Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica
β‑Cyclodextrin immobilization on halogenoalkylsilica surfaces has been demonstrated. Chemical fixation of β‑cyclodextrin in surface layers of halogenopropylsilicas has been proved by IR-spectroscopy and chemical analysis of surface compounds.
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/278 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291387246084096 |
|---|---|
| author | Roik, N. V. Varvarin, A. M. |
| author_facet | Roik, N. V. Varvarin, A. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "N. V. Roik",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. M. Varvarin",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Roik, N. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | β‑Cyclodextrin immobilization on halogenoalkylsilica surfaces has been demonstrated. Chemical fixation of β‑cyclodextrin in surface layers of halogenopropylsilicas has been proved by IR-spectroscopy and chemical analysis of surface compounds. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:43Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 257 – 263
257
УДК 544.723
ХИМИЧЕСКАЯ ИММОБИЛИЗАЦИЯ
b-ЦИКЛОДЕКСТРИНА НА ПОВЕРХНОСТИ
ГАЛОГЕНАЛКИЛКРЕМНЕЗЕМОВ
Н.В. Роик, А.М. Варварин
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164; e-mail: isc412@ukr.net
Продемонстрирована возможность иммобилизации b-циклодекстрина на
поверхности галогеналкилкремнеземов. Химическое закрепление b-циклодекстрина в
поверхностном слое галогенпропилкремнеземов подтверждено результатами ИК-
спектрального исследования, а также данными химического анализа поверхностных
соединений.
Введение
Циклодекстрины относятся к макроциклическим соединениям углеводной приро-
ды, получаемым действием на крахмал некоторых специфических ферментов микробно-
го происхождения, объединенных под названием циклодекстринглюкано-трансферазы.
Они состоят, по меньшей мере, из шести глюкопиранозных циклов, соединенных между
собой a-(1®4)-связями. Наибольший практический интерес представляют три первых
представителя полимергомологического ряда (С6Н10О5)n c n = 6, 7, 8, которые имеют
фиксированную конформацию и обозначаются a-, b-, g-циклодекстрины соответственно:
O
HO
O
OH
OH
n
Благодаря тороидальной форме с гидрофильной внешней и гидрофобной внутрен-
ней поверхностью, макромолекулы циклодекстринов могут образовывать комплексы
включения с органическими молекулами, которые содержат в своей структуре гидро-
фобные участки и обладают соответствующими геометрическими параметрами. Поэто-
му одной из потенциальных областей применения циклодекстринов является извлечение
токсических органических соединений из воды. Однако использование циклодекстринов
для этих целей осложняется их высокой растворимостью в водных средах. В связи с
этим перспективной представляется иммобилизация циклодекстринов на поверхности
неорганических, например, кремнеземных материалов. Высокодисперсный диоксид
кремния имеет высокую химическую и термическую стабильность. Он не набухает при
контакте с органическими растворителями и биологическими жидкостями, благодаря
чему отсутствуют диффузионные процессы вглубь адсорбента и равновесие устанавли-
вается быстрее, чем в случае органических полимеров.
В литературе, в основном, описана иммобилизация производных b-циклодек-
стрина (b-СD) на поверхности модифицированных кремнеземов [1 - 5]. Однако, более
перспективным, на наш взгляд, представляется химическое закрепление b-СD в по-
258
верхностном слое кремнеземных носителей. Известна иммобилизация b-СD на поверх-
ности гидроксилированного [6] и хлорированного [7] кремнеземов. В этом случае
образуются гидролитически неустойчивые связи Si-O-C. В настоящей работе изучена
возможность химического закрепления b-циклодекстрина на поверхности галогенорга-
нокремнеземов, что приводит к образованию гидролитически устойчивых связей
С-О-С.
Экспериментальная часть
В качестве исходного кремнезема использовали аэросил марки А-300
(Sуд = 300 м2/г) с содержанием свободных силанольных групп 1,00 ммоль/г.
b-Циклодекстрин и (3-хлоропропил)триэтоксисилан фирмы „Fluka”, феррицианид
калия марки „ч”, а также серную кислоту, гидроокись натрия, карбонат натрия (все
реактивы марки „хч”) использовали без предварительной очистки. Иодид натрия марки
„ч” с содержанием основного вещества не менее 95 % перед использованием сушили в
вакууме при 100 °С в течение 1 ч. Ацетон и диметилформамид (ДМФА) марки „хч”
сушили над ситами NaA, метилэтилкетон марки „ч” и триэтиламин марки „хч” перед
использованием перегоняли и сушили над ситами NaA. Аммиак марки „ч” перед ис-
пользованием сушили, пропуская через слой гранулированного КОН.
Содержание b-СD, химически закрепленного на поверхности кремнезема, опреде-
ляли следующим образом: навеску органокремнезема заливали 1 М Н2SO4 и кипятили
при 100 °С в течение 2 ч. Раствор нейтрализовали до рН = 7, отфильтровывали и
разбавляли водой до 50 мл. Концентрацию образовавшейся глюкозы после контакта с
феррицианидом калия определяли спектрофотометрически на приборе Specord M-40 при
l = 420 нм. Количество b-СD в поверхностном слое кремнезема (моль/г) рассчитывали
по формуле:
[ ]
m
VCCD
×
×
=
7
,
где C - содержание глюкозы в растворе, моль/л; V - объем раствора, л; m - навеска
органокремнезема, г.
Контроль за протеканием химических реакций на поверхности кремнезема
осуществляли с помощью ИК спектроскопии. ИК спектры исходного и модифициро-
ванных кремнеземов в виде спрессованных пластинок массой 10 - 15 мг регистрировали
в интервале частот 4000 - 1200 см-1 на однолучевом инфракрасном спектрофотометре с
Фурье-преобразованием Thermo Nicolet NEXUS.
Концентрацию хлоропропильных групп на поверхности органокремнезема
определяли по количеству галогена, выделяющегося в результате щелочного гидролиза
связей С-Cl. Иодопропильные группы превращали в триэтиламмоний иодидные и
определяли их количество по методу Фольгарда.
Обсуждение результатов
Хлоропропилкремнезем получали модифицированием аэросила, содержащего в
поверхностном слое свободные силанольные группы, насыщенными парами (3-хло-
ропропил)триэтоксисилана в присутствии аммиака при комнатной температуре в тече-
ние 2 ч [8]. В ИК спектре кремнезема, модифицированного (3-хлоропропил)три-
этоксисиланом, полоса поглощения свободных силанольных групп (3750 см–1) отсут-
ствует. Вместе с тем, регистрируются характеристические полосы поглощения 2900,
2935, 2981 см–1 и 1488, 1443, 1398 см–1 валентных и деформационных колебаний связей
С–Н метильных и метиленовых групп хемосорбированного алкоксисилана (рис. 1,
259
кривая 2). Такие изменения в ИК спектре свидетельствуют о химическом взаимодей-
ствии силанольных групп поверхности кремнезема с (3-хлоропропил)триэтоксисиланом.
Содержание химически закрепленных хлоропропильных групп составляет 1,00 ммоль/г,
что соответствует количеству свободных силанольных групп на поверхности исходного
аэросила.
Рис. 1. ИК спектры b-циклодекстрина (1), хлоропропилкремнезема до (2) и после (3)
взаимодействия с b-циклодекстрином, а также йодопропилкремнезема до (4) и
после (5) взаимодействия с b-циклодекстрином.
Таким образом, взаимодействие (3-хлоропропил)триэтоксисилана с силаноль-
ными группами аэросила протекает монофункционально с полным вовлечением в реак-
цию ОН-групп поверхности:
+ C2H5OH
NH3
Si OH SiC2H5O
OC2H5
OC2H5
+ SiO
OC2H5
OC2H5
(CH2)3ClSi(CH2)3Cl
Последующий гидролиз этоксигрупп и термическая конденсация образовавшихся
ОН-групп при 150 °С в течение 2 ч обеспечивают наличие в поверхностном слое кремне-
зема только одних хлоропропильных групп:
260
+2C2H5OHSi
OC2H5
OC2H5
SiO
OH
OH
(CH2)3ClSi(CH2)3Cl + 2H2OOSi ,
-2H2O
150 oC
SiO
OH
OH
(CH2)3ClSi
SiO
O
(CH2)3ClSi
SiO (CH2)3ClSi
2
Иодопропилкремнезем был получен реакцией нуклеофильного замещения атомов
хлора в хлоропропилкремнеземе на иод [8]. Взаимодействие хлоропропилкремнезема с
раствором безводного иодида натрия осуществляли в метилэтилкетоне при 87 °С в те-
чение 24 ч:
+ NaI + NaClSiO (CH2)3ClSi SiO (CH2)3ISi
Синтезированный йодопропилкремнезем промывали ацетоном до отрицательной
реакции на галогенид-ионы с азотнокислым серебром. Присутствие иода в поверхно-
стных соединениях было доказано качественной реакцией продуктов разложения орга-
нокремнезема азотной кислотой с бензолом (красное окрашивание) [9]. Содержание
химически закрепленных иодопропильных групп составляет 0,27 ммоль/г.
Химическое закрепление b-СD на поверхности хлоро- и иодопропилкремнеземов
осуществляли в растворе ДМФА, который содержал трехкратный избыток b-СD по от-
ношению к содержанию b-СD при монослойном заполнении поверхности аэросила.
Защищенную от света реакционную смесь нагревали при определенной температуре в
диапазоне 100 - 153°С, длительность контакта составляла от 14 до 48 ч. После заверше-
ния реакции синтезированный b-СD-кремнезем промывали ДМФА (50 мл ´ 2), ацетоном
(50 мл ´ 2), водой (50 мл ´ 2) и снова ацетоном (50 мл ´ 2), затем сушили в вакууме при
100°С в течение 2 ч.
В ИК спектре b-СD (рис. 1, кривая 1) регистрируется широкая полоса поглощения с
максимумом при 3320 см-1, обусловленная валентными колебаниями связей О-Н пер-
вичных гидроксильных групп (С-6-ОН), связанных межмолекулярной водородной свя-
зью, или вторичных гидроксильных групп, связанных внутримолекулярной водородной
связью (С-2-ОН группа одного глюкопиранозного кольца с С-3-ОН группой соседнего
глюкопиранозного кольца) [10], и полоса поглощения 2922 см-1 валентных колебаний
связей С-Н в группах СН и СН2.
Кроме того, в области 1400 - 1200 см-1 присутствуют полосы поглощения валент-
ных колебаний связей С-О и деформационных колебаний связей С-Н первичных и
вторичных спиртовых групп b-СD: 1425, 1333 и 1255 см-1. В результате взаимодействия
хлоропропилкремнезема или иодопропилкремнезема с b-СD в ИК спектре регистриру-
ются полосы поглощения, свидетельствующие о химическом закреплении модификатора
на поверхности кремнезема: регистрируются полосы поглощения 2943 и 1472 см-1
(рис. 1, кривые 3, 5), обусловленные валентными и деформационными колебаниями
связей С-Н в углеводородных группах.
Качественный анализ синтезированных органокремнеземов показал наличие
b-СD в поверхностном слое: при прибавлении к растворам, содержащим продукты гид-
ролиза поверхностных соединений, реактива Феллинга наблюдается образование крас-
261
ного осадка закиси меди и уменьшение интенсивности синей окраски растворов [11], что
указывает на присутствие глюкозы.
Данные количественного анализа свидетельствуют о том, что наибольшая степень
прививки b-СD в поверхностном слое галогеналкилкремнеземов наблюдается при тем-
пературе кипения растворителя - 153°С. С увеличением длительности контакта b-СD с
органопропилкремнеземами содержание b-СD, иммобилизованного на поверхности
кремнезема, возрастает (рис. 2, кривые 3, 4). Кривые зависимости содержания b-СD в
поверхностном слое хлоро- и иодопропилкремнеземов от длительности реакции имеют
восходящий характер. Можно полагать, что увеличение времени модифицирования при-
ведет к более высокому содержанию b-СD на поверхности органокремнеземов.
Рис. 2. Зависимость содержания b-СD от длительности модифицирования при 153оС в
поверхностном слое исходного аэросила (1), аминопропил- (2), хлоропропил-
(3) и иодопропилкремнеземов (4)
В поверхностном слое синтезированных галогеналкилкремнеземов присутствуют
силанольные группы, оставшиеся в результате неполного протекания реакции терми-
ческой конденсации вторичных силанольных групп (рис. 1, кривые 2, 4). Они, как и
силанольные группы исходного кремнезема [6], могут принимать участие в реакции
этерификации с гидроксильными группами b-CD. Учитывая размеры более узкого края
тора b-CD (1,3 нм [10]), а также расстояние между привитыми галогенпропильными
группами (0,7 нм)*, можно полагать, что доступ молекул b-CD к остаточным силаноль-
ным группам будет затруднен. Действительно, в результате взаимодействия амино-
пропилкремнезема с таким же содержанием остаточных вторичных силанольных групп,
как и на поверхности галогеналкилкремнеземов (по данным ИК спектроскопии), с
b-циклодекстрином степень прививки последнего незначительна (рис. 2, кривая 2).
Вместе с тем, на поверхности гидроксилированного кремнезема, где отсутствуют стери-
ческие затруднения, содержание привитого b-CD выше, чем на поверхности аминопро-
пилкремнезема, но ниже, чем на поверхности йодопропилкремнезема (рис. 2, кривая 1).
Результаты ИК-спектрального исследования в сочетании с данными качественного и
количественного анализа поверхностных соединений свидетельствуют об иммобили-
зации b-СD в поверхностном слое кремнезема:
________
* Расстояние между силанольными группами аэросила, подготовленного при 400 °С (как и в нашем
случае), составляет около 0,7 нм [12]. Следовательно, такое же расстояние будет и между привитыми
галогенпропильными группами.
262
+ + HHalSiO (CH2)3HalSi SiO (CH2)3Si
O
HO
O
OH
OH
7
O
HO
O
OH
O
7
Количество b-циклодекстрина, химически закрепленного на поверхности иодо-
пропилкремнезема, выше, чем на поверхности хлоропропилкремнезема и составляет
0,034 ± 0,002 ммоль/г.
Выводы
В работе представлены результаты изучения химического закрепления b-цикло-
декстрина на поверхности хлоро- и иодопропилкремнеземов. Установлено, что степень
прививки b-СD возрастает с увеличением температуры и длительности процесса
модифицирования. Показано, что иммобилизация b-СD в поверхностном слое галоген-
алкилкремнеземов протекает преимущественно по насыщенному атому углерода
галогеналкильных групп.
Литература
1. Fujumura K., Ueda T., Ando T. Retention behavior of some aromatic compounds on
chemically bonded cyclodextrin silica stationary phase in liquid chromatography // Anal.
Chem. - 1983. - V. 55. - P. 446 - 450.
2. Phan T. N., Bacquet M., Morcellet M. Synthesis and characterization of silica gels
functionalized with monochlorotriazinyl b-cyclodextrin and their sorption capacities
toward organic compounds // J. Inclusion Phen. and Macrocyclic Chem. - 2000. -
V. 38. - P. 345 - 359.
3. Dittmann H., Scharwachter K., Konig W. Synthesis and silica-based immobilization of
monofunctionalized cyclomaltoheptaose derivatives for enantioselective HPLC // Carbo-
hydrate Research. - 2000. - V. 324. - P. 75 - 96.
4. Synthesis and chromatographic properties of a novel chiral stationary phase derived from
heptakis(6-azido-6-deoxy-2,3-di-O-phenylcarbamoylated)-b-cyclodextrin immobilized
onto amino-functionalized silica gel via multiple urea linkages / L. Chen, L.-F. Zhang, C.-
B. Ching, S.-C. Ng // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 950. - P. 65 - 74.
5. Study on the preparation and performance of a new b-cyclodextrin bonded silica stationary
phase for liquid chromatography / M. Liu, S.-L. Da, Y.-Q. Feng, L.-S. Li // Anal. Chim.
Acta. - 2005. - V. 533. - P. 89 - 95.
6. Supramolecular structures on silica surfaces and their adsorptive properties /
V.N. Belyakov, L.A. Belyakova, A.M. Varvarin, O.V. Khora, S.L. Vasilyuk, K.A. Kazdo-
bin, T.V. Maltseva, A.G. Kotvitskyy, Danil de Namor A.F. // J. Colloid Interface
Sci. - 2005. - V. 285, № 1. - P. 18 - 26.
7. Shiraishi S., Komiyama M., Hirai H. Immobilization of b-cyclodextrin on silica gel // Bull.
Chem. Soc. Japan. - 1986. - V. 59. - P. 507 - 510.
263
8. Белякова Л.А., Варварин А.М., Роик Н.В. Синтез четвертичных аммониевых групп в
поверхностном слое кремнезема методом химической сборки // Укр. хим. журн. -
2004. - Т. 70, № 3. - С. 40 - 44.
9. Мурашова В.И., Танамаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Качественный химический дробный
анализ. – М.: Химия, 1976. – 280 с.
10. Szejtli J. Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry // Chem.
Rev. - 1998. - V. 98, № 5. - P. 1743 - 1753.
11. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соеди-
нений. - М: Химия, 1970. - 343 с.
12. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезе-
ма. – Киев: Наук. думка, 1991. – 261 с.
CHEMICAL IMMOBILIZATION OF b-CYCLODEXTRIN ON
HALOGENOALKYLSILICA SURFACES
N.V. Roik, А.М. Varvarin
A.A. Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164; e-mail: isc412@ukr.net
b-Cyclodextrin immobilization on halogenoalkylsilica surfaces has been demonstrated.
Chemical fixation of b-cyclodextrin in surface layers of halogenopropylsilicas has been proved
by IR-spectroscopy and chemical analysis of surface compounds.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-278 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:34Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/e6/f6838c20234edd050b5b90dc68d767e6.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2782018-11-27T09:40:34Z Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica Химическая иммобилизация β циклодекстрина на поверхности галогеналкилкремнеземов Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica Roik, N. V. Varvarin, A. M. β‑Cyclodextrin immobilization on halogenoalkylsilica surfaces has been demonstrated. Chemical fixation of β‑cyclodextrin in surface layers of halogenopropylsilicas has been proved by IR-spectroscopy and chemical analysis of surface compounds. Продемонстрирована возможность иммобилизации β-циклодекстрина на поверхности галогеналкилкремнеземов. Химическое закрепление β-циклодекстрина в поверхностном слое галогенпропилкремнеземов подтверждено результатами ИК-спектрального исследования, а также данными химического анализа поверхностных соединений. β‑Cyclodextrin immobilization on halogenoalkylsilica surfaces has been demonstrated. Chemical fixation of β‑cyclodextrin in surface layers of halogenopropylsilicas has been proved by IR-spectroscopy and chemical analysis of surface compounds. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/278 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 257-263 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 257-263 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 257-263 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/278/276 Авторське право (c) 2008 N.V. Roik, А.М. Varvarin |
| spellingShingle | Roik, N. V. Varvarin, A. M. Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica |
| title | Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica |
| title_alt | Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica Химическая иммобилизация β циклодекстрина на поверхности галогеналкилкремнеземов |
| title_full | Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica |
| title_fullStr | Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica |
| title_full_unstemmed | Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica |
| title_short | Chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica |
| title_sort | chemical immobilization of β cyclodextrin on halogenoalkylsilica |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/278 |
| work_keys_str_mv | AT roiknv chemicalimmobilizationofbcyclodextrinonhalogenoalkylsilica AT varvarinam chemicalimmobilizationofbcyclodextrinonhalogenoalkylsilica AT roiknv himičeskaâimmobilizaciâbciklodekstrinanapoverhnostigalogenalkilkremnezemov AT varvarinam himičeskaâimmobilizaciâbciklodekstrinanapoverhnostigalogenalkilkremnezemov |