Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures
With the purpose of development of low-temperature oxide catalysts for selective CO oxidation in hydrogen-rich gas mixtures, catalytic properties have been examined of copper-cerium oxide system with different copper and cerium content and ratios based on industrial monoclinic zirconia. The optimum...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/279 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291391078629376 |
|---|---|
| author | Stryzhak, P. E. Kosmambetova, G. R. Moroz, E. M. Guralskiy, A. V. Gulyaev, R. I. Pakharukova, V. P. Boronin, A. I. Gritsenko, V. I. |
| author_facet | Stryzhak, P. E. Kosmambetova, G. R. Moroz, E. M. Guralskiy, A. V. Gulyaev, R. I. Pakharukova, V. P. Boronin, A. I. Gritsenko, V. I. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "P. E. Stryzhak",
"institution": "Pisarzhevky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "G. R. Kosmambetova",
"institution": "Pisarzhevky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "E. M. Moroz",
"institution": "Boreskov Institute of Catalysis of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences"
},
{
"author": "A. V. Guralskiy",
"institution": "Pisarzhevky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "R. I. Gulyaev",
"institution": "Boreskov Institute of Catalysis of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences"
},
{
"author": "V. P. Pakharukova",
"institution": "Boreskov Institute of Catalysis of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences"
},
{
"author": "A. I. Boronin",
"institution": "Boreskov Institute of Catalysis of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences"
},
{
"author": "V. I. Gritsenko",
"institution": "Pisarzhevky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Stryzhak, P. E. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | With the purpose of development of low-temperature oxide catalysts for selective CO oxidation in hydrogen-rich gas mixtures, catalytic properties have been examined of copper-cerium oxide system with different copper and cerium content and ratios based on industrial monoclinic zirconia. The optimum catalyst composition was found to be 10 %Сu – 23 %CeO2/ZrO2 providing total CO removing at the temperatures below 100оС and space velocities less than 12000 h-1. The state of the active components and support in the catalysts was investigated by a set of physico-chemical methods (XRD, XPS, BET). High activity and selectivity of the optimum catalyst were found to correlate with the quantity of copper phase interacting with zirconia and ceria surfaces (phase Cu1+Ce4+Zr4+O). |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:44Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 264 – 274
264
УДК 544.478.4
ДИЗАЙН ЭФФЕКТИВНОГО МЕДЬ-ЦЕРИЙ-
ЦИРКОНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ
ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО В ОБОГАЩЕННЫХ
ВОДОРОДОМ СМЕСЯХ
П.Е. Стрижак1, Г.Р. Космамбетова1, Э.М. Мороз2, А.В. Гуральский1,
Р.И. Гуляев2, В.П. Пахарукова2, А.И. Боронин2, В.И. Гриценко1
1Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского
Национальной академии наук Украины
Проспект Науки 31, 03028 Киев-28, Украина
2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Проспект академика Лаврентьева 5, 630090 Новосибирск-90, Россия
С целью создания низкотемпературного оксидного катализатора для очистки
обогащенных водородом газовых смесей от СО путем его избирательного окисления
исследованы каталитические свойства, оксидных медноцериевых систем с различным
содержанием и соотношением меди и церия,. нанесенных на промышленный диоксид
циркония. Установлен оптимальный состав катализатора: 10%Сu-23%CeO2/ZrO2,
который обеспечивает удаление примесей СО при температурах реакции не выше
100оС и объемных скоростях до 12000 ч-1. Комплексом физико-химических методов
(РФА, РФЭС, ВЭТ) исследовано состояние активных компонентов и носителя в
катализаторе. Показано, что высокая активность и избирательность катализатора
оптимального состава коррелирует с количеством фазы меди, находящейся во взаимо-
действии с поверхностью оксидов циркония и церия (фаза Cu+Ce4+Zr4+O).
Введение
Проблема очистки водорода от примесей монооксида углерода возникла еще в
начале прошлого века в связи с промышленным освоением каталитического способа
синтеза аммиака из азота и водорода. Для селективного образования аммиака
количество СО не должно было превышать 10 ррm [1, 2]. В настоящее время получение
водорода высокой степени очистки от СО приобрело актуальность в связи с созданием
высокоэффективных электрохимических генераторов (топливных элементов (ТЭ)),
работающих на водородном топливе – восполняемом и экологически безопасном
энергоносителе, который можно получить путем паровой каталитической конверсии
водородсодержащих топлив (углеводородов, спиртов, эфиров) в синтез-газ. Монооксид
углерода, содержащийся в полученном синтез-газе, оказывает отравляющее действие на
платиносодержащие электроды протонно-обменных ТЭ мембранного типа, поэтому
актуальной задачей при переходе на водородный энергоноситель также остается его
очистка от примесей СО (не более 10 – 100 ррm). Для перевода транспортных средств на
водородное топливо важным моментом является создание компактного топливного
процессора, позволяющего получать очищенный водород из природного газа, бензина,
низкомолекулярных спиртов, эфиров непосредственно в месте работы топливного эле-
мента. На рис. 1 приведена схема топливного процессора для получения водорода из
углеводородов, низкомолекулярных спиртов, эфиров, включая блоки предварительной
очистки от СО, путем реакции водяного сдвига (СО + Н2О = СО2 + Н2), и тонкой очист-
ки – путем избирательного окисления СО в обогащенных водородом газовых смесях.
265
При создании эффективного катализатора для очистки водорода от СО может быть
применен тот же подход, что и для высокотехнологичных трехкомпонентных
катализаторов комплексной очистки газов двигателей внутреннего сгорания, способных
селективно окислять СО и углеводороды в атмосфере газов-восстановителей (NOx) [3].
Таким образом, дизайн эффективного катализатора избирательного окисления СО в
восстановительной атмосфере должен включать следующие элементы: оксид меди,
обеспечивающий активацию кислорода при низких температурах; диоксид церия,
который также, как в катализаторах комплексной очистки газов автомобильных
двигателей, обеспечивает аккумулирование кислорода из газовой фазы в объеме катали-
затора; а также носитель для более эффективного использования нанесенных металлов и
их стабилизации в мелкодисперсном состоянии. Ранее нами были изучены
каталитические свойства оксидных медноцериевых катализаторов нанесенных на
оксиды циркония, алюминия, титана и марганца в газовой смеси, содержащей
стехиометрическое количество кислорода и его полуторный избыток [4]. Было показано,
что по конверсии СО в процессе его избирательного окисления в обогащенных
водородом смесях образцы можно разделить на две группы: низкотемпературные
катализаторы на оксидах алюминия и циркония (температура 20 %-ной конверсии СО
равна 70 °С) и более высокотемпературные на диоксидах марганца и титана (температу-
ра 20 %-ной конверсии СО более 100 °С). При этом введение в реакционную смесь
дополнительного количества кислорода позволяет повысить конверсию СО на оксидном
медь-церий-циркониевом катализаторе от 95 – 98 % до 100 %.
Рис. 1. Схема каталитического процессора для твердополимерных топливных элементов.
В работе приведены результаты комплексного исследования физико-химического
свойств и каталитической активности в процессе избирательного окисления СО
оксидных медно-цериевых катализаторов на моноклинном диоксиде циркония
промышленного производства (ГНТП «Цирконий», г. Днепродзержинск) с различным
соотношением нанесенных компонентов.
Экспериментальная часть
Приготовление катализаторов. Катализаторы готовили методом последова-
тельной пропитки носителя солями активных металлов. Для приготовления церий-
Природный газ,
метанол, бензин,
ДМЭ, этанол
Парциальное окисление
СН4 + 0,5 О2 = СО + 2 Н2
Паровая и углекислотная
конверсии
СН4 + Н2О = СО + 3 Н2
СН4 + СО2 = 2 СО + 2 Н2
Риформер Т = 800 °С
Синтез-газ:
Н2 - 40-65%
СО - 10-25%
СО2 - 5-15%
Н2О -25-40%
Блок очистки
Конверсия СО
СО + Н2О = СО2 + Н2
Реактор «водяного
сдвига» Т = 250–500 °С
Избирательное
окисление СО в Н2
СО + 0.5 О2 = СО2
Н2 + 0.5 О2 = Н2О
Блок «тонкой очистки»
Т = 80–200 °С
~ 1 об.% [CO]
Водородная
смесь
~ 10–100 ppm
CO
ППООММТТЭЭ
266
модифицированного носителя диоксид циркония, предварительно высушенный при
150 °С в течение 6 ч, пропитывали раствором аммонийной соли нитрата церия
Ce(NH4)2(NO3)6 при интенсивном перемешивании в течение 15 мин, затем высушивали
при 120 °С в течение 6 ч и прокаливали при 450 °С в течение 4 ч. Было показано, что
использование церий-аммоний нитрата для приготовления диоксида церия позволяет
достичь более высокой активности образца по сравнению с гидратированным нитратом
церия [5]. Полученные таким образом образцы, пропитывались раствором нитрата меди
Cu(NO3)2•3H2O, высушивались при 120 °C 6 ч и прокаливались при 350 °C в течение 5 ч.
Удельную поверхность образцов (Sуд) определяли по тепловой десорбции азота.
Рентгенофазовый анализ образцов. Для определения фазового состава и
размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) были получены дифракционные
картины на аппарате X’Pert PRO MRD в монохроматизированном медном излучении в
интервале углов от 10 до 1250 по 2q. Размеры ОКР – (D) были определены из уширений
дифракционных пиков. Качественный фазовый анализ проведен с использованием базы
данных JCPDS.
Рентгенофотоэлектронные-спектры снимали на спектрометре ES300 фирмы
Kratos Analytical (Великобритания). В качестве первичного излучения была
использована Kα – линия магния (E = 1253,6 эВ). Для уменьшения воздействия
первичного пучка на состояние элементов поверхности запись спектров велась при
пониженной мощности излучения 50 Вт. Для определения качественного состава
поверхности катализатора и наличия примесей, снимали обзорные спектры в диапазоне
0 – 1100 эВ с шагом по энергии 1 эВ при энергии пропускания анализатора 50 эВ. Для
определения химического количественного состава и электронного состояния элементов
на поверхности снимали прецизионные спектры остовных фотоэлектронных линий
индивидуальных элементов с шагом по энергии 0,1 эВ при энергии пропускания
анализатора HV = 25 эВ. Разложение спектров на компоненты гаусс-лоренцевой формы
осуществляли с использованием программного обеспечения WinCalc.
Каталитические свойства образцов изучали на проточной установке путем
пропускания через кварцевый реактор газовой смеси, содержащей 2 % СО, 1,5 %
кислорода и 96,5 % водорода. Эксперименты проводили при атмосферном давлении, в
интервале температур 20 – 240 °С и варьировании объемной скорости от 12000 ч-1 до
42000 ч-1. Исходные вещества и продукты реакции (СО, О2, СО2), разделяли на колонке,
заполненной углеродным сорбентом марки СКН-90, и анализировали на газовом
хроматографе ЛХМ-80, снабженном детектором по теплопроводности. Конверсию СО и
селективность процесса, рассчитывали по формулам:
%100
]CO[
]СО[]CO[
X
o
о
CO ×
-
=
%100
][][
][][
2
1
22
×
-
-
×=
OO
COCOS
o
o
где [CO]o и [О2]o – концентрации СО и О2 на входе в реактор; [CO] и [О2] –
концентрации СО и О2 на выходе из реактора соответственно.
Результаты и их обсуждение
При разработке дизайна катализатора определение количественного состава
активных компонентов и носителя, а также способа приготовления, при котором
достигаются их оптимальные структурные и текстурные характеристики – задача не
менее важная, чем выбор химической природы элементов входящих в его состав.
Традиционный метод приготовления промышленных катализаторов, основанный на
пропитке пористого носителя с развитой поверхностью солями активных металлов
позволяет достичь высокой дисперсности нанесенных компонентов, но только при их
267
низких концентрациях. В тоже время для обеспечения высокой кислородной проводи-
мости в восстановительной атмосфере катализатор избирательного окисления должен
содержать достаточно большие количества оксидов с переменной валентностью. Нами
были изучены каталитические свойства нанесенных на диоксид циркония оксидных
медно-цериевых катализаторов, в которых содержание меди и ее оксидов варьировалось
от 0,25 до 20 масс. % и, соответственно, диоксида церия от 5 до 23 %. Верхний предел
концентраций нанесенных активных компонентов ограничивался максимальным
количеством насыщенного раствора солей металлов, которые можно нанести на
носитель за одну пропитку.
0 5 10 15 20
80
100
120
140
Т,
о С
100%
50%
10%
Содержание меди в образцах, вес.%
10 15 20 25
70
80
90
100
110
120
130
100%
50%
10%
Т,
о С
Содержание CeO2 в образцах, вес.%
а б
0 5 10 15 20
60
70
80
90
100
50%
10%
Т,
С
Содержание меди в образцах, вес.%
10 15 20 25
50
60
70
80
90
100
100%
50%
10%
Т,
о С
Содержание CeO2 в образцах, вес.%
в г
Рис. 2. Температуры достижения 10 %, 50 и 100 % превращения СО на оксидных медь-
церий-циркониевых катализаторах в зависимости от содержания меди (CеО2 =
23 %)) в катализаторе (а, в) и соответственно от содержания диоксида церия
(Cu = 10 %) (б, г), полученные при объемных скоростях процесса 12000 ч-1(а, б)
и 18000 ч-1(в, г).
На рис. 2, а-г представлены кривые, которые характеризуют температуры
достижения 10 %, 50 и 100 % превращения СО на оксидных медь-церий-циркониевых
катализаторах в зависимости от содержания меди при постоянном количестве диоксида
церия (23 %) в катализаторе (а, в) и соответственно от содержания диоксида церия при
постоянном количестве меди (10 % б, г), полученные при объемных скоростях процесса
12000 ч-1(а, б) и 18000 ч-1 (в, г) в режиме понижения температуры опыта.
268
Анализ результатов, представленных на рис. 2, а-г, показывает, что ход кривых,
характеризующих достижение 10 % и 50 % превращения СО, практически совпадает как
в случае варьирования состава катализаторов, так и времени контакта катализатора с
реакционной смесью. Полное окисление СО наблюдается на всех исследованных
образцах при объемной скорости (w), не превышающей 12000 ч-1, причем, как видно из
рис. 2, б, активность образцов монотонно увеличивается с возрастанием количества
оксида церия в катализаторе. В тоже время наиболее низкие температуры достижения
10 %, 50 и 100 % превращения СО наблюдаются при содержании меди 2 – 5 %. При
меньших или больших количествах меди в катализаторах, их активность, выраженная
температурами достижения определенных степеней превращения СО, ниже.
При увеличении объемной скорости процесса до 18000 ч-1, как видно из рис. 2, г,
для полного окисления СО необходимо, чтобы в катализаторе было не меньше 23%
диоксида церия, причем наиболее низкие температуры 10 %, 50 % и 100 % превращения
СО наблюдаются, когда меди в катализаторах не меньше 5 %.
Важным фактором, определяющим эффективность катализаторов для данного
процесса, является избирательность в отношении окисления только монооксида углеро-
да, не допуская потерь водорода путем его окислительного превращения в Н2О. На рис.
3 (а, б) приведены данные, полученные при w = 12000 ч-1 и характеризующие избира-
тельность катализаторов при 100 °С, в зависимости содержания в них меди (СеO2 – 23 %)
и диоксида церия (Cu – 10 %). Эти результаты демонстрируют, что избирательность
катализаторов зависит как от содержания меди, так и диоксида церия. Водород в газовой
смеси не окисляется, если содержание меди в катализаторе – 5 – 10 % (рис. 3, а), а диок-
сида церия не меньше 20 %.
0 5 10 15 20
0
20
40
60
80
100
И
зб
ир
ат
ел
ьн
ос
ть
п
о
С
О
2,
%
Содержание меди в %
5 10 15 20 25
90
95
100
И
зб
ир
ат
ел
ьн
ос
ть
п
о
С
О
2, %
Cодержание СеО2, %
а
б
Рис. 3. Влияние содержание меди (а, СеО2 – 23 %) и диоксида церия (б, CuO – 10 %)
на избирательность процесса окисления СО в обогащенных водородом смесях
при w = 12000 ч-1.
На рис. 4 представлены температурные зависимости конверсии СО и
избирательности в отношении его окисления до СО2 для катализатора оптимального
состава (10 % Cu-23 % CeO2/ZrO2), полученные в режиме повышения-понижения
температуры опыта. Из полученных данных видно, что после достижения полного
окисления СО при 100 °С, при дальнейшем снижении температуры 100 % конверсия СО
наблюдается до температуры 80 °С. Как показали опыты на стабильность работы
катализатора, достигнутый уровень каталитической активности сохраняется в процессе
продолжительной работы катализатора в течении 40 ч. Разброс данных по основным
показателям процесса не превышал 10 %.
Методами РФА и РФЭС изучали состояния компонентов носителя и
катализаторов, содержащих 2, 5, 10 масс. % оксида меди при постоянном содержании
269
диоксида церия (23 %) после воздействия реакционной среды. Следует отметить, что
независимо от количественного состава катализаторов удельная поверхность образцов,
определенная по тепловой десорбции азота, различалась не существенно и находилась в
пределах 18 – 21 м2/г.
60 70 80 90 100 110 120
0
20
40
60
80
100
Т о С
Ко
нв
ер
си
я
С
О
, %
0
20
40
60
80
100
И
зб
ир
ат
ел
ьн
ос
ть
С
О
, %
Рис. 4. Температурные зависимости
конверсии СО и избиратель-
ности его окисления для катали-
затора 10 % Cu-23 %CeO2/ZrO2.
Объемная скорость процесса –
12000 ч-1.
Фазовый анализ показал, что носитель состоит из моноклинной фазы ZrO2 с раз-
мером ОКР 500Å и параметрами решетки: а=5,147Å, b=5,203Å, с=5,319Å, b=99,17°.
Нанесенный на ZrO2 диоксид церия имеет кубическую структуру флюоритного типа и
даже после реакции имеет высокую дисперсность (табл. 1). Значение параметра решетки
для CeO2, определенное по положению неперекрывающейся линии 220, для всех образ-
цов увеличено по сравнению со стандартным. Это может быть связано с наличием
вакансий из-за присутствия ионов Ce3+ в составе CeO2. Нанесение меди приводит к
уменьшению параметра решетки CeO2 и к небольшой ее разупорядоченности (уменьша-
ется размер области когерентного рассеяния), что обусловлено, по-видимому, взаимо-
действием ионов меди с поверхностью оксида церия. По данным [6], в восстановитель-
ной атмосфере в оксидной медноцериевой системе устанавливается окислительно-вос-
становительное равновесие: Ce4+ + Cu1+ ↔ Ce3+ + Cu2+.
Таблица 1. Состав нанесенных компонентов по данным РФА
х
%Cu/23%CeO2/ZrO2
Параметр решетки
aCeO2, Å DCeO2, Å DCuO, Å DCu, Å
х=0 5,418 120 - -
х=2 5,414 110 - -
х=5 5,414 110 250 -
х=10 5,414 110 200 >1000Å
CeO2* 5,411
*Параметр решетки для диоксида церия по данным базы JCPDS (#34-0394)
На рис. 5 приведены фрагменты дифракционных картин, показывающие состоя-
ние активного компонента в катализаторах. На дифрактограмме катализатора с 2 масс. %
меди не наблюдается фаз, содержащих медь, по-видимому, они высокодисперсные. В
случае катализаторов с 5 – 10 масс. % меди наблюдаются рефлексы, соответствующие
оксиду CuO (рис. 5, а). Они хорошо проявляются на разностной дифрактограмме (из
дифракционной картины катализаторов вычтена дифракционная картина носителя)
(рис. 5, б). В катализаторе с содержанием меди 10 масс. % в восстановительной реак-
ционной среде часть оксида меди восстанавливается до металлической меди.
Поверхность катализаторов изучали методом РФЭС. Анализ электронного
состояния церия, циркония и меди проводили по линиям Ce3d, Zr3d и Cu2p3/2,
соответственно. На рис. 6 представлены спектры линии Ce3d для модифицированного
270
носителя и катализаторов. Для носителя и образца с содержанием 2 масс.% меди
спектры Ce3d подобны и разлагаются на компоненты, принадлежащие, как известно [6,
7], ионам Ce4+ и Ce3+. Как видно, при нанесении меди на оксид церия, содержание трех-
валентного церия несколько уменьшается (уменьшается интенсивность закрашенных
дублетов на рис. 5, а), что согласуется с даными РФА. При дальнейшем увеличении
содержания меди спектр усложняется. Для полного описания необходимо введение еще
трех дублетов, соответствующих двум дополнительным состояниям ионов церия Ce4+.
Наиболее явно это видно на рис. 5, б при анализе участка, относящегося к компоненте
u''' спектра Ce3d (909 – 923 эВ). Ион Ce3+ не имеет эмиссии в этом диапазоне энергий
связи. Пик с Есв = 916,7 эВ относится к фазе CeO2 [6, 8 –11], в то время как пик с Есв =
913,7 эВ обусловлен эффектом дифференциальной подзарядки и характеризует фазу с
другой проводимостью. Скорее всего, это поверхностная фаза дефектной структуры
CeO2, образующаяся за счет взаимодействия с ZrO2. Кроме того, при детальном анализе
рис. 5, б видно появление компоненты и со стороны больших энергий связи (Есв =
918,3 эВ). Этот дополнительный пик может быть обусловлен образованием фазы взаи-
модействия на поверхности крупных блоков.
а б
Рис. 5. (a) Фрагмент дифракционных картин модифицированного носителя
23%CeO2/ZrO2 (1), катализатора 10%Cu 23%CeO2/ZrO2(2) и их разностная
кривая (3). (б) Разностные кривые для катализаторов с различным
содержанием нанесенной меди.
* - моноклинная фаза ZrO2; | - фаза металлической меди; ◊ - фаза CuO.
Представленные на рис. 6 спектры линии Zr3d, характеризующие состояние
носителя, также имеют особенности в зависимости от содержания меди. Форма 3d-
дублета для носителя и катализатора с 2 % меди указывает на достаточно однородное
состояние оксида циркония. Однако процедура разложения спектров на компоненты
приводит к тому, что спектр модифицированного носителя разлагается на 2 компоненты,
а спектр катализаторов разлагается на 3 компоненты. Наиболее сильное уширение линии
Zr3d и появление трех неразрешенных состояний проявляется в катализаторе с
содержанием меди 5 %. Это указывает на сильную неоднородность структуры
поверхности носителя. Наблюдаемые особенности так же, как и в случае спектров Ce3d,
связаны с эффектом дифференциальной подзарядки различных фаз. Фаза с Есв(Zr3d5/2) =
182,2 эВ в соответствии с данными [11] относится к оксиду ZrO2, в то время как
остальные два дублета с Есв(Zr3d5/2) = 179,9¼180,5 эВ и 183,5 – 184,1 эВ порождены
271
взаимодействиями на поверхности оксидов церия и циркония. Дублет с меньшим
значением, по-видимому, относится к той же самой поверхностной фазе, в которой
состояние иона Ce4+ характеризуется также пониженным значением Есв(Ce3d5/2)
компоненты 913.7 эВ, в то время как дублет с Есв(Zr3d5/2) = ~184 эВ коррелирует с
состоянием Ce4+ c Есв (Ce3d5/2) =918,5 эВ (рис. 5, б).
875 885 895 905 915 925 910 915 920 925
3
2
U'''Ce4+Ce3+Ce3d
5%Cu/23%CeO
2
/ZrO
2
2%Cu/23%CeO2/ZrO2
23%CeO2/ZrO2
1
913.7
916.7
918.5
Рис. 6. Спектры Ce3d для модифицированного носителя 23%CeO2/ZrO2 (кривые 1) и
катализаторов 2%Cu/23%CeO2/ZrO2 (кривые 2), 5%Cu/23%CeO2/ZrO2 (кривые 3):
а) полные спектры Ce3d; б) спектральный участок компоненты u''' спектров Ce3d.
На рис. 7 приведены спектры линии Cu2p, характеризующие состояние меди в
катализаторах. Из приведенных спектров видно многообразие состояний меди. Так, пик
с Есв = 934,7 эВ и shake-up сателлит могут быть надежно отнесены к состоянию Cu2+[1,
9]. Наиболее интенсивный пик с Есв = 932,8 эВ может быть отнесен к состоянию Cu1+,
либо, Cu0 [11]. Известно, что значение энергии связи Cu2p3/2, как правило, минимально
для металлического состояния (932,6 – 932,8 эВ) и не может быть меньше, чем 931,7 эВ
[12]. Следовательно, появление линии с энергией связи 930,7 эВ может быть интерпре-
тировано проявлением эффекта дифференциальной подзарядки частиц в гетерогенных
системах [12], каковыми являются изучаемые катализаторы. Фазы, характеризующиеся
меньшими значениями Есв, обладают более высокой проводимостью. Можно полагать,
что такими высокопроводящими фазами могут быть фазы взаимодействия активного
компонента на поверхности носителя, исходно обладающего диэлектрическими свой-
ствами.
При увеличении концентрации нанесенной меди до 5 масс. % спектр Cu2p
существенно усложняется (рис. 7). Наблюдается рост компоненты с Есв(Cu2p3/2) =
930,7 эВ, а также появляется новая компонента с Есв(Cu2p3/2) = 928,6 эВ, которую также
наиболее разумно связать с присутствием на поверхности образца достаточно крупных
272
частиц оксида меди, не находящегося в электрическом контакте с основной массой
образца. Полученные данные указывают, что во всех линиях, которые характеризуют
составляющие катализатора состава 5%CuO/23%CeO2 /ZrO2, присутствуют компоненты,
сдвинутые на 2 – 4 эВ в сторону меньших и больших энергий связи. Это свидетельствует
о неоднородности поверхности катализатора. Присутствуют фазы сложного состава
Cu1+Ce4+Zr4+O либо на поверхности крупных частиц носителя, либо в виде высокодис-
персной фазы в межблочном пространстве, не находящейся в непосредственном элект-
рическом контакте с основной массой катализатора. Эта фаза может не фиксироваться
методом РФА ввиду высокой дисперсности.
178 180 182 184 186 188
23%CeO2/ZrO2
2%Cu/23%CeO2/ZrO2
180.5
5%Cu/23%CeO2/ZrO2
179.9
183.5
184.1182.2
Рис. 7. Спектры Zr3d для модифицированного носителя и катализаторов
2%Cu-23%CeO2/ZrO2 и 5%Cu-23%CeO2/ZrO2.
Таким образом, в ходе исследования было установлено оптимальное содержание
активных компонентов оксида меди и циркония на моноклинном диоксиде циркония.
Оно составляет 5 – 10 масс. % меди (в пересчете на металл) и не меньше 23 % диоксида
церия. Согласно данным метода РФЭС, поверхность катализаторов содержит ионы Ce3+
и Ce4+ в составе модифицированного носителя. Методами РФА и РФЭС показано, что
при нанесении меди происходит взаимодействие ионов меди как с поверхностью оксида
церия, так и с поверхностью оксида циркония (рис. 8). Поверхность катализаторов
неоднородна, количество фазы меди, находящейся во взаимодействии с поверхностью
оксидов циркония и церия (фаза Cu1+Ce4+Zr4+O), возрастает у катализатора с
оптимальным содержанием меди – 5 масс. %. Корреляция количества этой фазы с
каталитическими данными позволяет сделать вывод о том, что эта фаза определяет
избирательность и активность медь-церий-циркониевых катализаторов в реакции
окисления СО в избытке водорода.
273
924 929 934 939 944 949
Cu2p
2%Cu/23%CeO
2
/ZrO
2
5%Cu/23%CeO
2
/ZrO
2
928.6
930.7
932.8
934.7
Рис. 8. Спектры Cu2p для катализаторов 2%Cu-23%CeO2/ZrO2 и 5%Cu-23%CeO2/ZrO2.
Литература
1. Akademisce Verlagsgesellschaft”, Leipzig, 1935.
2. Rosenblatt E.P. US Patent 2747970, 1956.
3. Matsumoto S. Recent advances in automobile exhaust catalysts. // Catalysis Today. – 2004
– V. 90, № 1. – P. 183 – 190.
4. Влияние природы носителя оксидных медноцериевых катализаторов на
избирательное окисление СО в обогащенных водородом смесях / Г.Р. Космамбетова,
В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак, А.М. Кордубан. // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. –
Т. 42, № 2. – С. 119 – 124.
5. Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксид-
ных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием
аммонийного нитрата церия и нитрата церия / А.В. Гуральский, А.В. Космамбетова,
В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак, В.П. Колько, Э.М. Мороз, Р.В. Гуляев, А.И. Боронин,
Т.С. Иващенко // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. – 2008, принято в
печать.
6. Sedmak G., Hoevar S., Levec J. Kinetics of selective CO oxidation in excess of H2 over the
nanostructured Cu0.1Ce0.9O2−y catalyst // J. Catal. – 2003. – V. 213, № 2. – P. 135 – 150.
7. A Comparative study of Pt/γ-Al2O3, Au/α-Fe2O3 and CuO–CeO2 catalysts for the selective
oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen / G. Avgouropoulos, T. Ioannides,
Ch. Papadopoulou, J. Batista, S. Hocevar, H.K. Matralis // Catalysis Today. – 2002. – V. 75,
№ 1. – P. 157 – 167.
8. Chemically abrupt interface between Ce oxide and Fe films / H.G. Lee, D. Lee, S. Kim,
S.G. Kim, Chanyong Hwang // Appl. Surf. Sci. – 2005. – V. 252, № 5. – P. 1202 – 1205.
9. Redox properties of water on the oxidized and reduced surfaces of CeO2 (111) / M.A. Hen-
derson, C.L. Perkins, M.H. Engelhard, S. Thevuthasan, C.H.F. Peden // Surface Sci. – 2003.
– V. 526, № 1-2. – P. 1 – 18.
10. Comparative XPS study of surface reduction for nanocrystalline and microcrystalline ceria
powder / L. Qiu, F. Liu, L. Zhao, Y. Ma, J. Yao // Applied Surface Sci. – 2006. – V. 252,
№ 14-15. – P. 4931 – 4935.
11. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol,
K.D. Bomben / Ed. J. Chastain. - Minnesota: Perkin-Elmer Co., 1992. – 261 p.
274
12. Брриггс Д. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. - М.: Мир, 1987. – 600 c.
DESIGN OF EFFECTIVE COPPER-CERIUM-ZIRCONIUM
CATALYST FOR SELECTIVE CO OXIDATION IN
HYDROGEN-RICH MIXTURES
P.Е. Stryzhak1, G.R. Kosmambetova1, E.М. Moroz2, А.V. Guralskiy1,
R.I. Gulyaev2, V.P. Pakharukova2, А.I. Boronin2, V.I. Gritsenko1
1Pisarzhevky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
Prosp. Nauky 31, 03028 Kyiv-28
2Boreskov Institute of Catalysis of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Acad. Lavrentiev Prosp. 5, 630090 Novosibirsk-90
With the purpose of development of low-temperature oxide catalysts for selective CO
oxidation in hydrogen-rich gas mixtures, catalytic properties have been examined of copper-
cerium oxide system with different copper and cerium content and ratios based on industrial
monoclinic zirconia. The optimum catalyst composition was found to be 10 %Сu –
23 %CeO2/ZrO2 providing total CO removing at the temperatures below 100оС and space
velocities less than 12000 h-1. The state of the active components and support in the catalysts
was investigated by a set of physico-chemical methods (XRD, XPS, BET). High activity and
selectivity of the optimum catalyst were found to correlate with the quantity of copper phase
interacting with zirconia and ceria surfaces (phase Cu1+Ce4+Zr4+O).
Введение
Введение
Введение
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-279 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:38Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/e9/820c6308e32cb9e8768562910a6082e9.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2792018-11-27T09:40:34Z Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures Дизайн эффективного медь-церий-циркониевого катализатора для избирательного окисления CO в обогащенных водородом смесях Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures Stryzhak, P. E. Kosmambetova, G. R. Moroz, E. M. Guralskiy, A. V. Gulyaev, R. I. Pakharukova, V. P. Boronin, A. I. Gritsenko, V. I. With the purpose of development of low-temperature oxide catalysts for selective CO oxidation in hydrogen-rich gas mixtures, catalytic properties have been examined of copper-cerium oxide system with different copper and cerium content and ratios based on industrial monoclinic zirconia. The optimum catalyst composition was found to be 10 %Сu – 23 %CeO2/ZrO2 providing total CO removing at the temperatures below 100оС and space velocities less than 12000 h-1. The state of the active components and support in the catalysts was investigated by a set of physico-chemical methods (XRD, XPS, BET). High activity and selectivity of the optimum catalyst were found to correlate with the quantity of copper phase interacting with zirconia and ceria surfaces (phase Cu1+Ce4+Zr4+O). С целью создания низкотемпературного оксидного катализатора для очистки обогащенных водородом газовых смесей от СО путем его избирательного окисления исследованы каталитические свойства, оксидных медноцериевых систем с различным содержанием и соотношением меди и церия,. нанесенных на промышленный диоксид циркония. Установлен оптимальный состав катализатора: 10%Сu-23%CeO2/ZrO2, который обеспечивает удаление примесей СО при температурах реакции не выше 100оС и объемных скоростях до 12000 ч-1. Комплексом физико-химических методов (РФА, РФЭС, ВЭТ) исследовано состояние активных компонентов и носителя в катализаторе. Показано, что высокая активность и избирательность катализатора оптимального состава коррелирует с количеством фазы меди, находящейся во взаимодействии с поверхностью оксидов циркония и церия (фаза Cu+Ce4+Zr4+O). With the purpose of development of low-temperature oxide catalysts for selective CO oxidation in hydrogen-rich gas mixtures, catalytic properties have been examined of copper-cerium oxide system with different copper and cerium content and ratios based on industrial monoclinic zirconia. The optimum catalyst composition was found to be 10 %Сu – 23 %CeO2/ZrO2 providing total CO removing at the temperatures below 100оС and space velocities less than 12000 h-1. The state of the active components and support in the catalysts was investigated by a set of physico-chemical methods (XRD, XPS, BET). High activity and selectivity of the optimum catalyst were found to correlate with the quantity of copper phase interacting with zirconia and ceria surfaces (phase Cu1+Ce4+Zr4+O). Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/279 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 264-274 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 264-274 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 264-274 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/279/277 Авторське право (c) 2008 P.Е. Stryzhak, G.R. Kosmambetova, E.М. Moroz, А.V. Guralskiy, R.I. Gulyaev, V.P. Pakharukova, А.I. Boronin, V.I. Gritsenko |
| spellingShingle | Stryzhak, P. E. Kosmambetova, G. R. Moroz, E. M. Guralskiy, A. V. Gulyaev, R. I. Pakharukova, V. P. Boronin, A. I. Gritsenko, V. I. Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures |
| title | Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures |
| title_alt | Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures Дизайн эффективного медь-церий-циркониевого катализатора для избирательного окисления CO в обогащенных водородом смесях |
| title_full | Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures |
| title_fullStr | Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures |
| title_full_unstemmed | Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures |
| title_short | Design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures |
| title_sort | design of effective copper-cerium-zirconium catalyst for selective co oxidation in hydrogen rich mixtures |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/279 |
| work_keys_str_mv | AT stryzhakpe designofeffectivecopperceriumzirconiumcatalystforselectivecooxidationinhydrogenrichmixtures AT kosmambetovagr designofeffectivecopperceriumzirconiumcatalystforselectivecooxidationinhydrogenrichmixtures AT morozem designofeffectivecopperceriumzirconiumcatalystforselectivecooxidationinhydrogenrichmixtures AT guralskiyav designofeffectivecopperceriumzirconiumcatalystforselectivecooxidationinhydrogenrichmixtures AT gulyaevri designofeffectivecopperceriumzirconiumcatalystforselectivecooxidationinhydrogenrichmixtures AT pakharukovavp designofeffectivecopperceriumzirconiumcatalystforselectivecooxidationinhydrogenrichmixtures AT boroninai designofeffectivecopperceriumzirconiumcatalystforselectivecooxidationinhydrogenrichmixtures AT gritsenkovi designofeffectivecopperceriumzirconiumcatalystforselectivecooxidationinhydrogenrichmixtures AT stryzhakpe dizajnéffektivnogomedʹcerijcirkonievogokatalizatoradlâizbiratelʹnogookisleniâcovobogaŝennyhvodorodomsmesâh AT kosmambetovagr dizajnéffektivnogomedʹcerijcirkonievogokatalizatoradlâizbiratelʹnogookisleniâcovobogaŝennyhvodorodomsmesâh AT morozem dizajnéffektivnogomedʹcerijcirkonievogokatalizatoradlâizbiratelʹnogookisleniâcovobogaŝennyhvodorodomsmesâh AT guralskiyav dizajnéffektivnogomedʹcerijcirkonievogokatalizatoradlâizbiratelʹnogookisleniâcovobogaŝennyhvodorodomsmesâh AT gulyaevri dizajnéffektivnogomedʹcerijcirkonievogokatalizatoradlâizbiratelʹnogookisleniâcovobogaŝennyhvodorodomsmesâh AT pakharukovavp dizajnéffektivnogomedʹcerijcirkonievogokatalizatoradlâizbiratelʹnogookisleniâcovobogaŝennyhvodorodomsmesâh AT boroninai dizajnéffektivnogomedʹcerijcirkonievogokatalizatoradlâizbiratelʹnogookisleniâcovobogaŝennyhvodorodomsmesâh AT gritsenkovi dizajnéffektivnogomedʹcerijcirkonievogokatalizatoradlâizbiratelʹnogookisleniâcovobogaŝennyhvodorodomsmesâh |