Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis
The ordered SBA-15-type mesoporous silica matrices containing up to 14.6 mol % ТіО2 were obtained through a template synthesis using block-соpolymer polyethylene oxide (РЕО) and polypropylene oxide (РРО) (РЕО)20(РРО)70(РЕО)2, potassium silicate or tetraethoxysilane and titanium tetrabutoxide. Those...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/292 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291402711531520 |
|---|---|
| author | Kovalenko, A. S. Litvin, V. I. Ilyin, V. G. |
| author_facet | Kovalenko, A. S. Litvin, V. I. Ilyin, V. G. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "A. S. Kovalenko",
"institution": "Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine"
},
{
"author": "V. I. Litvin",
"institution": "Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine"
},
{
"author": "V. G. Ilyin",
"institution": "Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Kovalenko, A. S. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | The ordered SBA-15-type mesoporous silica matrices containing up to 14.6 mol % ТіО2 were obtained through a template synthesis using block-соpolymer polyethylene oxide (РЕО) and polypropylene oxide (РРО) (РЕО)20(РРО)70(РЕО)2, potassium silicate or tetraethoxysilane and titanium tetrabutoxide. Those are characterized by specific surface area values about 600 m2/g and pore volumes up to 1.5 cm3/g. Titanium inclusion into crystalline structure, unlike those of MCM-41-type, occurs mostly as TiO2 nanoparticles. Their photocatalytic activity can by controlled via the change in HCl : H2SO4 ratio in reaction mixture. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 362 – 370
362
УДК 544.723.21
ОСОБЕННОСТИ ВКЛЮЧЕНИЯ ТИТАНА В
КРЕМНЕЗЕМНЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СИТА ТИПА SBA-15 В ПРОЦЕССЕ ИХ
ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА
А.С. Коваленко, В.И. Литвин, В.Г. Ильин
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского
Национальной академии наук Украины
просп. Науки 31, 03028 Киев-28
Темплатным синтезом с использованием ПАВ (блок-сополимера полиэтилен-
оксида (РЕО) и полипропиленоксида (РРО)) состава (РЕО)20(РРО)70(РЕО)20, силиката
калия или тетраэтоксисилана и тетрабутоксида титана получены однородномезопо-
ристые кремнеземные матрицы типа SBA-15, содержащие до 14,6 мол. % ТіО2,
которые характеризуются величинами поверхности около 600 м2/г и объемом пор до
1,5 см3/г. Показано, что включение титана в кристаллическую структуру, в отличие
от матриц типа МСМ-41, происходит преимущественно в виде наночастиц ТіО2
фотокаталитическую активность которых можно регулировать изменеием соотно-
шения НСl/H2SO4 в реакционной смеси.
Введение
Интерес к диоксиду титана обусловлен тем, что он широко используется как
фотокатализатор, а также как катализатор некоторых окислительно-восстановительных
процессов [1, 2]. Фотокаталитическая активность ТіО2 обусловлена полупроводниковы-
ми свойствами, которые присущи только его отдельной фазе. Каталитическая актив-
ность связана с изолированными атомами титана в тетраэдрической координации,
которые способны координировать и активировать молекулы перексидов и катализиро-
вать таким образом реакции эпоксидирования [2, 3]. По этой причине в большинстве
работ, например [2, 3], диоксид титана вводили в кремнеземную упорядоченную матри-
цу типа МСМ-41, SBA-15 или МСМ-48 в виде изолированных атомов (изоморфное
включение). При этом максимальное содержание титана ограничивали несколькими
мольными процентами чтобы избежать образования связей Тi-O-Ti или отдельной фазы
ТіО2.
Однако количество изоморфно включенных в упорядоченную кремнеземную
матрицу атомов титана может определяться не только общими критериями, в частности
размерами и координационным числом, как для объемных (кристаллических) матриц, но
и ее структурой, в частности отсутствием ближнего порядка и значительным количест-
вом несконденсированных силанольных групп. Кроме того, для упорядоченных матриц
с толщиной стенок мезопор в несколько кремнийкислородных тетраэдров характерно
относительно высокое количество поверхностных атомов кремния, в слое которых
изоморфное (в виде изолированных атомов) замещение может быть значительно
облегченным – связанным со значительно меньшими стерическими затруднениями.
Следует отметить, что именно такие атомы поверхностного слоя определяют многие
сорбционные и каталитические характеристики материалов.
Еще одной особенностью рассматриваемых темплатных синтезов является то, что
поверхность мицеллярных структур может способствовать локализации включаемых
атомов, в частности титана, в поверхностный слой мезопор вследствие процессов солю-
363
билизации гидрофобных молекул, в частности тетраортобутоксида титана (ТБОТ), в
мицеллах, концентрирования и ориентации продуктов его гидролиза в поверхностном
слое мицелл [4]. Очевидно, такое влияние структуры может быть наиболее ощутимым в
случае матриц типа МСМ-41, которые обладают тонкими стенками, как правило 0,8 –
1,2 нм (2 – 3 кремнийкислородных тетраэдра), в которых большая часть (2/3) атомов
кремния являются поверхностными. Менее существенным это может быть в случае
матриц типа SBA-15, толщина стенок которых обычно составляет 6 – 7 нм (15 – 18 крем-
нийкислородных тетраэдров), а содержание поверхностных атомов кремния составляет
2/15 – 2/18.
Как следует из литературы, при увеличении в кремнеземной матрице содержания
атомов титана, как и атомов других металлов (Al, Zr, W, Mo, V и др.), до нескольких
мольных процентов происходит снижение упорядоченности матриц и уменьшение одно-
родности размеров пор мезопористых молекулярных сит (ММС).
Ранее нами было показано, что при систематическом увеличении содержания
титана в кремнеземной матрице ее упорядоченная структура (типа МСМ-41) сохраняется
до величин Ti/Si около 0,4 [4]. При этом, вероятно, образуются наночастицы ТіО2
(< 5 нм), которые не проявляются на дифрактограммах, а образцы обладают фотокатали-
тической активностью в реакции фоторазложения воды.
Образование наночастиц ТіО2 в кремнеземных матрицах типа SBA-15 или
МСМ-41 (при их пропитке титансодержащими соединениями) рассмотрено в нескольких
работах и показано, что они обладают фотокаталитической активностью в модельных
реакциях фоторазложения родамина 6G [5] и фотоокисления метилоранжа в присутст-
вии акцепторов электронов [6], а также каталитической – в реакции горения этилацетата
[7]. Получение таких материалов, кроме методик пропитки [5 – 7], возможно также од-
ностадийным синтезом, когда исходная реакционная смесь содержит соединения титана
и возможно как образование титанокремнеземного каркаса, так и частиц ТіО2.
Целью данной работы было выяснение особенностей образования упорядоченных
ММС типа SBA-15 в процессе одностадийного синтеза при систематическом увеличе-
нии в РС содержания прекурсора диоксида титана (Ti(OBu)4), а также влияния содер-
жания, локализации и координационного состояния титана на структурно-сорбционные
и фотокаталитические характеристики титансодержащих матриц.
Экспериментальная часть
При синтезе титаносиликатных матриц типа SBA-15 в качестве темплата исполь-
зовали блок-сополимер полиэтиленоксида (РЕО) и полипропиленоксида (РРО) состава
(РЕО)20(РРО)70(РЕО)20 (Рl-123). Навеску темплата растворяли в небольшом количестве
дистиллированной воды при комнатной температуре при перемешивании магнитной
мешалкой, добавляли расчетное количество 2М водного раствора НCl (H2SO4), затем по
каплям прибавляли раствор K2SiO3 или ТЕОS и раствор тетрабутоксититана (ТВОТ) в
изопропиловом спирте (1 : 2). Изучена область составов реакционной смеси (РС) : 1SiO2:
(0,015 – 0,017) Р1-123 : (0,2 – 5,77) НС1 : (0,085 – 0,2)ТіО2 : (154 – 173) Н2О. Отдельные
эксперименты проводили при предварительном смешивании эфиров титана и кремния,
что могло способствовать образованию титанокремнеземной матрицы. Исходные РС
перемешивали 30 – 40 мин и проводили гидротермальную обработку (ГТО) 48 ч при
100 оС. Осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной
реакции, сушили при 60 – 70 оС и детемплатировали прокаливанием при 500 оС 3 –4 ч
при скорости повышения температуры 2 град/мин. Содержание титана в полученных
прокаленных ММС, после их растворения в плавиковой кислоте, определяли спектрофо-
тометрически (Specord UV VIS) в реакции с перексидом водорода.
Пространственную и кристаллическую структуру полученных материалов иссле-
364
довали методом рентгенофазового анализа (РФА, ДРОН-3М, CuKa). Дифрактограммы
образцов, в которых наблюдались достаточно четкие рефлексы анатаза или рутила, ана-
лизировали также с помощью программы Power Cell 2.3 с использованием как эталонов
анатаза и рутила, а также α-кварца.
Величину удельной поверхности (Sуд) определяли по уравнению БЕТ из регист-
рируемых гравиметрическим методом изотерм адсорбции паров метанола при 20 оС
после вакуумирования при 150 оС. Объем пор (Vs) определяли из изотерм адсорбции
метанола. Распределение пор по размерам рассчитывали из изотерм десорбции метанола
по уравнению Кельвина. Параметр элементарной ячейки гексагональной структуры – из
соотношения ао=2d100/√3, среднюю толщину стенок мезопор (hст) – как разницу между
величинами ао и среднего диаметра мезопор (DК), который соответствовал максимуму на
кривой распределения мезопор по размерам.
ИК-ФП-спектры пропускания регистрировали с помощью спектрофотометра
Perkin Elmer Spectrum One (в таблетках с КBr), УФ-ДО-спектры – с помощью спектро-
фотометра Perkin Elmer Lambda One. Фотокаталитическую активность образцов опреде-
ляли в модельной реакции фоторазложения воды – в стеклянном реакторе, содержащем
суспензию из 0,05 г образца, 0,02 г Pd/SiO2 (0,2 масс. % Pd0) в 10 мл этанола с содержа-
нием 2 моль/л воды. Смесь облучали (при 40 оС) ртутной лампой (ДРШ-1000), из спект-
ра с помощью фильтров выделяли диапазон длин волн 320 < λ < 400 нм. Количество
выделяющегося водорода определяли хроматографически.
Результаты и обсуждение
В процессе синтеза использовали два варианта смешивания реагентов. В первом –
раствор ТБОТ (1:2 в i-пропаноле) вводили в РС сразу после добавления ТЕОS (K2SiO3), к
подкисленному раствору темплата, после чего РС некоторое время оставалась гомоген-
ной (прозрачной). Во втором – предварительно смешивали эфиры титана и кремния, что
могло способствовать их соконденсации и последующему более равномерному (изо-
морфному) включению титана в кремнеземный каркас. В обоих вариантах синтеза
образование в первое время гомогенной прозрачной РС свидетельствует о солюбилиза-
ции нерастворимых в воде эфиров мицеллами ПАВ, что обусловливает особые условия
их гидролиза и конденсации (соконденсации), а именно – внутри мицелл. Следует отме-
тить, что при использовании Рl-123, как показали эксперименты, образование наиболее
упорядоченных мезофаз наблюдалось при перемешивании РС до ГТО именно в течение
30 – 40 мин, когда осадок мезофазы еще не сформировался. Таким образом, в отличие от
мезофаз типа МСМ-41, которые образуются при нейтрализации сильно щелочного раст-
вора до рН 8 – 9 [4], в случае SBA-15 образование осадка – консолидация мезофазы
(золь-гель процесс) происходит в процессе ГТО в отсутствие перемешивания и в сильно-
кислой среде, что значительно увеличивает растворимость включаемых ионов металлов,
в частности титана.
Как показали эксперименты, высокоупорядоченные мезофазы типа SBA-15 обра-
зуются только при наличии в РС достаточно высокого содержания соляной кислоты,
оптимальная величина HCl/SiO2 составляет около 5 (рН 0,2 – 0,4). Необходимость столь
высокой кислотности связана с особенностями структурообразования с участием Р-123.
Вследствие этого после гидролиза ТBОТ часть титана может находиться в РС в раство-
ренном виде (сульфата титанила) и удаляться вместе с маточным раствором.
Последовательное увеличение содержания ТБОТ в РС (до 20 мол. %) приводит к
повышению содержания ТіО2 в прокаленных матрицах (до 7,6 мол. %), которые сох-
раняют структуру типа SBA-15 независимо от порядка смешивания реагентов, рис. 1.
Анализ кристаллической структуры включенного диоксида титана показывает,
что появление как анатаза, так и рутила происходит уже в процессе ГТО даже при мини-
365
мальном (0,6 мол. %) содержании титана в кремнеземной матрице. После прокаливания
степень кристалличности диоксида титана повышается. Довольно неожиданным явля-
ется то, что по мере увеличении содержания титана происходит последовательное
увеличение соотношения рутила и анатаза и образование только фазы рутила (рис. 1).
1 2
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
21
0
7
6
5
4
3
1
I
2 Q/o
10
0
11
0
20
0
10 20 30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
#
*
* - рефлексы 101 анатаза, # - рутила
*
*
*
*
*
*
7
6
5
4
3
2
1
I
2Q/O
Рис. 1. Дифрактограммы прокаленных матриц типа SBA-15 (нумерация как в таблице).
Таблица. Влияние состава РС (ТБОТ) на состав и характеристики пористой структуры
прокаленных титансодержащих образцов SBA-15
№
TiO2/
SiO2
в РС
TiO2,
мол. %
в матрице
Sуд,
м2/г
Vs,
см3/г
Dk ,
нм
ao,
нм
hст,
нм
1 - - 650 1,54 6,1 13,3 7,2
2 0,077 0,6 630 1,26 6,3 13,2 6,9
3 0,085 1,1 520 1,29 6,3 12,0 5,4
4 0,096 1,6 520 1,48 6,6 12,9 6,6
5 0,142 2,1 530 1,42 6,4 12,8 6,4
6 0,150 5,6 560 1,33 5,9 12,4 6,5
7 0,200 7,6 530 0,97 5,5 12,9 7,4
Изотермы адсорбции паров метанола полученными образцами характеризуются
резким подъемом в области капиллярной конденсации в мезопорах (при величине P/Ps
около 0,8), что характерно для ММС типа SBA-15 (рис. 2). Средний размер мезопор, а
также их объем, несколько уменьшается при увеличении содержания титана, что может
быть следствием включения в них наночастиц ТіО2 и понижением упорядоченности
мезофаз (рис. 1, таблица).
Как видно из полученных результатов, даже при значительном содержании ТБОТ
в РС (при Тi/Si 0,2) в состав матриц включается относительно небольшое количество
титана (7,6 мол. %), что не приводит к значительному снижению сорбционных характе-
ристик получаемых материалов. Наличие лишь одного перегиба на изотермах десорбции
в области капиллярной конденсации в мезопорах свидетельствует об отсутствии ощути-
мой блокировки мезопор наночастицами, как это наблюдается в кремнеземных матрицах
типа SBA-15, содержащих наночастицы TiO2 полученные пропиткой, или частицы
366
кремнезема, которые образуются в мезопорах при высоких величинах соотношения
SiO2/ПАВ [5, 8]. Полученные материалы характеризуются относительно узким распреде-
лением мезопор па размерам – полуширина кривой распределения составляет около
0,7 нм (рис. 2.)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0
1
2
3
4
5
7
см3/г
P/Ps
1
3
4
5
6
10 20 30 40 50 60
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
7
DV/DR
r, A
1
3
4
5
6
а б
Рис. 2. Изотермы ад(де)сорбции паров метанола (а) и распределения пор по размерам (б)
матриц типа SBA-15; нумерация образцов как в таблице.
Как известно, образование титанокремнеземного каркаса приводит к появленню в
ИК-спектрах полосы поглощения (п.п.) с максимумом около 950 см-1, отнесенной к коле-
баниям связей ν (Si – O) в цепочках Si – O – Ti [9], а увеличение содержания титана при
его изоморфном включении (в координации 4) сопровождается прогрессирующим
уширением полос в области 800-1000 см-1 [10]. При включении титана в ИКФП-спектрах
полученных образцов SBA-15 не наблюдается появления новых п.п., что может свиде-
тельствовать о преимущественной локализации атомов титана в виде отдельных нано-
частиц ТіО2, а не в титанокремнеземном каркасе. Наблюдаемый рост интенсивности п.п.
при 570 см-1, по данным литературы отнесенной к антисимметричным валентным
колебаниям SiО4-тетраэдров (ν4) [10], по-видимому является следствием увеличения их
деформации в поверхностном слое мезопор, контактирующем с наночастицами ТіО2, по
мере увеличения содержания титана (рис. 3, а).
Как видно из УФДО-спектров полученных образцов SBA-15, атомы титана, нахо-
дящиеся в тетраэдрическом окружении (максимум полосы отражения около 220 нм),
почти отсутствуют (рис. 3, б). При этом край полосы поглощения света располагается
около 390 нм, что близко к величинам, характерным и для массивных образцов ТіО2 [1].
В случае титансодержащих образцов типа МСМ-41, полученных по методике [4], при
синтезе которых в качестве ПАВ использовали бромид миристилтриметиламмония,
полоса отражения тетраэдрического титана характеризуется значительной интенсив-
ностью, а край полосы поглощения находится около 325 нм (рис. 3, б, спектры 8 – 10). В
367
этом случае реализация тетраэдрической координации титана может быть связана с
природой ПАВ и слабощелочной (рН 8 – 9) РС. Значительное, около 65 нм, смещение в
коротковолновую область края полосы поглощения света в случае образцов Тi-МСМ-41
может быть связано с меньшим размером мезопор (2,4 – 3,0 нм), в которых возможно
образование наночастиц ТіО2 меньших размеров, вероятно менее 5 нм – порога “види-
мости” для РФА.
400 600 800 1000 1200
0
50
100
150
200
250
7
5
4
3
2
1
n, см-1
T, %
200 300 400 500
0
1
2
3
4
10
б
n, см-1
6
9
8
3
2
К-М
а б
Рис. 3. ИК-спектры (а) и УФДО-спектры (б) матриц типа SBA-15 (нумерации как в таб-
лице), а также матриц типа МСМ-41, содержащих 4,3; 7,1 и 15,2 мол. % ТіО2
(соответственно 8, 9 и 10).
Количественный анализ фазового состава кристаллитов (с использованием прог-
раммы Power Cell 2.3) показывает, что в прокаленных образцах, которые содержат 0,6,
1,1 и 1,6 мол. % ТіО2 (образцы 2 – 4, табл. 1) соотношение анатаза и рутила (%) сос-
тавляет соответственно 46,4/53,6; 38,3/61,8 и 27,7/73,3. Оцененный по известному
уравнению Шерера приблизительный размер кристаллитов диоксида титана находится в
пределах 7 – 12 нм. Наночастицы такого размера могут располагаться внутри мезопор,
если они частично встроены в их стенки, либо обладают стержневидной формой, как это
имеет место, например, в случае ZnO (вюрцита) [11]. Исследование методами XANES и
EXAFS механизма кристаллизации наночастиц анатаза в обратных микроэмульсиях
(вода в н-гептане или в 1-гексаноле), стабилизированных ПАВ (Tritоn X-100 или Tween
85), показало, что происходит двухмерный рост кристаллитов, а не их агрегация, а клю-
чевым фактором, определяющим температуру образования анатаза (в интервале 400 –
600 оС) является количество (плотность) дефектов – пятикоординированных атомов ти-
тана [12]. В слоях нанометровой толщины кристаллиты анатаза преимущественно растут
вдоль оси с, а температура превращения анатаза в рутил зависит от толщины слоя
начиная с 5 монослоев оксида и при уменьшении их числа от 5 до 1 повышается от 500
до 800 оС [13]. Такое влияние размера на особенности кристаллизации обнаруживается в
случае, когда размер частицы (толщина слоя) становится близким или меньшим величи-
ны элементарной ячейки кристалла, что изменяет неодинаково для разных направлений
368
скорость диффузии атомов, которые должны сместиться для перестройки кристалличес-
кой структуры [13].
Полученные при использовании только НСl титансодержащие образцы SBA-15
не обладают заметной фотокаталитической активностью вследствие относительно
низкого содержания в них анатаза. Следует отметить, что титансодержащие образцы
МСМ-41, полученные по методике [4], обладают фотокаталитической активностью, хотя
по данным РФА в них не наблюдается кристаллизация ТіО2.
Анализ литературных данных показывает, что вероятной причиной образования
рутила может быть высокая кислотность (HCl) РС, подобно тому, как это происходит в
случае самого диоксида титана в присутствии некоторых неорганичних соединений, в
частности таких, как HCl, ZnCl2, ZnO, которые ускоряют превращение анатаза в рутил,
предположительно вследствие уменьшения энергии активации этого процесса [14]. В то
же время ряд анионов, в частности сульфатные, как полагают, вследствие их комплексо-
образования с ионами титана и увеличения растворимости способствуют образованию
фазы анатаза [14].
Как оказалось, в условиях темплатного синтеза замена в РС HCl на H2SO4 также
приводит к образованию кристаллитов со структурой анатаза – даже при максимальном
содержании ТБОТ в РС (при TiO2/SiO2 0,2), а варьирование соотношения этих кислот
позволяет варьировать соотношение фаз анатаза и рутила. Так, при величинах отноше-
ния H2SO4/HCl 1 и 0,25 соотношение фаз анатаза и рутила составляет около 2,8 и 0,3.
При этом в случае использования только серной кислоты содержание ТіО2 увеличива-
ется приблизительно вдвое (до 14,6 мол. %).
Фотокаталитическая активность – величина квантового выхода в реакции фото-
разложения воды для матриц типа SBA-15, полученных в присутствии H2SO4, пропорци-
ональна величине соотношения в них фаз анатаза и рутила и для матриц, состоящих
только из анатаза и с соотношением анатаза и рутила 2,8 и 0,3 составляет около 0,02,
0,01 и 0,007 соответственно. Сранительно низкие величины квантовых выходов, вероят-
но, являются следствием невысокого содержания анатаза в матрицах.
В заключение следует отметить, что в условиях темплатного синтеза на гидролиз
и конденсацию водонерастворимых прекурсоров, таких как органические эфиры титана,
кремния и др., а затем – кристаллизацию оксидов в процессе ГТО, может влиять не толь-
ко состав РС, но и природа ПАВ. В случае ионогенных ПАВ, таких как четвертичные
аммониевые, их мицеллярная поверхность представляет собой двойной электрический
слой образованный катионами ПАВ и неорганическими анионами, такими как Br-, Сl-,
которые затем в процессе синтеза замещаются силикатными анионами. Кроме того,
формирование стенок мезопор (неорганического каркаса) происходит в сравнительно
узком (несколько нанометров) межмицеллярном пространстве, что также может влиять
на кристаллическую структуру каркаса и включенных наночастиц. В случае неионоген-
ных ПАВ, таких как блок-сополимеры (Р-123), – поверхность мицелл не содержит
заряда, а их размер в 2 – 3 раза больший, чем типичных катионных. Эти отличия могут
изменять условия гидролиза и конденсации ТБОТ, и образования наночастиц ТіО2, а
также могут влиять на его кристаллизацию – с образованием анатаза или рутила. В
мицеллах Р-123, обладающих значительно большим размером, центральная гидрофобная
область которых менее доступна для молекул воды, замедление гидролиза молекул
ТБОТ и их агрегации может приводить к образованию наночастиц большего размера.
Это может быть причиной того, что даже при относительно небольшом содержании
титана (около 0,6 мол. %) на дифрактограммах проявляются рефлексы анатаза, которые
свидетельствуют об образовании наночастиц достаточно крупного («видимого» для
РФА) размера (рис. 1).
369
Выводы
Темплатным синтезом получены упорядоченные типа SBA-15 однородномезопо-
ристые кремнеземные матрицы с содержанием ТіО2 до 14,6 мол. %, которые характе-
ризуются величинами Sуд. около 600 м2/г и объемом пор до 1,5 см3/г. Показано, что
включение титана в такие матрицы, в отличие от матриц типа МСМ-41, происходит
преимущественно в виде наночастиц рутила. Регулировать содержание, кристалличес-
кую структуру и фотокаталитическую активность наночастиц диоксида титана можно
изменением соотношения НСl/H2SO4 в реакционной смеси.
Литература
1. Sawunyama P., Fujishima A., Hashimoto K. Observation of photochemical reaction on the
TiO2 (110) surface by atomic force microscopy // Chem.Comm. – 1998. – № 20. –
P. 2229 –2230.
2. Occelli M.L., Biz S., Auroux A. Effects of isomorphous substitution of Si with Ti and Zr in
mesoporous silicates with the MCM-41 structure // Appl. Catal. A.: General – 1999. –
V. 183 – P. 231 – 239.
3. Koyano K.A., Tatsumi T. Synthesis of titanium-containing MCM-41 // Micropor. Mater. –
1997. – V. 10. – P. 259 – 271.
4. Synthesis and Characterization of the Ti-MCM-41 mesoporous molecular sieves with high
titanium contents / A.S. Kovalenko, A.S. Korchev, J.V. Chernenko, V.G. Il’in, A.P. Filip-
pov // Adsorp. Sci. Technol. – 1999. – V. 17, № 4. – P. 245 – 254
5. Structural features and photocatalytic behaviour of titania deposited within the pores of
SBA-15 / A.M. Busuioc, V. Meynen, E. Beyers, M. Mertens, P. Cool, N. Bilba, E.F. Van-
sant // Appl. Catal. A: General. – 2006. – V. 312. – P. 153 – 164.
6. Anandan S. Photocatalytic effects of titania supported nanoporous MCM-41 on degradation
of methyl orange in the presence of electron acceptors // Dyes and Pigments.- 2008. –
V. 76, № 2. – P. 535 – 541.
7. TiO2 and ZrO2 crystals in SBA-15 silica: performance of Pt/TiO2(ZrO2)/SBA-15 catalysts
in ethyl acetate combustion. / X. Wang, M.V. Landau, H.M. Rotter, L. Vradman, A. Wolf-
son, A. Erenburg // J. Catal. – 2004. – V. 222, № 2. – P. 565 – 571.
8. Plugged hexagonal templated silica (PHTS): an in-depth study of the structural
characteristics / E.V. Bavel, P. Cool, K. Aerts, E.F. Vansant // J. Phys. Chem. B. – 2004. –
V. 108, № 17. – Р. 5263 – 5268.
9. Сушко Р.В., Воронин Е.Ф., Чуйко А.А. Исследование высокодисперсных смешанных
окислов SiO2-TiO2 // Журн. физ. хим. – 1979. – Т. 53, № 9. – С. 2395 – 2396.
10. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. – М.: Изд-во Моск ун-та, 1967. –
190 с.
11. Cheng B., Samulski E.T. Hydrothermal synthesis o f one-dimentional ZnO nanostructures
with different aspects ratios // Chem. Com. – 2004. – P. 986 – 987.
12. Anatase-TiO2 nanomaterials: analysis of key parameters controlling crystallization /
M. Fernandez-Garcia, K. Belver, J.C. Hanson, X. Wang, J.A. Rodriguez // J. Amer. Chem.
Soc. – 2007. – V. 129, № 44. – P. 13604 – 13612.
13. Unusual Crystallization Behaviors of Anatase Nanocrystallites from a Molecularly Thin
Titania Nanosheet and Its Stacked Forms: Increase in Nucleation Temperature and
Oriented Growth / K. Fukuda, Y. Ebina, T. Shibata, T. Aizava, I. Nakai, T. Sasaki // J.
Amer. Chem. Soc. – 2007. – V. 129,№ 1. – P. 202 – 209.
14. Горощенко Я.Г. Химия титана. К.: Наук. думка, 1970. – 415 с.
http://www.sciencedirect.com/science/journal/0926860X
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235217%232006%23996879999%23631080%23FLA%23&_cdi=5217&_pubType=J&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=2308cc79ba7a907195e687a669f52cac
http://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235239%232008%23999239997%23668245%23FLA%23&_cdi=5239&_pubType=J&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=0cefcc471bff4afa2406eb943095143a
http://www.sciencedirect.com/science/journal/00219517
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%236852%232004%23997779997%23485788%23FLA%23&_cdi=6852&_pubType=J&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=3ffdaf6b50e13f5d42b6f95e4561be56
370
SBA-15-TYPE PECILIARITIES OF TITANIUM INCLUSION
INTO SBA-15-TYPE SILICEOUS MESOPOROUS
MOLECULAR SIEVES THROUGH THEIR TEMLATE
SYNTHESIS
A.S. Kovalenko, V.I. Litvin, V.G. Ilyin
Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine
Nauky Prosp. 31, 03028 Kyiv-28
The ordered SBA-15-type mesoporous silica matrices containing up to 14.6 mol % ТіО2
were obtained through a template synthesis using block-соpolymer polyethylene oxide (РЕО)
and polypropylene oxide (РРО) (РЕО)20(РРО)70(РЕО)2, potassium silicate or
tetraethoxysilane and titanium tetrabutoxide. Those are characterized by specific surface area
values about 600 m2/g and pore volumes up to 1.5 cm3/g. Titanium inclusion into crystalline
structure, unlike those of MCM-41-type, occurs mostly as TiO2 nanoparticles. Their
photocatalytic activity can by controlled via the change in HCl : H2SO4 ratio in reaction
mixture.
А.С. Коваленко, В.И. Литвин, В.Г. Ильин
А.С. Коваленко, В.И. Литвин, В.Г. Ильин
А.С. Коваленко, В.И. Литвин, В.Г. Ильин
А.С. Коваленко, В.И. Литвин, В.Г. Ильин
А.С. Коваленко, В.И. Литвин, В.Г. Ильин
Темплатным синтезом с использованием ПАВ (блок-сополимера полиэтиленоксида (РЕО) и полипропиленоксида (РРО)) состава (РЕО)20(РРО)70(РЕО)20, силиката калия или тетраэтоксисилана и тетрабутоксида титана получены однородномезопористые кремнеземные матрицы типа SBA-15, содержащие до 14,6 мол. % ТіО2, которые характеризуются величинами поверхности около 600 м2/г и объемом пор до 1,5 см3/г. Показано, что включение титана в кристаллическую структуру, в отличие от матриц типа МСМ-41, происходит преимущественно в виде наночастиц ТіО2 фотокаталитическую активность которых можно регулировать изменеием соотношения НСl/H2SO4 в реакционной смеси.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-292 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:58Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/4e/87462bef91745e8d50b11bde34f3b04e.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2922018-11-27T09:40:34Z Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis Особенности включения титана в кремнеземные мезопористые молекулярные сита типа SBA-15 в процессе их темплатного синтеза Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis Kovalenko, A. S. Litvin, V. I. Ilyin, V. G. The ordered SBA-15-type mesoporous silica matrices containing up to 14.6 mol % ТіО2 were obtained through a template synthesis using block-соpolymer polyethylene oxide (РЕО) and polypropylene oxide (РРО) (РЕО)20(РРО)70(РЕО)2, potassium silicate or tetraethoxysilane and titanium tetrabutoxide. Those are characterized by specific surface area values about 600&nbsp;m2/g and pore volumes up to 1.5&nbsp;cm3/g. Titanium inclusion into crystalline structure, unlike those of MCM-41-type, occurs mostly as TiO2 nanoparticles. Their photocatalytic activity can by controlled via the change in HCl&nbsp;:&nbsp;H2SO4 ratio in reaction mixture. Темплатным синтезом с использованием ПАВ (блок-сополимера полиэтиленоксида (РЕО) и полипропиленоксида (РРО)) состава (РЕО)20(РРО)70(РЕО)20, силиката калия или тетраэтоксисилана и тетрабутоксида титана получены однородномезопористые кремнеземные матрицы типа SBA-15, содержащие до 14,6&nbsp;мол. % ТіО2, которые характеризуются величинами поверхности около 600&nbsp;м2/г и объемом пор до 1,5&nbsp;см3/г. Показано, что включение титана в кристаллическую структуру, в отличие от матриц типа МСМ-41, происходит преимущественно в виде наночастиц ТіО2&nbsp;фотокаталитическую активность которых можно регулировать изменеием соотношения НСl/H2SO4&nbsp;в реакционной смеси. The ordered SBA-15-type mesoporous silica matrices containing up to 14.6 mol % ТіО2 were obtained through a template synthesis using block-соpolymer polyethylene oxide (РЕО) and polypropylene oxide (РРО) (РЕО)20(РРО)70(РЕО)2, potassium silicate or tetraethoxysilane and titanium tetrabutoxide. Those are characterized by specific surface area values about 600&nbsp;m2/g and pore volumes up to 1.5&nbsp;cm3/g. Titanium inclusion into crystalline structure, unlike those of MCM-41-type, occurs mostly as TiO2 nanoparticles. Their photocatalytic activity can by controlled via the change in HCl&nbsp;:&nbsp;H2SO4 ratio in reaction mixture. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/292 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 362-370 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 362-370 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 362-370 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/292/291 Авторське право (c) 2008 A.S. Kovalenko, V.I. Litvin, V.G. Ilyin |
| spellingShingle | Kovalenko, A. S. Litvin, V. I. Ilyin, V. G. Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis |
| title | Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis |
| title_alt | Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis Особенности включения титана в кремнеземные мезопористые молекулярные сита типа SBA-15 в процессе их темплатного синтеза |
| title_full | Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis |
| title_fullStr | Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis |
| title_full_unstemmed | Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis |
| title_short | Peciliarities of titanium inclusion into SBA-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis |
| title_sort | peciliarities of titanium inclusion into sba-15-type siliceous mesoporous molecular sieves through their temlate synthesis |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/292 |
| work_keys_str_mv | AT kovalenkoas peciliaritiesoftitaniuminclusionintosba15typesiliceousmesoporousmolecularsievesthroughtheirtemlatesynthesis AT litvinvi peciliaritiesoftitaniuminclusionintosba15typesiliceousmesoporousmolecularsievesthroughtheirtemlatesynthesis AT ilyinvg peciliaritiesoftitaniuminclusionintosba15typesiliceousmesoporousmolecularsievesthroughtheirtemlatesynthesis AT kovalenkoas osobennostivklûčeniâtitanavkremnezemnyemezoporistyemolekulârnyesitatipasba15vprocesseihtemplatnogosinteza AT litvinvi osobennostivklûčeniâtitanavkremnezemnyemezoporistyemolekulârnyesitatipasba15vprocesseihtemplatnogosinteza AT ilyinvg osobennostivklûčeniâtitanavkremnezemnyemezoporistyemolekulârnyesitatipasba15vprocesseihtemplatnogosinteza |