Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state
The interaction of nanosized silica and low volatile alkyl- and alkylacrylate-containing di- and trialkoxysilanes at atmospheric pressure in pseudo-liquid state using a reactor of intensive mixing has been studied by means of IR-spectroscopy. Optimum conditions of interaction were defined. The rati...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/288 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291398494158848 |
|---|---|
| author | Telegeev, I. G. Pakhlov, E. M. Voronin, E. F. |
| author_facet | Telegeev, I. G. Pakhlov, E. M. Voronin, E. F. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "I. G. Telegeev",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "E. M. Pakhlov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "E. F. Voronin",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Telegeev, I. G. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | The interaction of nanosized silica and low volatile alkyl- and alkylacrylate-containing di- and trialkoxysilanes at atmospheric pressure in pseudo-liquid state using a reactor of intensive mixing has been studied by means of IR-spectroscopy. Optimum conditions of interaction were defined. The ratio of parent free silanol and grafted organosilyl groups was found to be 1.4:1. This means that about 55 % of silane molecules react with surface silanol groups in monofunctional and 45 % – in bifunctional way. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 332 – 338
332
УДК 544.723
МОДИФИЦИРОВАНИЕ НАНОКРЕМНЕЗЕМА
ТРУДНОЛЕТУЧИМИ СИЛАНАМИ
В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СОСТОЯНИИ
И.Г. Телегеев, Е.М. Пахлов, Е.Ф. Воронин
Институт химии поверхности им. А.А.Чуйко НАН Украины,
ул. Генерала Наумова 17, 03164, Киев-164, e.voronin@rambler.ru
Методом ИК-спектроскопии изучено взаимодействие наноразмерного кремне-
зема с труднолетучими алкил- и алкилакрилатсодержащими ди- и триалкокисиланами
при атмосферном давлении в псевдоожиженном состоянии с использованием реактора
интенсивного перемешивания. Определены оптимальные условия взаимодействия.
Установлено, что соотношение исходных свободных силанольных групп и привитых
органосилильных групп составляет 1,4:1. Это означает, что примерно 55% молекул
силанов реагирует с поверхностными силанольными группами монофункционально, а
45 % - бифункционально.
Введение
Высокодисперсный наноразмерный кремнезем (нанокремнезем) применяется в
качестве наполнителя как отдельно при создании нанокомпозитов [1], так и в составе
гибридных наполнителей стоматологических композиционных материалов [2]. Для
придания нанокремнезему необходимых эксплуатационных свойств, таких как поли-
мерофильность, адгезия, способность к сшивке с матрицей и т.п., используется
химическое модифицирование. Оно состоит в том, что исходные поверхностные сила-
нольные группы путем химических реакций замещают на различные органические или
кремнийорганические [3, 4].
Для химического модифицирования кремнеземов чаще всего используют крем-
нийорганические соединения, поскольку в этом случае образуются гидролитически
стабильные поверхностные группы. Кремнийорганические соединения, содержащие в
углеводородном радикале активные группы, например аминные, эпоксидные, метакри-
латные и др., как правило, являются труднолетучими, поэтому модифицирование
проводят из жидкой фазы.
Жидкофазный способ является универсальным и позволяет модифицировать
кремнезем практически любыми соединениями. Однако он имеет и ряд существенных
недостатков, главным образом технологического и экологического характера. Во-
первых, необходимость использования растворителей, которые зачастую токсичны или
экологически опасны; во-вторых, удаление растворителей связано с трудностями
процесса фильтрации; в-третьих, наличие стадии их последующей утилизации. Сушка
фильтрата и его помол - это тепло- и энергоемкие процессы, которые требуют
дополнительных затрат.
Более прогрессивным и технологичным является газофазный метод модифици-
рования дисперсных оксидов. Газофазное модифицирование может осуществляться при
пониженном (в вакууме), при нормальном (атмосферном) или при повышенном давле-
ниях (автоклавирование). Однако основное требование к модификаторам, которое и
ограничивает более широкое применение газофазного способа, - летучесть не всегда
выполнимо.
333
Поэтому задача настоящего исследования состояла в разработке способа моди-
фицирования нанокремнезема труднолетучими силанами в условиях отсутствия жидкой
фазы.
Экспериментальная часть
В работе в качестве наполнителей, некоторые характеристики которых приведе-
ны в табл. 1, были использованы нанокремнеземы производства Калушского опытного
завода ИХП (Украина) и фирмы «Дегусса» (Германия).
Таблица 1. Некоторые характеристики нанокремнеземов
αOH Марка
нанокремнезема Sуд, м2/г dчаст, нм ммоль/г мкмоль/м2
А-300 320 8,5 0,65 2,0
А-175 170 16 0,38 2,2
А-100 109 25 0,24 2,3
А-70 68 38,5 0,19 0,28
ОХ-50 54 50 0,15 0,28
Структурные формулы и названия силанов (проспект фирмы Aldrich), выбран-
ных в качестве модификаторов, приведены в табл. 2.
Таблица 2. Некоторые параметры модификаторов
Химическое название Структурная формула tкип, 0С Молекулярная
масса
Метилметакрилат-
метилдиэтоксисилан
(ММДЭС) CH2OCH3
(C2H5O)2Si-(CH2)-O-C-C-CH3
79
(4 мм
рт. ст.)
232
Пропилметакрилаттри-
метоксисилан
(ПМТМС)
(CH3O)3Si-(CH2)3-O-C-C-CH3
CH2O
190
(атм.
давл.)
248
Пропилакрилаттри-
метоксисилан
(ПАТМС)
(CH3O)3Si-(CH2)3-O-C-CH
CH2O
68
(4 мм
рт. ст.)
234
Октилтриэтоксисилан
(ОТЭС) (C2H5O)3Si-(CH2)7(CH3)
85
(0,5
мм рт.
ст.)
276
Метилтриэтоксисилан
(МТЭС) (C2H5O)3Si(CH3)
142
(атм.
давл.)
178
Модифицирование нанокремнеземов проводили в реакторе интенсивного пере-
мешивания (РИП), который представляет собой круглодонную колбу, снабженную
лопастной мешалкой с регулируемым числом оборотов от 0 до 2000 мин-1 и электрона-
гревателем, позволяющим достигать температуры 400 оС. Процесс модифицирования
осуществляли следующим образом. В реактор загружали навеску нанокремнезема и
334
включали мешалку. При достижении оборотов мешалки ~ 500 мин-1 нанокремнезем
переходил во взвешенное, или псевдоожиженное состояние. Расчетное количество
силана прикапывали со скоростью 1 – 2 капли в секунду. После полного внесения моди-
фикатора в реактор включали нагрев до заданной температуры. Время модифицирова-
ния составило 1 час. После этого нагрев выключали, образец охлаждали и выгружали.
Глубину протекания процесса модифицирования контролировали методом ИК-
спектроскопии. Степень замещения свободных силанольных групп определяли из соот-
ношения оптических плотностей полосы поглощения 3750 см-1 до и после реакции с
силаном (соответственно Dо и D) по формуле:
Q = 1 – D/Dо,
где D = lg Iо/I; а Iо и I – интенсивности соответственно проходящего ИК-излучения
(“базовая линия”) и в максимуме полосы 3750 см-1.
Спектральние исследования проводили на спектрофотометре “Спекорд М80”
(Карл Цейсс, Германия) и спектрометре с Фурье-преобразованием “Термо-Николет”
(Nicolet Instrument Corporation, США). Образцы исследуемых кремнеземов прессовали в
пластинки размером 8´28 мм и массой 20±0,5 мг в специальной пресс-форме.
Результаты и их обсуждение
Для определения оптимальной температуры взаимодействия поверхностных
силанольных групп с вышеуказанными модификаторами было проведено модифициро-
вание нанокремнезема А-300 силанами ПМТМС и ММДЭС с применением ступенчатого
повышения температуры и отбором пробы образцов для анализа на каждой стадии про-
цесса. В реактор при комнатной температуре вводилось 0,65 ммоль/г силанов, исходя из
предположения, что 1 молекула силана реагирует с 1 силанольной группой поверхности.
Затем температура в реакторе ступенчато повышалась до 50, 100 и 150 оС с часовой
выдержкой при каждой температуре. ИК-спектры соответствующих образцов представ-
лены на рис. 1.
1500 2000 2500 3000 3500 4000
П
ог
ло
щ
ен
ие
,
%
Волновое число, см-1
1
2
3,4
100
50
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
Волновое число, см-1
1
2
3,4
а б
Рис. 1. ИК-спектры кремнезема А-300 (αOH= 0,65 ммоль/г): исходного (1), а также
после взаимодействия с ПМТМС (0,65 ммоль/г) (а) и ММДЭС (0,65 ммоль/г)
(б) при 50 (2), 100 (3) и 150оС (4).
Видно, что уже при 50 оС почти 90 % свободных силанольных групп вступили во
взаимодействие с силанами, а при более высоких температурах достигается их полное
335
замещение. Поэтому температуру модифицирования 100 оС можно рассматривать как
оптимальную.
При этой температуре было достигнуто также полное модифицирование силаном
ПМТМС для всех остальных нанокремнеземов (рис. 2). Это свидетельствует о полной
доступности поверхности наночастичек для химического взаимодействия с молекулами
модификатора, независимо от степени дисперсности и агрегирования исследуемых крем-
неземов. Отметим также, что для каждого образца количество вводимого в реактор
силана равнялось содержанию поверхностных свободных силанольных групп (aОН).
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
50
100
П
ог
ло
щ
ен
ие
,
%
Волновое число, см-1
2
1
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
Волновое число, см-1
1
2
а б
Рис. 2. ИК-спектры нанокремнеземов А-100 (а) и ОХ50 (б): исходных (1) и после взаи-
модействия при 100 оС с силаном ПМТМС (2).
Согласно литературным данным алкилалкоксисиланы, содержащие в углеводо-
родном радикале различные электронодонорные атомы (например, g-аминопропилтри-
этоксисилан), как правило, взаимодействуют с поверхностью кремнезема в более мягких
условиях, чем просто алкилалкоксисиланы [4]. Это объясняется тем, что указанные
атомы одной молекулы силана могут участвовать в формировании промежуточного
сорбционного комплекса другой молекулы силана, облегчая ему превращение в конеч-
ный продукт реакции, т.е. выступать в качестве так называемого «третьего компонента»
– катализатора процесса модифицирования [5].
Для выявления, соблюдается ли эта тенденция в описанных условиях модифици-
рования, было проведено изучение взаимодействия нанокремнезема А-100 со всеми
используемыми силанами в одинаковых условиях – количество модификатора равно
aОН, температура реакции – 100 оС. Для всех силанов, за исключением МТЭС, наблюда-
ется полное замещение силанольных групп и лишь в случае МТЭС степень замещения q
составила 83 % (рис. 3).
Мы предполагаем, что отличие полученных результатов от литературных данных
обусловлено различными условиями модифицирования. Данные [4] были получены в
условиях полностью или почти полностью дегидратированных в вакууме образцов. В
нашем случае кремнеземы находились в максимально гидратированном состоянии и
сорбированные молекулы воды сыграли роль «третьего компонента» [6] для всех моди-
фикаторов, тем самым, нивелировав влияние электронодонорных атомов кислорода
акрилатсодержащих силанов. Более низкая активность МТЭС обусловлена, по-види-
мому, кинетическим фактором вследствие его большей летучести и тем самым смеще-
ния равновесия поверхность – газовая фаза в сторону последней.
336
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
50
100
П
ог
ло
щ
ен
ие
, %
Волновое число, см-1
2
2
1
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
Волновое число, см-1
2
1
а б
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
50
100
П
ог
ло
щ
ен
ие
, %
Волновое число, см-1
2
1
в
Рис. 3. ИК-спектры нанокремнезема А-100:
1 – исходного; 2 – после модифици-
рования силанами ПАТМС (а),
ОТЭС (б), MТЭС (в).
Оптимизацию температуры модифицирования мы проводили исходя из соотно-
шения силанольная групп – молекула силана 1 : 1. Однако, поскольку исследуемые
молекулы модификаторов содержат две или три алкоксильные группы, то согласно
литературным данным возможно их взаимодействие одновременно с двумя, а то и тремя
силанольными группами [4, 7]. Для выяснения этого вопроса было проведено модифи-
цирование нанокремнезема А-300 силаном ПМТМС, взятом в количестве 0,4 ммоль/г,
что составляет примерно 62 % от aОН. Степень замещения силанольных групп при этом
составила 90 % (рис. 4), т.е. в среднем 1 молекула ПМТМС взаимодействует с 1,45 ОН-
групп. Такой показатель возможен в том случае, когда 55 % молекул силана реагируют с
ОН-группами поверхности в соотношении 1 : 1, а 45 % – 1 : 2. Соотношение 1 : 3, на наш
взгляд, маловероятно [8]. Приведенный результат неплохо согласуется с литературными
данными. В работе [9] для реакций триметилхлорсилана (ТМХС) и SiCl4 с поверхностью
дегидратированного в условиях вакуума кремнезема получен порядок реакции 1,6. Это
позволило автору сделать вывод, что 40 % молекул указанных силанов прореагировало
монофунционально, а 60 % – бифункционально.
Об одновременном осуществлении моно- и бифункционального механизмов взаи-
модействия ПМТМС с силанольными группами дополнительно свидетельствует, на наш
взгляд, результат модифицирования нанокремнезема А-70. В реактор, содержащий этот
кремнезем (aОН=0,19 ммоль/г), добавили 0,14 ммоль/г силана ПМТМС. Если вышеука-
занное соотношение молекул силана, реагирующих соответственно по моно- и
бифункциональной схеме (55 и 45 %), верно, то при таком количестве модификатора
337
должно наблюдаться полное замещение свободных силанольных групп поверхности. Из
рис. 5 видно, что такая степень модифицирования практически достигнута – значение q,
рассчитанное из ИК-спектров, составило 0,96. Оставшиеся 4 % – это погрешность
эксперимента.
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
20
40
60
80
100
П
ог
ло
щ
ен
ие
,
%
Волновое число, см-1
1
2
3
1
2
3
3
2
Рис. 4. ИК-спектры нанокремнезема А-300 (αOH= 0,65 ммоль/г): исходного (1) и после
реакции при 100оС с силаном ПМТМС в количестве 0,4 ммоль/г (2) и 0,65
ммоль/г (3).
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
20
40
60
80
100
П
ог
ло
щ
ен
ие
,
%
Волновое число, см-1
1
2
1
Рис. 5. ИК-спектры нанокремнезема А-70 (αOH= 0,19 ммоль/г): исходного (1) и после
реакции при 100оС с силаном ПМТМС (0,14 ммоль/г) (2).
Выводы
1. Разработан и оптимизирован способ модифицирования наноразмерного кремнезема
труднолетучими алкилалкоксисиланами в условиях псевдоожиженного состояния.
2. Показано, что в условиях эксперимента достигается полное замещение
изолированных свободных силанольных групп силанами для всех нанокремнеземов
независимо от их дисперсности и агрегирования.
3. Рассчитано, что примерно 55 % молекул модификатора в условиях эксперимента
взаимодействуют с поверхностными свободными силанольными группами в соотно-
шении 1:1, а 45 % – 1:2.
338
Литература
1. Basic characteristics of Aerosil. Technical bulletin pigments. – DEGUSSA AG, Frankfurt,
1997. – № 11. – 35 p.
2. Кремнеземы в медицине и биологии / Под ред. А.А. Чуйко. – Киев-Ставрополь,
1993. – 259 с.
3. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. –
М.: Высш. шк., 1986. – 360 с.
4. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезе-
ма. – К.: Наук. думка, 1991. – 264 с.
5. Тертых В.А., Павлов В.В., Ватаманюк В.И. О влиянии третьего компонента на
протекание реакций в поверхностном слое кремнезема // Адсорбция и адсорбенты. –
1976. – № 4. – С. 57 – 62.
6. Особенности хемосорбции триметилхлорсилана поверхностью кремнезема /
В.А. Тертых, А.А. Чуйко, В.М. Мащенко, В.В. Павлов // Журн. физ. химии. – 1973. –
Т. 47, № 1. – С. 158 – 163.
7. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. – М.:
Наука, 1972. – 459 c.
8. Тертых В.А., Павлов В.В. Проблемы реакционной способности молекул, атакующих
фиксированный центр // Адсорбция и адсорбенты. – 1978. – № 6. – С. 67 – 75.
9. Hair M.L. Hydroxil groups on silica surface // J. Non. Cryst. Solids. – 1975. – V. 19. –
Р. 299 – 309.
MODIFICATION OF NANOSILICA BY LOW VOLATILE
SILANES IN PSEUDO-LIQUID STATE
I.G. Telegeev, E.M. Pakhlov, E.F. Voronin
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164, e.voronin@rambler.ru
The interaction of nanosized silica and low volatile alkyl- and alkylacrylate-
containing di- and trialkoxysilanes at atmospheric pressure in pseudo-liquid state using a
reactor of intensive mixing has been studied by means of IR-spectroscopy. Optimum condi-
tions of interaction were defined. The ratio of parent free silanol and grafted organosilyl
groups was found to be 1.4:1. This means that about 55 % of silane molecules react with
surface silanol groups in monofunctional and 45 % – in bifunctional way.
Результаты и их обсуждение
Результаты и их обсуждение
Результаты и их обсуждение
Результаты и их обсуждение
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-288 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:47Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/de/8b10d436626d55e555e2ae5e2567f5de.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2882018-11-27T09:40:34Z Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state Модифицирование нанокремнезема труднолетучими силанами в псевдоожиженном состоянии Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state Telegeev, I. G. Pakhlov, E. M. Voronin, E. F. The interaction of nanosized silica and low volatile alkyl- and alkylacrylate-containing di- and trialkoxysilanes at atmospheric pressure in pseudo-liquid state using a reactor of intensive mixing has been studied by means of IR-spectroscopy. Optimum conditions of interaction were defined. The ratio of parent free silanol and grafted organosilyl groups was found to be 1.4:1. This means that about 55 % of silane molecules react with surface silanol groups in monofunctional and 45 % – in bifunctional way. Методом ИК-спектроскопии изучено взаимодействие наноразмерного кремнезема с труднолетучими алкил- и алкилакрилатсодержащими ди- и триалкокисиланами при атмосферном давлении в псевдоожиженном состоянии с использованием реактора интенсивного перемешивания. Определены оптимальные условия взаимодействия. Установлено, что соотношение исходных свободных силанольных групп и привитых органосилильных групп составляет 1,4:1. Это означает, что примерно 55% молекул силанов реагирует с поверхностными силанольными группами монофункционально, а 45 % - бифункционально. The interaction of nanosized silica and low volatile alkyl- and alkylacrylate-containing di- and trialkoxysilanes at atmospheric pressure in pseudo-liquid state using a reactor of intensive mixing has been studied by means of IR-spectroscopy. Optimum conditions of interaction were defined. The ratio of parent free silanol and grafted organosilyl groups was found to be 1.4:1. This means that about 55 % of silane molecules react with surface silanol groups in monofunctional and 45 % – in bifunctional way. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/288 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 332-338 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 332-338 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 332-338 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/288/286 Авторське право (c) 2008 I.G. Telegeev, E.M. Pakhlov, E.F. Voronin |
| spellingShingle | Telegeev, I. G. Pakhlov, E. M. Voronin, E. F. Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state |
| title | Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state |
| title_alt | Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state Модифицирование нанокремнезема труднолетучими силанами в псевдоожиженном состоянии |
| title_full | Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state |
| title_fullStr | Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state |
| title_full_unstemmed | Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state |
| title_short | Modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state |
| title_sort | modification of nanosilica by low volatile silanes in pseudo-liquid state |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/288 |
| work_keys_str_mv | AT telegeevig modificationofnanosilicabylowvolatilesilanesinpseudoliquidstate AT pakhlovem modificationofnanosilicabylowvolatilesilanesinpseudoliquidstate AT voroninef modificationofnanosilicabylowvolatilesilanesinpseudoliquidstate AT telegeevig modificirovanienanokremnezematrudnoletučimisilanamivpsevdoožižennomsostoânii AT pakhlovem modificirovanienanokremnezematrudnoletučimisilanamivpsevdoožižennomsostoânii AT voroninef modificirovanienanokremnezematrudnoletučimisilanamivpsevdoožižennomsostoânii |