Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties
The effect has been considered of oxidization of SKNo coals on the mechanism of reaction of current free  forming stationary potentials (Esp) and reduction of  Men+ metals ions of copper (Cu, Ag, Au) sub-group. Basing on an analysis of reference and experimental data, and a...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/266 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291374700920832 |
|---|---|
| author | Kuts, V. S. Kopyl, S. A. Tarasenko, Yu. A. |
| author_facet | Kuts, V. S. Kopyl, S. A. Tarasenko, Yu. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. S. Kuts",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "S. A. Kopyl",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
},
{
"author": "Yu. A. Tarasenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Kuts, V. S. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | The effect has been considered of oxidization of SKNo coals on the mechanism of reaction of current free  forming stationary potentials (Esp) and reduction of  Men+ metals ions of copper (Cu, Ag, Au) sub-group. Basing on an analysis of reference and experimental data, and also on studies on electron structure of model clusters of oxidized SKNo coals by semiempirical methods of quantum chemistry (AM1 and RM3), the processes of forming Esp potential and reduction of Men+ have been shown to be  determined  at the small oxidization degrees (for SEK of 0.2…1.0 mg-eg/g) by electron-donor (by work of electron output from coal matrix, ionization potential, Fermi level, energies values of EHOMO) properties and are orbital-controlled , while those great oxidization (for SEK of 1.2…3.0 mg-eg/g ) –are controlled  by physical and chemical properties of functional oxygen-containing groups and are charge-controlled. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 156 – 175
156
УДК 544.723 + 544.65
КЛАСТЕРНЫЕ МОДЕЛИ
ПОВЕРХНОСТИ ОКИСЛЕННОГО УГЛЯ
И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В.С. Куць1, С.А. Копыл2, Ю.А. Тарасенко1
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164, kutsvs08@rambler.ru
2Институт сорбции и проблем эндоэкологии Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 13, 03164 Киев-164, skopyl@rambler.ru
Рассмотрено влияние степени окисленности углей СКНо на механизмы реакции
бестокового формирования стационарного потенциала (ЕСТ) и восстановления ионов
Меn+ металлов подгруппы меди (Cu, Ag, Au). На основании анализа литературных и
собственных экспериментальных данных, а также исследования электронного строе-
ния модельных кластеров окисленных углей СКНо полуэмпирическими методами
квантовой химии (АМ1 и РМ3) показано, что процессы формирования ЕСТ и восста-
новления Меn+ определяются при малых степенях окисленности угля их электронодо-
норными (работой выхода электрона с угольной матрицы, потенциалом ионизации,
положением уровня Ферми) свойствами и являются орбитально-конролируемыми,
тогда как при больших степенях окисленности угля – физико-химическими свойствами
поверхностных функциональных кислородсодержащих групп и являются зарядово-
конролируемыми.
Введение
Активные угли (АУ) – полидисперсные углеродные материалы с сильно развитой
поверхностью, микропористой структурой, большой сорбционной емкостью и поверх-
ностной реакционной способностью. АУ традиционно используются в научных исследо-
ваниях и промышленности для выделения, концентрирования, разделения и глубокой
очистки веществ, а также как катализаторы и их носители, в качестве материалов для
получения суперконденсаторов, электродных масс топливных элементов химических
источников тока, препаратов медицинского назначения, средств индивидуальной
защиты организма (энтеро– и гемосорбенты), охраны окружающей среды [1 – 13]. АУ
также широко применяются в восстановительной и окислительной сорбции, где
решающую роль играет их способность к электрохимическому восстановлению
кислорода, растворенного в электролите и сорбированного на поверхности. Они
являются не только классическими сорбентами для поглощения органических веществ
из водных растворов и газовой фазы (молекулярная сорбция), но и катионитом,
способным (после окисления поверхности) селективно поглощать из растворов катионы
тяжелых металлов.
Физическая и химическая неоднородность поверхности АУ обусловлена наличи-
ем структурных дефектов их графеновых плоскостей - разного размера графитоподоб-
ных микрокристаллитов и пор, а также присутствием в углеродной матрице либо в
функциональных поверхностных группах гетероатомов (B, N, O, S, P) [1, 3, 5, 7, 12, 14 –
20]. В упомянутых работах показано, что внедрение в углеродные материалы этих
гетероатомов не только существенно влияет на структурные и сорбционные характе-
ристики АУ, но и позволяет направленно изменять их донорно-акцепторные
(окислительно-восстановительные), каталитические и электрохимические свойства.
mailto:tsvs08@rambler.ru
mailto:vartapet@phyche.ac.ru
157
Отдельного внимания заслуживают кислородсодержащие АУ, поскольку такие
угли, в зависимости от способа получения, могут содержать от 1 до 20 % кислорода, что
также приводит к существенному изменению их физико-химических, электрохимичес-
ких, адсорбционных и каталитических свойств [1, 2, 6, 12, 13, 19 – 25].
Вместе с тем, несмотря на многочисленные публикации, механизм влияния раз-
ных форм кислорода на физико-химические свойства, а также механизм и природа сорб-
ционной селективности АУ по отношению к электроположительным металлам до конца
не выяснен, а полученные результаты зачастую противоречивы. Так, остается мало
изученной роль хемосорбированного кислорода при получении кислотного угля,
механизм влияния окисления на каталитические свойства угля и его электрохимические
характеристики, в частности, на формирование электрохимического потенциала. До сих
пор нет однозначних данных о механизме сорбции ионов электроположительных
металлов (Cu, Ag, Au) на этих сорбентах. Другими словами, если для основнòго угля
электрохимический механизм восстановительной сорбции Ag и Au надежно установлен,
то для окисленного угля этот вопрос остается открытым. Для всех этих процессов
характерной особенностью есть, прежде всего, реакция переноса электрона с матрицы
АУ на окислитель, т. е. такие процессы должны определяться работой выхода электрона
с углеродной матрицы (восстановительной или электронодонорной способностью,
положением уровня Ферми, потенциалом ионизации). В этой связи наибольший интерес
представляются исследования, направленные на выявление вазимосвязи между
электронным строением и физико-химическими характеристиками АУ и угольных
материалов с внедренными в угольную матрицу гетероатомами В, N и O.
Выбор кластеров, моделирующих кислородсодержащие углеродные материалы
Активные угли по своей структуре принадлежат к группе графитоподобных
материалов с дефектами структуры и содержат разного размера графитоподобные
микрокристаллиты [5, 28 – 30] с 2 – 4 графеновыми плоскостями с очень слабым меж-
слойным взаимодействием, нарушенной ориентацией и неодинаковым (в пределах 3,44 –
3,65 Å) расстоянием между ними (в графите межплоскостное расстояние равно 3,35 Å).
Кроме графитоподобных микрокристаллитов, АУ содержат также 30 – 60 % аморфного
“неорганизованного” углерода. Такие структуры принято называть турбостратными
[29 – 31].
В ряде работ [9, 19, 23 – 35] отмечается, что состояние атомов углерода в микро-
кристаллитах определяется пористостью и плотностью углеродного материала – уве-
личение пористости (уменьшение плотности) приводит к возрастанию количества
p -конъюгированных графеновых плоскостей с sp2-гибридизованными атомами
углерода, тогда как увеличение плотности (уменьшение пористости) – к росту
алмазоподобной структуры с sp3-гибридизованными атомами углерода. Проведенные
исследования углеродных материалов, полученных термической обработкой
органических или полимерных молекул при температуре 800-1000 0С методами РФЭС
[36 – 39], ИK-спектроскопии [37, 40, 41], твердотельной ЯМР 13С спектроскопии [35, 42,
43], масс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии [41, 43] показали, что в
таких материалах 70 –90 % атомов углерода находится в sp2-гибридизованном
состоянии. Такие углеродные микрокристаллиты состоят из графеновых плоскостей,
которые содержат от 10 до 30 ароматических колец. Поскольку селективное получение
АУ со строго заданными структурами и функциональными поверхностными группами
затрудненно, то целесообразно проведение квантово-химического исследования
структуры и свойств углеродных кластеров, которые моделируют такие углеродные
материалы. Это позволит провести сравнительную оценку структурных, окислительно-
158
восстановительных и электрохимических характеристик АУ с электронным строением
соответствующих модельных кластеров.
Основным при определение электронного строения углеродных кластеров кван-
тово-химичными методами является использование моделей адекватно передающих
экспериментально полученные структурные, окислительно-восстановительные (электро-
нодонорные и электронноакцепторные), электрохимиические и каталитические свойства
исследуемых угольных материалов. Так, в работе [44] для кластеров С6, С24, С42 и С48
(рис. 1) было установлено, что энергии их высших занятых молекулярных орбиталей
(ВЗМО) (метод HF/6-31G(d)//B3LYP/ 6-31G(d)), которые характеризуют вертикальные
потенциалы ионизации (ПИ) [45], и экспериментальные значения ПИ [46] совпадают с
точностью ±0,2 эВ. Кроме того, в [47] показано, что для кластеров С6 – С150 между
энергиями ВЗМО (ЕВЗМО), рассчитанными методами 6-31G(d) и АМ1, наблюдается
линейная зависимость
ЕВЗМО(6-31G(d)) =1,412 ЕВЗМО(АМ1)-(4,547 ± 0,027); r = (0,996 ± 0,003); n = 9 (1)
C24C6 C42 C48 C54 C78
C96C114C150
Рис. 1. Структура графитоподобных кластеров Сn.
Полученные результаты дают все основания полагать, что пиролизованные
углеродные материалы допустимо моделировать графитоподобными кластерами Сn и
использовать для этого полуэмпирические квантовохимические методы. Необходимо
отметить, что кислородсодержащие углеродные материалы методами квантовой химии
практически не рассматривались. Лишь в работах [24, 47 – 50] показано, что природа,
количество и положение атомов кислорода в модельных кислородсодержащих кластерах
определяет значения ЕВЗМО и ЕНВМО (НВМО – низшая вакантная молекулярная
орбиталь), т.е. влияет на их донорно-акцепторные и электрохимические свойства, что
подтверждается экспериментально [1, 5, 8, 12, 13, 17, 23, 26, 37, 39]. Реальные угле-
родные материалы, не подвергавшиеся дополнительному окислению, обычно содержат
от 4 до 6 % кислорода, химически связанного с угольной матрицей в форме группировок
С=О и >O или функциональных поверхностных групп –ОН, –СООН и –СНО [3, 5, 36].
В работах [24, 47 – 50] было установлено, что внедрение в угольную матрицу функцио-
нальных групп –ОН, –СООН или –СНО приводит к монотонному изменению значений
ЕВЗМО и ЕНВМО, отвечающих за электронодонорные и электроноакцепторные свойства
кластера. Как и следовало ожидать, внедрение в угольную матрицу электроннодонорных
групп (–ОН) монотонно сдвигает EНВМО в сторону положительных значений, в то время
как внедрение электроноакцепторных групп (–СООН, –СНО), – в сторону отри-
цательных значений энергий, т.е. приводит, соответственно, к увеличению или подав-
159
лению восстановительных свойств угольных материалов. Для энергий НВМО наблюда-
ется обратная зависимость.
При замещении в углеродной матрице кластера С96 (конъюгированная π-система)
периферийных атомов углерода на карбонильные группы С=О (О-содержащие кластеры
С96On) или «фураноподобные» (О-содержащие кластеры С96-nOn) атомы кислорода зави-
симость EВЗМО от количества кислородсодержащих групп проходит через максимум в
области от 3 до 6 ат. %. кислорода [24, 47 – 50]. Проведенные расчеты величин EВЗМО в
кластерах С54-nOn (n=2, 4, 6, 8) методом HF/6-31G** подтвердили наблюдаемую законо-
мерность. Необходимо подчеркнуть, что аналогичные зависимости получены также для
кластеров С96-nХn, в которых Х=B, N, P [51, 52]. Следовательно, максимумы функций
EВЗМО от [X] ([X] – концентрация гетероатомов B, N, O, P в π-сопряженной системе
кластеров) наблюдаются независимо от того, меньше (атом В) или больше (атомы N, О,
P) электронов поставляют гетероатомы в π-сопряженную систему угольных материалов.
Первое экспериментальное подтверждение полученных зависимостей приведено в рабо-
тах [47, 53, 54] при исследовании влияния концентрации атомов кислорода в О–содер-
жащем косточковом активном угле (КАУ) на силу токов восстановления О2 и концент-
рации атомов азота в N-содержащем КАУ на каталитическую активность реакции
разложения пероксида водорода.
В качестве объектов квантово-химического исследования N-, О-содержащих
угольных материалов был выбран синтетический активный уголь сферической
грануляции типа СКНо, полученный карбонизацией винилпиридиновой смолы с после-
дующим активированием водяным паром [55]. Для количественной оценки степени
окисленности СКНо использовали статистическую обменную емкость (СОЕ) по щелочи,
которая характеризует количество поверхностных кислородсодержащих групп [56].
Исходные образцы угля СКН имели следующие характеристики: удельная поверхность
S (БЭТ) ~ 1430 м2/г, сорбционный объем пор Vs = 0,63 см3/г и размеры гранул 0,2 – 0,5
мм. В окисленных СКНо эти характеристики изменялись незначительно. Данные
элементного анализа угля СКНо показывают, что при увеличении степени окисленности
СКНо (СОЕ = 0,2 ¸ 2,5 мг-экв/г) незначительно увеличивается содержание в угле азота
(от 1,6 до 3,8 %) и кислорода (от 1,5 до 17 %), уменьшается концентрация углерода (от
97 до 78 %), тогда как содержание водорода остается почти неизменным (1,0±0,2) %
[48].
Для идентификации состояния атомов C, N, O в угле СКНо от степени окисления
были измерены РФЭ-спектры для образцов с СОЕ 0,3; 1,0 и 2,2 мг-экв/г (рис. 2) [47, 48].
Проведенный анализ показал, что для атомов углерода наблюдается 4 рефлекса C(1s) с
максимумами при 284,8 эВ (sp2-гибридизированные атомы углерода, 63¸70 %),
286,34 эВ и 288,03 эВ (атомы углерода, связанные с фураноподобными,
гидрохинонными, карбонильными атомами кислорода и периферическими
гидроксильными, карбоксильными группами, а также с пиррольными атомами азота).
Пик 290,50 эВ обусловлен наличием молекул кислорода, воды или углекислого газа в
микропорах активного угля. Для азота наблюдались 3 рефлекса N(1s) – 398,44; 401,10 и
405,81 эВ; для кислорода – 3 рефлекса O(1s) – 531,47; 533,36 и 535,95 эВ.
ИК-спектры кислородсодержащего СКНо (рис. 3) содержат интенсивные полосы
поглощения (1230, 1600, 3420 см-1) (кривая 1). С повышением степени окисленности
угля растет интенсивность полос 1230 и 1600 см-1 (кривые 2 – 8), что обусловлено
формированием и накоплением на поверхности фенольных, хинонных и кетонных
групп. Характеристические полосы валентных колебаний С–О–О и С=О (1280 – 1300,
1590 – 1625, 1600 – 1640 см-1) [5] перекрываются интенсивными полосами колебаний
углеродной матрицы. Кроме того, в спектрах сильноокисленного угля (СОЕ 1,0 –
2,5 мг-экв/г, кривые 3 – 8) появляется полоса 1715 см-1, интенсивность которой растет с
160
увеличением степени окисленности и достигает максимума в спектре наиболее окислен-
ного СКНо (СОЕ = 2,5 мг-экв/г). Эта полоса, согласно [5, 57], является характеристичес-
кой для колебаний карбоксильных и лактонных групп, связанных с углеродной мат-
рицей. В высокочастотной области ИК-спектров для сильноокисленных образцов
(СОЕ = 1,3…2,0 мг-экв/г, (кривые 4–7)) появляется полоса 2815 см-1, относящаяся к
валентному колебанию С–Н альдегидных групп. Следует отметить, что эта полоса
полностью отсутствует в спектре наиболее окисленного угля (СОЕ =2,5 мг-экв/г, кривая
8). Полоса валентного колебания С=О альдегидной группы (1640 см-1) находится в
области интенсивной полосы колебаний матрицы АУ. Отнесения полос поглощения,
которые наблюдаются в ИК-спектрах СКНо, согласуются с результатами аналогичного
исследования окисленного технического АУ на основе естественного сырья [58].
Рис. 2. Спектры РФЭС С(1s) окисленных углей СКНо.
Проведены также исследования по определению зависимости количества поверх-
ностных функциональных кислородсодержащих групп угля СКНо методом рН-метрич-
ного титрования (рис. 4) [3]. Было установлено, что скорость увеличения слабокис-
лотных (карбонильных) групп значительно меньше, чем фенольных и сильнокислотных
(карбоксильных). Это согласуется с мнением авторов [3], что вследствие непрерывного
окисления некоторые слабокислотные карбонильные группы переходят в сильнокис-
лотные карбоксильные. Приведенные результаты качественно согласуются с данными
рентгенофазового анализа и спектров ЯМР низкого разрешения [47, 48].
Рис. 3. ИК-спектры угля СКНо разной сте-
пени окисленности (СОЕ = 0,2 (1),
0,5 (2); 1,0 (3); 1,3 (4); 1,6 (5); 1,9
(6); 2,2 (7); 2,5 (8)).
Рис.4. Зависимость содержания поверхнос-
тных кислородсодержащих групп
от степени окисленности угля
СКНо.
161
Подытоживая изложенное, можно с большой вероятностью считать, что микро-
кристаллиы окисленного угля СКНо состоят преимущественно из графитоподобных
кластеров с sp2-гибридизоваными атомами углерода, атомов азота и кислорода,
внедренных в углеродную матрицу или связанных с поверхностными функциональными
группами. По мере увеличения степени окисленности СКНо в графеновых плоскостях
уменьшается количество sp2-гибридизованного углерода, возрастает количество
фенольных, карбоксильных и карбонильных (хиноидных) групп, а также несколько
увеличивается количество пирольных атомов азота. Полученные результаты позволяют
при квантовохимических расчетах электронного строения окисленных углей типа СКНо
использовать в качестве моделей граффитоподобные кластеры, которые содержат 35-40
ароматических циклов, соответствующие количество гетероатомов азота и кислорода в
угольной матрице и поверхностных функциональных групп. Поэтому, в качестве
моделей при квантово-химических расчетах электронного строения углей СКНо разной
степени окисленности, были выбраны графитоподобные кластеры С96-m-nNmOn (>О) и
С96-mNm(RO)n (RО = С=О, –ОН или –СООН) (рис. 5). Общее количество атомов азота (m)
и кислорода (n) в углеродной матрице и поверхностных функциональных группах в
таких кластерах соответствует результатам элементного анализа (табл. 1) и согласуется
с данными спектров РФЭС и ИК, а также результатам рН-метрического титрования.
Исследованные кластеры имели размер 25¸30Å.
Рис. 5. Модельные структуры N-,O-содержащих кластеров окисленных углей СКНо.
Квантовохимические расчеты электронного строения модельных N–,O–содержа-
щих углеродных кластеров С96-m-nNmOn и С96-mNm(RO)n (распределение по молекулярно-
му остову зарядов, длин химических связей, величин валентных углов, а также энергии
граничных молекулярных орбиталей) были выполнены полуэмпирическим методам
ССП AM1. Установлено, что с увеличением степени окисленности угля СКНо
(СОЕ=0,3…1,0 мг-экв/г) электронодонорные свойства модельных кластеров
уменьшаются (значение ЕВЗМО сдвигается в сторону отрицательных энергий, рис. 6,а),
что согласуется с литературными данными [3, 12, 22, 24, 26, 48, 49, 59] об уменьшении
при окислении углей их электронодонорных свойств. При значениях СОЕ>1.0 мг-экв/г
изменения ЕВЗМО незначительны (рис. 6, а), т. е. их электронодонорные свойства
практически не изменяются. Совершенно иное влияние увеличение степени окисления
СКНо оказывает на изменение их электронноакцепторных свойств. Как видно из рис. 6,
а для соответствующих модельных кластеров при малых степенях окисления
162
(СОЕ=0,3…1,0 мг-экв/г) ЕНВМО, характеризующие электроноакцепторные свойства
N–, O– содержащих кластеров, сдвигаются в область положительных энергий, что
свидетельствует об уменьшении электроноакцепторных свойств таких систем. В области
СОЕ~1,2 мг-экв/г ЕНВМО достигают максимума (такие кластеры имеют наихудшие
электроноакцепторные свойства) и при дальнейшем увеличении СОЕ >1,2 мг-экв/г
монотонно сдвигаются в область отрицательных энергий. Проведенные расчеты ЕНВМО в
кластерах С96(СООН)n (n=1…8) дают основание считать, что для таких модельных
класстеров изменение ЕНВМО для сильноокисленных АУ (СОЕ > 1,2 мг-экв/г) обуслов-
лено накоплением в них карбоксильных групп.
Таблица 1. Степень окисленности (СОЕ), элементный состав (%), электрохимические и
кинетические характеристики формирования стационарного потенциала
угля СКНо и ЕВЗМО модельных гетеросодержащих кластеров СКНо
*Отношение элементов в кластере и экспериментальных образцах, ЕСТ, ЕZ, ЕВ, ΔЕСТ,
ΔЕZ, kСТ – смотри в следующем разделе.
В модельных кластерах окисленных углей СКНо с увеличением их степени
окисленности наблюдаются структурные изменения. Так, для кластеров C96N2О и
C92N3O5, моделирующих слабоокисленные СКНо (СОЕ = 0,2…0,8 мг-экв/г), дефект
плоскостности не превышает 0,0005 нм [48], т. е. эти кластеры практически плоские и
все атомы углерода в графеновых плоскостях таких гетеросодержащих угольных
микрокристаллитов sp2-гибридизованны. Напротив, для кластера C99N4O16, модели-
рующего сильноокисленные угли СКНо (СОЕ = 2,5 мг-экв/г), дефект плоскостности
достигает 0,03 нм, что указывает на появление в графеновых плоскостях sp3-гибри-
дизованных атомов углерода. Приведенные на рис. 6, б, в локальные, по атомным
орбиталям s, px, py, pz функции плотности состояний [60, 61] атомов углерода в кластерах
C96N2O и C99N4O16, подтверждают данный вывод. Как видно из этого рисунка, при
малых степенях замещения атомов углерода гетероатомами в углеродной матрице
(кластер C96N2O), смешивание pz-орбиталей с s-, px-, py-орбиталями вблизи граничных
молекулярных орбиталях не осуществляяется, тогда как в сильноокисленном кластере
C99N4O16, с поверхностными функциональными кислородсодержащими группами, такое
смешение существенно. Мы полагаем, что наблюдаемое изменение ЕВЗМО и ЕНВМО для
кластеров, моделирующих сильноокисленные угли СКНо (СОЕ>1,2 мг-экв/г, рис. 6, а),
обусловлено влиянием на энергетические характеристики кластеров структурно-
геометрических факторов. Подобное изменение плоскостности в кластерах с азотом
было отмечено в работе [62], в которой найдено, что увеличение содержания атомов
СОЕ
Брутто
формула
кластера
Скл/Сэк
* Nкл/Nэк
* Окл/Oэк
* ЕСТ,
мВ
ЕZ,
мВ
EB,
мВ
ΔECT,
мВ
ΔEZ,
мВ
kCT,
Ч
-1
EВЗМО,
эВ
0,2 770 100 360 410 670 2,0
0,3 С96N2O 96,3/94,6 2,5/2,3 0,3/0,4 765 185 435 330 580 1,4 -5,54
0,4 C96N2O2 94,9/94,0 2,4,2,1 2,7/3,1 766 250 535 231 516 1,3 -5,83
0,5 762 374 650 112 388 1,1
0,7 765 445 660 105 320 1,0
0,8 C92N3O5 90,1/89,0 3,4/3,3 6,5/6,5 762 460 670 92 302 -6,20
1,2 C94N3O6 89,1/88,0 3,1/3,3 7,6/7,3 762 490 690 72 272 -6,25
1,6 756 505 701 55 251 0,76
1,8 C96N3O11 84,1/82,3 3,1/3,5 12,8/13,0 762 520 702 54 242 -6,42
2,3 759 555 695 54 204 0,60
2,5 C99N4O16 79,2/78,0 3,7/4,1 17,0/17,0 762 562 715 47 200 -6,43
3,6 756 591 734 21 165 0,57
163
азота в графеновых плоскостях обуславливает появление неплоских (гофрированных)
образований.
Рис. 6. Энергии граничных молекулярных орбиталей (ЕВЗМО
и ЕНВМО) кластеров СКНо
(а) и влияние концентрации гетероатомов N и О в кластерах C96N2O (б) и
C99N4O16 (в) на локальные (по атомным орбиталям s, px, py, pz) функции
плотности состояний.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что окисление
угля (наращивание общего количества и разных форм кислорода) дает непрерывный ряд
состояний, в которых донорно-акцепторные характеристики N–, O–содержащих АУ
существенно изменяются, что и определяют их окислительно-восстановительные
свойства. Найденные закономерности изменения донорно-акцепторных свойств СКНо
разной степени окисленности (СОЕ=0,2…2,5 мг-экв/г) дают основание полагать, что
механизмы окислительно-восстановительных процессов для слабоокисленного
(СОЕ=0,2…1,0 мг-экв/г) и сильноокисленного (СОЕ >1,0 мг-экв/г) угля могут быть
различными. При малых степенях окисленности (СОЕ<1,0 мг-экв/г) угольный материал
выступает как полупроводник с характерными для него свойствами, такими как работа
выхода электрона с угольной матрицы, ширина запрещенной зоны, электронное сродст-
во, потенциал ионизации – то есть такие материалы будут эффективными в процессах,
механизм которых контролируются реакциями переноса электрона. При больших
степенях окисленности (СОЕ>1,0 мг-экв/г) химические свойства угольного материала,
на наш взгляд, будут определяться физико-химическими свойствами функциональных
поверхностных групп.
Кинетика формирования стационарного потенциала углей СКНо
Одной из важнейших характеристик углеродных материалов есть
электрохимический потенциал их поверхности. Согласно [14, 25, 63–65], величины
стационарных потенциалов АУ в растворах электролитов определяют их сорбционные,
каталитические и электрохимические свойства. В соответствии с теорией Фрумкина
[63], одной из основных характеристик любых электродных материалов (в том числе и
угольных) есть потенциал нулевого заряда (ЕZ), который прямо пропорциональный
работе выхода электрона из материала и характеризует его восстановительные свойства.
Для угольных материалов величина ЕZ соответствует значениям стационарных
потенциалов, полученных в деаэрированных растворах [63].
До настоящего времени детально изучены только предельные состояния данного
процесса – измерены потенциалы нулевого заряда и стационарные потенциалы (ЕСТ) АУ
с позитивным зарядом поверхности (оснόвный уголь). В аэрированных водных раст-
164
ворах электролитов величины стационарных потенциалов такого угля обусловлены
восстановлением сорбированного на угольной матрице молекулярного кислорода, а их
значения отвечают стационарным потенциалам кислородного электрода [64 – 69]. Для
таких систем механизм формирования стационарного потенциала будет определяться,
прежде всего, реакцией переноса электрона от матрицы СКНо на молекулу кислорода,
т.е. зависеть от работы выхода электрона из углеродной матрицы (восстановительной,
электронодонорной способности, положения уровня Ферми, потенциала ионизации).
Сведения о потенциалах АУ ЕZ с негативным зарядом поверхности (окисленный уголь)
крайне ограничены [67, 70]. Вопрос об определении (экспериментально) электроно-
донорных свойств окисленного АУ и кинетических параметров процесса формирования
потенциала ЕСТ в системах “электролит – окисленный АУ”, а также влияние на них
степени окисленности угля до настоящего времени не изучался.
В работах [48, 71] исследована кинетика формирования стационарных потенциа-
лов ЕСТ кислородсодержащих СКНо в 0,1N Na2SO4 растворах при рН=1 при различных
степенях окисленности (СОЕ = 0.2…3.6 мг-экв/г). С момента внесения гранул СКНо в
аэрированный раствор электролита потенциал Еt (рис. 7, а) очень быстро уменьшается к
некоторому минимальному значению, а затем растет и медленно выходит на стационар-
ное значение ЕСТ = (770±10) мВ, т. е. с точностью 1,5 % является постоянной величиной
Следовательно, этот параметр, вероятней всего, не может быть характеристичным по
отношению к углям СКНо. В то же время достижения минимального значения
потенциала ЕМ в зависимостях Еt от СОЕ и скорость установления стационарного
значения потенциала ЕСТ существенно зависят от степени окисленности поверхности уг-
ля. Такой ход экспериментальных зависимостей свидетельствует, что в исследованных
системах кинетика формирования ЕСТ состоит из двух этапов: быстрого (Е1,
t®0…0,025 ч) и медленного (Е2, t > 0,025 ч) Общая кинетика процесса формирования
стационарного потенциала EСТ (t → ∞) описывается уравнением (2):
(2)
где ЕЭ, ЕВ и ЕСТ электрохимические потенциалы электролита, угля СКНо в растворе и
стационарного электрохимического потенциала, а kД и kСТ – константы быстрого (Е1) и
медленного (Е2) процессов, соответственно. В качестве примера на рис. 7, б приведены
экспериментальные зависимости Еt от СОЕ, а также вычисленные по уравнению (2)
зависимости Еt, Е1 и Е2 для угля СКНо с СОЕ = 2,2мг-экв/г.
Оптимизированные параметры (ЕВ, ЕСТ, kСТ) и экспериментальные значения
потенциалов нулевого заряда ЕZ представлены в табл. 1, из которой видно, что при уве-
личении степени окисленности угля СКНо величины ЕВ и ЕZ симбатно растут, тогда как
величины kСТ – уменьшаются. Это однозначно указывает на то, что между степенью
окисления и кинетическими характеристиками процесса формирования стационарного
потенциала, а также потенциалами ЕВ и ЕZ существует взаимосвязь. Действительно,
между значениями потенциалов ЕВ и ЕZ, а также величинами ln(kСТ) и ЕZ наблюдаются
линейные зависимости:
ЕВ=(316,0 ± 1,2) + (0,749±0,085)ЕZ, r = 0.985±0,008; n=8 (a=0,95), (3)
ln(kСТ)=(0,885±0,68) - (0,023±0,002)ЕZ, r = 0,977±0,015; n=8 (a=0,95). (4)
Зависимость (3) дает основания полагать, что в аэрированных растворах процесс
формирования стационарного потенциала угля СКНо определяется его восстановитель-
165
ными свойствами, а потенциал ЕВ, как и потенциал ЕZ, определяются одной и той же
физико-химической характеристикой, а именно – работой выхода электрона из углерод-
ной матрицы. Мы полагаем, что в противовес ЕZ, потенциал ЕВ определяет работу
выхода электрона с поверхности СКНо в аэрированном электролите (или среде) и харак-
теризует потенциал угля, сформированный в результате быстрого диффузионного
проникновения электролита в поры угля. Это позволяет из результатов кинетики форми-
рования равновесного потенциала угля в аэрированных растворах проводить качествен-
ную оценку величин потенциала нулевого заряда угля и таким образом оценивать
влияние изменения электронного и структурного строения СКНо (а значит и любого
другого угля), температуры и полярных свойств среды на величины работы выходы
электрона исследуемого материала.
Рис. 7. Кинетика формирования стационарного потенциала окисленных СКНо (а) и
экспериментальные и вычисленные по уравнению (1) зависимости Еt, Е1 и Е2 для
угля СКНо с СОЕ = 2,2мг-экв/г (б).
В ряде работ [64, 65, 70] отмечалось, что электронодонорные свойства углей
характеризуются разницей величин ΔEZ =(ЕСТ – ЕZ). Учитывая уравнение (4), можно с
большой достоверностью считать, что величина ΔEВ =(ЕСТ – ЕВ) также будет определять
электронодонорные свойства угольных систем с учетом влияния физико-химических
свойств среды. Действительно, для углеродных систем с разными СОЕ (табл. 2) между
величинами ΔEВ и ЕZ наблюдается антибатная линейная зависимость (5):
ΔEВ = (455 ± 1.5)- (0,773 ± 0,031)ЕZ; r = 0,976 ± 0,017; n=8 (a=0,95). (5)
Важность полученного результата заключается еще и в том, что для определения
электронодонорных свойств углеродных материалов данный подход исключает
необходимость трудоемких экспериментальных измерений потенциала нулевого заряда
Еz в бескислородной среде.
При значениях СОЕ от 0,2 до 1,0 мг-экв/г наблюдается (табл. 1, рис. 8)
достаточно резкое изменение значений ЕВЗМО, ΔЕВ и ln(kCT), в то время как при
значениях СОЕ>1,2 мг-экв/г изменения данных величин незначительные. Соответствие
между величинами ЕВЗМО, которые характеризуют электронодонорную способность
166
соответствующих модельных кластеров, и экспериментальными величинами ΔЕВ,
которые определяют восстановительную способность угля СКНо с разной степенью
окисленности угля в электролите, подтверждается линейной зависимостью (6):
ЕВЗМО = (0,0029±0,0002)DЕВ – (6,51±0,04), r = 0,983±0,007; n = 6 (a=0,95) (6)
В интервале СОЕ от 0,2 до 0,8 мг-экв/г) зависимости DЕВ от СОЕ и ln(kСТ) от COЕ
также практически линейны (рис. 8). С другой стороны, в области СОЕ > 1,0 величина
DЕВ практически постоянная, тогда как ln(kСТ) продолжает монотонно уменьшаться.
Приведенные факты могут свидетельствовать о возможном изменении механизмов
реакции формирования стационарного потенциала при увеличении степени окисления
угля СКНо.
Рис.8. Зависимости электронодонорных
свойств и кинетических характе-
ристик формирования стационар-
ного потенциала от степени окис-
ленности угля СКНо.
Естественно допустить, что сначала образуется переходный (активированный)
донорно-акцепторный комплекс, в котором при соответствующей ориентации молекулы
кислорода относительно поверхности угля происходит перенос электронной плотности
от углеродного материала на молекулу кислорода. Данный процесс приводит к
образованию сорбированного на поверхности углеродного материала анион-радикала
О2
-. и в конечном результате к окислению угля [14, 75]. Это одна из причин, которая
объясняая почему, независимо от степени окисленности угольной поверхности, угли с
разными СОЕ имеют практически одинаковый стационарный потенциал ЕСТ. В водном
растворе взаимодействие активного угля с кислородом можно описать схемой (7):
(7)
При этом константа скорости kСТ формирования стационарного потенциала ЕСТ актив-
ного угля с кислородом определяется, в соответствии с теорией абсолютных скоростей
реакций, уравнением (8) [72]:
ln(kСТ)=-DH#/RT+[DS#/R+ln(ck/h)], (8)
где c – трансмиссионный коэффициент, который характеризует вероятность превраще-
ния активированного комплекса в продукты реакции, k и h – постоянные Больцмана и
Планка, DH# и DS# – изменение энтальпии и энтропии в ходе активации.
Анализ приведенных на рис. 8 зависимостей позволяет, в соответствии с уравне-
нием (7), считать, что для углей с СОЕ < 1,0 мг-экв/г (при постоянной температуре)
формирование стационарного потенциала ЕСТ, определяется электронодонорной
способностью (DЕВ или ЕВЗМО) активного угля, то есть энтальпийным фактором
(DH# ). В таких системах уголь выступает как полупроводник с характерными для него
свойствами. Формирование стационарного потенциала сильно окисленных углей (СОЕ >
1,0 мг-экв/г) осуществляется при практически постоянных величина DЕВ (следовательно
167
и величинах DH# также). Для таких систем существенное влияние оказывает, очевидно,
энтропийный фактор (DS#/R+ln(ck/h)), который обусловлен изменением структурно-
геометрических свойств поверхности угля при его окислении. Мы полагаем, что это
связано с уменьшением области π-сопряжения в таких окисленных кластерах, структура
которых становится более неоднородной и менее плоской из-за накопления на
поверхности угольных материалов кислородсодержащих (в основном карбоксильных)
групп.
Восстановление металлов подгруппы меди.
Известно [73–75], что:
а) При внесении АУ в золотосодержащий хлоридный раствор в бескислородной
среде (да и при наличии в растворе кислорода) поверхность гранул угля довольно
быстро покрывается восстановленным металлом. В случае слабоокисленного (основ-
ного) угля (СОЕ=0,2…1,0 мг-экв/г) наблюдается образование блестящей пленки
гальванического типа (электрохимическое восстановление металла), тогда как на
поверхности сильноокисленного (кислотного) угля (СОЕ > 1,2 мг-экв/г) происходит
осаждение золота преимущественно в виде коричневого мелкодисперсного порошка, что
характерно для процессов химического восстановления металлов.
б) При внесении АУ в раствор, который содержит ионы серебра, в бескислород-
ной среде (да и в присутствии в растворе кислорода) на поверхности гранул cлабоокис-
ленного угля наблюдается образование металлической пленки серебра, тогда как на
поверхности сильноокисленного угля образуется рыхлая пленка островкового типа.
в) При внесении основного АУ в раствор, который содержит ионы меди, лишь в
бескислородной среде наблюдается образование металлической меди на поверхности
гранул угля. При взаимодействии кислотного угля с растворами сульфата меди раствор
только светлеет, а при взаимодействии кислотного АУ с хлоридом меди образуются
зеленый осадок CuCl на поверхности гранул.
Рассмотрим экспериментальные результаты сорбции ионов металлов подгруппы
меди (Au, Ag, Cu) АУ в аэрированных растворах в зависимости от степени окисленности
(рис. 9). В соответствии с электрохимической теорией восстановительной сорбции [14,
65, 75], процесс самопроизвольного электрохимического восстановления ионов электро-
положительных металлов на АУ в системе «электроположительный металл – электро-
лит» термодинамически возможен, если равновесный потенциал восстановления иона
металла более положителен, чем потенциал поверхности АУ, который она приобретает в
процессе восстановления растворенного молекулярного кислорода и формирования
стационарного потенциала (9):
j (М+/ М0) > j (АУ). (9)
Стандартные потенциалы пар φ[AuCl4]–/Au0, φ[Ag+/Ag0] и φ[Cu2+/Cu0] равны 1420, 800 и
340 мВ, соответственно. При введении в систему кислорода потенциал окисленного угля
независимо от степени окисленности СКНо практически выходит на стационарное
значение ЕСТ=(770±10) мВ. Это накладывает термодинамический запрет только на
восстановительную сорбцию меди [74]. Известно [74], что механизм сорбции
электроположительных металлов АУ является электрохимическим процессом, причем
восстановление катионов металлов осуществляется при переносе электронной
плотности от углеродной матрицы на катион металла, то есть определяется работой вы-
хода электрона из углеродной матрицы. При малых значениях СОЕ = 02…1,0 мг-экв/г)
угля СКНо его электронодонорная способность (ΔЕВ, рис. 9) уменьшается, тогда как для
углей с СОЕ>1,2 мг-экв/г остается практически постоянной. Аналогичные закономер-
ности наблюдаются и для модельных окисленных кластеров в зависимос-ти ЕВЗМО от
168
СОЕ (рис. 9 в). Следовательно, согласно приведенной на рис. 10, в зависимости ЕВЗМО от
СОЕ, способность к восстановлению катионов металлов подгрупппы меди должна
уменьшаться при увеличении степени окисленности СКНо. Однако, экспериментальные
зависимости величины массы восстановленного металла (Cu, Ag, Au) от степени
окисленности (СОЕ) СКНо (рис.9, а, б) не подтверждают данный вывод.
Рис. 9. Адсорбция ионов металлов под-
группы меди (Au, Ag, Cu) на N-, O-
содержащем угле СКНо (а, б) и
зависимость ЕВЗМО от СОЕ (в).
Рис. 10. Структура N–, O–содержащих кластеров, значение ЕВЗМО и заряды ρ(Сu) на
катионе меди (а), значение суммарных зарядов на ароматических циклах
кластера C52N2 (б), локальные функции плотности состояний углеродной
матрицы и Cu2+ в модельном p-комплексе С52N2×××Сu2+(в).
Действительно, как видно из рис. 9, а, б с увеличением степени окисленности
СКНо для ионов золота и серебра сначала наблюдается уменьшение величины сорбции
(СОЕ=0,2…1,0 мг-экв/г). При дальнейшем росте степени окисленности в области
СОЕ=1,0…2,2 мг-экв/г происходит увеличение, а потом, в области СОЕ>2,2 мг-экв/г, –
снова уменьшение величин сорбции. Для ионов меди с увеличением СОЕ окисленного
169
угля СКНо величина сорбции постоянно растет (рис. 9, в). Кроме того, как показали
исследования [73, 74, 76], структура металлической пленки на поверхности угольной
гранулы также зависит от степени окисленности угля СКНо. Это дает основание
полагать, что механизмы сорбции катионов металлов подгруппы меди (Cu, Ag, Au) для
слабоокисленного и сильноокисленного угля СКНо будут различны.
Металлы подгруппы меди (Cu, Ag, Au) в химическом отношении достаточно
инертны и имеют практически одинаковые электронные оболочки (ns2, np6, nd10 и
(n+1)s1, n=3, 4, 5 для Cu, Ag, Au соответственно). Поэтому для выявления молекулярной
природы механизмов взаимодействия катионов металлов с углем СКНо разной степени
окисленности и влияния на этот процесс электронодонорной способности углей, были
проведены расчеты электронного строения и ЕВЗМО модельных N–,O–содержащих
кластеров (метод РМ3), а также их взаимодействия с катионом меди Cu2+ (рис. 10, а).
Проведенные расчеты взаимодействия кислородсодержащих углеродных матриц
с ионам Cu2+ свидетельствуют, что восстановление Cu2+ осуществляется в переходных
донорно-акцепторых π-комплексах (углеродный кластер – катион металла). Было уста-
новлено [74], что катионы меди в таких комплексах координируются с графитоподоб-
ным кластером вблизи гексагонального цикла, суммарный отрицательный заряд
которого максимальный (рис. 10, б). Аналогичные закономерности имеют место и при
образовании π-комплексов между Cu2+ и другими кластерами окисленного СКНо
Как видно из рис. 10, а, с увеличением электронодонорных свойств кластеров
(сдвиг ЕВЗМО в сторону положительных энергий) положительный заряд на атоме меди
уменьшается. Учитывая, что в исследованных кластерах энергии 13 – 15 высших
занятых молекулярных орбиталей, находящихся вблизи потолка валентной зоны, явля-
ются π(pz)-орбиталями, то полученные результаты дают основание полагать, что меха-
низм восстановление катиона меди углями СКНо при малых степенях окисления
(СОЕ=0,2…1,0 мг-экв/г) осуществляется вследствие переноса электронной плотности из
конъюгированной π-системы углеродного кластера на катион металла. Полученный
вывод подтверждается линейной зависимостью (10).
ρ(Cu) = -(0,152±0,027) – (0,033±0,005)ЕВЗМО; r = 0,962±0,038; n = 6 . (10)
В таких π-комплексах, как это видно из рис. 10, в, где в качестве примера пред-
ставлены локальные плотности состояний [60, 61] атомов углерода и катиона Cu2+ в
π-комплексе С52N2…Сu2+, профили энергетических спектров С52 и Cu2+ совпадают, что
свидетельствует об обобществлении электронных систем углеродной матрицы и Cu2+.
Для более детального выяснения механизма переноса электронной плотности от π-
системы кластеров на катион Cu2+ был проведен расчет матрицы плотности для Cu2+ и
систем, представленных на рис. 11, а. Сравнение электронной заселенности атомных
орбиталей катиона Cu2+(4s, 4px, 4py, 4pz, 3dz2, 3dxz, 3dyz, 3dx2, 3dxy) и его комплексов с
углеродными кластерами показывает, что с конъюгированной π-системы углеродных
кластеров электронная плотность переносится, в основном, на 4s, 4px, 4py, 4pz и 3dxy
атомные орбитали катиона меди (табл. 2).
Таблица 2. Заселенность атомных орбиталей катиона Cu2+в π-комплексах с угле-
родными кластерами
s px py pz dz2
dzx dyz dx2
dxy
Cu2+ 0,007 0,000 0 0 1,994 1,998 1,899 1,972 1,130
Cu2+
(C54-2N) 0,287 0,317 0,326 0,160 1,994 1,977 1,975 1,956 1,963
Cu2+
(C54-3N-O) 0,278 0,301 0,314 0,165 1,994 1,980 1,980 1,961 1,966
Cu2+
(C54-2O) 0,278 0,296 0,305 0,166 1,994 1,982 1,981 1,960 1,969
Cu2+
(C54-CO) 0,275 0,288 0,301 0,162 1,994 1,981 1,981 1,963 1,969
Cu2+
(C54) 0,275 0,285 0,299 0,162 1,994 1,980 1,981 1,963 1,969
Cu2+
(C54-4COOH) 0,331 0,364 0,130 0,147 1,995 1,971 1,986 1,974 1,977
170
Мы полагаем, что процесс восстановления катионов металлов Ag и Au слабо-
окисленными углями СКНо осуществляется по электрохимическому механизму и
согласуется с формированием на поверхности СКН металлических пленок золота или
серебра. В таких системах процесс восстановления адсорбируемых ионов будет опреде-
ляться электронодонорной способностью (потенциалом ионизации, положением уровня
Ферми, работой выхода электрона с угольной матрицы) углеродных материалов, т. е.
будет зависеть от энергий граничных молекулярных орбиталей вблизи потолка ва-
лентной зоны. Поскольку граничные молекулярные орбитали характеризуют систему
“углеродный материал – Меn+ в целом, то получены данные дают все основания считать,
что процесс восстановления ионов электроположительных металлов слабоокисленным
(основным) углем обусловлен образованием донорно-акцепторных π-комплексов “угле-
родный материал - Меn+» (рис. 11, а) перенос электронной плотности в которых
орбитально-контролируемый [77].
Появление максимума при СОЕ=1,8 мг-экв/г (рис. 12) можно, по-видимому,
объяснить следующим. Как известно, с увеличением степени окисленности в составе
угля накапливаются периферийные кислородсодержащие группы, в основном, карбок-
сильные, –СООН. В электролитах при малых значениях рН возможно наличие вместе с
группами –СООН также и групп –СОО–, которые могут координироваться с катионами
и образовывать соединения типа –СОО–...Меn+...–ООС– (рис. 11, б). Образование таких
лигандных комплексов также приводит к переносу электронной плотности от групп –
СОО– на катион металла. Мы полагаем, что процесс восстановления ионов металла
сильноокисленным углем происходит в локально образованных координационных
комплексах “уголь – периферийная кислородсодержащая функциональная группа”, в
которых перенос электронной плотности от поверхностной группы на катион металла
зарядово-контролируемый [77] .
Рис. 11. Структура комплексов слабоокисленного (а) и сильноокисленого (б) СКНо с
катионом меди.
Заключение
На основании анализа результатов исследований (методами ЯМР-, ИК- и РФЭС-
спектроскопии, рентгенофазового анализа, рН-метрии, кинетической потенциометрии,
масс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии) свойств и физико-химических
характеристик окисленных углей установлено, что в качестве модельных кластеров,
адекватно отражающие их восстановительные и донорно-акцепторные свойства, при
квантово-химических расчетах электронного строения можно использовать графи-
топодобные кластеры с sp2-гибридизованными атомами углерода, в которых гетеро-
атомы (N, O) находятся как в угольной матрице, так и поверхностных функциональных
группах.
171
Механизм формирования стационарного потенциала ЕСТ углей СКНо при малых
степенях окисления (СОЕ < 1,0 мг-экв/г) определяется энтальпийным фактором, а при
больших (СОЕ > 1,2 мг-экв/г) – энтропийным фактором (изменениями структурно-
геометрических свойств СКНо вследствие накопления на поверхности угольной
матрицы кислородсодержащих групп). Восстановление катионов Меn+ металлов
подгруппы меди окисленными углями СКНо осуществляется: при малых значениях СОЕ
(< 1,0 мг-экв/г) по электрохимическому механизму в образованных донорно-
акцепторных π-комплексах «уголь – катион металла», в которых перенос электронной
плотности от π-системы угольной матрицы на катион Ме+n орбитально контролируе-
мый; при больших значениях СОЕ(> 1,5 мг-экв/г) – по химическому механизму в
образованных координационных лигандных комплексах «поверхностная кислородсо-
держащая группа – катион металлов», в которых процесс переноса электронной плот-
ности от кислородсодержащих групп на Ме+n зарядово-контролируемый.
Авторы благодарны академику НАН Украины В.В. Стрелко, инициировавшему
проведение квантовохимических расчетов гетеросодержащих графитоподобных структур.
Литература
1. Химические и физические свойства углерода / Под ред. Уокера Ф. – М.: Мир,
1969. – 366 с.
2. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. – М.: Металлургия, 1972. –
254 с.
3. Тарковская И.А. Окисленный уголь. – К.: Наук. думка, 1981. – 197 с.
4. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. – Л.: Химия,
1984. – 216 с.
5. Bansal R.C., Donnet J.B., Stoeckly F. Active carbon. – New York, Basel: Marcel Dekker,
1988. – 482 p.
6. Rodríguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. –
1998. – V. 36. – P.159 – 175.
7. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей //
Успехи химии. – 1955. – Т. 24, №5. – С. 513 – 526.
8. Scharff P. New carbon materials for research and technology // Carbon. – 1998.– V. 346. –
P. 481 – 486.
9. Oberlin A. Pyrocarbons // Carbon. – 2002. – V. 40. – P. 7 – 24.
10. Николаев В.Г., Стрелко В.В. Гемосорбция на активированных углях. – Киев: Наук.
думка, 1979. – 288 с.
11. Бакалинская О.Н., Картель Н.Т., Стрелко В.В. Углеродные сорбенты с биоспецифи-
ческой активностью // Селективная сорбция и катализ на активных углях и неорга-
нических ионитах. – К.: Наук. думка, 2008. – С. 65 – 87с.
12. Radovic L.R. Chemistry and Physics of Carbon. – New York: Marcel Dekker, 2001. –
387 p.
13. Kinoshita K. Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties. Wiley –
Interscience, 1988. – 467 p.
14. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. – М.: Наука, 1984. – 253 с.
15. An investigation of vapor deposited boron rich carbon – a novel graphite-like material –
part I: the structure of BCx (C6B) thin film / C.T. Hach, L.E. Jones, C. Crossland,
P.A. Thrower // Carbon. – 1999. – V. 37. – P. 221 – 230.
16. Tanabe Y., Hoshi K., Ishibashi M. Effect of the size and the amount of surface functional
groups of inclusions on microstructure development in furan resin-derived carbon //
Carbon. – 2001. – V. 39. – P. 294 – 297.
172
17. Puziy A.M., Poddubnaya O.I. The properties of synthetic carbon derived from nitrogen-
and phosphorus-containing polymer // Carbon. – 1998. – V. 36. – P. 45 – 50
18. Phosphorus-31 NMR studies of adsorption onto activated carbon / R.K. Harris
T.V. Thompson, P.R. Norman, C. Pottage // Carbon. – 1999. – V. 37. – P. 1425 – 1430.
19. Structural and chemical characterization of N-doped nanocarbons / T. Belz, A. Bauer,
J. Find, M. Günter, D. Herein, H Möckel, N. Pfänder, H. Sauer, G. Schulz, J. Schütze et al.
// Carbon. – 1998. – V.36. – P. 731 – 741.
20. Submicronic powders containing carbon, boron and nitrogen: their preparation by
chemical vapour deposition and their characterization / B. Maquin, A. Derré, C. Labru-
gère, M. Trinquecoste et al. // Carbon. – 2000. – V. 38. – P. 145 – 156.
21. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной
структуры адсорбентов и катализаторов. – Новостбирск: Изд-во СО РАН, 2004. –
442 с.
22. Menendez J.A., Xia B., Phillips J. On the modification and characterization of chemical
surface properties of activated carbon: microcalorimetric, electrochemical, and thermal
desorption probes // Langmuir. – 1997. –V. 13. – P. 3414 – 342.
23. Influence of progressive surface oxidation of nitrogen-containing carbon on its
electrochemical behaviour in phosphate buffer solutions / M. Pakula, S. Biniak,
A. Swiatkowski, S. Neffe //Carbon. – 2002. – V. 40. – P. 1873 – 1881.
24. Mechanism of reductive oxygen adsorption on active carbons with various surface
chemistry / V.V. Strelko, N.T. Kartel, I.N. Dukhno, V.S. Kuts, R.B. Clarkson, B.M. Odin-
tsov // Surf. Sci. – 2004. – V. 548, №1 – 3. – P. 281 – 290.
25. Фрумкин А.Н. / В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях
адсорбциях. – М.: Изд-во Московск. ун-та, 1957. – 53 c.
26. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм
процессов, происходящих на их поверхности // Адсорбция и адсорбенты. – 1976. –
Вып. 4. – С. 3 – 14.
27. Ставицкая С.С. Кислотно-основной катализ на окисленных углях// Селективная
сорбция и катализ на активных углях и неорганических ионитах. – К.: Наук. думка,
2008. – С. 108 – 128.
28. Suresh Babu V., Seehra M. Modeling of disorder and X-ray diffraction in coal based
graphitic carbons //Carbon. –1996. – V. 34, № 10. – P. 1259 – 1265.
29. Hishiyama Y., Nakamura M. X-ray diffraction in oriented carbon films with turbostratic
structure // Carbon. – 1995. – V. 33, № 10. – P. 1399 – 1403.
30. Hishiyama Y., Yoshida A., Inagaki M. Structure and microtexture of graphitized carbon
film derived from aromatic polyamide film upilex // Carbon. – 1998. – V. 36, № 7 – 8. –
P. 1113 – 1117.
31. Burian A., Ratuszna A., Dore J. Radial distribution function analysis of the structure of
activated carbons // Carbon. – 1998. – V. 36. – P. 1613 – 1621.
32. Theye M.-L., Paret V. Spatial organization of the sp2-hybridized carbon atoms and
electronic density of states of hydrogenated amorphous carbon films //Carbon. – 2002. –
V. 40. – P. 1153 – 1166.
33. McCulloch D.G., McKenzie D.R., Goringe C.M. Ab initio simulations of the structure of
amorphous carbon. Ab initio simulations of the structure of amorphous carbon // Phys.
Rev. B (Condensed Matter and Materials Physics). – 2000. – V. 61. – P. 2349 – 2355.
34. Bilek M.M.M., McKenzie D.R.,. McCulloch C.M. Ab initio simulation of structure in
amorphous hydrogenated carbon // Phys. Rev. B (Condensed Matter and Materials
Physics). – 2000. – V. 62. – P. 3071 – 3077
35. Solid state 13C NMR and high temperature 1H NMR determination of bulk structural
properties for mesophase-containing semi-cokes prepared from coal tar pitch /
173
J.M. Andrésen, Y. Martín, S.R. Moinelo et. al. // Carbon. – 1998. – V. 36. – P. 1043 –
1050.
36. Kovtyukhova N., Buzaneva E., Senkevich A. Ultrathin supported graphite oxide and
carbon films // Carbon. – 1998. – V. 36. – P. 549 – 554.
37. Figueiredo J.L., Pereira M.F., Freitas M. Modification of the surface chemistry of acti-
vated carbons // Carbon. – 1999. – V. 37. – P. 1379 – 1389.
38. Gardner Oxygen plasma and isobutylene plasma treatments of carbon fibers:
determination of surface functionality and effects on composite properties /
C.U.Jr. Pittman, W. Jiang, G.-R. He, S.D. // Carbon. – 1998. – V. 36. – P. 25 – 37.
39. Moreno-Castilla C., López-Ramón M.V., Carrasco-Marín F. Changes in surface chemistry
of activated carbons by wet oxidation // Carbon. – 2000. – V. 38. – P. 1995 – 2001.
40. Formation of oxygen structures by air activation. A study by FT-IR spectroscopy /
V. Gómez-Serrano, F. Piriz-Almeida, C.J. Durán-Valle, J. Pastor-Villegas //Carbon. –
1999. – V. 37. – P. 1517 – 1528.
41. Lin J.-H. Identification of the surface characteristics of carbon blacks by pyrolysis GC-
MASS // Carbon. – 2002. – V. 40. – P. 183 – 187.
42. Strain-induced crystallization of natural rubber as studied by high-resolution solid-state
13C NMR spectroscopy / W. Lin, M. Bian, G. Yang, Q. Chen // Polymer. – 2004. –
P. 4939 – 4943.
43. Kamegawa K., Nishikubo K., Kodama M. Oxidative degradation of carbon blacks with
nitric acid; II. Formation of water-soluble polynuclear aromatic compounds // Carbon. –
2002. – V. 40. – P. 1447 – 1455.
44. Moran D., Stahl F., Bettinger H.F. Towards graphite: Magneic properties of large
polybenzenoid hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. – 2003. – V. 125. – P. 6746 – 6752.
45. Koopmans T. Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den
Einzelnen Elektronen eines Attoms // Physica. – 1934. – V. 1. – P. 104 – 116.
46. Fawcett J.K., Trotter J. The crystal and molecular structure of coronene // Proc. R. Soc.
Lon. Ser. A. – 1966. – V. 289. – P. 366 – 374.
47. Куць В.С., Клименко В.Е., Стрелко В.В. Кластерные модели активного угля //
Селективная сорбция и катализ на активных углях и неорганических ионитах. – К.:
Наук. думка, 2008. – С. 45 – 64.
48. Физико-химические характеристики кислородсодержащего активного угля СКН /
С.А. Копыл, В.С. Куц, Ю.А. Тарасенко, В.В. Стрелко // Коррозия: материалы,
защита. – 2005. – № 6. – C.37 – 43.
49. Стрелко В.В. Механизм влияния гетероатомов на химию активных углей //
Селективная сорбция и катализ на активных углях и неорганических ионитах. – К.:
Наук. думка, 2008. – С. 5 – 44.
50. Сорбционно-восстановительное взаимодействие тетрахлороурат-ионов с активными
углями / Ю.А. Тарасенко, В.Ф. Лапко, С.А. Копыл, В.С. Куць, И.П. Герасимюк //
Журн. физ. химии. – 2003. – № 9. – С. 1644 – 1649.
51. Strelko V.V., Kuts V.S., Thrower P.A. On the mechanism of possible influence of hetero-
atoms of nitrogen, boron and phosphorus in a carbon matrix on the catalytic activity of
carbons in electron transfer reactions // Carbon. – 2000. – V. 38. – P. 1499 – 1503.
52. Куць В.С., Стрелко В.В. Влияние состояния азота в углеродной матрице на донорно-
акцепторную и каталитическую функции активных углей в реакциях переноса
электрона // Теорет. и эксперим. химия . – 1999. – V. 35, № 6. – С. 338 – 342.
53. Духно И.Н. Синтез и исследование каталитических и электрохимических свойств
активных углей, модифицированных гетероатомами водорода и кислорода // Труды
Одесского политехнич. ун-та. – 2001. – Вып. 3, № 15. – С. 281 – 284.
174
54. Синтез азотсодержащих активных углей на основе косточкового угля / И.Н. Духно,
А.А. Лысенко, В.Е. Гоба, Ю.А. Тарасенко // Тези доп. Всеукраїн. конф. мол. вчених
з актуальних питань хімії. – Київ: ІХП НАН України. – 2003. – С. 3.
55. А.С. 820160 СССЗ, МКИ3 С 01 B 31/16.Способ получения азотсодержащего
углеродного адсорбента / В.В. Стрелко, В.И. Галинская, В.И. Давыдов, С.Л. Медве-
дев, Ю.А. Тарасенко, В.И. Дорошенко, К.Е. Махорин, Ю.Ф. Коровин, А.М. Глухома-
нюк, В.Г. Николаев, Н.Т. Картель. – №2564395/23-26; Заявл.05.01.78; Дата регистр.
05.12.80.
56. Кузин И.А., Страшко Б.К. Получение и исследование ионообменных свойств
окисленного угля// Журн. прикл. химии. – 1966. – T. 39, № 3. – C. 603 – 608.
57. Дубинин М.М. Исследование пористой структуры активных углей комплексными
методами.// Успехи химии. – 1955. – Т. 24, № 1. – С. 3 – 18.
58. Gómez-SerranoV., Piriz-Almeida F., Durán-Valle C.J., Pastor-Villegas J. Formation of
oxygen structures by air activation. A study by FT-IR spectroscopy //Carbon. –1999. –
V. 37. – P. 1517 – 1528.
59. Wang Q., Ma X.-L., Chen L.-Q, Cermignani W., Pantano C.G. Effect of boron on graphite
oxidation – a theoretical study // Carbon. - 1997. – V. 35, № 2. – P. 307 – 313.
60. Hoffmann R. // Solids and Surfaces a Chemistry view of Bonding in Extended Structures,
VCH Publisher. – 1988. – 209 p.
61. Лобанов В.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. Роль электростатических взаимодействий в
адсорбции на поверхности твердых оксидов. КиевТОО «ВЕК+», 1999. – 228 с.
62. Santos M.C., Alvarez F. Nitrogen substitution of carbon in graphite: Structure evolution
toward molecular forms // Phys. Rev. B. – 1998. – V. 58. – P. 13918 – 13924.
63. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. – М.: Наука, 1979. – 260 с.
64. Потенциалы нулевого заряда активных углей / Л.А. Клименко, В.В. Стрелко,
К.А. Каздобин, Н.Т. Картель // Укр. хим. журн. – 1989. – Т. 55, №2. – С.167– 171.
65. Kinoshita K. Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties. Wiley-
Interscience, 1988. 467 p.
66. Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К., Дударенко В.В. // Журн.прикл. химии. – 1989. –
Т. 62. – № 2. – С. 305 – 309.
67. Электрохимические свойства углеродных гемосорбентов / В.В. Стрелко,
Н.Т. Картель, Л.А. Клименко, К.А. Каздобин // Журн. прикл. химии. – 1987. – Т. 60,
№ 6. – С. 1257 – 1260.
68. Menendez J.A., Illan-Gomez M.J., Leon y Leon C.F. On the difference between the
isoelectric point and point of zero charge of carbons // Carbon. – 1995. – V. 33, № 11. –
P. 1655 – 1657.
69. Каздобин К.А., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Клименко Л.А. Ионообменные
свойства окисленных углей на основании электрохимических представлений // Укр.
хим. журн. – 1994. – Т. 60, № 3– 4. – С. 42 – 45.
70. Дударенко В.В., Каздобин К.А. Электрохимические и сорбционные свойства
активных углей в растворах цианидов золота и серебра // Укр. хим. журн. – 1987. –
Т. 53, № 1. – С. 42 – 47.
71. Копыл С.А., КуцьВ.С., ТарасенкоЮ.А. Кинетическая потенциометрия кислород-
содержащих активных углей // Укр. хим. журн. – 2003. – Т. 69. – C. 47 – 50.
72. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. – М.: Мир, 1983. –
528с.
73. Тарасенко Ю.О., Зарубицька Л.І., Копил С.А. Відновна сорбція міді на синтетич-
ному активному вугілля // Наукові записки НаУКМа. – 2001. – Т. 19. – С. 45 – 47.
175
74. The Role of Ion Exchange and Sorptive-Reduction for Interaction of Active Carbons with
Noble Metals / S. Kopyl, V. Lapko, A. Lysenko, Yu. Tarasenko, I. Tomizuka // J. Ion
Exchange. – 2003. – V. 14. – P. 147 – 151
75. Восстановительная сорбция как метод разделенного выделения металлов из
растворов / Ю.А. Тарасенко, Г.В. Резник, А.А. Багреев, А.А. Лысенко // ЖФХ. –
1993. – Т. 67, № 11. – С. 2333 – 2335.
76. Копил С. Сорбційно-електрохімічна взаємодія міді з синтетичним активним вугіл-
лям // Вісн. Львівськ. ун-ту. – 2002. – Вип. 42. – Ч. 1. – С. 86 – 89.
77. Дьюар М. Теория молекулярних орбиталей в органической химии. М., 1972. – 590 с.
CLUSTER MODELS OXIDIZER COAL AND THEIR
ELECTROCHEMICAL PROPERTIES
V.S.Kuts1, S.A.Kopyl2, Yu.A.Tarasenko1
1Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv; vskuts @rambler.ru
2Institute of Sorption and Problems of Endoecology
of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str 13, 03680, Kiev, skopyl@rambler.ru
The effect has been considered of oxidization of SKNo coals on the mechanism of
reaction of current free forming stationary potentials (Esp) and reduction of Men+ metals ions
of copper (Cu, Ag, Au) sub-group. Basing on an analysis of reference and experimental data,
and also on studies on electron structure of model clusters of oxidized SKNo coals by
semiempirical methods of quantum chemistry (AM1 and RM3), the processes of forming Esp
potential and reduction of Men+ have been shown to be determined at the small oxidization
degrees (for SEK of 0.2…1.0 mg-eg/g) by electron-donor (by work of electron output from coal
matrix, ionization potential, Fermi level, energies values of EHOMO) properties and are orbital-
controlled , while those great oxidization (for SEK of 1.2…3.0 mg-eg/g ) –are controlled by
physical and chemical properties of functional oxygen-containing groups and are charge-
controlled.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-266 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:19Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/d5/91adbc397cad3d029cfad9341a733dd5.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2662018-11-27T09:40:34Z Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties Кластерные модели поверхности окисленного угля и их электрохимические свойства Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties Kuts, V. S. Kopyl, S. A. Tarasenko, Yu. A. The effect has been considered of oxidization of SKNo coals on the mechanism of reaction of current free&nbsp; forming stationary potentials (Esp) and reduction of&nbsp; Men+ metals ions of copper (Cu, Ag, Au) sub-group. Basing on an analysis of reference and experimental data, and also on studies on electron structure of model clusters of oxidized SKNo coals by semiempirical methods of quantum chemistry (AM1 and RM3), the processes of forming Esp potential and reduction of Men+ have been shown to be&nbsp; determined&nbsp; at the small oxidization degrees (for SEK of 0.2…1.0 mg-eg/g) by electron-donor (by work of electron output from coal matrix, ionization potential, Fermi level, energies values of EHOMO) properties and are orbital-controlled , while those great oxidization (for SEK of 1.2…3.0 mg-eg/g ) –are controlled&nbsp; by physical and chemical properties of functional oxygen-containing groups and are charge-controlled. Рассмотрено влияние степени окисленности углей СКНо на механизмы реакции бестокового формирования стационарного потенциала (ЕСТ) и восстановления ионов Меn+ металлов подгруппы меди (Cu, Ag, Au). На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных, а также исследования электронного строения модельных кластеров окисленных углей СКНо полуэмпирическими методами квантовой химии (АМ1 и РМ3) показано, что процессы формирования ЕСТ и восстановления Меn+ определяются при малых степенях окисленности угля их электронодонорными (работой выхода электрона с угольной матрицы, потенциалом ионизации, положением уровня Ферми) свойствами и являются орбитально-конролируемыми, тогда как при больших степенях окисленности угля – физико-химическими свойствами поверхностных функциональных кислородсодержащих групп и являются зарядово-конролируемыми. The effect has been considered of oxidization of SKNo coals on the mechanism of reaction of current free&nbsp; forming stationary potentials (Esp) and reduction of&nbsp; Men+ metals ions of copper (Cu, Ag, Au) sub-group. Basing on an analysis of reference and experimental data, and also on studies on electron structure of model clusters of oxidized SKNo coals by semiempirical methods of quantum chemistry (AM1 and RM3), the processes of forming Esp potential and reduction of Men+ have been shown to be&nbsp; determined&nbsp; at the small oxidization degrees (for SEK of 0.2…1.0 mg-eg/g) by electron-donor (by work of electron output from coal matrix, ionization potential, Fermi level, energies values of EHOMO) properties and are orbital-controlled , while those great oxidization (for SEK of 1.2…3.0 mg-eg/g ) –are controlled&nbsp; by physical and chemical properties of functional oxygen-containing groups and are charge-controlled. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/266 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 156-175 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 156-175 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 156-175 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/266/264 Авторське право (c) 2008 V.S.Kuts, S.A.Kopyl, Yu.A.Tarasenko |
| spellingShingle | Kuts, V. S. Kopyl, S. A. Tarasenko, Yu. A. Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties |
| title | Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties |
| title_alt | Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties Кластерные модели поверхности окисленного угля и их электрохимические свойства |
| title_full | Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties |
| title_fullStr | Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties |
| title_full_unstemmed | Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties |
| title_short | Cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties |
| title_sort | cluster models for oxidized coal surface and their electrochemical properties |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/266 |
| work_keys_str_mv | AT kutsvs clustermodelsforoxidizedcoalsurfaceandtheirelectrochemicalproperties AT kopylsa clustermodelsforoxidizedcoalsurfaceandtheirelectrochemicalproperties AT tarasenkoyua clustermodelsforoxidizedcoalsurfaceandtheirelectrochemicalproperties AT kutsvs klasternyemodelipoverhnostiokislennogouglâiihélektrohimičeskiesvojstva AT kopylsa klasternyemodelipoverhnostiokislennogouglâiihélektrohimičeskiesvojstva AT tarasenkoyua klasternyemodelipoverhnostiokislennogouglâiihélektrohimičeskiesvojstva |