям в спектрах отражения наноком- позитов. Так, для образцов с 0,2 г ТіО2 наблюдается широкая ПП в области 690, 957 см-1, полоса поглощения от 1050 см-1 до 1211 см-1, а также ПП 1439, 1635 см-1, диффузная ПП 3300 – 3400 см-1 и узкая ПП 3740 см-1. Для определения соединений в поверхностном слое нанокомпозитов был записан ИК спектр анатаза (рис. 3, б). Этот спектр имеет слабую ПП при 3689 см-1, широкую ПП 377 3300 – 3400 см-1, интенсивную ПП 1635 см-1, ПП 1132, 1045 см-1, и диффузную ПП 600 – 800 см-1. Сравнение спектров нанокомпозитов и анатаза свидетельствует об их сходстве. Действительно, ПП 600 – 800 см-1, наблюдающаяся в обоих спектрах, по литературным данным [19, 20] связана с валентными колебаниями связи Ті–О. Диффузная ПП 3300 – 3400 см-1 принадлежит валентным колебаниям гидроксильных групп адсорбированной воды в жидкой фазе. 0 500 1000 1500 2000 10 20 30 40 50 I, от н. е д. н, см-1 0 1000 2000 3000 4000 20 40 60 80 100 120 140 I, от н. е д. н, см-1 а б Рис. 3. ИК-Фурье спектры нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного ТіО2 (а), анатаза (б). Согласно данным работам [21] для анатаза характерны две полосы поглощения при 3715 см-1 и 3680 см-1, которые принадлежат валентным колебаниям свободных гидроксильных групп на поверхности ТіО2. Тем не менее, ПП 3715 см-1 в полученном нами спектре анатаза не проявляется, а наблюдается лишь ПП 3680 см-1. Для образцов нанокомпозитов зарегистрирована только ПП 3743 см-1, которая, по нашему мнению, принадлежит валентным колебаниям свободных гидроксильных групп на поверхности аморфного ТіО2. Эта ПП более четко проявляется после нагревания до 723 К. Полоса поглощения 3740 см-1 наблюдается также для образцов кремнезема, нагретых до 673 – 723 К [20]. Таким образом, большинство основных полос поглощения нанокомпозита Fe3O4/TiО2 и анатаза имеют близкие значения, что свидетельствует об идентификации фазы ТіО2 на поверхности магнетита. Тем не менее, нанокомпозит, кроме упомянутых полос поглощения, которые наблюдаются для анатаза, имеет сплошную полосу поглощения от 1070 до 1211 см-1. Можно предположить, что ПП от 1047 до 1121 см-1 могут принадлежать поверхностным группам ТіО2 на поверхности магнетита. Тем не менее, сплошная полоса поглощения от 1132 до 1211 – новая полоса, не характерная для анатаза или рутила [19, 21]. Наиболее вероятно, она принадлежит поверхностным соединениям, которые образовались при взаимодействии ТіО2 и магнетита. Анализ данных ИК-Фурье спектроскопии позволяет сделать предположение, что гидроксильные группы, которые образовались в процессе гидролиза ортотитаната на начальной стадии синтеза, реагируют с гидроксильными группами на поверхности магнетита с образованием химических связей по типу =Fe–O–Ti≡. Спектры отражения порошков слоистых нанокомпозитов Fe3O4/SiО2/TiО2 отлича- ются от аналогичных спектров магнетита и нанокомпозитов Fe3O4/SiО2 и Fe3O4/TiО2. Так, в спектре отражения нанокомпозита, содержащего 0,1 г SiО2 и 0,1 г ТіО2 на 1 г магнетита (рис. 4, а) не наблюдаются ПП, которые принадлежат магнетиту. В спектрах этого нанокомпозита есть ПП, принадлежащие SiО2 – 1070 см-1 и ПП в области 600 см-1, которые обусловлены валентными колебаниями связи Ті–О в ТіО2. В нанокомпозите, 378 который содержит 0,2 г SiО2 и 0,1 г ТіО2 на 1 г магнетита (рис. 4, б), наблюдаются ПП, принадлежащие преимущественно валентным колебаниям групп в SiО2 (1073 см-1 и 960 см-1) и ТіО2 (в области 600 см -1). Увеличение массы покрытия ТіО2 в поверхностном слое до 0,3 г (в расчете на 1 г магнетита) в нанокомпозите Fe3O4/SiО2/ТіО2, содержащем 0,1 г SiО2, вызывает сущест- венные изменения в ПП этого нанокомпозита (рис. 4, в). 0 1000 2000 3000 4000 20 30 40 50 60 І, от н. е д. н, см-1 0 1000 2000 3000 4000 40 60 80 100 120 140 160 І, от н. е д. н, см-1 а б 0 1000 2000 3000 4000 60 80 100 120 І, от н. е д. н, см-1 в Рис. 4. ИК-Фурье спектры нанокомпози- тов Fe3O4/SiО2/ТіО2. Содержание SiО2 (г) на поверхности 1 г магнетита: а, в – 0,1; б – 0,2. Содержание ТiО2 (г) на поверхнос- ти 1 г магнетита: а, б – 0,1; в – 0,3. Для этих композитов обнаружены ПП, присущие только анатазу, 3636 см -1, 1034 см -1, 600 см-1. Однако наличие покрытия SiО2 на магнетите приводит к смещению ПП 3636 см -1 по сравнению с ПП 3680 см-1(по литературным данным [21] и нашими результатами на 44 см-1 и 53 см-1 соответственно). Напомним, что ПП 3680 см -1 принадлежит валентным колебаниям свободных гидроксильных групп на поверхности анатаза. Смещение ПП в сторону более низких частот связано, по нашему мнению, с тем, что ТіО2 в этом нанокомпозите находится в аморфном состоянии, кроме того, взаимодействие со слоем SiО2 и Fe3O4 вносит изменения в ПП поверхностного слоя ТіО2. Анализ полученных данных свидетельствует, что спектры нанокомпозита на основе Fe3O4, содержащего 0,05 г SiО2 и 0,15 г ТіО2 на поверхности магнетита, напоминают спектры образца, содержащего SiО2, и анатаза. Отметим, что все рассмотренные выше нанокомпозиты имеют только такие общие ПП. Это диффузная ПП в диапазоне 2800 – 3500 см-1, которая соответствует колебаниям гидроксильных групп воды в жидкой фазе и указывает на наличие водород- ных связей. ПП в области 1635 – 1660 см-1 обусловлена деформационными колебаниями 379 молекул воды, адсорбированной на поверхности нанокомпозитов. Нанокомпозиты, которые содержат не менее, чем 0,05 г ТіО2 в поверхностном слое всегда содержат ПП в области 600 – 700 см-1, а нанокомпозиты с внешним слоем SiО2 (0,05 г на 1 г и более) всегда содержат ПП в области частот 1070 см-1, которые характерны для колебаний связей Si–O–Si в кремнеземе и 960 см-1. ПП 960 см-1 принадлежит валентным колеба- ниям связей Si–O в Si–OХ-группе [20, 21]. Увеличение концентрации OХ-групп приво- дит к смещению этой полосы поглощения. На основе полученных данных установлено, что наличие внешнего покрытия с SiО2 или ТіО2 в количестве 0,15-0,20 г на 1 г магнетита в нанокомпозитах Fe3O4/SiО2 , Fe3O4/TiО2, а также Fe3O4/SiО2/ТіО2 приводит к существенному изменению в соответст- вующих спектрах по сравнению с немодифицированным магнетитом или по сравнению с соответствующими спектрами в нанокомпозитах (Fe3O4/SiО2) без поверхностного слоя ТіО2. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что покрытие с такой массой образует сплошной слой на поверхности магнетита в данных нанокомпозитах. Процессы превращения ТЭОС в SiO2 и н-бутилортотитаната в TiO2 Рентгеноструктурный, ДТА и ДТГ анализы Для изучения процессов превращения ТЭОС на поверхности магнетита были приготовлены модельные образцы вариантов 1 – 8. Вариант 1 соответствует порошкам магнетита с нанокристалическими размерами частиц, полученного по упомянутой методике его синтеза с дополнительным диспергированием в УЗДН-2 при частоте 22 кГц в течение 10 мин. Нанокомпозиты 2 – 5 получали согласно предложенной методике модифицирова- ния магнетита SiО2 с использованием модифицирующего агента ТЭОС. Содержание SiО2 на поверхности магнетита в расчете на 1 г составляло соответственно для образцов 2 – 0,1 г, 3 – 0,2 г, 4 – 0,3 г, 5 – 0,5 г. В модельном образце 6 содержание SiО2 на поверхности магнетита составляло 0,2 г на 1 г, как и для образца 5. Модельный образец 6 получали следующим образом. Сначала проводили предварительный гидролиз ТЭОС в смеси этанола и воды, далее обрабатывали заданную навеску магнетита продуктами предварительного гидролиза ТЭОС, 10 мин подвергали ультразвуковому диспергированию, проводили сушку в течение 6 – 10 ч в сушильном шкафу при температуре 353 К. Эти стадии совпадают с начальными для образцов 2 – 5. Далее из полученного порошка брали навеску 0,5 – 0,7 г, помещали в печь дериватографа и нагревали со скоростью 10 град/мин до 1273 К. В связи с этим окончательные процессы конденсации продуктов гидролиза должны были осуществиться в печи дериватографа. Образец 7 готовили следующим образом. Сначала образец 1 выдерживали во влажной атмосфере для полного гидроксилирования его поверхности. После этого брали навеску магнетита, смешивали его с ТЭОС, помещали в печь дериватографа и нагревали до 1273 К. Назначение образца 7 в том, чтобы установить, происходит ли взаимодействие ТЭОС с полностью гидроксилированным магнетитом. Образец 8 представлял собой порошок α-Fe2O3 с дегидроксилированной поверхностью. Этот образец готовили нагреванием магнетита до 1173 К на воздухе в печи дериватографа. В процессе термообработки происходит превращение магнетита в α-Fe2O3 (по данным рентгеноструктурного анализа) и удаление гидроксильных групп из его поверхности. Процессы превращения ТЭОС на поверхности магнетита в SiО2 и н-бутилорто- титаната в TiО2 изучали методом ДТА и ДТГ. Для изучения структуры магнетита и нанокомпозитов на его основе использовали рентгеноструктурный анализ. Данные ДТА и ДТГ свидетельствуют, что в магнетите при нагревании на воздухе (образец 1) 380 происходит ряд превращений (рис. 5, а). Так, в области температур 353 – 503 К на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект с минимумом при температуре 393 К, а максимальная скорость потери массы достигается при температуре 388 К. При этом в интервале температур 293 – 503 К потеря массы составляет 4,4 % от общей массы образца и происходит за счет физически адсорбированной воды. При повышении температуры (Т > 503 К) на кривой ДТА наблюдается сначала участок, параллельный термографической оси, а потом происходит рост на ветви кривой в области температур 553 – 673 К. Соответственно, на кривой ДТГ наблюдается минимум при температуре 553 К. На основе анализа работ [21, 22] сделано предположение, что такой вид кривых ДТА и ДТГ в пределах температур 553 – 673 К связан с протеканием одновременно двух процессов: замыканием гидроксильных групп за счет их взаимодействия на поверхности магнетита и началом окисления его поверхности. Следует отметить, что в интервале температур 673 – 853 К на кривой ДТА наблюдается эндотермический процесс с минимумом при температуре 733 К и экзо- термический эффект с максимумом при Т = 793 К. Для определения механизма прев- ращения магнетита и его окисления наряду с исследованиями образца 1 в дериватографе на воздухе проводили последовательное нагревание аналогичного образца в области эндотермического эффекта (до температур 663 – 743 К) в атмосфере аргона. Кроме того, проводили рентгенофазовый анализ полученных образцов и исследовали в магнитном поле с помощью постоянного магнита. Установлено, что нагревание магнетита (образец 1) от 293 до 663 К не вызывает изменений на рентгенограммах, тем не менее, начиная с 673 К, происходит его окисление до немагнитной фракции α-Fe2O3. Дальнейшее нагревание до 723 К, 743 К сопровождается переходом значительной части магнетита в α-Fe2O3. При исследовании образцов 1 в магнитном поле установлено, что при Т ≥ 743 К нанокристаллический магнетит значительно теряет магнитные свойства. Таким образом, разложение магнетита происходит при температуре Т > 673 К как в атмосфере аргона, так и на воздухе, т.е. не зависит от кислорода воздуха. Этому процессу отвечает реакция: Fe3O4 = FeО + Fe2O3. (10) В [21] приведено несколько моделей дегидроксилирования поверхности оксидов. Согласно моделям Пэри взаимодействие поверхностных гидроксильных групп сопровождается удалением воды и образованием поверхностного слоя ионов кислорода. По мнению авторов [24] вследствие образования ионов кислорода на поверхности оксидов происходит диффузия отрицательных ионов кислорода в глубинные слои решетки и диффузия к поверхности катионов решетки. Можно предположить, что в результате этих процессов и образования дефектов происходит разрушение решетки магнетита. Поэтому экзотермический эффект, наблюдающийся на кривой ДТА с максимумом при температуре 793 К, мы отнесли к процессу окисления оксида железа FeO, который образуется после распада магнетита. Точка Кюри (переход второго рода), выше которой магнетит теряет ферромагнитные свойства, по литературным данным для микрокристалллического магнетита находится в области температур 823 – 873 К [25]. Однако в связи с переходом нанокристаллического Fe3O4 в α-Fe2O3 при более низких температурах точка Кюри на термограммах четко не проявляется. 381 а б в г д ж Рис. 5. Кривые ДТА и термогравиметрии образцов исходного магнетита (а), и нанокомпозитов на его основе, модифицированного SiO2. Содержание SiO2 на поверхности 1 г магнетита для различных вариантов нанокомпозитов: б – вариант 3 (0,2 г); в – вариант 5 (0,5 г); г – вариант 6; д – вариант 7; ж – вариант 8. 382 Исходя из полученных термограмм, можно считать, что основные процессы окис- ления оксида железа заканчиваются при температурах Т ≤ 873 К и практически весь магнетит переходит в α-Fe2O3. О превращении магнетита в α-Fe2O3 свидетельствуют данные рентгенофазового анализа. Кроме того, в области температур 953 – 983 К четко проявляется переход второго рода. Этот переход мы интерпретировали как точку Нееля – температуру антиферромагнитного разупорядочения в частичках α-Fe2O3. Он проявляется в виде излома кривой ДТА в области перехода и смещении термографи- ческой оси относительно оси координат. По литературным данным точка Нееля α-Fe2O3 находится в пределах 958 – 963 К, т.е. полученные экспериментальные результаты согласуются с литературными данными [25]. Таким образом, область эксплуатации порошка рассмотренного нанокристаллического магнетита без потери его магнитных свойств не может превышать 673 К. Рассмотрим превращения, которые происходят в структуре нанокомпозитов Fe3O4/SiО2, анализируя данные ДТА и термогравиметрического анализа для образцов 2 – 8. Как видно из рис. 5 (б, в) на кривых ДТА для образцов 3 и 5 четко проявляются эндотермические эффекты с минимумами при Т = 373 и 398 К соответственно. Эти эффекты, как и для немодифицированного магнетита, отвечают потере физически адсорбированной воды. При дальнейшем повышении температуры существенных изменений на кривых ДТА и ДТГ не наблюдается в связи с тем, что процессы гидролиза и конденсации ТЭОС в образцах 3 и 5 заканчиваются до проведения этих исследований. При нагревании в печи дериватографа образца 3 от 293 до 1273 К значение потери массы ( 1/ mmD ) составляет лишь 3,02 %. Значительная часть массы теряется при нагревании от начальной температуры до 473 К ( 1/ mmD =1,65 %). При повышении температуры (Т>473 К) происходит дегидроксилирование поверхности нанокомпозитов. Тем не менее, при нагревании от 473 до 1273 К теряется лишь 1,37 % от общего значения начальной массы образца. Низкие значения потери массы также дают основание предположить, что для образцов 3 и 5 процессы гидролиза ТЭОС, поликонденсации и разрушения полимерного покрытия (SiО2)n осуществляли до температуры 673 К. Для определения превращений, наблюдающихся при гидролизе ТЭОС и поликонденсации, проанализируем процессы, которые происходят при нагревании образца 6. В этом случае до проведения термографических исследований уже был осуществлен ряд стадий синтеза (предварительный гидролиз ТЭОС, смешивание в ультрадиспергаторе УЗДН-2, сушка при 353 К в течение 10 ч). Вид кривых ДТА, ТГ и ДТГ для образца 6 существенным образом отличается от аналогичных кривых образцов 3 и 5. Кроме эндотермического минимума, который наблюдается на кривой ДТА при Т = 393 К (рис. 5, г), при Т = 583 К также наблюдается минимум. Наличие эндотермического процесса в области 293 – 488 К связано с удалением остатков этилового спирта и воды, оставшейся на поверхности нанокомпозитов в процессе частичной поликонденсации продуктов гидролиза ТЭОС. Область температур 488 – 581 К, по нашему мнению, соответствует окончательным процессам поликонденсации олигомеров, которые образовались при Т < 488 К. Экзотермическому процессу поликонденсации соответствует плечо максимума при Т = 543 К. Эндотермический минимум при Т=581 К, наиболее вероятно, связан с разрушением связей в полимере (SiО2)n и образованием небольших кластеров SiО2 на поверхности магнетита. Дальнейшее повышение температуры приводит к дегидроксилированию покрытия из диоксида кремния. Образец 7 предназначен для определения вероятности образования связей между ТЭОС и гидроксильными группами на поверхности магнетита. Как видно из рис. 5, д в области температур 293 < Т < 473 К происходит эндотермический процесс, которому соответствует минимум на кривых ДТА и ДТГ при Т = 373 К. Наличие этого процесса 383 связано с удалением физически сорбированной воды с поверхности магнетита и ТЭОС, который не адсорбировался на поверхности магнетита. Расчеты по потере массы в области температур от 293 до 473 К свидетельствуют о том, что адсорбировалось только 13,9 % от общей массы ТЭОС, а остальная часть ТЭОС испарилась. Известно, что температура кипения ТЭОС составляет 458 К. Поэтому при температуре 473 К неадсорбированный на поверхности магнетита ТЭОС должен был превратиться в пар и улететь. Следует отметить, что в области температур 293 < Т < 473 К происходит гидролиз ТЭОС за счет адсорбированной воды на поверхности магнетита. Тем не менее, значительный эндотермический процесс испарения ТЭОС (рис. 4, д) перекрывает экзо- термический эффект этого процесса. При дальнейшем повышении температуры (образец 7) в области температур 503 – 623 К на кривых ДТА и ДТГ наблюдается экзотермический процесс с максимумом при 568 К (рис. 5, д). Вид этого эффекта характерен для процессов полимеризации мономеров и олигомеров [26]. На термограмм- мах магнетита в вышеупомянутой области такого эффекта нет. Его появление связано с поликонденсацией продуктов гидролиза ТЭОС. В результате поликонденсации образуется вода, о чем свидетельствует повышение скорости потери массы при темпера- турах Т > 503 К и минимум на кривой ДТА при Т = 503 К. Известно [26], что при Т > 573 К происходят процессы окисления и термодеструкции полисилоксанов. Поэтому эндотермический минимум, наиболее вероятно, отвечает процессу разрушения связей Si–O–Si и образованию низкомолекулярных продуктов SiО2. Дальнейшее повышение температуры вызывает появление экзотермических процессов с максимумом при Т 688 и 988 К. При температурах Т > 773 К происходит дегидроксилирование поверхности магнетита, покрытого слоем SiО2, окисление магнетита и образование α-Fe2O3 (по данным рентгенофазового анализа). Для определения возможности протекания адсорбции ТЭOС на дегидроксилиро- ванной поверхности оксида железа проанализированы данные ДТА и ДТГ для образца 8 (рис. 5, ж). Установлено, что на поверхности образца α-Fe2O3, который образовался в результате окисления магнетита, ТЭOС не адсорбируется. Из рис 5, ж видно, что существенных изменений на кривых ДТА и ДТГ, в отличие от образца 8, не происходит. Такие результаты являются следствием того, что на дегидроксилированной поверхности образца α-Fe2O3, образовавшегося в результате окисления магнетита и нагревания до 1273 К, адсорбция ТЭOС не происходит. Таким образом, анализ поведения модельных образцов 7 и 8 при термографичес- ких исследованиях показывает, что на увлажненной поверхности магнетита возможна адсорбция ТЭОС и его олигомеров, в области температур 503 – 623 К заканчиваются процессы поликонденсации продуктов гидролиза, а при Т > 573 К происходит разрушение связей в полимере с удалением воды. Наличие покрытия из SiО2 на поверхности магнетита подтверждается данными ИК-Фурье спектроскопии. Нами проведено также сравнение термической стойкости образцов немодифи- цированного магнетита и нанокомпозитов на основе магнетита, покрытого SiО2. С использованием данных рентгенофазового анализа и испытания магнитных характе- ристик выше было показано, что при Т = 673¼743 К даже в атмосфере аргона происходит распад магнетита и образование немагнитной фракции α-Fe2O3. В отличие от немодифицированного магнетита (образец 1) в порошках нано- композитов, которые содержат SiО2 в количестве 0,2-0,5 г в поверхностном слое 1 г магнетита и выдержанных при 673 –773 К, фракция α-Fe2O3 не наблюдается (рис. 6). 384 20 30 40 50 60 70 3000 4000 5000 6000 I, от н. е д. 2q, град 4 3 2 1 5 Рис. 6. Дифрактограммы образцов исходного магнетита (1) и магнетита, моди- фицированного диоксидом кремния с его содержанием 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,5 (5) г на 1 г магнетита, выдержанных при температуре 673 К. На дифрактограмах нетермообработанного магнетита (кривая 1), и магнетита, термообработанного при Т=673 К и модифицированного SiО2 в количестве 0,2 – 0,5 г на 1 г магнетита (кривые 3 – 5), наблюдаются пики (при 2q = 30,1; 35,6; 44; 53,3; 57,4; 62,8 град. с межплоскостными расстояниями 2,96; 2,52; 2,05; 1,71; 1,60; 1,47 град.), что соответствуют кристаллической фазе магнетита Fe3O4 (JCPDS № 19-629) с кубической сингонией. При минимальном содержании модификатора (0,1 г) на дифрактограмме появляется слабый пик (при 2q =33,1° с межплоскостным расстоянием 2,7 Å), который соответствует фазе α-Fe2O3 (JCPDS № 33-664). Расчеты показали, что минимальная толщина слоя, препятствующего окислению частичек магнетита, обеспечивается модифицированием 0,15-0,18 г SiО2 на 1 г магнетита, т.е. 1,5-1,8 мг на 1 м2 магнетита. Таким образом, с помощью данных полного ДТА, ДТГ и рентгенофазового анализа показано, что наличие сплошного покрытия на поверхности магнетита препятствует его окислению. Кроме приведенных результатов, нами с использованием формулы Шерера [27] были определены размеры кристаллитов магнетита и нанокомпозитов. Для немодифи- цированного магнетита они составляют 30 – 50 нм, для образцов 3 – 5 10 – 15 нм. Таким образом, модифицирование поверхности в соответствии с предложенной методикой приводит к уменьшению размеров нанокристалитов магнетита в нанокомпозитах. При этом повышение массы покрытия от 0 до 0,5 г на 1 г поверхности магнетита вызывает увеличение удельной поверхности от 99 м2/г (образец 1) до 130 м2/г (образец 5). На основании полученных данных установлено, что оптимальный температурный режим термообработки полученных нанокомпозитов не должен превышать 673-723 К. Действительно, их выдержка в атмосфере аргона 2 ч при Т = 673-723 К не приводит к окислению магнетита в нанокомпозитах, покрытых SiО2. Тем не менее, нагревание этих нанокомпозитов выше 673 К приводит к необратимому дегидроксилированию покрытия SiО2, что нежелательно для адсорбентов [21]. Ранее [23] с помощью метода рентгеноструктурного анализа исследована структура нанокомпозитов Fe3O4/TiО2 и показано, что модифицирование магнетита н-бутилортотитанатом с последующей термообработкой в течение 2 ч при температуре 723 К в атмосфере аргона приводит к образованию некристаллической фазы соединения 385 титана, способствующей понижению интенсивности пиков магнетита и росту интенсив- ности рассеяния в угловой области дифрактограммы, где чаще всего наблюдается диффузное гало для аморфных веществ. Установлено также, что минимальная толщина слоя, препятствующего окислению частичек магнетита, обеспечивается модифициро- ванием 0,15 – 0,2 г TiО2 на 1 г магнетита, или 0,15 – 0,2 мг на 1 м2. Найдено, что покрытие с содержанием ТіО2 0,2 мг и выше на 1 м2 поверхности магнетита повышает термическую стабильность нанокомпозитов по сравнению с немодифицированным магнетитом. Отметим, что такое покрытие с ТіО2 рентгеноаморфное и пиков, характерных для анатаза, на рентгенограммах не наблюдается (рис 7). 20 30 40 50 60 70 2000 2400 2800 3200 3600 I, от н. е д. 2q, град. 1 2 Рис. 7. Дифрактограммы образцов исходного магнетита (1) и магнетита, модифицированного диоксидом титана (2). Необходимо было выяснить, при каких температурах желательно вести термообработку, чтобы достичь разложения продуктов гидролиза н-бутилортотитаната и сохранить адсорбционные свойства нанокомпозитов. По данным авторов [21] нагревание при температурах Т>673 К может привести к необратимому процессу потери гидроксильных групп на поверхности оксидов (SiО2, ТіО2), что нежелательно для адсорбентов. Поэтому дальнейшая термообработка нанокомпозитов выше температур 673-723 К нецелесообразна. Кроме того, кристаллизация аморфного ТіО2 в анатаз, по нашему мнению, также может снизить активность поверхностного слоя нанокомпозита. Представляло интерес исследовать процессы превращения н-бутилортотитаната в ТіО2 на поверхности нанокомпозита. Раньше [18] при разработке нанокомпозитов на основе терморасширенного графита (ТРГ), модифицированного ТіО2, нами уже изучались процессы превращения н- бутилортотитаната на поверхности ТРГ. С помощью методов ДТА, ДТГ и рентгеноструктурного анализа установлено, что при превращении н-бутилортотитаната в ТіО2 наблюдается ряд экзотермических и эндотермических эффектов. Так, экзотермический процесс с максимумом на кривой ДТА и минимумом на кривой ДТГ отнесен нами к полимеризации н-бутилортотитаната, эндотермический эффект с минимумом при 678 К – к разрыву связей в полимерном покрытии и образованию аморфного ТіО2, а экзотермический эффект в области температур 702 – 831 К с максимумом при 760 К – к процессам кристаллизации ТіО2 в анатаз. Для изучения 386 процессов превращения н-бутилортотитаната на поверхности магнетита было выбрано несколько образцов, полученных в соответствии с методикой модифицирования магнетита ТіО2 с содержанием его 0,2 и 0,3 г на 1 г магнетита с температурой термообработки 673 К, а также модельный образец, полученный из расчета 0,2 г ТіО2 на 1 г магнетита, высушенный при 373 К в течение 6 ч без дальнейшей термообработки. Анализ термографических исследований модельного образца (рис. 8) свидетельствует о том, что при повышении температуры на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект с минимумом при Т 393 К, которому соответствует минимум при этой же температуре. Наличие этих процессов мы отнесли к потере образцом воды. 0 100 200 300 400 500 600 700 100 80 60 40 20 EX O T, oC ДТА Dm/m ТГ ДТГ Рис. 8. Кривые ДТА и термогравиметрии модельного образца нанокомпозита на основе магнетита, модифицированного частично гидролизированным н-бутилорто- титанатом. В области температур 473-573 К наблюдается экзотермический эффект с максимумом при 528 К, а на кривой ДТГ при температуре 523 К – минимум. Наличие экзотермического эффекта мы отнесли к процессам полимеризации (поликонденсации) олигомеров н-бутилортотитаната, как и в работе [18]. В результате этого процесса выделяется вода, поэтому происходит увеличение скорости потери массы. Из полученных данных видно, что процесс поликонденсации олигомеров на поверхности магнетита происходит при температуре немного ниже, чем на поверхности ТРГ. Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению эндотермических эффектов с минимумом при температуре 634 и 753 К. Эти эффекты мы связываем с разрывом связей в полимерной цепи полититанатов и образованием аморфного ТіО2. В области температур 753 – 858 К на кривой ДТА наблюдаем эффект с максимумом при Т 818 К, который мы отнесли к процессу кристаллизации аморфного ТіО2 в анатаз. Полученные данные согласуются с результатами исследований превращения н-бутилортотитаната в ТiО2 на поверхности ТРГ [18]. Следует отметить, что процессы превращения н-бутилортотитаната в значительной мере зависят от условий термообработки образцов нанокомпозитов. При условии недостаточного времени для термообработки в атмосфере аргона процессы полимеризации олигомеров н-бутилортотитаната могут осуществляться при повторной термообработке, а также при нагревании образца нанокомпозита в печи дериватографа. Для нанокомпозита магнетит/ТіО2 с содержанием 0,2 г ТіО2 на 1 г магнетита (время термообработки 30 мин при Т 673 К) на кривой ДТА в области температур 503 – 753 К 387 наблюдается экзотермический эффект с максимумом при Т=637 К. Этот эффект мы отнесли к процессам полимеризации олигомеров ортотитаната, которые не были удалены в процессе предыдущей термообработки. Минимумы при 753 и 823 К, по нашему мнению, отвечают разрыву связей в полимерных цепях полититаната. В области температур 823 – 881 К (с экзотермическим пиком при Т=853 К) происходит кристаллизация ТіО2 в анатаз. 0 100 200 300 400 500 100 80 60 40 20 EX O T, oC Dm/m DTA TG ДТГ Рис.9. Кривые ДТА и термогравиметрии нанокомпозита Fe3O4/SiО2/TiО2. Рассмотрим данные термографических исследований для образцов Fe3O4/SiО2/TiО2 (рис. 9). Для этих образцов процессы превращения ТЭОС и н-бутил- ортотитаната в SiО2 и ТіО2 происходят при термообработке Т = 673 К и времени выдержки в атмосфере аргона на протяжении 2 ч. Например, для образца нанокомпозита Fe3O4/0,1SiО2/0,3TiО2 эндотермические пики на кривых ДТА и ДТГ наблюдаются при Т = 378 К (рис. 9). Наличие этих пиков связано с выделением воды, адсорбированной на поверхности нанокомпозита. Нагревание порошка нанокомпозита до температур, больших 273 К, не приводит к появлению существенных экзотермических или эндотермических эффектов на термограммах. Отметим, что при нагревании нанокомпо- зита до температур кристаллизации ТiO2 превращения его в анатаз также не аблюю- дается. РФС нанокомпозитов Одной из важных характеристик, которые должны быть присущи магнитоуправляемым слоистым нанокомпозитам Fe3O4/SiО2, Fe3O4/TiО2, и Fe3O4/SiО2/TiО2 – это стойкость против расслаивания в воде при нормальных условиях и повышенных температурах. В связи с этим возникает необходимость оценить вероятность образования адсорбционных или химических связей типа Fe–O–Si и Fe-O-Ti на границе раздела фаз Fe3O4–SiО2 и Fe3O4–TiО2. Для этой цели полезны методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), ИКС с Фурье-накоплением, ДТА и ДТГ. Последние методы рассмотрены нами раньше; данные РФС некоторых полученных нанокомпозитов приведены ниже. При исследовании электронной структуры поверхности наночастичек методом РФС спектры Si 2р- и О 1s-уровней, а также Ti 2р3/2 – разлагались на отдельные компоненты. Полная ширина на половине высоты линии (ПШПВ) составляла для уровней Si 2р и Ti 2р3/2 2,2 эВ, для О 1s– 1,4 эВ 388 соответственно. Разложение проводили методом Гаусса – Ньютона. Площадь компонент определяли после вычитания фона по методу Ширли [28]. Для исследования структуры поверхности методом РФС были выбраны 7 модельных образцов. В модельных образцах 1–3 содержание SiО2 в поверхностных слоях нанокомпозитов составляло 0,1 г на 1 г магнетита. В модельном образце 1 процессы гидролиза осуществлялись частично. Для получения этого образца сначала проводили предварительный гидролиз ТЭОС в смеси этанола и воды, далее обрабатывали заданную навеску магнетита продуктами предварительного гидролиза ТЭОС, подвергали ультразвуковому диспергированию, проводили сушку в сушильном шкафу при температуре 353 К. Образец 2 получали на начальной стадии аналогично образцу 1, а затем его нагревали и выдерживали в атмосфере аргона при Т=543 К в течение 1 ч. Образец 3 получали по такой же методике и выдержке при температуре 673 К 2 ч. Содержание SiО2 в образце 4 составляло 0,2 г на 1 г магнетита, этот образец получали аналогично образцу 3. Образцы 5 и 6 содержали на 1 г магнетита 0,1 г и 0,2 г TiО2 соответственно. Образец 7 – нанокомпозит Fe3O4/SiО2/TiО2, включающий 0,1 г SiО2 и 0,1 г TiО2 на 1 г магнетита. РФ спектры Si 2р- и О 1s- уровней исследованных образцов и результаты разложения на компоненты представлены на рис. 10 – 13. Из рис. 10, 11 видно, что нагревание образца 1 с частично гидролизированным ТЭОС при температуре 543 К и 673 К приводит к существенным изменениям в РФ спектре. Компоненту Есв Si 2р=101,7 эВ можно отнести к связи олигомеров ТЭОС с магнетитом, компоненту Есв Si 2р=102,8 эВ – к Si(ОН)4. Максимуму Si 2р – линии (компонента Есв Si 2р=103,8 эВ) соответствует фаза SiО2. Ранее [7] при исследовании структуры поверхностного слоя магнетита, модифицированного полимером γ-аминопропилтриэтоксисиланом, было установлено, что компонента связи Fe–O–Si отвечает Е=101,7 эВ. Таким образом, выдер- жка образца 3 при 673 К приводит к образованию 96,3 % SiО2 и 4,7 % Fe–О–Si на повер- хности магнетита. Из рис. 9 видно, что нагревание до 673 К приводит к изменению фор- мы О 1s-линии в этом образце, которое связано с резким уменьшением вклада от ОН- групп І типа (Есв О 1s=531,0 эВ). Максимумы компонент на рис. 10 соответствуют О 1s- уровням атомов кислорода О2- оксидных решеток (Есв О 1s=530 эВ) [29–31], компоненты Есв О 1s=531,1 эВ; Есв О 1s=533,4 эВ соответствуют молекулам воды [30, 31]. Анализ значений энергий связи и особенностей формы Fe 2р- и Fe 3р-линий в образцах 1 и 2 указывает на присутствие на поверхности ядра наночастичек фаз Fe3O4 и Fe–O–ОН. В образце 3 возрастает вклад фазы Fe2O3. Наличие фазы Fe2O3 в образце, который содержит 0,1 г SiО2 на 1 г магнетита, подтверждается также данными рентгеноструктурного анализа. Тем не менее, увеличение покрытия до 0,2 г SiО2 на 1 г магнетита (образец 4) препятствует его окислению при термообработке. Вычисленные с использованием интегральных интенсивностей Fe 2p-линий толщины оболочек на наночастичках магнетита для образцов 1, 2 и 3 составляют соответственно 0,7; 0,9 и 1,1 нм. В РФ-спектрах образцов 5, 6 максимум Ті 2р-линии соответствует фазе ТіО2 (компонента Есв Ті 2р=458,6 эВ) [30]. Компоненту Есв Ті 2р=458,2 эВ можно связать с вкладом от Ті3+- состояния. Рост числа Ті3+ состояний в парном слое может быть связан или с формированием слабо координированных по кислороду позиций титана, или заменой атома кислорода на ОН-группу Ті4+-О↔Ті3+-ОН. Из рис. 11 видно, что соотношение между Ті4+ и Ті3+ остается постоянным. Компонента в области Есв Ті 2р=459,7 эВ может отвечать Fe–О–Ті и присутствует только в спектре образца 5. 389 96 102 108 114 0 200 400 96 102 108 114 0 200 400 96 102 108 114 0 200 400 101,63 4,7 103,47 95,3 І, от н. е д. E, эВ а б 101,50 28,8 102,80 9,3 103,47 61,9 в 101,70 20,8 102,80 8,2 103,80 71,0 2 1 SiO2 Fe3s Si2p 520 524 528 532 536 0 2000 4000 6000 520 524 528 532 536 0 2000 4000 6000 522 528 534 0 2000 4000 6000 8000 І, от н. ед . 529,98 41,2 530,94 18,0 532,30 34,6 533,40 6,2 E, эВ 529,49 29,5 530,86 41,5 532,30 20,8 533,40 8,2 H2O OH OH O2- 529,68 26,1 530,94 36,6 532,30 25,7 533,40 11,6 O1s а б в Рис. 10. РФ-спектры Si 2p-уровня атомов кремния, разложенные на компоненты для модельных образцов нанокомпозитов 1-3 (а- в), содержащих 0,1 г SiО2 на 1 г магнетита. Рис. 11. РФ-спектры O 1s- уровня атомов кислорода, разложенные на компоненты для модельных образцов нанокомпозитов 1-3 (а-в), содержащих 0,1 г SiО2 на 1 г магнетита. Максимумы компонент на рис. 12 соответствуют О 1s-уровням атомов кислорода О2- оксидных решеток (Есв О 1s ≈ 530,1 эВ) [29 – 31], ОН-групп первого (Есв О 1s ≈ 531,1 эВ) и второго (Есв О 1s ≈ 532,2 эВ) типов [28], молекул Н2О (Есв О 1s ≈ 533,4 эВ) [30, 31]. Из рис. 12 видно, что форма О 1s-линий в образцах 5 и 6 значительно изменяется вследствие перераспределения вкладов от ОН-групп І и ІІ типов. Расчеты с использованием интегральных интенсивностей Fe 2p- и Fe 3p- линий толщины оболочек на наночастичках магнетита для образцов 5 и 6 привели к значениям, равным соответственно 0,4 и 0,7 нм. 390 454 456 458 460 462 0 400 800 1200 454 456 458 460 462 0 200 400 600 TiO2 458,19 29,8 458,65 70,2 E, эВ б І, от н. ед . 2 1 Ti2p3/2 458,20 25,5 458,63 65,4 459,70 9,1 а 524 528 532 536 540 0 2000 4000 6000 524 528 532 536 540 0 2000 4000 6000 530,14 80,2 531,04 5,4 532,20 12,1 533,40 2,3 E, эВ б І, от н. е д. O1s 530,18 71,1 531,04 6,1 532,20 17,0 533,40 5,8 а Рис. 12. РФ-спектры Ті 2p-уровня атомов титана, разложенные на компо- ненты для модельных образцов нанокомпозитов, содержащего 0,1 г (а) и 0,25 г (б) ТіО2 на 1 г магне- тита. Рис. 13. РФ-спектры O 1s- уровня атомов кислорода, разложенные на компоненты для модельных образцов нанокомпозитов, со- держащего 0,1 г (а) и 0,25 г (б) ТіО2 на 1 г магнетита. Анализ значений энергии связи и особенностей формы Fe 2p- и Fe 3p- линий в образцах 5 и 6 указывает на наличие на поверхности ядра наночастичек фаз Fe3O4, Fe2O3 и FeOOН. Следует отметить, что с помощью метода РФС идентифицирована фаза ТіO2 и SiО2 в нанокомпозите Fe3O4/SiО2 Из полученных данных видно, что поверхность магнетита в нанокомпозитах Fe3O4/SiО2, Fe3O4/TiО2 содержит гидроксильные группы -ОН и воду, даже после термообработки нанокомпозитов до 673 К. Это, вероятно, свидетельствует о том, что ОН-групп было достаточно для проведения гидролиза ТЭОС и н-бутилортотитаната. Действительно, наличие адсорбционной воды на поверхности магнетита показано методами ДТА и ДТГ. Таким образом, после обработки магнетита олигомерами ТЭОС или н-бутилортотитанатом реакция гидролиза идет непосредственно на поверхности магнетита и образование адсорбционных связей олигомеров с поверхностью достаточно достоверно. Наличие компонент с Е=101,7 эВ в спектрах Si 2р- и Е = 459,7 эВ в спектрах Ті 2р3/2 также может быть причиной образования связей соответственно Fe–О–Si и Fe-О—Ti. Кроме того, данные ИК спектроскопии порошков нанокомпозитов Fe3O4/SiО2 свидетельствуют о наличии сплошной полосы поглощения 1180–1217 см-1. Эта ПП, по нашему мнению, отвечает хемосорбированным соединениям на поверхности магнетита, или химическим связям между поверхностью магнетита и SiО2. При исследовании порошков Fe3O4/TiО2 обнаружена также новая сплошная полоса поглощения в области от 1132 до 1211 см-1 , что не характерно для анатаза или рутила. Появление этой полосы мы связываем с образованием связей Fe–O–Ti. Данные ДТА также свидетельствуют о том, что н-бутилортотитанат адсорбируєтся на гидроксилированной поверхности 391 магнетита, а при температурах 503 – 623 К происходит поликонденсация продуктов гидролиза н-бутилортотитаната. Исследования показали, что полученные образцы Fe3O4/SiО2, Fe3O4/TiО2 и Fe3O4/SiО2/TiО2 стойки к расслоению при перемешивании в воде и при многократном действии магнитного поля. Магнитные свойства слоистых нанокомпозитов Fe3O4/SiО2, Fe3O4/TiО2 и Fe3O4/SiО2/TiО2 Известно [3, 32, 33], что магнитные свойства частичек магнетита в магнитном поле в значительной мере зависят от их размеров. В [32, 33] сообщалось о различном изменении магнитных характеристик его частичек, когда размер частичек изменяется от микрометрической шкалы измерения до нанометрической. Например, частички ведут себя как ферромагнетики, когда размер зерен находится в микрометрическом диапазоне, и имеют суперпарамагнитные свойства, когда их размер уменьшается и составляет 6 – 15 нм [32, 33]. По данным авторов [34] размер индивидуального домена магнетита при комнатной температуре составляет 30-50 нм. Итак, переход от многодоменной к однодоменной структуре частичек приводит к изменению магнитных характеристик магнетита. В процессе модифицирования магнитных частичек и создания нанокомпозитов происходит изменение размеров частичек, характеристик поверхности и образование немагнитной оболочки. Наличие поверхностного слоя модификатора может влиять на магнитные свойства нанокомпозитов. В работах [3, 7-11] описаны свойства (в том числе и магнитные) нанокомпозитов на основе нанокристаллического магнетита, модифицированного полимерами и диоксидом кремния. Тем не менее, структура и магнитные свойства нанокомпозитов на основе магнетита, покрытого диоксидом кремния, изучены недостаточно. Нет ясности относительно изменения магнитных характеристик при увеличении толщины немагнитной внешней оболочки нанокомпозитов, между тем как такие сведения крайне необходимы для практического применения этих материалов. Рассмотрим магнитные свойства полученного нанокристалического магнетита и слоистых нанокомпозитов Fe3O4/SiО2, Fe3O4/TiО2 и Fe3O4/SiО2/TiО2 с различным содержанием SiО2 и ТіО2 в поверхностном слое. Некоторые из полученных данных приведены на рис. 14, 15. Из приведенных данных видно, что для всех образцов характерно наличие очень узких петель гистерезиса, свидетельствующих о низких потерях энергии при перемагничивании образцов. Такой вид кривых намагничивания типичен для нанокристаллических материалов [35]. Состояние поверхности кластеров, его форма, межкластерное взаимодействие и дефектность структуры значительно влияют на кривые намагничивания наносистем и коэрцитивную силу. В [35] показано, что коэрцитивная сила в нанокристаллических металлах (Ni, Co) может быть в несколько раз больше значений Нс массивных металлов. Однако при уменьшении размера частичек до однодоменного состояния и меньше, чем для однодоменного, вероятно снижение магнитных характеристик нанокомпозитов. Так, для порошка магнетита с размерами нанокристаллитов 30-50 нм значение σs, σr и Нс составляют соответственно 6,1 мкТ·м3/кг, 3,01 мкТ·м3/кг и 31,0 кА/м [7], в то время как для предварительно диспергированного магнетита с размерами кристаллитов 20-25 нм σs=5,58 мкТ·м3/кг, σr=0,13 мкТ·м3/кг, Нс=0,58 кА/м, т.е. величина Нс уменьшается в 53 раза, а σr в 23 раза. 392 -150 -100 -50 0 50 100 150 -6 -4 -2 0 2 4 6 s, м кТ л · м 3 /к г H , kA/m -6 -4 -2 0 2 4 6 -0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 s , мк Тл · м 3 /к г H , kA/m а а′ -150 -100 -50 0 50 100 150 -6 -4 -2 0 2 4 6 s , мк Тл · м3 /к г H , kA/m -4 -2 0 2 4 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 s, м кТ л · м 3 / к г H , kA/m б б′ -100 -50 0 50 100 150 -6 -4 -2 0 2 4 6 s , мк Тл · м3 /к г H , kA/m -6 -4 -2 0 2 4 6 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 s, м кТ л · м 3 /к г H , kA/m в в′ Рис. 14. Зависимость удельной намагниченности σ от напряженности магнитного поля (петли гистерезиса) для образцов исходного магнетита (а) и нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного диоксидом кремния (б, в). Содержание оксида кремния на 1 г магнетита составляет: б – 0,3; в – 0,5 (г). а'-в' – фрагменты соответствующих рисунков а-в для определения значений коэрцитивной силы Нс и остаточной намагниченности σr. Следует отметить, что в зависимости от размеров частичек магнетит может находиться в многодоменном, псевдодоменном, однодоменном и суперпарамагнитном состояниях [34]. Значение коэрцитивной силы достигает максимума в однодоменном состоянии [34]. Действительно, согласно ранее полученным нами данным для магнетита с размерами частичек 30-50 нм Нс достигала наибольших значений (31,0 кА/м) и состояние таких частичек магнетита, наиболее вероятно, приближалось к однодоменному. Известно [34] также, что частички Fe3O4 с диаметром меньшим, чем 30 393 нм, находятся в суперпарамагнитном состоянии и имеют Нс=0. В данной работе размеры нанокристаллитов магнетита составляют 20-25 нм и Нс имеет очень малые значения. Это дает основание предположить, что состояние частичек магнетита приближается к суперпарамагнитному. Тем не менее, получить наночастинки с узким диапазоном распределения по размерам очень трудно, поэтому по экспериментальным данным определить критические размеры частичек, которые отвечают переходу от псевдодоменного до однодоменного, от однодоменного до суперпарамагнитного состояния, довольно сложно. -100 -50 0 50 100 150 -6 -4 -2 0 2 4 6 s, м кТ л · м 3 /к г H , kA/m -8 -4 0 4 8 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 s, м кТ л · м 3 /к г H , kA/m а а′ -100 -50 0 50 100 150 -4 -2 0 2 4 s , мк Тл · м3 /к г H , kA/m -6 -4 -2 0 2 4 6 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 s, м кТ л · м 3 /к г H , kA/m б б′ Рис. 15. Зависимость удельной намагниченности σ от напряженности магнитного поля (петли гистерезиса) для образцов нанокомпозитов Fe3O4/TiО2 (а) и Fe3O4/SiО2/TiО2 (б). Содержание компонентов в поверхностном слое нанокомпозитов на 1 г магнетита: SiО2 0,2 г (а); 0,1 г SiО2/0,1 г ТіО2 (б) в поверхностном слое. а', б' – фрагменты соответствующих рисунков а, б для определения значений коэрцитивной силы Нс и остаточной намагниченности σr. Ранее [3, 8 – 11] было показано, что наличие немагнитного покрытия на поверхности магнетита способствует снижению магнитных характеристик нанокомпозитов по сравнению с немодифицированным магнетитом. Нами обнаружена аналогичная тенденция. Из рис. 14 видно, что рост массы покрытия SiО2 от 0 до 0,3 г на 1 г поверхности магнетита приводит к уменьшению удельной намагниченности σs от 5,58 до 4,84 мкТ·м3/кг, σr от 0,13 до 0,11 мкТ·м3/кг, Нс до 0,49 кА/м. Увеличение массы покрытия на поверхности от 0,3 до 0,5 г на 1 г магнетита приводит к дальнейшему уменьшению σs до 4,59 мкТ·м3/кг и σr до 0,057 мкТ·м3/кг, Нс до 0,28 кА/м. Для образцов нанокомпозитов Fe3O4/ТіО2 и Fe3O4/SiО2/TiО2 также наблюдается закономерное снижение магнитных характеристик с увеличением массы покрытия на поверхности 394 магнетита. Слоистые нанокомпозиты, содержащие одинаковую массу SiО2, TiО2 или их смешанные оксиды на 1 м2 поверхности магнетита, имеют близкие значения σs, σr и Нс (рис. 15). Следует отметить, что на магнитные характеристики нанокомпозитов существенным образом влияют не только масса немагнитного покрытия, но и условия диспергирования и процессы термообработки. Полученные материалы в виде порошков планируется в дальнейшем использовать как основу для нанесения лечебных препаратов, как биоадсорбенты для очистки крови, для гипертермии (нагревание при перемагничивании) при лечении опухолей. Нанокомпозиты могут быть применены для сепарации клеток, диагностике, а также для изготовления магнитных однородных материалов технического назначения. Заключение Разработана методика получения порошков нанокомпозитов с центральным ядром магнетита и внешними слоями оксидов кремния и титана с различным их содержанием. С помощью методов ИК-Фурье и РФ спектроскопии идентифицированы фазы покрытия из SiО2, TiО2 или их смешанных оксидов на поверхности магнетита в нанокомпозитах. Оценены процессы гидролиза и структурного превращения ТЭОС и н-бутилортотитаната на поверхности магнетита. Установлено, что эти превращения включают такие основные процессы: адсорбцию продуктов предварительного гидролиза на поверхности магнетита; удаление воды и продуктов гидролиза, полимеризацию продуктов гидролиза при повышенных температурах (экзотермический эффект в области температур 503-573 К); разрушение связей в соответствующих полимерах и образование низкомолекулярных кластеров SiО2 и ТіО2 на поверхности магентита; дегидроксилирование поверхности нанокомопзитов и удаление побочных продуктов синтеза. Определен оптимальный температурный режим превращения ТЭОС и н-бутилортотитаната на поверхности магнетита. Показано, что максимальная температура термообработки нанокомпозитов не должна превышать 673 К. Установлено, что минимальная толщина слоя, препятствующего окислению частичек, обеспечивается модифицированием 0,15-0,2 мг SiО2, TiО2 или их смешанных оксидов на 1 м2 поверхности магнетита в нанокомпозитах. Такое покрытие или с более высокой массой на 1 м2 магнетита повышает термическую стабильность нанокомпозитов по сравнению с немодифицированным магнетитом. Литература 1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований / Под. ред. М. К.Роко, Р.С. Уильямса / Пер. с англ. - М.: Мир, 2002. - 292 с. 2. Помогайло А.Д., Розенберг С.С., Уинфленд И.К. Наночастицы металлов в полимерах. – М.: Химия, 2000. – 672 с. 3. Gupta А.К., Gupta М. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for medical applications // Biomaterials. – 2005. – V. 26. – P. 3995 – 4021. 4. Рымарчук В.И., Маленков А.Г., Радкевич Л.А. Физические основы применения ферромагнетиков, введённых в организм // Биофизика. – 1990. – Т.35, № 1. – С.145-154. 5. Оборотова Н.А. Направленная доставка противоопухолевых препаратов // Антибиотики и химиотерапия. – 1991. – 36, № 10. – С.47-50. 6. С. Griittner, J. Teller, W. Sehiitt, F. Westphal. Preparation and characterization of magnetic nanospheres for in vivo application. Scientific and Chemical Applications of Magnetic Сапiегs. – N. У.: Рlеnиm, 1998. – 267 р. 395 7. Розробка та властивості магніточутливих нанокомпозитів для спрямованого транспорту лiкарських засобiв / А.Л. Петрановська, О.М. Федоренко, П.П. Горбик, О.О. Чуйко, В.Ф. Чехун, І.В. Дубровін, Л.С. Семко, Л.П. Сторожук, М.В. Абрамов, С.Л. Рево. // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологї. – 2005. – Т.3, Вип. 3. – С.812-823. 8. Медико-биологические нанокомпозиты на основе магнетита: синтез, модифицирование, функционализация поверхности для применения in vitro / П.П. Горбик, А.Л. Петрановская, Л.П. Сторожук, И.В. Дубровин, Л.С. Семко, В.Ф. Чехун // Химия, физика и технология поверхности. – 2006. – Вып. 11-12. – С. 374-396. 9. Синтез и свойства нанокомпозитов на основе магнетита и полимеров. Л.С. Семко, П.П. Горбик, Л.П. Сторожук, И.В. Дубровин, А.А. Чуйко, С.Л. Рево // Современное материаловедение: достижения и проблемы: Международ. конф. Киев, 21 сент. 2005 г. – Киев, 2005. – Т. 11. – С. 693-694. 10. Magnet controllable magnetite-dextran nanoparticles / Semko L.S., Gorbik P.P., Storozhuk L.P., Dubrovin I.V., Chuiko A.A. // Functional Materials: Intemational Conf. Partenit, 17-20 sept., 2005 – Partenit. 2005. – Р.273. 11. Nanocomposites based оп the magnetite modified Ьу silica / L.S. Semko, P.P. Gorbik, L.P. Storozhuk, L.S. Dzyubenko, I.V. Dubrovin, E.I. Oranskaya, A.A. Chuiko // Nanomaterials in chemistry, biology and medicine: Intemational conference. Kyiv. Sept. 14-17, 2005. – Kyiv. 2005. – Р.120. 12. Латкин А.Т. Иммуномагнитная сепарация с последующей АТФ-метрией в экспресс- индикации шигелл Зонне / Автореф. дис. канд. мед. наук. – М., 2005. – 25 с. 13. Brinker С. 1., Scherer C.W. Sol-Gel Science. – Boston – San – Diego – N. Y.: Acad. рress. – 1990. – 908 р. 14. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. – К.: Наук. думка, 1991. – 264 с. 15. Горощенко Я.Г. Химия титана. – К.: Наук. думка, 1970. – 415 с. 16. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана / Пер. с англ. – М.: Мир, 1969. - 263 с. 17. Якименко О. А., Еременко А, М., Смирнова Н. П. Фотопроцессы в наноразмерных TiО2 и TiО2/SiО2 пленках и порошках: фотоиндуцированный перенос заряда от адсорбированного пиренметанола // Химия высокоорганизованых веществ и научные основы нанотехнологии: ІІІ Международ. конф. С.-Петербург, 2001. – С.- Петербург: НИИХ СПБГУ, 2001. – С. 459 - 460. 18. Модифiкування терморозширенного графiту дiоксидом титану / Л.С. Семко, П.П. Горбик, О.О. Чуйко, Я.І. Кручек // Доп. НАН України. – 2006. – № 2. – С. 142 - 148. 19. Накамото К. ИК-спектры и спектры неорганических и координационных соединений. – М.: Мир, 1991. – 505с. 20. Коваленко А.С. Гринь С.В., Ильин В.Г. Особенности темплатного синтеза мезопористых материалов на основе титано-кремниевых эфиров // Теорет. и эксперим. химия. – 2004. – Т.40, № 1. – С.46-51. 21. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Пер. с англ. – М.: Мир, 1969. – 514 с. 22. Берг Л.Г. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969. – 395 с. 23. Cтруктурні перетворення в нанокомпозитах на основi магнетиту / Л.П. Сторожук, П.П. Горбик, А.Л. Петрановська, Л.С. Семко // Структурна релаксацiя у твердих тiлах: II Мiжнарод. наук.-практ. конф., Вiнниця, 23-25 травня, 2006р. – Вiнниця, 2006. – С.204 - 2 06. 24. Крылов О.В., Киселёв В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. – М.: Химия, 1981 – 288 с. 396 25. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. – М.: Атомиздат, 1976. – 1006 с. 26. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П. / под. ред. М.В. Соболевского. – М.:Химия, 1985. – 264 с. 27. Оранская Е.И., Горников Ю.И., Фесенко Т.В. Автоматизированная методика определения средних размеров кристаллитов поликристаллических твердых тел // Завод. лаборатория. – 1994. – 60, № l. – с. 28. 28. Briggs D., Seach М.Р., Practical surface analysis bу Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. – N. Y.: J. Wiley, 1983. – 456 р. 29. Dupin J.C., Gonbeau D., Vinatier Р. Systematic XPS studies of metal oxides, hydroxides and peroxides // Phys.Chem. – 2000, V. 2. – Р. 1319-1324. 30. Wagner C.D., Moulder J.F., Davis L.E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / N. Y.: Perking-Elmer Corp, 1979. – 234 р. 31. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений // М.: Химия. – 1984. – 324 с. 32. Monodisperse magnetic nanoparticles: рreparation and dispersion in water and oils / S. Lefebure, У. Dubois, У. Cabuil, S. Neveu // J. Mater Res. – 1998. - V. 10. – Р. 2975. 33. Bean С.Р, Livingstone J.D. Superparamagnetism // J Appl Phys. – 1959. – V. 30. – Р. 120- 129. 34. Биогенный магнетит и магниторецепция / Под ред. Дж. Киршвика. – М.: Мир, 1990. – Т. 1. – с.590. 35. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. – 2001. – Т. 70, № 23. – С. 203-240.
id	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-246
institution	Surface
keywords_txt_mv	keywords
language	Russian
last_indexed	2026-03-12T17:06:53Z
publishDate	2007
publisher	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
record_format	ojs
resource_txt_mv	surfacezbircomua/32/28f55ce76de6c07657e303ca49dd3732.pdf
spelling	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2462018-11-27T09:40:57Z Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide Синтез, структура и свойства нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного оксидами кремния и титана Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide Semko, L. S. Gorbyk, P. P. Storozhuk, L. P. Korduban, A. M. Dzyubenko, L. S. The technique of obtaining of the nanocomposites on the bases of magnetite modified by silica and titan dioxide was worked out. The structure of obtained composites was investigated by methods of electronic microscopy, X-ray analysis, IR-Furie spectroscopy and differential thermal analysis. The magnetic properties of this nanocomposites were investigated with the help of a vibration magnitometer Разработана методика модификации поверхности магнетита оксидами кремния и титана. Методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, ИК-Фурье спектроскопии и дифференциального термического анализа исследованы особенности структуры полученных нанокомпозитов. С помощью вибрационного магнитометра определены их магнитные характеристики The technique of obtaining of the nanocomposites on the bases of magnetite modified by silica and titan dioxide was worked out. The structure of obtained composites was investigated by methods of electronic microscopy, X-ray analysis, IR-Furie spectroscopy and differential thermal analysis. The magnetic properties of this nanocomposites were investigated with the help of a vibration magnitometer Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/246 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 370-396 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 370-396 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 370-396 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/246/244 Авторське право (c) 2007 L.S. Semko, P.P. Gorbyk, L.P. Storozhuk, А.М.Korduban, L.S. Dzyubenko
spellingShingle	Semko, L. S. Gorbyk, P. P. Storozhuk, L. P. Korduban, A. M. Dzyubenko, L. S. Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide
title	Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide
title_alt	Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide Синтез, структура и свойства нанокомпозитов на основе магнетита, модифицированного оксидами кремния и титана
title_full	Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide
title_fullStr	Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide
title_full_unstemmed	Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide
title_short	Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide
title_sort	synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide
url	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/246
work_keys_str_mv	AT semkols synthesisstructureandpropertiesofnanocompositesbasedonmagnetitemodifiedbysiliconoxideandtitatiumoxide AT gorbykpp synthesisstructureandpropertiesofnanocompositesbasedonmagnetitemodifiedbysiliconoxideandtitatiumoxide AT storozhuklp synthesisstructureandpropertiesofnanocompositesbasedonmagnetitemodifiedbysiliconoxideandtitatiumoxide AT kordubanam synthesisstructureandpropertiesofnanocompositesbasedonmagnetitemodifiedbysiliconoxideandtitatiumoxide AT dzyubenkols synthesisstructureandpropertiesofnanocompositesbasedonmagnetitemodifiedbysiliconoxideandtitatiumoxide AT semkols sintezstrukturaisvojstvananokompozitovnaosnovemagnetitamodificirovannogooksidamikremniâititana AT gorbykpp sintezstrukturaisvojstvananokompozitovnaosnovemagnetitamodificirovannogooksidamikremniâititana AT storozhuklp sintezstrukturaisvojstvananokompozitovnaosnovemagnetitamodificirovannogooksidamikremniâititana AT kordubanam sintezstrukturaisvojstvananokompozitovnaosnovemagnetitamodificirovannogooksidamikremniâititana AT dzyubenkols sintezstrukturaisvojstvananokompozitovnaosnovemagnetitamodificirovannogooksidamikremniâititana

Synthesis, structure, and properties of nanocomposites based on magnetite modified by silicon oxide and titatium oxide

Репозитарії

Схожі ресурси