Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature
A comparison has been made of porous structure characteristics of thermolysis (800°С, 1 h) solid products from Aleksandria brown coal (BC) and “BC-MOH” (М=Li, Na, K) compounds prepared by impregnation of coal with alkali metal hydroxide aqueous solution. Porous structure characteristics were calcula...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/274 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291384940265472 |
|---|---|
| author | Tamarkina, Yu. V. Bovan, L. A. Tsyba, N. N. Kucherenko, V. A. |
| author_facet | Tamarkina, Yu. V. Bovan, L. A. Tsyba, N. N. Kucherenko, V. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yu. V. Tamarkina",
"institution": "L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemisytry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "L. A. Bovan",
"institution": "L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemisytry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "N. N. Tsyba",
"institution": "Institute of Sorption and Endoecology Problems of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "V. A. Kucherenko",
"institution": "L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemisytry of National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Tamarkina, Yu. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | A comparison has been made of porous structure characteristics of thermolysis (800°С, 1 h) solid products from Aleksandria brown coal (BC) and “BC-MOH” (М=Li, Na, K) compounds prepared by impregnation of coal with alkali metal hydroxide aqueous solution. Porous structure characteristics were calculated by different methods basing on data of low-temperature (77 К) adsorption-desorption nitrogen isotherms. Hydroxides MOH were found to promote adsorbent porosity development; total pore volume increase with increasing cation diameter. In alkali presence, ~ 4 nm diameter pores are mostly developed and this effect becomes more evident in a row of alkali LiОН < NaОН < KОН. Potassium hydroxide promotes micropore (≤ 2 nm) development, LiОН and NaОН – inhibit it. КОН is the most effective reagent for brown coal conversion into adsorbents. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 224 – 229
224
УДК 553.96:66.094.7+66.04
РАЗВИТИЕ ПОРИСТОСТИ БУРОГО УГЛЯ ПРИ
ТЕРМОЛИЗЕ СО ЩЕЛОЧАМИ РАЗНОЙ ПРИРОДЫ
Ю.В. Тамаркина1, Л.А. Бован1, Н.Н. Цыба2, В.А. Кучеренко1
1Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко
Национальной академии наук Украины
ул. Р. Люксембург 70, 83114 Донецк, y_tamarkina@rambler.ru
2Институт сорбции и проблем эндоэкологии Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 13, 03164 Киев
Осуществлена сравнительная характеристика пористой структуры твердых
продуктов термолиза (800°С, 1 ч) Александрийского бурого угля (БУ) и соединений «БУ-
МОН» (М=Li, Na, K), полученных импрегнированием угля водным раствором гидроксида
щелочного металла. Характеристики пористой структуры рассчитаны разными
методами на основании изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции – десорбции
азота. Установлено, что гидроксиды (МОН) способствуют развитию пористости
адсорбентов; общий объем пор увеличивается с ростом размера катиона. В
присутствии щелочей наиболее сильно развиваются поры диаметром ~4 нм и этот
эффект растет в ряду щелочей LiОН<NaОН<KОН. Гидроксид калия промотирует
развитие микропор (≤ 2 нм), а LiОН и NaОН – подавляют. КОН – наиболее эффектив-
ный реагент для конверсии бурого угля в адсорбенты.
Введение
Термолиз ископаемых углей, импрегнированных гидроксидами щелочных метал-
лов (МОН), приводит к развитию поверхности и пористости твердого продукта термоли-
за, что используют для получения углеродных адсорбентов [1, 2]. Природа щелочи
влияет на характеристики адсорбентов, а степень этого влияния зависит от природы
исходного угля [3]. При переработке Александрийского бурого угля в адсорбенты ранее
установлено влияние природы щелочи на выход, удельную поверхность и адсорбцион-
ные характеристики конечных продуктов [4, 5].
Настоящая работа посвящена изучению изменений свойств пористой структуры
буроугольных адсорбентов при варьировании природы щелочи. Имея в виду приклад-
ную направленность исследований, выбраны три наиболее доступные щелочи: LiOH,
NaOH, KOH.
Экспериментальная часть
Для исследований выбран образец бурого угля Александрийского месторождения
(Константиновский разрез) с размером частиц 0,5 – 1,0 мм. Аналитическая влажность –
Wa=12,4 %, зольность – Ad=11,7 %. Элементный состав органического вещества угля
(%): C 70,4; H 6,0; S 3,8; N 2,0; O 17,8.
Введение МОН в уголь осуществляли импрегнированием – пропиткой его вод-
ным раствором с последующей сушкой [6]. Весовое соотношение МОН/уголь (RМOH)
принято одинаковым для всех щелочей равным 18 моль/кг. Это количество щелочи в
случае гидроксида калия отвечает массовому соотношению КОН/уголь 1 г/г, при кото-
ром достигается максимальное развитие удельной поверхности, определенной одното-
чечным (Р/Р0=0,25) экспресс-методом адсорбции аргона (77 К) образцом углеродного
адсорбента после ускоренной дегазации (0,5 ч, 150°С, атмосферное давление) [7].
225
Термолиз проводили в вертикальном трубчатом реакторе (объем – 300 см3) в
атмосфере сухого аргона. Режим термолиза: нагревание со скоростью 4 град/мин до
800 °С, изотермическая выдержка – 1 ч, быстрое охлаждение до t ≤ 50 °С. Твердый
продукт термолиза отмывали от щелочи водой, затем 0,1М раствором НСl и снова водой
до отрицательной реакции на ионы Cl- (по AgNO3). Твердый продукт сушили при
105 ± 5°С до постоянной массы. Образец, полученный нагреванием бурого угля без
щелочи, условно обозначен как АУ, а образцы из импрегнированных щелочами углей
обозначены как АУ-Li, АУ-Na, АУ-К.
Для образцов регистрировали изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 К
(прибор Quantachrome Autosorb 6B), по которым определяли характеристики пористой
структуры. Для расчета параметров пористой структуры АУ и АУ-К были использованы
следующие методы: 1) предложенный Brunauer, Emmett, Teller [8] метод БЭТ в области
изотермы, ограниченной диапазоном (P/P0) = 0,05¼0,035; 2) метод Langmuir (метод L)
[9], основанный на предположении, что предельное насыщение адсорбента отвечает
образованию монослоя азота; 3) метод BJH, предложенный Barret, Joyner и Halenda [10];
4) метод DH, предложенный Dollimore и Heal [11]; 5) t-метод [12]; 6) метод Дубинина-
Радушкевича (DR-метод) [13]; 7) НК-метод, предложенный Horvath и Kawazoe, который
вычисляет размеры микропор по значениям изотермы адсорбции в области малых
относительных давлений и разработан для материалов с преобладанием щелевидных пор
[14]; 8) метод SF, разработанный Saito и Foley для микропор цилиндрической формы
[15]; метод теории функционала плотности (Density Functional Theory - DFT) [16].
Для характеристики пористой структуры адсорбентов использованы следующие
параметры: S (м2/г) – величина удельной поверхности, VΣ (см3/г) – суммарный объем
пор, Vmi (см3/г) – объем микропор, d (нм) – средний диаметр либо ширина поры.
Результаты и обсуждение
Изотермы адсорбции-десорбции азота для исследованных образцов, полученных
с разными щелочами, приведены на рис. 1.
Рис. 1. Изотермы адсорбции – десорб-
ции азота (77 К) образцами акти-
вированных углей. Для образца
АУ значения изотермы умень-
шены на 50 см3/г, для АУ-Li –
увеличены на 100 см3/г.
Десорбционные ветви не совпадают с адсорбционными, что свидетельствует о
высокой прочности удерживания адсорбата и низкой скорости десорбции. В области
Р/Р0 ≤ 0,5 несовпадение минимально для образца АУ-К, а для образцов АУ-Li и АУ-Na
выражено существенно сильнее. Для образцов, полученных в присутствии щелочей, на
изотермах наблюдается гистерезис, форма которого характерна для микропор, имеющих
форму разреза (по классификации де Бура [17]).
На основании данных адсорбции – десорбции азота разными методами
рассчитаны характеристики пористой структуры адсорбентов (таблица). Методы BET,
226
DR и t-метод дают близкие значения S вне зависимости от используемого щелочного
реагента. Объемы микропор (Vmi) близки, поэтому используемые для их определения
методы (DR, HK, SF и t-метод) равноценны для определения значений Vmi буроугольных
адсорбентов.
Таблица. Параметры пористой структуры образцов АУ и АУ-М (М=Li, Na, K)
Метод расчета Параметр Образец BET BJH DH t-метод DR HK SF
АУ 329 34,5 35,9 320 374
АУ-Li 273 104 106 273 272
АУ-Na 173 101 102 173 173 S, м2/г
АУ-К 1005 138 142 1005 1063
АУ 0,18* 0,058* 0,057* 0,127 0,133 0,131 0,132
АУ-Li 0,27* 0,181* 0,177* 0,092 0,096 0,111 0,111
АУ-Na 0,34* 0,296* 0,288* 0,042 0,062 0,069 0,071 Vmi, см3/г
АУ-К 0,55* 0,200* 0,201* 0,366 0,380 0,390 0,390
АУ 2,20 1,63 1,63 4,00 0,68 1,20
АУ-Li 3,90 4,26 4,26 3,92 0,68 1,20
АУ-Na 8,0 4,2 4,2 5,18 0,76 1,36 d, нм
АУ-К 2,19 4,20 4,20 3,48 0,72 1,28
Примечания: * - суммарный объем пор VΣ, см3/г.
Общий объем пор (VΣ) увеличивается с ростом диаметра катиона щелочного
металла (dM) (рис. 2, линия 1). Зависимость VΣ от dM хорошо аппроксимируется урав-
нением VΣ = 5,98dM
2 – 0,27dM +0,18 (R2 = 0,99). Объем микропор (поры с d ≤ 2 нм) в ряду
АУ – АУ-Li – АУ-Na снижается (примерно в 2 раза), а при переходе к АУ-K – сущест-
венно повышается до 0,38 – 0,39 см3/г (таблица). Аналогичным образом изменяется доля
микропор (Vmi/VΣ) (рис. 2, линия 2): у адсорбента из исходного угля она максимальна и
близка к доле микропор для АУ-К, для АУ-Na она в 4 раза ниже.
Рис. 2. Суммарный объем пор VΣ (1),
доля микропор Vmi/VΣ (2) и
удельный объем пор адсорбен-
тов диаметром 4 нм (3) как
функция диаметра катиона ще-
лочного металла.
Микропористость АУ из исходного угля в отсутствие щелочи формируется толь-
ко за счет взаимодействия углеродной решетки с газами термолиза. Они выполняют
функцию порообразователя, более эффективного, чем LiOH и NaOH, но в 3 раза менее
эффективного, чем КОН, если судить по изменению Vmi (таблица).
В соответствии с кривыми, рассчитанными методом BJH [10] (рис. 3), адсорбент
из исходного угля имеет примерно равномерное распределение пор по размерам. В об-
227
разцах, полученных со щелочами, резко возрастает доля пор диаметром ~ 4 нм. Эффект
проявляется для всех исследованных щелочей и растет в ряду образцов АУ-Li <
АУ-Na < АУ-K (рис. 2, линия 3).
Рис. 3. Зависимость удельного объема
пор адсорбентов от диаметра пор
(метод BJH).
Рассчитанное методом DFT [16] распределение микропор (d≤2 нм) по размерам
передается линиями на рис. 4. Гидроксиды лития и натрия подавляют развитие микро-
пор с d≤1 нм. Удельный объем пор с d=1¼2 нм у АУ, АУ-Li и АУ-Na примерно оди-
наков; КОН развивает все микропоры и (как порообразователь) он наиболее эффективен.
Рассчитанный методом DFT общий объем микропор (d≤2 нм) для полученных образцов
составляет (см3/г): 0,120 для АУ; 0,092 (АУ-Li); 0,051 (АУ-Na); 0,365 (АУ-К). Эти значе-
ния близки к величинам объемов микропор, рассчитанных другими методами (таблица).
Рис. 4. Распределение микропор адсор-
бентов по размерам (метод DFT).
Выводы
1. Гидроксиды щелочных металлов (МОН, где М= Li, Na, К) способствуют развитию
пористости адсорбентов, полученных термолизом (800 °С) бурого угля со щело-
чами. Общий объем пор увеличивается с ростом диаметра катиона.
2. В присутствии щелочей наиболее сильно развиваются поры диаметром ~4 нм.
Эффект растет в ряду щелочей LiОН<NaОН<KОН.
3. Развитие микропор (d≤2 нм) промотируется КОН и подавляется LiОН и NaОН.
4. Гидроксид калия – наиболее эффективный реагент для развития удельной поверх-
ности и пористой структуры адсорбентов из бурого угля.
228
Литература
1. Marsh H., Yan D.S., O’Grady T.M., Wennerberg A. Formation of active carbons from
cokes using potassium hydroxide // Carbon. – 1984. – V. 22, № 6. – P. 603 – 611.
2. Activated carbon synthesis from bituminous coals by chemical activation / M.Jagtoyen,
M. Stewart, R. Rathbone, F. Derbyshire // Fuel. – 1993. – V. 72, № 5. – P. 713.
3. XRD-evaluation of KOH activation process and influence of coal rank / N. Yoshizawa,
K. Maruyama, Y. Yamada, E. Ishikawa, M. Kobayashi, Y. Toda, M. Shiraishi // Fuel. –
2002. – V. 81, № 15. – P. 1717 – 1722.
4. Получение активированных углей при термолизе бурого угля, импрегнированного
гидроксидами натрия или калия / Ю.В. Тамаркина, Л.А. Маслова, Т.В. Хабарова,
В.А. Кучеренко // Вопросы химии и химической технологии. – 2007. – №5. – С. 193 –
197.
5. Адсорбционные свойства углеродных материалов, полученных термолизом бурого
угля в присутствии гидроксидов щелочных металлов / Ю.В. Тамаркина, Л.А. Мас-
лова, Т.В. Хабарова, В.А. Кучеренко // Журн. прикл. химии. – 2008. – Т. 81, вып. 7. –
С. 1088 – 1091.
6. Тамаркина Ю.В. Конверсия Александрийского бурого угля в адсорбенты путем
химической активации // Углехим. журн. – 2005. – № 5-6. – С. 32 – 36.
7. Окисление и самовозгорание твердого топлива / В.И. Саранчук, Д. Русчев,
В.К. Семененко и др. – Киев: Наук. думка, 1994. – 264 с.
8. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am.
Chem. Soc. – 1938. – V. 60, № 2. – P. 309 – 319.
9. Джейкобс П., Томпкинс Ф. Поверхность твердых тел / Химия твердого состояния. –
М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1961. – С. 125 – 166.
10. Barret E.P., Joyner L.C., Halenda P.P. The determination of pore volume and area
distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am.
Chem. Soc. – 1951. – V. 73, № 1. – P. 373 – 380.
11. Dollimore D., Heal G.R. An improved method for the calculation of pore size distribution
from adsorption data // J. Appl. Chem. – 1964. – V. 14, № 1. – P. 109 – 114.
12. . The t-curve of multimolecular N2-adsorption / J.H. Boer, B.C. Lippens, B.G. Lippens,
J.C.P. Broekhoff, A. van den Heuvel, Th. J. Osinga // J. Colloid Interface Sci. – 1966. –
V. 21, № 4. – Р. 405 – 414.
13. Дубинин М.М., Радушкевич Л.В. К вопросу об уравнении характеристической кри-
вой для активных углей // Доклады АН СССР. – 1947. – Т. 55, № 4. – С. 331 – 334.
14. Horvath G., Kawazoe K. Method for the calculation of effective pore size distribution in
molecular sieve carbon // J. Chem. Eng. Japan. – 1983. – V. 16, № 5. – P. 470 – 475.
15. Saito A., Foley H.C. Curvature and parametric sensitivity in models for adsorption in
micropores // AlChE Journal. – 1991. – V. 37. – P. 429 – 436.
16. Evans R., Marconi U., Tarazona P.J. Capillary condensation and adsorption in cylindrical
and slit-like pores // Chem. Soc. Faraday Trans. II. – 1986. – V. 82. – P. 1763 –1787.
17. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под. ред. Б.Г. Линсена. – М.:
Мир, 1973. – 654 с.
229
DEVELOPMENT OF BROWN COAL POROSITY UNDER
THERMOLYSIS WITH ALKALI OF DIFFERENT NATURE
Y.V. Tamarkina1, L.A. Bovan1, N.N. Tsyba2, V.A. Kucherenko1
1L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemisytry
of National Academy of Sciences of Ukraine
R. Luxemburg Str. 70, 83114 Donetsk, y_tamarkina@rambler.ru
2Institute of Sorption and Endoecology Problems of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str, 13, 03164 Kyiv
A comparison has been made of porous structure characteristics of thermolysis (800°С,
1 h) solid products from Aleksandria brown coal (BC) and “BC-MOH” (М=Li, Na, K)
compounds prepared by impregnation of coal with alkali metal hydroxide aqueous solution.
Porous structure characteristics were calculated by different methods basing on data of low-
temperature (77 К) adsorption-desorption nitrogen isotherms. Hydroxides MOH were found to
promote adsorbent porosity development; total pore volume increase with increasing cation
diameter. In alkali presence, ~ 4 nm diameter pores are mostly developed and this effect
becomes more evident in a row of alkali LiОН < NaОН < KОН. Potassium hydroxide
promotes micropore (≤ 2 nm) development, LiОН and NaОН – inhibit it. КОН is the most
effective reagent for brown coal conversion into adsorbents.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-274 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:31Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/26/f91a782280aa5f9f76f64f1321631226.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2742018-11-27T09:40:34Z Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature Tamarkina, Yu. V. Bovan, L. A. Tsyba, N. N. Kucherenko, V. A. A comparison has been made of porous structure characteristics of thermolysis (800°С, 1 h) solid products from Aleksandria brown coal (BC) and “BC-MOH” (М=Li, Na, K) compounds prepared by impregnation of coal with alkali metal hydroxide aqueous solution. Porous structure characteristics were calculated by different methods basing on data of low-temperature (77 К) adsorption-desorption nitrogen isotherms. Hydroxides MOH were found to promote adsorbent porosity development; total pore volume increase with increasing cation diameter. In alkali presence, ~&nbsp;4 nm diameter pores are mostly developed and this effect becomes more evident in a row of alkali LiОН&nbsp;&lt;&nbsp;NaОН&nbsp;&lt;&nbsp;KОН. Potassium hydroxide promotes micropore (≤&nbsp;2&nbsp;nm) development, LiОН and NaОН – inhibit it. КОН is the most effective reagent for brown coal conversion into adsorbents. Осуществлена сравнительная характеристика пористой структуры твердых продуктов термолиза (800°С, 1&nbsp;ч) Александрийского бурого угля (БУ) и соединений «БУ-МОН» (М=Li, Na, K), полученных импрегнированием угля водным раствором гидроксида щелочного металла. Характеристики пористой структуры рассчитаны разными методами на основании изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции&nbsp;–&nbsp;десорбции азота. Установлено, что гидроксиды (МОН) способствуют развитию пористости адсорбентов; общий объем пор увеличивается с ростом размера катиона. В присутствии щелочей наиболее сильно развиваются поры диаметром ~4&nbsp;нм и этот эффект растет в ряду щелочей LiОН&lt;NaОН&lt;KОН. Гидроксид калия промотирует развитие микропор (≤&nbsp;2&nbsp;нм), а LiОН и NaОН – подавляют. КОН – наиболее эффективный реагент для конверсии бурого угля в адсорбенты. A comparison has been made of porous structure characteristics of thermolysis (800°С, 1 h) solid products from Aleksandria brown coal (BC) and “BC-MOH” (М=Li, Na, K) compounds prepared by impregnation of coal with alkali metal hydroxide aqueous solution. Porous structure characteristics were calculated by different methods basing on data of low-temperature (77 К) adsorption-desorption nitrogen isotherms. Hydroxides MOH were found to promote adsorbent porosity development; total pore volume increase with increasing cation diameter. In alkali presence, ~&nbsp;4 nm diameter pores are mostly developed and this effect becomes more evident in a row of alkali LiОН&nbsp;&lt;&nbsp;NaОН&nbsp;&lt;&nbsp;KОН. Potassium hydroxide promotes micropore (≤&nbsp;2&nbsp;nm) development, LiОН and NaОН – inhibit it. КОН is the most effective reagent for brown coal conversion into adsorbents. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/274 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 224-229 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 224-229 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 224-229 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/274/272 Авторське право (c) 2008 Yu.V. Tamarkina, L.A. Bovan, N.N. Tsyba, V.A. Kucherenko |
| spellingShingle | Tamarkina, Yu. V. Bovan, L. A. Tsyba, N. N. Kucherenko, V. A. Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature |
| title | Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature |
| title_alt | Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы |
| title_full | Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature |
| title_fullStr | Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature |
| title_full_unstemmed | Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature |
| title_short | Development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature |
| title_sort | development of brown coal porosity under thermolysis with alkalis of different nature |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/274 |
| work_keys_str_mv | AT tamarkinayuv developmentofbrowncoalporosityunderthermolysiswithalkalisofdifferentnature AT bovanla developmentofbrowncoalporosityunderthermolysiswithalkalisofdifferentnature AT tsybann developmentofbrowncoalporosityunderthermolysiswithalkalisofdifferentnature AT kucherenkova developmentofbrowncoalporosityunderthermolysiswithalkalisofdifferentnature AT tamarkinayuv razvitieporistostiburogouglâpritermolizesoŝeločamiraznojprirody AT bovanla razvitieporistostiburogouglâpritermolizesoŝeločamiraznojprirody AT tsybann razvitieporistostiburogouglâpritermolizesoŝeločamiraznojprirody AT kucherenkova razvitieporistostiburogouglâpritermolizesoŝeločamiraznojprirody |