A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica
The possibilities of different surface complexation models to describe quantitatively acidic properties of fumed silica have been studied. The dissociation constants of silanol groups of amorphous silica have been calculated using potentiometric titration data, different electrostatic models, and GR...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/248 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291353731497984 |
|---|---|
| author | Vlasova, N. N. |
| author_facet | Vlasova, N. N. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "N. N. Vlasova",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Vlasova, N. N. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | The possibilities of different surface complexation models to describe quantitatively acidic properties of fumed silica have been studied. The dissociation constants of silanol groups of amorphous silica have been calculated using potentiometric titration data, different electrostatic models, and GRFIT program package. It has been shown that basic Stern model can sufficiently characterize protolitic properties of silica, their dependence on ionic strength and pH, operating with reasonable set of parameters which have certain physical sense. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:27Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 6 – 15
6
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ. МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ
УДК 544.77
СРАВНЕНИЕ МОДЕЛЕЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
НА ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ОПИСАНИЯ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ
ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА
Н.Н. Власова
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164
Рассмотрены возможности моделей комплексообразования на поверхности для
количественного описания кислотных свойств высокодисперсного кремнезема. На
основании экспериментальных данных, полученных методом потенциометрического
титрования суспензий кремнезема при различных ионных силах, с применением прог-
раммы GRFIT рассчитаны константы диссоциации силанольных групп кремнезема.
Показано, что основная модель Штерна (BSM) достаточно адекватно характеризует
протолитические свойства кремнезема, их зависимость от ионной силы и рН, оперируя
при этом небольшим набором параметров, которые имеют определенный физический
смысл.
Введение
Поверхность раздела фаз между твердым телом и раствором влияет на многочис-
ленные процессы, протекающие в водной среде и почвах, такие как растворение и
осаждение минералов, транспорт, накопление и удаление загрязняющих и питательных
веществ. Большинство минералов земной коры являются силикатами, их поверхность
характеризуется наличием силанольных групп. Вследствие этого поверхность раздела
фаз между кремнеземом и раствором электролита часто используется как модельная
система для изучения адсорбционных взаимодействий между твердыми и растворен-
ными веществами в водной среде.
Разработанная в 70-е годы прошлого века теория комплексообразования на
поверхности рассматривает адсорбцию в терминах химических реакций между функци-
ональными группами поверхности и молекулами растворенных веществ, и поэтому
может быть объединена с моделями, учитывающими равновесия в водных растворах.
Основные положения теории комплексообразования на поверхности [1, 2] состоят в том,
что при взаимодействии функциональных групп оксидных минералов с протонами и
молекулами растворенных веществ на поверхности образуются комплексы, вследствие
чего возникают и изменяются электрические заряд и потенциал поверхности. Реакции
ионизации и комплексообразования могут быть описаны законом действующих масс с
учетом влияния двойного электрического слоя. Таким образом, кислотно-основные
свойства амфотерных функциональных групп поверхности являются фундаментальными
характеристиками теории комплексообразования.
Большие успехи в применении моделей комплексообразования на поверхности
были достигнуты при анализе положений теории с помощью компьютерных программ.
Все программы, созданные для расчетов равновесий реакций на поверхности, исполь-
зуют одинаковую процедуру подбора значений регулируемых параметров, характерных
7
для каждой модели, так, чтобы рассчитанные кривые как можно более точно совпадали с
экспериментальными.
В настоящей работе проведено сравнение различных моделей комплексо-
образования на поверхности для количественного определения констант равновесия
протолитических реакций высокодисперсного аморфного кремнезема.
Экспериментальная часть
В работе использовали высокодисперсный аморфный кремнезем аэросил А-300
(Degussa, Германия) с удельной поверхностью 300 ± 20 м2/г. Исходные суспензии
кремнезема с концентрацией 10 г/л на фоне 0,01, 0,05 и 0,1 моль/л NaCl («хч», Merck,
Германия) предварительно выдерживали при перемешивании 48 ч для установления
равновесия. В качестве титранта применяли стандарт-титр NaOH (Titrisol, Merck,
Германия). Все растворы и суспензии были приготовлены на бидистиллированной воде.
Потенциометрическое титрование суспензий кремнезема (25 мл, 10 г/л) на фоне
0,01, 0,05 и 0,1 моль/л NaCl было проведено в термостатированном при 25 ± 1°С реакто-
ре, снабженном комбинированным электродом (SenTix81, WTW Германия) от рН-метра
Inolab pH Level 2p (WTW Германия), магнитной мешалкой и трубкой для пропускания
аргона. Суспензию титровали 0,01 моль/л раствором NaOH. После каждого добавления
щелочи суспензию выдерживали в течение 10 – 15 мин. Показания рН-метра считали
стабильным, если в течение минуты они изменялись не больше чем на ± 0,005
единиц рН. Измеренные величины рН = −lgaH были пересчитаны на концентрации
протонов, −lg[H+], по уравнению
−lgaH = −lgγ[H+],
где aH – активность, а γ – коэффициент активности протонов.
Результаты потенциометрического титрования суспензии кремнезема были
использованы для расчета заряда поверхности σ0 (Кл/м2)
)])[)([)((/( 00 BVHOHVVSmF BB --+= +-s , (1)
где F – постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль, S – удельная поверхность, (м2/г), m – навес-
ка кремнезема (г) в исходном объеме суспензии, V0, взятом для титрования (л), VB –
объем добавленной щелочи (л) с концентрацией B (моль/л).
Потенциометрическое титрование выполняли до величин рН ≥ 8 для предотвра-
щения растворения аморфного кремнезема, поскольку оно сопровождается выделением
дополнительного количества протонов.
Результаты и их обсуждение
Анализ многочисленных экспериментальных данных [3] показывает, что коли-
чественные характеристики титрования отличаются не только для кремнеземов
различной природы, но даже для одного и того же типа кремнезема в зависимости от
условий его получения, титрования и т.п. На рис. 1 представлены величины плотности
поверхностного заряда, полученные и рассчитанные по уравнению (1), в зависимости от
рН и ионной силы. Эти экспериментальные данные были использованы для количест-
венной характеристики кислотных свойств поверхности высокодисперсного аморфного
кремнезема. Наиболее часто применяемые модели комплексообразования на поверхнос-
ти в сочетании с программой GRFIT [4] были тестированы для определения способности
этих моделей количественно описывать экспериментальные данные. В программу
GRFIT встроены различные модели комплексообразования на поверхности. Она удобна
тем, что подбор регулируемых параметров сопровождается графическим построением
кривой, по которой сразу можно судить, насколько удачен выбор уравнений реакций и
8
начальных величин регулируемых параметров. Важным этапом работы является опреде-
ление компонентов раствора, твердого тела и заряда на различных плоскостях поверх-
ности раздела фаз. Следующий шаг состоит в создании матрицы, в которой частицы,
присутствующие в растворе и на поверхности, задаются как образующиеся путем
комбинации компонентов. В качестве критерия адекватности применяемой модели
используется величина χ =
n
2dS
, представляющая собой среднеквадратичное откло-
нение экспериментальных значений от теоретически рассчитанных. Чем меньше эта
величина, тем лучше соответствие между экспериментальными и рассчитанными
значениями определяемого параметра.
5 6 7 8
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-s
0
, Кл/м2
3
2
1
-lg[H+]
Рис. 1. Экспериментальные (символы)
и рассчитанные по основной
модели Штерна (сплошные
линии) величины поверхност-
ного заряда высокодисперс-
ного кремнезема в зависимос-
ти от рН и ионной силы: 1–
0,01, 2– 0,05 и 3– 0,1 моль/л
NaCl. Концентрация кремне-
зема в суспензии – 10 г/л.
Для работы программы требуется знание таких характеристик твердого тела, как
его удельная поверхность и концентрация функциональных групп или плотность актив-
ных центров. Последняя характеристика определяется как фундаментальное свойство
поверхности. Во-первых, она определяет максимальную адсорбционную емкость по
отношению к сорбируемым веществам. Во-вторых, эта величина является ключевой при
работе со всеми моделями комплексообразования, поскольку все другие параметры
модели в принципе связаны с плотностью активных центров. Встречающиеся в литера-
туре величины плотности активных центров для одного и того же оксида охватывают,
как правило, широкий концентрационный интервал. Это связано с тем, что при оценке
значений этих величин используются различные расчетные или экспериментальные
методы определения [5]. Для кремнезема введен термин силанольное число, величина
которого равна количеству ОН-групп на единицу площади поверхности. Эта величина
рассматривается некоторыми авторами как физико-химическая константа и имеет
численное значение 4,6 ОН/нм2 [6]. На самом деле силанольное число зависит от метода
получения аморфного кремнезема, условий его гидроксилирования, дисперсности и
некоторых других факторов [7].
Параметры кислотно-основных свойств кремнезема были рассчитаны для 3-х
величин плотности функциональных групп: одна из величин соответствует силаноль-
ному числу и составляет 2,3 ммоль/г, две другие – 1,25 (2,5 ОН/нм2) и 0,5 ммоль/г
(1 ОН/нм2) являются величинами, наиболее часто использующимся в литературе [3].
Необходимо отметить, что поверхность кремнезема в отличие от большинства
оксидов заряжена отрицательно во всем обычно исследуемом интервале рН от 3 до 10.
До сих пор нет единого мнения о том, существует ли вообще точка нулевого заряда
9
кремнезема и каково ее положение по шкале рН [3, 8]. Обычно за точку нулевого заряда
принимается значение рН, при котором пересекаются кривые титрования суспензий
оксидов при различных ионных силах, т.е. суммарный заряд поверхности равен нулю.
Кривые титрования суспензии кремнезема не пересекаются, а скорее сходятся при низ-
ких значениях рН. Кроме того, точность определения плотности поверхностного заряда
при низких значениях рН (т.е. высоких концентрациях протонов) невелика, поскольку
расчет проводится по разности двух больших и почти равных величин концентраций
протонов, добавленных к суспензии в виде кислоты, и оставшихся в растворе. При этом
концентрация протонов, присоединившихся к поверхностным группам, гораздо меньше
концентрации протонов, измеряемой как величина рН. Поэтому в большинстве случаев
при определении кислотно-основных свойств кремнезема принимается, что заряд его
поверхности изменяется за счет диссоциации поверхностных силанольных групп в
соответствии с реакцией (2):
+- +« SHSiOSiOH , (2)
равновесие которой характеризуется соответствующей константой:
][
]][[int
SiOH
HSiO
K S
S
+-
= , (3)
где [SiOH] и [SiO¯] – равновесные концентрации нейтральных и диссоциированных
силанольных групп (моль/л). Поверхностная концентрация протонов, +
SH в 0-
плоскости двойного электрического слоя связана с концентрацией протонов в объеме
раствора уравнением распределения Больцмана:
)/exp(][][ 0 RTFHH S Y-= ++ , (4)
где 0Y – значение потенциала в 0-плоскости относительно объема раствора. Отсюда,
)/exp(
][
]][[
][
]][[
0
int RTF
SiOH
HSiO
SiOH
HSiO
K S
S Y-==
+-+-
. (5)
Уравнения материального баланса для активных центров поверхности имеют вид:
][][ -+= SiOSiOHTSiOH , (6)
][][][ --+ --= SiOOHHTH , (7)
где TSiOH и TH – общая концентрация поверхностных силанольных групп и сильной
кислоты (или щелочи) в системе, соответственно.
Эти уравнения материального баланса и закона действующих масс одинаковы для
всех моделей комплексообразования; различие между ними состоит в описании двой-
ного электрического слоя, а именно, в определении и отнесении ионов в главной
плоскости адсорбции, и электростатическом уравнении, связывающем потенциал
поверхности и ее заряд.
Модель двойного электрического слоя постоянной емкости (Constant Capacitance Model,
ССМ) основана на первой численной модели двойного электрического слоя (ДЭС),
которая была предложена Гельмгольцем. Согласно этой модели противоионы, компен-
сирующие поверхностный заряд, располагаются в виде сплошного слоя на некотором
удалении от поверхности, поэтому связь между зарядом и потенциалом поверхности
10
можно определить по аналогии с плоским конденсатором. В уравнении связи заряд –
потенциал входит эмпирическая величина, удельная электрическая емкость ДЭС, СССМ
(Ф/м2):
00 Y= CCMCs . (8)
Предполагается, что на поверхности раздела фаз имеется только одна плоскость, в кото-
рой адсорбируются Н+, ОН– и специфически сорбирующиеся растворенные вещества
(рис. 2, а). В результате протекания поверхностных реакций образуются только внутри-
сферные комплексы. Ионы фоновых электролитов считаются инертными по отношению
к поверхности.
а
s
0
Y
0
C1
SiO_
SiOH
б
диффузный
слой
s
d
s
0
Y
d
Y
0
SiO_
SiOH
SiO_
в
C1
диффузный
слой
s
d
s
b
s
0
Y
dY
b
Y
0
Na+SiO_
SiOH
SiO_
г
C2
C1
диффузный
слой
s
d
s
b
s
0
Y
d
Y
b
Y
0
Na+SiO_
SiOH
Рис. 2. Схематическое изображение моделей строения двойного электрического слоя на
поверхности раздела фаз кремнезем – раствор электролита: ССМ (а), DDLM (б),
BSM (в) и TLM (г) (ψ – потенциал, σ – заряд поверхности).
Эти принципы были широко использованы для количественного описания
адсорбции ионов металлов и анионов на поверхности оксидов.
11
Величины плотности заряда, σ0 (Кл/м2), рассчитанные по данным потенциометри-
ческого титрования (уравнение (1)), можно сравнить с величинами заряда, выраженными
через концентрации определяющих заряд частиц:
]))([/(0
--= SiOSCF Ss . (9)
Эти величины рассчитываются по программе GRFIT в результате подбора регулируемых
параметров. Регулируемыми или подбираемыми параметрами в данном случае являются
константа диссоциации силанольных групп и емкость двойного электрического слоя
(СCCM). Полученные нами экспериментальные данные по титрованию суспензии кремне-
зема, обработанные в соответствии с этой моделью, приводят к значениям величин
intlg SK и СCCM, представленным в табл. 1. Из этих данных видно, что величины констант
диссоциации и емкости ДЭС зависят от ионной силы раствора. Влияние ионов
электролита проявляется в увеличении электрической емкости и облегчении
диссоциации протонов силанольных групп при повышении концентрации фонового
электролита. Сравнение величин подбираемых параметров, полученных для различных
плотностей функциональных групп, показывает, что для адекватного описания
экспериментальных данных при понижении концентрации функциональных групп
требуется повышение кислотности кремнезема. Таким образом, обработка
экспериментальных данных в соответствии с положениями этой модели приводит к
константам и величинам электрической емкости, которые зависят от ионной силы.
Таблица 1. Параметры кислотных свойств кремнезема, рассчитанные по модели
постоянной емкости ДЭС
0,01 моль/л 0,05 моль/л 0,1 моль/л C(SiOH),
ммоль/г lgK int
S CCCM χ·104 lgK int
S CCCM χ·104 lgK int
S CCCM χ·104
2,3 -8,03 0,52 2,62 -7,75 0,77 1,39 -7,67 0,93 1,02
1,25 -7,77 0,53 2,63 -7,48 0,79 1,40 -7,40 0,94 1,04
0,5 -7,37 0,57 2,67 -7,10 0,88 1,49 -7,02 1,10 1,25
Модель диффузного двойного электрического слоя (Diffuse Double Layer Model, DDLM)
основана на работах Гюи и Чепмена. Согласно этой модели ионы, компенсирующие
заряд поверхности, расположены в виде диффузного слоя в соответствии с распределе-
нием Больцмана. Модель диффузного слоя была разработана в теории поверхностного
комплексообразования в работах Штумма [9]. Все адсорбирующиеся ионы рассматрива-
ются как координационные комплексы, образующиеся в плоскости поверхности, за
исключением противоионов, которые образуют диффузный слой (рис. 2, б). Эта модель
объясняет влияние ионной силы на адсорбцию посредством зависимости заряда диффуз-
ного слоя, σd, от ионной силы, I:
)
2
sinh()8( 0 RT
FRTIwd
Y
-= ees , (10)
где ε0 и εw – диэлектрические проницаемости вакуума и воды, соответственно, ψ –
потенциал, соответствующий началу диффузного слоя, который принимается равным
потенциалу поверхности, R – газовая постоянная.
Молекулярные положения этих двух моделей несколько отличаются. Предполага-
ется, что на поверхности раздела фаз существует две плоскости: (1) плоскость адсорбции
протонов и гидроксильных групп и всех, специфически адсорбирующихся частиц; (2)
плоскость диффузного слоя, соответствующая ближайшему расстоянию, на которое
приближены противоионы.
12
При обработке данных по титрованию суспензии кремнезема была учтена только
реакция диссоциации (2) так же, как и для модели постоянной емкости слоя. При этом
подбираемым параметром является только величина константы диссоциации. Значения
этих констант для различных ионных сил приведены в табл. 2.
Таблица 2. Параметры кислотных свойств кремнезема, полученные при использовании
диффузной модели (DDLM)
0,01 моль/л 0,05 моль/л 0,1 моль/л C(SiOH),
ммоль/г lgK int
S χ·105 lgK int
S χ·105 lgK int
S χ·105
2,3 -7,63 5,10 -7,63 11,0 -7,67 33,6
1,25 -7,35 5,94 -7,34 7,50 6,87 27,0
0,5 -6,89 12,0 -6,86 8,33 -7,02 4,81
Сравнение рассчитанных величин показывает, что для одной и той же плотности
поверхностных центров величины констант практически не зависят от ионной силы
раствора и могут быть использованы в данном интервале концентраций фонового
электролита. Кроме того, подбор одного параметра вместо двух (как это требуется при
использовании модели постоянной емкости слоя, ССМ) представляет собой более
простую математическую задачу.
Трехслойная модель двойного электрического слоя (Triple Layer Model, TLM). Поскольку
модели ССМ и DDLM оперируют только одной плоскостью адсорбции на межфазной
поверхности, они не способны различить слабо и сильно адсорбирующиеся ионы.
Штерн, признавая это ограничение, предложил первую трехплоскостную модель строе-
ния двойного электрического слоя. Согласно этой модели существуют две плоскости на
поверхности раздела фаз: одна – для адсорбции потенциал-определяющих ионов и
вторая – для адсорбции слабо связывающихся противоионов (внутренний слой Гельм-
гольца, IHP, также обозначаемый как β-слой). Удельной электрической емкостью между
этим слоем и плоскостью ближайшего приближения противоионов (внешний слой
Гельмгольца, ОНР) пренебрегают, т.е. потенциал β-слоя принимается равным потенци-
алу начала диффузного слоя. Эта модель получила название основной модели Штерна
(BSM) (рис. 2, в), она наиболее часто и успешно по сравнению с другими моделями
применяется в настоящее время.
Множество литературных данных свидетельствует о том, что ионы фонового
электролита образуют с поверхностными гидроксильными группами комплексы [1, 2].
Весьма вероятно, что между этими слабо сорбирующимися ионами и поверхностью
расположен, как минимум, один слой молекул воды, который отделяет эти ионы от
атомов кислорода или металла на поверхности, т.е. они образуют ионные пары или
внешнесферные комплексы. Поэтому для описания протолитических свойств кремне-
зема, кроме реакции диссоциации, необходимо учитывать реакцию образования внеш-
несферных комплексов с катионами электролита:
++-+ +-«+ SS HMSiOMSiOH , (11)
)
)(
exp(
]][[
]][[
]][[
]][[ 0int
RT
F
MSiOH
HMSiO
MSiOH
HMSiOK
S
SS
M
Y-Y-
=
-
= +
++-
+
++-
+
b , (12)
где ψβ – значение потенциала в плоскости β, в которой, как предполагается, локали-
зуются ионы М+.
Плотность поверхностного заряда определяется теперь уравнением:
13
])[])([/(0
+-- -+-= MSiOSiOSCF Ss , (13)
где все величины те же, что и в уравнении (9), кроме равновесной концентрации
комплекса, образованного диссоциированными силанольными группами и катионами
электролита, [SiO¯– M+] (моль/л).
Таким образом, подбираемыми параметрами являются три величины: константы
равновесия двух реакций (2) и (11) и емкость ДЭС. Следует отметить, что одновремен-
ный подбор более чем 2-х параметров представляет собой математическую задачу,
которая не всегда имеет однозначное решение. Наиболее часто встречающейся в лите-
ратуре и теоретически обоснованной является величина емкости слоя 1,2 Ф/м2 [10],
которая и была использована как постоянная величина. Рассчитанные константы равно-
весия реакций диссоциации силанольных групп и их комплексообразования с ионами
натрия представлены в табл. 3. Полученные константы равновесия реакций остаются
практически постоянными для трех ионных сил.
Таблица 3. Параметры кислотных свойств кремнезема, полученные при использовании
основной модели Штерна (BSM)
0,01 моль/л 0,05 моль/л 0,1 моль/л C(SiOH),
ммоль/г lgK int
S lgK int
Na χ·105 lgK int
S lgK int
Na χ·105 lgK int
S lgK int
Na χ·105
2,3 -7,61 -7,18 6,1 -7,60 -7,19 2,2 -7,64 -7,21 1,7
1,25 -7,35 -6,88 6,6 -7,36 -6,87 2,7 -7,41 -6,89 2,1
0,50 -6,97 -6,35 8,9 -7,05 -6,29 6,8 -7,31 -6,24 9,9
Количественное приложение трехслойной модели ДЭС (TLM) для поверхности
(гидр)оксидов получило развитие в работах Дэвиса и др. [11].
На границе раздела фаз предполагается наличие трех плоскостей: 0-плоскость
адсорбции потенциал-определяющих и сильно адсорбирующихся ионов; β-плоскость
для слабо сорбирующихся частиц; плоскость диффузного слоя, определяющая ближай-
шее расстояние для частиц, компенсирующих заряд поверхности в слое β.
Для выражения связи между зарядом и потенциалом используется модель
Штерна-Грехема для межфазной поверхности, состоящей из двух областей между тремя
слоями. Теория Гюи-Чепмена применяется для описания диффузного слоя (рис. 2, г).
Для определения кислотно-основных свойств кремнезема с использованием трехслойной
модели ДЭС были подобраны константы диссоциации и образования внешнесферных
комплексов с ионами натрия, а величины емкостей С TLM
1 и С TLM
2 задавались как
постоянные параметры, равные соответственно 1,2 и 0,2 Ф/м2. Хотя в принципе
существует возможность подбора и величин обеих емкостей ДЭС. Результаты расчетов
представлены в табл. 4. Константы диссоциации и комплексообразования с ионами
натрия практически не зависят от ионной силы раствора.
Таблица 4. Параметры кислотных свойств кремнезема, полученные при использовании
трехслойной модели (TLM)
0,01 моль/л 0,05 моль/л 0,1 моль/л C(SiOH),
ммоль/г lgK int
S lgK int
Na χ·105 lgK int
S lgK int
Na χ·105 lgK int
S lgK int
Na χ·105
2,3 -7,17 -6,89 10,0 -7,20 -6,95 13,0 -7,28 -7,02 13,0
1,25 -6,88 -6,60 9,4 -6,98 -6,65 11,0 -7,10 -6,71 9,5
0,5 -6,54 -6,11 7,8 -6,76 -6,14 5,9 -7,16 -6,16 7,6
14
Таким образом, все модели дают удовлетворительное количественное описание
кислотных свойств поверхности кремнезема. Рассчитанные кривые зависимости поверх-
ностного заряда от рН достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными,
так что визуально не всегда можно выбрать наиболее подходящую модель. На рис. 1 в
качестве примера представлены кривые, рассчитанные с использованием модели
Штерна, такие же кривые получены для всех тестируемых моделей. Однако критерием
выбора лучшей модели должен служить параметр, характеризующий среднеквадратич-
ное отклонение экспериментальных значений от теоретически рассчитанных. Для
количественного описания кислотных, адсорбционных и других свойств оксида при
выборе подходящей модели следует учитывать условия проведения эксперимента и
необходимость расчета определенных параметров. Как правило, выбор между сложной
моделью, которая работает лучше, и простой моделью, которая работает хуже, не всегда
однозначен. Чем большим числом параметров оперирует модель, тем меньше степень
понимания явления, и тем меньше достоверность результатов математического анализа
(т.е. однозначность оптимизации модельных параметров – констант равновесия, величин
удельной электрической емкости, и др.).
Выводы
Трехслойная модель Штерна представляется наиболее простой и удобной для
количественного описания протолитическихх и адсорбционных свойств поверхности
оксидов. Она позволяет объяснить экспериментально наблюдаемые зависимости
физико-химических параметров от ионной силы и рН, не будучи при этом перегружен-
ной по сравнению с другими моделями дополнительным количеством подбираемых
параметров.
Литература
1. Westall J.C., Hohl H. A comparison of electrostatic models for the oxide/solution interface
// Adv. Colloid Interface Sci. – 1980. – V. 12. – P. 265 – 294.
2. Davis J.A., Kent D.B. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry // Rev.
Mineral. – 1990. – V. 23. – P. 177 – 260.
3. Kosmulski M. Chemical properties of material surfaces. – New-York – Basel: Marcel
Dekker, 2001. – 780 p.
4. Ludwig Chr. GRFIT, a Program for Solving Speciation Problems, Evaluation of
Equilibrium Constants, Concentrations, and Other Physical Parameters. Internal Report of
University of Bern, 1992.
5. Limitations of the potentiometric titration technique in determining the proton active site
density of goethite surfaces / J. Lützenkirchen, J.-F. Boily, L. Lövgren, S. Sjöberg //
Geochim Cosmochim Acta. – 2002. – V. 66, № 19. – P. 3389 – 3396.
6. Zhuravlev L.T. Surface characterization of amorphous silica – a review of work from
former USSR// Colloids Surfaces A.: Physicochem. Aspects. – 1993. – V. 74. – P. 71 – 90.
7. Тарасевич Ю.И. Взаимосвязь между строением и гидрофильностью дисперсных
кремнеземов // Укр. хим. журн. – 1985. –Т. 51, № 2. – С. 133 – 141.
8. Sahai N. Is silica really an anomalous oxide? Surface acidity and aqueous hydrolysis
revisited // Environ. Sci. Technol. – 2002. – V. 36, № 3. – P. 445 – 452.
9. Stumm W., Huang C.P., Jenkins S.R. Specific chemical interactions affecting the stability
of dispersed systems // Croat. Chim. Acta. – 1970. – V. 42. – P. 223 – 244.
10. Sverjensky D.A. Interpretation and prediction of triple-layer model capacitances and the
structure of the oxide – electrolyte – water interactions // Geochim. Cosmochim. Acta. –
2001. – V. 65, № 21. – P. 3643 – 3655.
15
11. Davis J.A., James R.O., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the
oxide/water interface. I. Computation of electrical double layer properties in simple
electrolytes // J. Colloid Interface Sci. – 1978. – V. 63. – P. 480 – 499.
A COMPARISON OF SURFACE COMPLEXATION MODELS
FOR QUANTITATIVE DESCRIPTION OF ACIDIC
PROPERTIES OF FUMED SILICA
N.N. Vlasova
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164
The possibilities of different surface complexation models to describe quantitatively
acidic properties of fumed silica have been studied. The dissociation constants of silanol
groups of amorphous silica have been calculated using potentiometric titration data, different
electrostatic models, and GRFIT program package. It has been shown that basic Stern model
can sufficiently characterize protolitic properties of silica, their dependence on ionic strength
and pH, operating with reasonable set of parameters which have certain physical sense.
Введение
Таблица 2. Параметры кислотных свойств кремнезема, полученные при использовании диффузной модели (DDLM)
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-248 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:06:57Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/d0/12f9a52cbb66639b3e41335594ae3bd0.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2482018-11-27T09:40:34Z A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica Сравнение моделей комплексообразования на поверхности для количественного описания кислотных свойств высокодисперсного кремнезема A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica Vlasova, N. N. The possibilities of different surface complexation models to describe quantitatively acidic properties of fumed silica have been studied. The dissociation constants of silanol groups of amorphous silica have been calculated using potentiometric titration data, different electrostatic models, and GRFIT program package. It has been shown that basic Stern model can sufficiently characterize protolitic properties of silica, their dependence on ionic strength and pH, operating with reasonable set of parameters which have certain physical sense. Рассмотрены возможности моделей комплексообразования на поверхности для количественного описания кислотных свойств высокодисперсного кремнезема. На основании экспериментальных данных, полученных методом потенциометрического титрования суспензий кремнезема при различных ионных силах, с применением программы GRFIT рассчитаны константы диссоциации силанольных групп кремнезема. Показано, что основная модель Штерна (BSM) достаточно адекватно характеризует протолитические свойства кремнезема, их зависимость от ионной силы и рН, оперируя при этом небольшим набором параметров, которые имеют определенный физический смысл. The possibilities of different surface complexation models to describe quantitatively acidic properties of fumed silica have been studied. The dissociation constants of silanol groups of amorphous silica have been calculated using potentiometric titration data, different electrostatic models, and GRFIT program package. It has been shown that basic Stern model can sufficiently characterize protolitic properties of silica, their dependence on ionic strength and pH, operating with reasonable set of parameters which have certain physical sense. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/248 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 6-15 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 6-15 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 6-15 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/248/246 Авторське право (c) 2008 N.N. Vlasova |
| spellingShingle | Vlasova, N. N. A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica |
| title | A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica |
| title_alt | A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica Сравнение моделей комплексообразования на поверхности для количественного описания кислотных свойств высокодисперсного кремнезема |
| title_full | A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica |
| title_fullStr | A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica |
| title_full_unstemmed | A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica |
| title_short | A comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica |
| title_sort | comparison of surface complexation models for quantitative description of acidic properties of fumed silica |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/248 |
| work_keys_str_mv | AT vlasovann acomparisonofsurfacecomplexationmodelsforquantitativedescriptionofacidicpropertiesoffumedsilica AT vlasovann sravneniemodelejkompleksoobrazovaniânapoverhnostidlâkoličestvennogoopisaniâkislotnyhsvojstvvysokodispersnogokremnezema AT vlasovann comparisonofsurfacecomplexationmodelsforquantitativedescriptionofacidicpropertiesoffumedsilica |