Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation
The approximate and exact expressions for the thermally stimulated depolarization current of adsorbed polar molecule in symmetric n-well potential of hindered rotation have been obtained. An analytical relation is derived for estimation of the rotation activation energy from the temperature of spect...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/255 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291363201187840 |
|---|---|
| author | Tsyomyk (Vovchenko), O. Ye. Klymenko, V. E. Rozenbaum, V. M. |
| author_facet | Tsyomyk (Vovchenko), O. Ye. Klymenko, V. E. Rozenbaum, V. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "O. Ye. Tsyomyk (Vovchenko)",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. E. Klymenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. M. Rozenbaum",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Tsyomyk (Vovchenko), O. Ye. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | The approximate and exact expressions for the thermally stimulated depolarization current of adsorbed polar molecule in symmetric n-well potential of hindered rotation have been obtained. An analytical relation is derived for estimation of the rotation activation energy from the temperature of spectrum maxima of thermally stimulated depolarization. The maximum value of the current at temperature  T=21.5 К is about 10-13 А for the characteristic values of the system of hydroxyl groups on silica surface and the heating rate coefficient; this value is quite sufficient for experimental measurements. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:31Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 61 – 66
61
УДК 533.723:577.352.4(086.48)
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ
ДИПОЛЬНОГО РОТАТОРА В СИММЕТРИЧНОМ
ПОТЕНЦИАЛЕ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВРАЩЕНИЯ
О.Е. Цёмик (Вовченко), В.Е. Клименко, В.М. Розенбаум
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164, mohican@inbox.ru
Получены приближенные и точные выражения для силы электрического тока
термостимулированной деполяризации адсорбированной полярной молекулы в симмет-
ричном n-ямном потенциале заторможенного вращения. Выведено аналитическое
соотношение, позволяющее оценивать энергию активации вращения по температуре
максимума кривой спектра термостимулированной деполяризации. Для характерных
значений параметров системы гидроксильных групп поверхности кремнезема и
коэффициента скорости нагрева образца максимальное значение силы тока
оказывается порядка 10-13 А при температуре 5,21T = К, что достаточно для
экспериментального измерения.
Введение
Многие адсорбированные молекулы и поверхностные группы атомов характери-
зуются вращательной подвижностью, которая фиксируется различными методами, в
частности колебательной спектроскопией, и диэлектрическими измерениями [1 – 5].
Например, поворотное движение гидроксильных групп поверхностей оксидов обуслов-
лено относительно малыми значениями барьеров переориентаций ( 55»D jU мэВ) по
сравнению с характерной тепловой энергией ( 26»TkB мэВ при Т = 300 К). Оно
проявляется в возникновении полос инфракрасного поглощения в частотной области
100 – 200 см-1 и в появлении характерной температурной зависимости (аррениусовского
типа) ширин спектральных линий валентных колебаний ОН [1, 2]. Температурная
зависимость тангенса диэлектрических потерь дипольного ротатора фиксирует стохас-
тический резонанс в области температур от 50 до 150 К, возникающий при частотах
приложенного электрического поля порядка частоты тепловых переориентаций молеку-
лы между равновесными угловыми положениями. Такие измерения весьма чувствитель-
ны к структуре локального окружения поверхностного центра и несут важную
информацию о нем [4, 5].
В работе теоретически рассматривается термостимулированная деполяризация
адсорбированной полярной молекулы в симметричном n-ямном потенциале заторможен-
ного вращения. При термостимулированной деполяризации исследуемый образец
помещается в статическое электрическое поле напряженности 1 – 100 В/м и охлаждается
до низких температур, при которых поляризация образца сохраняется в течение
достаточно длительных промежутков времени. Затем температуру увеличивают с
постоянной скоростью нагрева и измеряют возникающий электрический ток. Зависи-
мость этого тока от температуры имеет немонотонный характер. Ее максимум
характеризует энергию активации движения определенных атомов образца, которое
ответственно за его деполяризацию [6 – 8]. Водные суспензии оксидов имеют макси-
мумы спектров термостимулированной деполяризации в области температур выше 100 К
[8], что соответствует достаточно большим энергиям активации. Энергетические барье-
62
ры заторможенного вращения поверхностных групп атомов существенно меньше, что
должно соответствовать гораздо более низким температурам максимумов спектров
термостимулированной деполяризации.
Теория
Зависящий от времени ток термостимулированной деполяризации
диэлектрического образца поперечного сечения S определяется скоростью изменения
его поляризации ( )P t : ( ) ( )I t S dP t dt= - . Вклад в поляризацию образца от дипольных
ротаторов объемной концентрации VC , характеризующихся средним дипольным
моментом ( )tm , равен ( )VC tm . Таким образом, искомый ток рассчитывается по формуле
( ) ( )VI t S C d t dtm= - . (1)
Для нахождения временной зависимости среднего дипольного момента ротатора ( )tm в
симметричном n-ямном потенциале заторможенного вращения воспользуемся
результатом работы [5], в которой искомая величина выражается через вероятности
заполнения ( )j tr потенциальных ям j ( 0, 1, ..., 1j n= - ) и единичные векторы
ориентаций ям je :
å
-
=
=
1
0
)()(
n
j
jj ett rmm , (2)
здесь m – абсолютное значение дипольного момента,
2 2cos , sin , 0j
j j
n n
p pæ ö= ç ÷
è ø
e , (3)
а ( )j tr определяется соотношениями, приведенными в [5],
*
0
1( ) (0) exp ( )
t
j j jq j q q
j q
t C C z t dt
n
r r ¢ ¢
¢
é ù
¢ ¢= -ê ú
ë û
å å ò , (4)
где
2
0
1 2( ) 4 ( )sin , expq jq
q iz t w t C q j
n n n
p pæ ö= = ç ÷
è ø
. (5)
Величины (0)jr и 0 ( )w t задают начальные вероятности заполнения ям и временную
зависимость константы скорости ухода ротатора из потенциальной ямы вследствие
термоактивационных процессов преодоления потенциальных барьеров, разделяющих
ямы.
Подставляя выражения (3) – (5) в (2) и проводя суммирование по j¢ и q , получа-
ем следующую простую формулу:
)0()(sin4exp)(
0
0
2 m
p
m ú
û
ù
ê
ë
é
¢¢-= ò
t
tdtw
n
t , (6)
где )0(m – начальное значение дипольного момента ротатора, определяющееся той же
формулой (2) при 0t = . В итоге, искомое выражение для тока (1) принимает вид
63
2
0
0
( ) (0) ( )exp ( ) , ( ) 4sin ( )
t
VI t SC w t w t dt w t w t
n
p
m
é ù
¢ ¢= - =ê ú
ë û
ò . (7)
Согласно закону Аррениуса, константы скоростей переходов 0 ( )w t можно
записать в виде:
Tk
U
Bevtw
j
j
D
-
=)(0 ,
где UjD – энергетический барьер, который преодолевает частица при переходе, Bk –
постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, jn – характерная частота наскоков
частицы на потенциальный барьер, определяющаяся для различных режимов движения
теорией Крамерса [9]. В процессе термостимулированной деполяризации температура
возрастает со временем по линейному закону от некоторой начальной температуры 0T ,
соответствующей начальной поляризации образца ( )P t с начальными значениями
дипольных моментов (0)m . Поэтому временная зависимость 0 ( )w t может быть
представлена в виде
0 0( ) exp ( ) , ( )Bw t U k T t T t T btj jn é ù= -D = +ë û , (8)
где b – коэффициент скорости нагрева. Вводя для удобства параметры BT U kj j= D и
( )2
0 4 sink njn p= , получаем следующее выражение для зависимости тока деполяриза-
ции от текущей температуры нагрева образца:
( )
0
1
0( ) (0) ( ) exp ( ) , ( ) exp
T
V
T
I T SC w T b w T dT w T k T Tjm -
é ù
¢ ¢= - = -ê ú
ê úë û
ò . (9)
Проведем оценки входящих в это выражение величин на примере параметров
групп ОН поверхностей оксидов: 55~jUD мэВ ( ~ 600KTj ), 200...100=jn см-1
( 11 -1
0 ~ 10 ck ), 1~m Д, 2010~VC см-3 [1, 2]. Для этих значений параметров характерные
времена пребывания ротатора в той или иной потенциальной яме и, соответственно,
времена изменения ориентаций ротатора определяются зависимостью 1( )w T- , представ-
ленной на рис. 1.
Рис. 1. Температурная зависимость
характерных времен пребы-
вания дипольного ротатора
в потенциальных ямах за-
торможенного вращения
(см. формулу (8) и значения
параметров, указанные в
тексте).
64
Она показывает, что при температуре 15 К время замораживания ориентаций
составляет более 25 ч, тогда как, например, при 30 KT = оно меньше 10-2 с. Из этого
следует, что процесс охлаждения образца во внешнем поле достаточно проводить до
температуры 15 К, а максимум кривой спектра термостимулированной деполяризации
при коэффициенте b скорости нагрева 0,1 К/с попадает в температурную область от 15
до 30 К.
Учитывая экспоненциальный характер зависимости тока деполяризации от
величины ( )w T и ее малое значение при 15=T К, можно заменить нижний предел
интегрирования в интеграле показателя экспоненты (9) на нулевое значение. Тогда
00
2
0
exp ( ) , ,
T T k T Tk d E z z
b z b T
j j ja
t a
t
æ ö
- = º ºç ÷
è ø
ò , (10)
где интегральная показательная функция 2 ( )E z и ее асимптотическое разложение для
1z >> даются соотношениями [10]
2 3
1
( 1) ( 1)( 2)( ) 1 ...
zt z
n n
e e n n n n n nE z dt
t z z z z
¥ - - + + +é ùº = - + - +ê úë ûò . (11)
Более компактное представление формулы (9), использующее функцию 2 ( )E z , имеет
вид
[ ]1
2( ) (0) ( ) , ( ) exp ( )z
VI z SC bT F z F z e E z zjm a a- -= º - . (12)
С учетом только главного члена разложения (11) функция ( )F z приближенно записы-
вается в следующей форме:
[ ]2 2( ) ( ) exp ( ) , ( ) zF z z z z z e zx x x a -» - º . (13)
На рис. 2 приведено сопоставление точной функции ( )F z (12) с z T Tj= и ее
приближенной зависимости, определяемой формулой (13). Как видно, точность прибли-
жения достаточно высока и соотношение (13) вполне приемлемо для описания спектров
термостимулированной деполяризации. Максимум зависимости ( )F T при 1510a =
достигает значения 300, когда 5,21=T К ( 9,27=z ). В общем случае максимум функции
( )F z определяется соотношением 2( )m m mF z z e» , где mz – корень уравнения
ln 2lnm mz za= - . Оно позволяет оценивать энергию активации вращения по темпера-
туре максимума кривой спектра термостимулированной деполяризации.
Оценим по порядку величины значение тока термостимулированной деполяриза-
ции системы групп ОН поверхности SiO2. Для значения поляризующего электрического
поля Е = 1 В/м начальное значение среднего дипольного момента группы ОН оценивае-
мое по формуле 2
0(0) BE k Tm m» , составляет примерно 1,5·10-4 Д при 1=m Д и 0 15KT = .
Тогда для 1=S см2, 2010=VC см-3, 1,0=b K/c, 600KTj = размерный фактор в формуле
(12) оценивается так: 1 15(0) ~10 AVSC bTjm - - . Поскольку максимум функции ( )F z дости-
гает значения, равного 300, то ток термостимулированной деполяризации имеет порядок
1310 A- . Стандартные чувствительные электрометры могут измерять электрические токи
в интервале от 1510- до 510 A- (причем наиболее чувствительные из них фиксируют
65
значения ~ 1710 A- ), потому деполяризационные электрические токи от системы поверх-
ностных гидроксильных групп вполне доступны для экспериментального измерения.
Рис. 2. Температурная зависимость тока термостимулированной деполяризации диполь-
ного ротатора, измеряемого в единицах размерного фактора 1(0)VSC bTjm - .
Сплошная (штриховая) линия соответствует точной (приближенной) зависимос-
ти, определенной формулой (12) ((13)) (значения параметров указаны в тексте).
Выводы
Гидроксильные группы поверхностей оксидов совершают поворотное переориен-
тационное движение в локальных потенциалах заторможенного вращения, которое
может фиксироваться различными методами, а именно колебательной спектроскопией и
диэлектрическими измерениями. В работе предложено фиксировать это движение изме-
рением токов термостимулированной деполяризации. Для этого развита простая теория
термостимулированной деполяризации дипольного ротатора в симметричном n-ямном
потенциале заторможенного вращения. Получены приближенные и точные аналитичес-
кие выражения для силы электрического тока термостимулированной деполяризации,
максимальные значения которой для характерных значений параметров системы и
коэффициента скорости нагрева имеют порядок 1310 A- при температуре 5,21=T K, что
вполне достаточно для экспериментального измерения. Низкое значение температуры
максимума обусловлено относительно малыми значениями энергии активации переори-
ентаций, которые составляют для групп ОН поверхности SiO2 около 50 мэВ. Выведено
аналитическое соотношение, позволяющее оценивать энергию активации вращения по
температуре максимума кривой спектра термостимулированной деполяризации.
Таким образом, спектры термостимулированной деполяризации дают неза-
висимый метод измерения энергии активации вращения ориентационно подвижных
фрагментов на поверхности твердого тела. Дальнейшее развитие теории должно учесть
возможную асимметрию потенциала заторможенного вращения, возникающую за счет
различных локальных возмущений от ближайших к ротаторам сорбирующихся молекул,
а также коллективные эффекты, связанные со взаимодействием дипольных ротаторов
между собой. Это позволит определять характеристики указанных факторов из спектров
термостимулированной деполяризации.
Литература
1. Огенко В.М., Розенбаум В.М., Чуйко А.А. Теория колебаний и переориентаций
поверхностных групп атомов. – Киев: Наук. думка, 1991. – 352 с.
66
2. Розенбаум В.М., Огенко В.М., Чуйко А.А. Колебательные и ориентационные состоя-
ния поверхностных групп атомов // Успехи физ. наук. – 1991. – Т. 161, № 10. –
С. 79 – 119.
3. Rozenbaum V.M., Lin S.H. Spectroscopy and dynamics of orientationally structured
adsorbates. – Singapore: World Sci. Publ. – 2002. – 200 p.
4. Вовченко О.Е., Корочкова Т.Е., Розенбаум В.М. Тангенс диэлектрических потерь
дипольного ротатора в двухъямном потенциале заторможенного вращения // Химия,
физика и технология поверхности. – 2007. – Вып. 13. – С. 23 – 33.
5. Rozenbaum V.M., Vovchenko O.Ye., Korochkova T.Ye. Brownian dipole rotator in
alternating electric field // Phys. Rev. E. – 2008. – V. 77. – P. 061111-1-9.
6. Thermally stimulated depolarization. A method of measuring / T. Nedetzka, M. Reichle,
A. Mayer, H. Vogel // J. Phys. Chem. – 1970. – V. 74, № 18. – P. 2652 – 2659.
7. Dielectric properties of hydrated lyophilized hemoglobin as determined with the method of
thermally stimulated depolarization / M. Reichle, T. Nedetzka, A. Mayer, H. Vogel //
J. Phys. Chem. – 1970. – V. 74, № 18. – P. 2659 – 2666.
8. TSDC spectroscopy of relaxational and interfacial phenomena / V.M. Gun'ko, V.I. Zarko,
E.V. Goncharuk, L.S. Andriyko, V.V. Turov, Y.M. Nychiporuk, R. Leboda, J. Skubi-
szewska-Zieba, A.L. Gabchak, V.D. Osovskii, Y.G. Ptushinskii, G.R. Yurchenko,
O.A. Mishchuk, P.P. Gorbik, P. Pissis, J.P. Blitz // Adv. Coll. Interf. Sci. – 2007. –
V. 131. – P. 1 – 89.
9. Hänggi P., Talkner P., Borkovec M. Reaction-rate theory: fifty years after Kramers // Rev.
Mod. Phys. – 1990. – V. 62, № 2. – P. 251 – 341.
10. Справочник по специальным функциям / Под ред. М. Абрамовиц, И. Стиган – М.:
Наука, 1979. – 830 с.
THERMALLY STIMULATED DEPOLARIZATION
OF DIPOLE ROTATOR IN SYMMETRIC POTENTIAL
OF HINDERED ROTATION
O.Ye. Tsyomyk (Vovchenko), V.E. Klymenko, V.M. Rozenbaum
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164
The approximate and exact expressions for the thermally stimulated depolarization
current of adsorbed polar molecule in symmetric n-well potential of hindered rotation have
been obtained. An analytical relation is derived for estimation of the rotation activation energy
from the temperature of spectrum maxima of thermally stimulated depolarization. The
maximum value of the current at temperature 5.21T = К is about 10-13 А for the characteristic
values of the system of hydroxyl groups on silica surface and the heating rate coefficient; this
value is quite sufficient for experimental measurements.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-255 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:07Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/16/015182c4da2082bbc98311a1e4044e16.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2552018-11-27T09:40:34Z Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation Термостимулированная деполяризация дипольного ротатора в симметричном потенциале заторможенного вращения Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation Tsyomyk (Vovchenko), O. Ye. Klymenko, V. E. Rozenbaum, V. M. The approximate and exact expressions for the thermally stimulated depolarization current of adsorbed polar molecule in symmetric n-well potential of hindered rotation have been obtained. An analytical relation is derived for estimation of the rotation activation energy from the temperature of spectrum maxima of thermally stimulated depolarization. The maximum value of the current at temperature  T=21.5 К is about 10-13 А for the characteristic values of the system of hydroxyl groups on silica surface and the heating rate coefficient; this value is quite sufficient for experimental measurements. Получены приближенные и точные выражения для силы электрического тока термостимулированной деполяризации адсорбированной полярной молекулы в симметричном n-ямном потенциале заторможенного вращения. Выведено аналитическое соотношение, позволяющее оценивать энергию активации вращения по температуре максимума кривой спектра термостимулированной деполяризации. Для характерных значений параметров системы гидроксильных групп поверхности кремнезема и коэффициента скорости нагрева образца максимальное значение силы тока оказывается порядка 10-13 А при температуре T=21.5К, что достаточно для экспериментального измерения. The approximate and exact expressions for the thermally stimulated depolarization current of adsorbed polar molecule in symmetric n-well potential of hindered rotation have been obtained. An analytical relation is derived for estimation of the rotation activation energy from the temperature of spectrum maxima of thermally stimulated depolarization. The maximum value of the current at temperature  T=21.5 К is about 10-13 А for the characteristic values of the system of hydroxyl groups on silica surface and the heating rate coefficient; this value is quite sufficient for experimental measurements. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/255 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 61-66 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 61-66 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 61-66 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/255/253 Авторське право (c) 2008 O.Ye. Tsyomyk (Vovchenko), V.E. Klymenko, V.M. Rozenbaum |
| spellingShingle | Tsyomyk (Vovchenko), O. Ye. Klymenko, V. E. Rozenbaum, V. M. Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation |
| title | Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation |
| title_alt | Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation Термостимулированная деполяризация дипольного ротатора в симметричном потенциале заторможенного вращения |
| title_full | Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation |
| title_fullStr | Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation |
| title_full_unstemmed | Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation |
| title_short | Thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation |
| title_sort | thermally stimulated depolarization of dipole rotator in symmetric potential of hindered rotation |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/255 |
| work_keys_str_mv | AT tsyomykvovchenkooye thermallystimulateddepolarizationofdipolerotatorinsymmetricpotentialofhinderedrotation AT klymenkove thermallystimulateddepolarizationofdipolerotatorinsymmetricpotentialofhinderedrotation AT rozenbaumvm thermallystimulateddepolarizationofdipolerotatorinsymmetricpotentialofhinderedrotation AT tsyomykvovchenkooye termostimulirovannaâdepolârizaciâdipolʹnogorotatoravsimmetričnompotencialezatormožennogovraŝeniâ AT klymenkove termostimulirovannaâdepolârizaciâdipolʹnogorotatoravsimmetričnompotencialezatormožennogovraŝeniâ AT rozenbaumvm termostimulirovannaâdepolârizaciâdipolʹnogorotatoravsimmetričnompotencialezatormožennogovraŝeniâ |