Адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів
The adsorption isotherms of chitosan on silica, silica-titania and silica-alumina have surfaces been obtained. The adsorption capability was found to decrease in the row silica-alumina>silica-titania> silica. Chitosan modified oxides have been examined by the temperature-progra...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/270 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291379876691968 |
|---|---|
| author | Borodavka, T. V. Palyanytsya, B. B. Kulik, T. V. |
| author_facet | Borodavka, T. V. Palyanytsya, B. B. Kulik, T. V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "T. V. Borodavka",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "B. B. Palyanytsya",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "T. V. Kulik",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Borodavka, T. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | The adsorption isotherms of chitosan on silica, silica-titania and silica-alumina have surfaces been obtained. The adsorption capability was found to decrease in the row silica-alumina>silica-titania> silica. Chitosan modified oxides have been examined by the temperature-programmed desorption mass spectrometry method. The low-temperature peaks of the thermo-desorption curves of chitosan destruction occur for silica-titania and silica-alumina as well as for individual silica. These low-temperature maxima correspond to the thermolysis of trains of adsorbed polymer. Thermolysis of chitosan on silica-titania and silica-alumina has been shown to realize with deep destruction of pyranosic rings and breaking of  C–C bonds in contrast to thermolysis of chitosan on silica surface. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:39Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 200 – 205
200
УДК 544.723; 543.226; 547.917
АДСОРБЦІЯ ХІТОЗАНУ НА ПОВЕРХНІ
ЗМІШАНИХ ОКСИДІВ
Т.В. Бородавка, Б.Б. Паляниця, Т.В. Кулик
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова 17, 03164, Київ-164
Одержано ізотерми адсорбції хітозану на поверхні кремнезему, титанокрем-
незему та алюмокремнезему. Знайдено, що адсорбційна здатність щодо хітозану
зменшується в ряду алюмокремнезем>титанокремнезем>кремнезем. Модифіковані
хітозаном оксиди були досліджені методом температурно-програмованої десорбційної
мас-спектрометрії. На термодесорбційних кривих деструкції хітозану на поверхні
титанокремнезему та алюмокремнезему, як і на кривих деструкції хітозану на поверхні
індивідуального кремнезему, спостерігається низькотемпературний максимум. Низько-
температурні максимуми відповідають термолізу сегментів адсорбованого полімеру,
які безпосередньо зв’язані з поверхнею. Під впливом поверхні титано- та алюмокрем-
незему відбувається глибока деструкція хітозану під час термолізу, що супроводжу-
ється розривом С–С зв’язків та руйнуванням піранозних кілець полісахариду.
Вступ
Останнім часом великий інтерес викликають матеріали, що поєднують у собі неор-
ганічну та органічну складові [1, 2]. Зокрема, велика кількість досліджень присвячується
модифікуванню поверхні неорганічних оксидів полісахаридами [3, 4]. Створення та
вивчення подібних матеріалів може бути перспективним для практичних застосувань у
багатьох галузях [5, 6]. Такі модифіковані біосумісними полісахаридами матриці предс-
тавляють інтерес як функціональні покриття для медичних імплантантів, як системи
контрольованої доставки лікарських засобів, як поверхні для клітинних культур та
підкладинки в біотехнологіях тканин. Ця робота присвячена модифікуванню високо-
дисперсних змішаних оксидів полісахаридом хітозаном та дослідженню отриманих
зразків методом температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії
(ТПД МС). Для дослідження біополімерів, адсорбованих на поверхні неорганічних
оксидів, інформативним є метод ТПД МС [7], який дозволяє визначити термічну стабіль-
ність, ідентифікувати продукти термічних перетворень, а також встановлювати
механізми зв’язування з поверхнею носія. Досліджуючи температурну залежність швид-
кості десорбції, можна отримати інформацію про енергію зв’язку адсорбата з поверхнею
носія [8, 9].
Експериментальна частина
Матеріали і методи. В роботі були використані високодисперсний кремнезем
(SiO2, ГОСТ 14922-77) та високодисперсні змішані оксиди (SiO2/TiO2, SiO2/Al2O3)
виробництва Калуського дослідно-eкспериментального заводу ІХП ім. О.О. Чуйка НАН
України. Досліджені кремнеземи є непористими, кількість гідроксильних груп на їх
поверхні становить близько 2 мкмоль/м2. Кількість атомів Ti та Al на поверхні титано- та
алюмокремнеземів є близькою (таблиця). Всі зразки були попередньо прогріті протягом
2 год при 400 ºC. Хітозан виробництва Fluka (Low viscosity, ступінь дезацетилювання
81 %); N-диметиламінобензальдегід, HCl, NaOH, Na2CO3, ацетилацетон, етанол – всі
класифікації х.ч.
201
Модифікування оксидів хітозаном проводили в статичних умовах при температу-
рі 20 ± 1 ºС. При низьких значеннях рН (рКа < 6,3) хітозан добре розчиняється у водних
розчинах за рахунок протонування аміногруп [7]. Для розчинення хітозану викорис-
товували 0,1 н соляну кислоту. До 10 мл водного розчину хітозану концентрацією
С = 0,05…3,00 мг/мл додавали наважку кремнезему (0,100 г). Кислотність розчинів
контролювали за допомогою рН-метра И-160М. Суспензію витримували при періо-
дичному перемішуванні протягом 4 год. Попередньо було встановлено, що цього часу
достатньо для досягнення адсорбційної рівноваги. Суспензії кремнеземів центрифу-
гували (8·103 об/хв, 20 хв) і сушили при кімнатній температурі. Відділяли рівноважні
розчини і спектрофотометрично визначали в них концентрацію хітозану (спектрофото-
електроколориметр КФК-3). Для кількісного визначення хітозану в розчинах нами була
адаптована спектрофотометрична методика Ельсона-Моргана, розроблена для аналізу
гексозамінів та N-ацетилгексозамінів [11, 12]. Величину адсорбції хітозану (A) розра-
ховували за стандартною формулою
m
VСCA рівнвих )( -= ; де Свих – концентрація полімеру
у вихідному розчині (мг/мл), Срівн – концентрація полімеру у розчині після адсорбції
(мг/мл), V – об’єм розчину (мл), m – маса зразка сорбенту (г).
ТПД МС дослідження проводились на монопольному мас-спектрометрі
МХ-7304А (Суми) з іонізацією електронами, переобладнаному для проведення термо-
десорбційних вимірювань. Зразок вагою ~ 20 мг розміщували на дні кварц-молібденової
ампули і до початку експерименту відкачували до тиску ~ 5×10-5 Па. Програмоване ліній-
не нагрівання зразка проводили зі швидкістю 0,15°С/с до температури ~ 750 ºC. Леткі
продукти термолізу поступали в іонізаційну камеру мас-спектрометра, іонізувались і
піддавались фрагментації під дією електронів; після розділення за масами в мас-аналіза-
торі реєструвалась інтенсивність іонного струму продуктів десорбції та термолізу.
Реєстрація мас-спектрів проводилась у діапазоні 1 – 210 а.о.м.
Результати та іх обговорення
Хітозан – це лінійний жорстколанцюговий полімер, здатний проявляти протонодо-
норні властивості за рахунок гідроксильних груп піранозного кільця та електронодонор-
ні властивості за рахунок вільної пари електронів атома азоту аміногрупи.
Структурна формула хітозану
Як вже зазначалося, при рН<6 хітозан добре розчиняється у водному середовищі,
а при рН>6 він нерозчинний, оскільки за таких умов термодинамічно більш вигідна взає-
модія ланцюгів полімеру між собою (внутрішньомолекулярні та міжмолекулярні водневі
зв’язки), ніж з молекулами води. Тому адсорбцію проводили в діапазоні рН 1,6 – 2,6. Бу-
ли отримані ізотерми адсорбції хітозану на поверхні кремнезему, титанокремнезему та
алюмокремнезему (рис. 1). За класифікацією Джайлса [13] ізотерма адсорбції хітозану на
поверхні SiO2 відноситься до H типу і має чітко виражене плато, тоді як ізотерми адсор-
бції хітозану на поверхні SiO2/TiO2 та SiO2/Al2O3, очевидно, відносяться до типу L-4.
202
Рис. 1. Ізотерми адсорбції хітозану на поверхні кремнезему (1), титанокремнезему (2) та
алюмокремнезему (3).
Аналіз отриманих адсорбційних даних (рис. 1, табл.) показав, що на поверхні
змішаних оксидів адсорбується значно більша кількість хітозану, ніж на поверхні ВДК.
Адсорбційна здатність щодо хітозану зменшується в ряду
алюмокремнезем>титанокремнезем>кремнезем. Активні центри поверхні SiO2/TiO2 та
SiO2/Al2O3 представлені групами ≡TiOH, ≡Si–O(H)–Ti≡, ≡Ti–O(H)–Ti≡ (для
титанокремнезему) та ≡AlOH, ≡Si–O(H)–Al≡, ≡Al–O(H)–Al≡ (для алюмокремнезему).
Всі ці групи є бренстедівськими кислотними центрами різної сили. Деякі з них,
наприклад місткові ≡Si–O(H)–Ti≡ та ≡Si–O(H)–Al≡, виявляють більш кислі властивості,
ніж групи ≡Si–OH. У зразків титано- та алюмокремнезему, використаних в даній роботі,
активні центри поверхні значною мірою представлені саме такими містковими
гідроксилами. Внаслідок цього ізоелектричні точки досліджених змішаних оксидів
відповідають більш низьким значенням рН, порівняно з кремнеземом [14–16].
Кремнезем має мінімальну бренстедівську кислотність серед досліджених в цій роботі
оксидів. Ймовірно, саме це відіграє важливу роль при адсорбції хітозану.
Таблиця. Характеристики досліджуваних оксидів та величини максимальної адсорбції
(Амакс) хітозану, отримані при адсорбції з розчину (вихідна концентра-
ція Свих=3 мг/мл)
Адсорбент Вміст
Al2O3, %
Вміст
TiO2, %
Вміст атомів
Al в
поверхневому
шарі, %
Вміст атомів
Ti в
поверхневому
шарі, %
SБЕТ,
м2/г
Амакс,
мг/г
Амакс,
мг/м2
SiO2 - - - - 270 60 0,222
SiO2/TiO2 - 14 - 7,8 156 110 0,705
SiO2/Al2O3 1,2 - 6,2 - 207 195 0,942
Методом ТПД МС проведене порівняльне дослідження термічного розкладу хіто-
зану, адсорбованого на поверхні кремнезему, титанокремнезему та алюмокремнезему.
Раніше нами [17] було показано, що при термолізі хітозану, адсорбованого на поверхні
кремнезему, спостерігається додаткова низькотемпературна стадія термолізу з максиму-
мом Tmax=150 °С (рис. 2). Також спостерігається зміщення максимумів на термодесорб-
ційних кривих високотемпературних стадій на 70 °С в область низьких температур.
203
Рис. 2. Термодесорбційні криві, що характеризують термічний розклад хітозану на
поверхні кремнезему (A=60 мг/г).
Було встановлено, що низькотемпературна стадія відповідає розкладу піранозних
циклів, безпосередньо зв’язаних з поверхнею кремнезему (trains), а максимуми
термодесорбції в області 220 – 520 °С відповідають термолізу петель (loops) та хвостів
(tails) адсорбованого полімеру. При термолізі хітозану, адсорбованого на поверхні
SiO2/TiO2 та SiO2/Al2O3, як і у випадку адсорбції на SiO2, також з’являються додаткові
низькотемпературні стадії (рис. 3, 4). Термоліз хітозану на поверхні SiO2/Al2O3
відбувається в більш широкому температурному діапазоні, ніж на поверхні SiO2/TiO2.
На термограмах зразків хітозану, адсорбованого на титано- та алюмокремнеземі відсутня
крива термодесорбції молекулярного іону з m/z 161. В обох випадках змінюються шляхи
термолізу полімеру, про що свідчить відсутність в термограмах ліній з m/z 161, 167, 144,
131, 125, які відповідають термолізу полімеру з розривом β-глікозидних зв’язків без
руйнування піранозних циклів, з виділенням в молекулярній формі ненасичених
аміноцукрів. Під впливом поверхні відбувається більш глибока деструкція з розривом
піранозних циклів і в термограмах присутні криві для іонів з більш низькими m/z,
порівняно з розкладом полімеру на поверхні SiO2: m/z 83, 69, 55, 42.
Рис. 3. Термодесорбційні криві, що характеризують термічний розклад хітозану на
поверхні титанокремнезему (A=35 мг/г).
204
Рис. 4. Термодесорбційні криві, що характеризують термічний розклад хітозану на
поверхні алюмокремнезему (A=90 мг/г).
Висновки
Встановлено, що адсорбційна здатність щодо хітозану зменшується в ряду алю-
мокремнезем>титанокремнезем>кремнезем. На поверхні змішаних оксидів відбувається
глибока деструкція полімеру з розривом С–С зв’язків і руйнуванням піранозних циклів
на відміну від кремнезему, на поверхні якого термоліз відбувається з розривом β-гліко-
зидних зв’язків і виділенням ненасичених циклічних продуктів. Виявлено, що на поверх-
ні змішаних оксидів, як і на поверхні індивідуального кремнезему, спостерігається
низькотемпературна стадія термолізу, пов’язана з деструкцією сегментів полімеру, без-
посередньо зв’язаних з поверхнею оксидів.
Автори висловлюють подяку д.х.н., проф. В.М. Гунько та с.н.с., к.х.н. В.І. Зарко за
надані зразки змішаних оксидів.
Робота виконана за підтримки комплексної програми фундаментальних досліджень НАН
України “Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології”.
Література
1. Functional hybrid materials / Ed. by P. Gómez-Romero, C. Sanchez. – Weinheim: Wiley,
2004. – 434 p.
2. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and chemical
modification of the silica surface. – Amsterdam: Elsevier, 1995. – 550 p.
3. Morra M, Cassineli C. Non-fouling properties of polysaccharide-coated surfaces //
J. Biomat. Sci. Polym. Ed. – 1999. – V. 10. – P. 1107 – 1124.
4. Physico-chemical properties of polysaccharide coatings based on grafted multilayer
assemblies / P.G. Hartley, S.L. McArthur, K.M. McLean, H.J. Griesser // Langmuir. –
2002. – V. 18. – Р. 2483 – 2494.
5. Laskowski J.S., Liu Q., Bolin N.J. Polysacchasrides in flotation of sulphides. I. Adsorption
polysaccharides onto mineral surfaces // Intern. J. Miner. Proc. – 1991. – V. 33, № 1–4. –
P. 223 – 234.
6. Facile encapsulation of nanoparticles in nanoorganized bio-polyelectrolyte microshells /
J. Su, X. Tao, H. Xu, J.-F. Chen // Polymer. – 2007. – V. 48. – P. 7598 – 7603.
7. TPD MS studies of several polyketides in solid state and adsorbed on silica
surface / T.V. Kulik, N.P. Galagan, V.K. Pogoreliy, V.A. Pokrovskiy // Adv. in Mass
205
Spectrom., Proc. of the 15th Int. Mass Spectr. Conf., Chichester: Wiley. – 2001. – V. 15 –
P. 491 – 492.
8. Pokrovskiy V.A., Galagan N.P., Kulik T.V. Non-isothermal decomposition of biomolecu-
les studied by means of temperature-programmed desorption mass spectromet-
ry // Chemistry, Physics and Technology of Surface. – 2001. – V.4–6. – P. 332 – 347.
9. TPD MS studies on adsorption immobilization of phenothiazine antidotes / T.V. Kulik,
N.P. Galagan, V.V. Khrapak, V.A. Pokrovskiy // Ibid. – 2002. – V. 7. – P. 46 – 56.
10. Varum K.M., Ottoy M.H., Smidsrod O. Water-solubility of partially N-acetylated
chitosans as a function of pH: Effect of chemical composition and depolymerization //
Carbohydr. Polym. – 1994. – V. 25. – Р. 65 – 70.
11. Jonhson A.R. Improved method of hexosamine determination // Anal. Biochem. – 1971. –
V. 44, № 2. – P. 628 – 635.
12. Захарова И.Я., Косенко Л.В. Методы изучения микробных полисахаридов. – К.:
Наук. думка, 1982. – 192 c.
13. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под. ред. Г. Парфита,
К. Рочестера. – М.: Мир, 1986. – 488 с.
14. Aqueous suspension of fumed oxides: particle size distribution and zeta potential /
V.M. Gun’ko, V.I. Zarko, R. Leboda, E. Chibowski // Adv. Coll. Interf. Sci. – 2001. –
V. 91. – P. 1 – 112.
15. Закономерности поведения наноматериалов в разных средах, обусловленные
строением поверхности и морфологией частиц / В.М. Гунько, В.И. Зарко, В.В. Ту-
ров, Е.В. Гончарук, Ю.М. Ничипорук, Л.С. Андрийко, А.А. Турова, О.А. Мищук,
Ю.Г. Птушинский, П.П. Горбик, Р. Лебода, Я. Скубишевська-Земба, П. Писис,
Дж.П. Блиц // Физ.-химия наноматериалов и супрамолекуляр. структур, К.: Наук.
думка. – 2007, Т. 1, C. 157 – 226.
16. Гунько В.М. Влияние природы и состояния поверхности высокодисперсных оксидов
кремния, алюминия и титана на их сорбционные свойства // Теорет. и эксперим.
химия. – 2000. – Т. 36, № 1. – С. 1 – 29.
17. Исследование термических превращений хитозана в конденсированном состоянии и
на поверхности кремнезема методом десорбционной масс-спектрометрии / Т.В. Ку-
лик, Б.Б. Паляница, Т.В. Бородавка, А.М. Скляр // Масс-спектрометрия. – 2006. –
Т. 3, № 3. – С. 175 – 180.
ADSORPTION OF CHITOSAN ON MIXED SILICA SURFACES
T.V. Borodavka, B.B. Palyanytsya, Т.V. Kulik
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164
The adsorption isotherms of chitosan on silica, silica-titania and silica-alumina have
surfaces been obtained. The adsorption capability was found to decrease in the row silica-
alumina>silica-titania> silica. Chitosan modified oxides have been examined by the
temperature-programmed desorption mass spectrometry method. The low-temperature peaks
of the thermo-desorption curves of chitosan destruction occur for silica-titania and silica-
alumina as well as for individual silica. These low-temperature maxima correspond to the
thermolysis of trains of adsorbed polymer. Thermolysis of chitosan on silica-titania and silica-
alumina has been shown to realize with deep destruction of pyranosic rings and breaking of
C–C bonds in contrast to thermolysis of chitosan on silica surface.
Вступ
Адсорбент
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-270 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:27Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/98/521ddf1c82dcfa35b95e41074f3fd598.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2702018-11-27T09:40:34Z Adsorption of chitosan on mixed silica surfaces Adsorption of chitosan on mixed silica surfaces Адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів Borodavka, T. V. Palyanytsya, B. B. Kulik, T. V. The adsorption isotherms of chitosan on silica, silica-titania and silica-alumina have surfaces been obtained. The adsorption capability was found to decrease in the row silica-alumina&gt;silica-titania&gt; silica. Chitosan modified oxides have been examined by the temperature-programmed desorption mass spectrometry method. The low-temperature peaks of the thermo-desorption curves of chitosan destruction occur for silica-titania and silica-alumina as well as for individual silica. These low-temperature maxima correspond to the thermolysis of trains of adsorbed polymer. Thermolysis of chitosan on silica-titania and silica-alumina has been shown to realize with deep destruction of pyranosic rings and breaking of&nbsp; C–C bonds in contrast to thermolysis of chitosan on silica surface. The adsorption isotherms of chitosan on silica, silica-titania and silica-alumina have surfaces been obtained. The adsorption capability was found to decrease in the row silica-alumina&gt;silica-titania&gt; silica. Chitosan modified oxides have been examined by the temperature-programmed desorption mass spectrometry method. The low-temperature peaks of the thermo-desorption curves of chitosan destruction occur for silica-titania and silica-alumina as well as for individual silica. These low-temperature maxima correspond to the thermolysis of trains of adsorbed polymer. Thermolysis of chitosan on silica-titania and silica-alumina has been shown to realize with deep destruction of pyranosic rings and breaking of&nbsp; C–C bonds in contrast to thermolysis of chitosan on silica surface. Одержано ізотерми адсорбції хітозану на поверхні кремнезему, титанокремнезему та алюмокремнезему. Знайдено, що адсорбційна здатність щодо хітозану зменшується в ряду алюмокремнезем&gt;титанокремнезем&gt;кремнезем. Модифіковані хітозаном оксиди були досліджені методом температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії. На термодесорбційних кривих деструкції хітозану на поверхні титанокремнезему та алюмокремнезему, як і на кривих деструкції хітозану на поверхні індивідуального кремнезему, спостерігається низькотемпературний максимум. Низькотемпературні максимуми відповідають термолізу сегментів адсорбованого полімеру, які безпосередньо зв’язані з поверхнею. Під впливом поверхні титано- та алюмокремнезему відбувається глибока деструкція хітозану під час термолізу, що супроводжується розривом С–С зв’язків та руйнуванням піранозних кілець полісахариду. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/270 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 200-205 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 200-205 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 200-205 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/270/268 Авторське право (c) 2008 T.V. Borodavka, B.B. Palyanytsya, Т.V. Kulik |
| spellingShingle | Borodavka, T. V. Palyanytsya, B. B. Kulik, T. V. Адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів |
| title | Адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів |
| title_alt | Adsorption of chitosan on mixed silica surfaces Adsorption of chitosan on mixed silica surfaces |
| title_full | Адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів |
| title_fullStr | Адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів |
| title_full_unstemmed | Адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів |
| title_short | Адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів |
| title_sort | адсорбція хітозану на поверхні змішаних оксидів |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/270 |
| work_keys_str_mv | AT borodavkatv adsorptionofchitosanonmixedsilicasurfaces AT palyanytsyabb adsorptionofchitosanonmixedsilicasurfaces AT kuliktv adsorptionofchitosanonmixedsilicasurfaces AT borodavkatv adsorbcíâhítozanunapoverhnízmíšanihoksidív AT palyanytsyabb adsorbcíâhítozanunapoverhnízmíšanihoksidív AT kuliktv adsorbcíâhítozanunapoverhnízmíšanihoksidív |