Кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів
The deviations of reaction kinetics for volatile atmospheric impurities on the surface of mineral and carbonaceous aerosol’ components from the simple pseudo-first-order law have been attributed to effect of surface energetic heterogeneity for the components and to more complex mechanism of the surf...
Gespeichert in:
| Datum: | 2018 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2018
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/322 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291439089778688 |
|---|---|
| author | Bogillo, V. I. |
| author_facet | Bogillo, V. I. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. I. Bogillo",
"institution": "Інститут геологічних наук Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Bogillo, V. I. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:12Z |
| description | The deviations of reaction kinetics for volatile atmospheric impurities on the surface of mineral and carbonaceous aerosol’ components from the simple pseudo-first-order law have been attributed to effect of surface energetic heterogeneity for the components and to more complex mechanism of the surface reactions.  The necessity to take into account the diffusion limitations in the gas phase and the effect of the particle dimensions on the reaction rate in case of the fast surface reactions has been demonstrated. The model of discrete surface heterogeneity on the uptake coefficient governs the reaction kinetics on the surface of the complex aerosols adequately |
| first_indexed | 2025-07-22T19:32:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК: 504.3.054: 544.723.23: 544.772: 547-302
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЛЕТУЧИХ ПРИМЕСЕЙ
С ПОВЕРХНОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ
АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ
В.И. Богилло
Отдел геологии и геоэкологии Антарктик
Институт геологических наук Национальной академии наук Украины
ул. Олеся Гончара 55Б, 01054 Киев, vbog@carrier.kiev.ua
Отклонения кинетики реакций летучих атмосферных примесей на поверхности
компонентов минеральных и углеродсодержащих аэрозолей от закономерностей
реакций псевдопервого порядка объяснены влиянием энергетической неоднородности
поверхности этих компонентов и более сложным механизмом поверхностных реакций.
Показана необходимость учета диффузионных ограничений в газовой фазе и влияния
размеров частиц на скорость в случае быстрых поверхностных реакций. Модель
дискретной неоднородности поверхности по вероятности взаимодействия
удовлетворительно описывает кинетику реакций на поверхности аэрозолей сложного
состава.
Введение
Происходящие в настоящее время расширение площади эродированных почв и
изменения климата приводят к возрастанию содержания пылевых и углеродсодержащих
аэрозолей в атмосфере Украины [1]. Поскольку мелкие частицы этих аэрозолей имеют
сравнительно большое время существования в атмосфере, то они подвергаются
дальнему переносу, в процессе которого вступают в гетерогенные химические реакции с
различными летучими неорганическими и органическими примесями атмосферы. В
результате таких реакций происходит как изменение газофазного химического баланса
атмосферы, так и физико-химических свойств частиц аэрозолей. В свою очередь
изменение таких физических характеристик аэрозоля, как их размер и форма,
химический состава и гигроскопичности влияют на их оптические свойства и,
следовательно, – на характер воздействия аэрозолей на климат.
В продолжение описания взаимодействия летучих примесей с поверхностью
компонент атмосферных аэрозолей [2], в настоящей работе рассмотрены особенности
кинетики химических реакций примесей на поверхности твердых аэрозолей.
Основным кинетическим параметром в гетерогенной химии атмосферы служит
вероятность взаимодействия газа с поверхностью аэрозоля, γ, равная отношению числа
столкновений молекул газа с поверхностью, ведущих к их удалению из газовой фазы, к
общему числу столкновений (0 ≤ γ ≤ 1). Простейшее кинетическое уравнение гибели
газообразных частиц Х на частицах аэрозолей можно записать, как [3]:
gappgA
Xg XkXS
c
dt
Xd
)()(
4
)(
»´´´»- g , (1)
где t – время взаимодействия, <сХ> – средняя скорость молекул Х в газовой фазе по
направлению к частицам, (Х)g – текущая концентрация Х в газовой фазе, SA – удельная
площадь поверхности аэрозоля (см2 см-3 воздуха), kapp – кажущаяся константа скорости
реакции псевдопервого порядка по отношению к усредненному составу газовой фазы.
mailto:vbog@carrier.kiev.ua
Рассчитанные на основе кинетических данных параметры γ затем используются
при моделировании атмосферных процессов. Реакции с γ > 10-2 оказывают значительное
влияние на химию атмосферы, тогда как реакции с γ < 10-6 практически на нее не
влияют. Предполагается, что величина γ не изменяется в ходе реакции, подобно
константе скорости бимолекулярной газофазной реакции, а также не зависит от
начальной концентрации (X)g0. Однако такие допущения могут приводить к нереалис-
тичным заключениям о роли частиц аэрозолей в химии тропосферы и стратосферы.
В [4 – 6] рассмотрены имеющиеся в литературе данные по кинетике и механизму
реакций неорганических молекул (O3, H2O, HNO3, N2O5, NO2, NO, ClONO2, SO2, COS,
CS2, HOCl, HOBr, HOI), атомов (H, O), радикалов (HO, HO2, NO3), органических
молекул антропогенного (CFCl3, CF2Cl2, CHF2OCH2CF3, CHF2OCH2C2F5, CCl4, CH3CCl3)
и природного происхождения (HC(O)H, CH3C(O)H, C2H5C(O)H, CH3C(O)OH, (CH3)2CO,
CH3OH) с поверхностью саж, полученных при неполном сгорании различных углеводо-
родов и их смесей, компонентов минеральных аэрозолей (SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO,
CaO), глин (Са, Na-монтмориллониты, палыгорскит, каолинит, иллит, хлорит, смектит,
аллофан и галлуазит), (Ca2(Mn2Fe)(PO4)2×2H2O), кальцита, доломита, лесса из Такла-
Макан, пыли из Аризоны, песка из Сахары, компонентов морских (NaCl, NaBr, KBr) и
континентальных солей (NH4NO3, NaNO3, (NH4)2SO4, NH4HSO4).
Приведенные кинетические данные и результаты численного моделирования
демонстрируют значительную роль, которую могут играть превращения наиболее
важных неорганических и органических примесей в атмосфере на поверхности мине-
ральных и углеродсодержащих аэрозолей и их компонентов. В свою очередь,
значительный сток этих примесей из тропосферы по гетерогенному механизму должен
существенно влиять на фотохимические циклы с их участием и на содержание O3, HOx
(HO, HO2), NOx (NO, NO2) и окислов галогенов в тропосфере, особенно в ночное время
суток.
Необходимо отметить, что в большинстве этих исследований наблюдалось
значительное снижение рассчитанной величины γ со временем протекания реакции и с
увеличением начальной концентрации газофазного реагента, (X)g0. Кроме того, вместо
ожидаемого на основании уравнения 1 возрастания скорости реакции и значения γ с
увеличением температуры, часто наблюдается его постоянство, либо снижение. Эти
факты свидетельствуют в пользу более сложных механизмов гетерогенных процессов,
не подчиняющихся простому кинетическому уравнению 1.
Одной из причин таких отклонений может быть протекание реакции на
неоднородной поверхности аэрозолей и их компонентов. Поверхность большинства
твердых материалов, особенно атмосферных аэрозолей, является химически и
структурно-неоднородной, что связано с существованием на ней многих типов центров,
неодинаковых по активности, с различной топографией этих центров, с аморфной
структурой поверхностного слоя и пористой структурой частиц. В состав терригенных,
углеродсодержащих и вулканических аэрозолей входят окислы различных элементов,
преимущественно Si, Al, Fe, Ca, Mg и Ti, тогда как океанские аэрозоли обогащены
многими переходными металлами [5,6]. Поверхность аэрозолей при переносе в
атмосфере непрерывно модифицируется и покрывается слоем нитратов, сульфатов и
органических групп, концентрация которых возрастает со временем переноса.
Разнообразие состава аэрозолей обуславливает и различную реакционную способность
активных центров их поверхности. Поэтому, такие гетерогенные реакции примесей
предпочтительнее описывать с помощью подходов, разработанных для кинетики
реакций на энергетически-неоднородной поверхности твердых тел.
Таким образом, целью настоящей работы являлось описание кинетики
химических реакций летучих примесей с учетом энергетической неоднородности
поверхности атмосферных аэрозолей и более сложных механизмов этих процессов.
Результаты и их обсуждение
Предположение о подчинении реакций летучих примесей с поверхностью компо-
нент атмосферных аэрозолей кинетическому уравнению псевдопервого порядка
(уравнение 1) противоречит полученным нами кинетическим закономерностям реакций
хемосорбции таких летучих органических соединений (ЛОС), как различные органно-
силаны, циклические и линейные органосилоксаны, на поверхности чистых и
смешанных окислов Si, Ti и Al, являющихся основными компонентами минеральных
аэрозолей [7, 8]. Обычно кинетические изотермы хемосорбции различных
кремнийорганических соединений из газовой фазы на поверхности этих окислов
характеризуются гораздо более высокими значениями вторых производных, по
сравнению с предсказываемыми на основании модели необратимой химической реакции
псевдопервого порядка. Эти кинетические кривые лучше линеаризуются в координатах
«степень превращения – логарифм времени» либо «логарифм степени превращения –
логарифм времени», в отличие от координат «логарифм степени превращения – время»,
отвечающих уравнению 1, а высота «плато» этих изотерм является в основном функцией
температуры реакции и слабо зависит от времени и начальной концентрации
газофазного реагента. На основании зависимости высоты этого «плато» от температуры
реакции возможно восстановить вид функции распределения поверхности по энергиям
активации хемосорбции [7]. Эти особенности кинетики хемосорбции могут быть
связаны с структурной и энергетической неоднородностью поверхности этих окислов.
Как уже упоминалось, начальная вероятность взаимодействия примесей с
поверхностью компонентов атмосферных аэрозолей, γ0, снижается со временем взаимо-
действия, что связывают с пассивацией исходной поверхности. Например, такие
эффекты проявляются при разложении O3 на поверхности различных саж, окислении
SO2 на поверхности активированного угля [4], реакции HNO3 с поверхностью
компонентов минеральных аэрозолей [5], аккомодации HCl и H2O к дегидратированной
поверхности Al2O3 [9]. При этом значение γ0 экспоненциально снижается на 1 – 2
порядка до «стационарного» значения γсс.
Предположим, что на поверхности частиц присутствует n центров (i) с
различающейся реакционной способностью по отношению к молекулам примеси,
характеризующихся константами скорости, ki(app). Тогда, при n → ∞ изменение
концентрации X в газовой фазе будет описываться интегральным уравнением
Фрейдгольма первого рода:
ò -=
)max(
)min(
)()exp()()( )(0
app
app
k
k
appappappiggt dkktkXX r , (2)
где (X)g0 – концентрация примеси в газовой фазе в начальный момент времени, ρ(kapp) –
дифференциальная функция распределения поверхности частиц по kapp, kmin(app) и
kmax(app) – минимальное и максимальное значения этой константы скорости.
Аналитические решения уравнения 2 для прямоугольного, Гамма-, Бэта- и сину-
соидального распределений поверхности частиц по kapp получены в [10]. Показано, что
причинами высоких дисперсий распределений ρ(kapp) могут быть как и неоднородность
активных центров поверхности по химическому потенциалу по отношению к
газофазному реагенту, так и расстояние и дисперсия по расстоянию между соседними
активными центрами поверхности. Кроме того, на наблюдаемые параметры функции
ρ(kapp) влияет топография этих центров и эффекты геометрической неоднородности
поверхности более выражены в случае «пятнистой» топографии центров по сравнению с
«случайной» топографией [10].
В [9] приведены кинетические изотермы, полученные решением уравнения 1 для
Гамма – распределения частиц по кажущимся константам kapp,
a
appapp tb
btkk ÷
ø
ö
ç
è
æ
-
-= )exp()( )min(r , при различных значениях постоянных a и b. Установле-
но, что скорость реакции на неоднородной поверхности частиц значительно
уменьшается при высоких временах превращения по сравнению с процессом,
протекающим на однородной поверхности. Аналогичные закономерности наблюдаются
при сравнении зависимости скорости реакций на однородной поверхности от времени с
неоднородной поверхностью, имеющей степенное распределение поверхности по ln kapp
[9]. Частным случаем такого распределения является прямоугольное распределение
частиц по ln kapp, при котором величины kapp экспоненциально снижаются со временем
взаимодействия, что совпадает с наблюдаемой временной зависимостью значений γ для
реакций атмосферных примесей с поверхностью компонентов аэрозолей [4, 5,9].
Необходимо отметить, что кинетика хемосорбции органосиланов, циклических и
линейных органосилоксанов на поверхности чистых и смешанных окислов Si, Ti и Al
также хорошо описывается интегральным уравнением, типа 2, содержащим степенное
распределение поверхности по энергии активации хемосорбции, EC (EC ~ - ln kapp) [7, 8],
а в дифференциальной форме она может быть представлена, как:
÷÷
ø
ö
çç
è
æ Q´
-Q-=
Q
RT
k
dt
d E
app
ngexp)1()0( , (3)
где Θ – степень заполнения поверхности частиц, kapp(0) – кажущаяся константа скорости
реакции псевдопервого порядка при Θ → 0, R – универсальная газовая постоянная, γE –
разность энергий активации реакции при Θ = 1 и Θ = 0, ν – показатель степени для
зависимости EC от Θ, связанный с показателем степени функции распределения
поверхности по EC, η, как ν = 1/(1 + η).
Как следует из [8], величина γE в реакциях хемосорбции кремнийорганических
соединений на поверхности окислов Si, Ti и Al варьируется, в зависимости от природы
реагента и поверхности, от 10 до 60 кДж/моль. Таким образом, исходная величина kapp(0)
(при постоянстве предэкспоненциального множителя реакций) может снижаться в
зависимости от температуры на 1 – 2 порядка при минимальном γE, и на 6 – 12 порядков
при максимальном γE. Среднее значение γE = 27 кДж/моль (N = 25), что приводит к
возможному снижению kapp(0) на три порядка при заполнении поверхности до Θ = 1. Этот
диапазон изменения kapp(0) включает наблюдаемое в [4,5,9] снижение значения γ0 на 1 – 2
порядка и более со временем взаимодействия атмосферных примесей с поверхностью
компонентов твердых аэрозолей. Таким образом, можно ожидать, что используемые в
моделях химии атмосферы значения γ0 представляют собой верхний предел этих
вероятностей и реальные средние значения γ для поверхности аэрозолей могут быть на
1 – 2 порядка ниже наблюдаемых величин γ0. Так как реакции в атмосфере происходят
при низких, либо умеренных температурах, то трудно ожидать высоких степеней
превращения в гетерогенных реакциях газов с неоднородной поверхностью аэрозолей,
что согласуется с приведенными выше экспериментальными кинетическими данными.
Еще одной причиной ошибки в определении значения γ для реакций летучих
примесей с поверхностью компонентов атмосферных аэрозолей может быть пренебре-
жение механизмом реакции примеси на поверхности. Если происходит взаимодействие
газофазной примеси Х с соединением Z, прочно адсорбированным на поверхности
частиц, то такой процесс может протекать, как реакция между двумя адсорбированными
соединениями Х с Z (механизм Лэнгмюра – Хиншельвуда), либо при взаимодействии
между молекулами Х из газовой фазы с адсорбированным на поверхности соединением
Z (механизм Или – Риделя). Для последнего механизма значение γ прямо пропорции-
онально поверхностной концентрации соединения Z. Очевидно, что в качестве Z могут
выступать и активные центры поверхности. Соответствующее уравнение для величины
γХ реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра – Хиншельвуда с учетом уравнения 1
и выводов из [8] можно записать, как:
))(1(
)(4
gLXX
LSs
X XKc
KZk
+
»
s
g , (4)
где ks – константа скорости бимолекулярной поверхностной реакции между адсорби-
рованными молекулами X и Z, (Z)S – концентрация адсорбированного Z на поверхности
частиц, KL – константа адсорбционного равновесия изотермы Лэнгмюра молекул Х на
поверхности, σX – площадь, занимаемая на поверхности адсорбированной молекулой Х.
Как видно из полученных выражений, вероятность взаимодействия будет
возрастать при увеличении константы скорости поверхностной реакции, прочности
адсорбционного комплекса Х с центрами поверхности, увеличении концентрации
прочно связанного с поверхностью второго реагента Z и снижении концентрации
реагента Х в газовой фазе вблизи поверхности частицы. Эти выводы контрастируют с
предполагаемой уравнением 1 простой кинетикой первого порядка снижения концентра-
ции Х при взаимодействии с поверхностью атмосферных частиц, однако подтверж-
даются полученным в [4, 5, 9] снижением величины γ при возрастании (X)g0. Так как
возрастание температуры процесса приводит к возрастанию величины ks, но к снижению
значения KL, то в зависимости от величин энергии активации поверхностной бимоле-
кулярной реакции и энтальпии образования адсорбционного комплекса и могут наблю-
даться постоянство, либо снижение величины γ с ростом температуры, отмеченные в [5].
В [9] получены зависимости скорости реакций в стационарном режиме от парци-
ального давления паров газофазного реагента Х, (PX), для реакции, протекающей по
механизму Лэнгмюра – Хиншельвуда на однородной и на неоднородной поверхностях.
Скорость последней реакции, в соответствии с [11] равна ks KFPX
1/ξ, где ks – кажущаяся
константа скорости поверхностной реакции, KF – константа равновесия и ξ – показатель
степени в уравнении изотермы адсорбции Фрейдлиха на неоднородной поверхности
твердого тела. Из рассчитанных зависимостей скорости хемосорбции примеси на
однородной поверхности с KL = 0,1 и на неоднородной поверхности с параметрами
изотермы Фрейдлиха KF = 0,1 и ξ = 5,0; 2,5; 1,67 от парциального давления примеси, PX,
следует, что при высоких парциальных давлениях зависимость скорости от давления на
однородной поверхности приближается к кинетике нулевого порядка, тогда как в
области низких давлений она соответствует кинетике первого порядка. Кинетика
реакции на неоднородной поверхности при различных значениях ξ значительно
отличается уже при малых PХ от кинетики на однородной поверхности, но не достигает
линейной зависимости скорости процесса от PХ, постулируемой уравнением 1.
К аналогичным выводам приводит и сопоставление зависимостей в координатах
скорость реакции – парциальное давление газофазного реагента Х для двухстадийной
каталитической реакции превращения примеси (Х + S ¾®¾ 1k ХS; ХS ¾®¾ 2k Q + S, где S –
активный центр поверхности катализатора, Q – продукт каталитической реакции) на
однородной и энергетически-неоднородной поверхностях твердого тела [11]. Таким
образом, обработка кинетических данных в координатах уравнения 1 в стационарном
режиме может приводить к снижению величины γ при увеличении PХ как на однородной
поверхности, при условии протекания реакции по механизму Лэнгмюра – Хиншельвуда,
либо по двухстадийному каталитическому механизму, так и для этих механизмов на
энергетически – неоднородной поверхности.
Рассмотрим влияние неоднородности поверхности аэрозолей по энергиям адсорб-
ции реагента Х из газовой фазы, EA(X), на скорость его каталитического превращения на
поверхности, VX, в продукт Q, выделяющийся в газовую фазу. Если предположить, что
вторая стадия процесса лимитирует его скорость, а продукт Q не адсорбируется на
активных центрах поверхности, то с учетом распределения поверхности по энергиям
адсорбции Х, ρ(EA(X)), уравнение для скорости превращения Х можно записать, как:
ò
ò
==
)(
)(
)()(
)()()(
)(
)()()(
XA
XA
E XAXA
E XAXAXAX
X
g
dEE
dEEEv
V
dt
Xd
r
r
. (5)
Если для функции ρ(EA(X)) принять простейшее прямоугольное распределение
поверхности по энергиям адсорбции EA(X):
1),(0),(
)( )(
XAXA
T
XA EE
NE
-
=r , (6)
где NT – общее число адсорбционных центров на поверхности катализатора, EA(X),0 и
EA(X),1 – максимальная и минимальная энергии адсорбции при Θ = 0 и 1, соответственно,
то для уравнения 5 можно получить аналитическое решение, приведенное в [11].
Для определения порядка гетерогенной каталитической реакции наиболее часто
используется зависимость скорости превращения от парциального давления реагента Х,
РХ. Для гетерогенных каталитических реакций, протекающих на неоднородной
поверхности характерны дробные порядки реакции по реагенту: VX = k’PX
1/ξ (0 ≤ 1/ξ ≤ 1)
[11]. С другой стороны, если каталитическая реакция на однородной поверхности
протекает по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, то при малых значениях РХ ее
кинетика должна подчиняться закономерностям реакции первого порядка, тогда как при
высоких величинах РХ – закономерностям реакции нулевого порядка по реагенту Х.
Очевидно, что в области средних значений РХ кинетика реакции может описываться
уравнением с дробным порядком по реагенту Х. Действительно, кинетика реакций на
однородной и на неоднородной поверхностях хорошо описывается степенным урав-
нением VX = k’PX
1/ξ с коэффициентами корреляции, варьирующимися от 0,73 до 1,00.
Зависимости рассчитанных значений 1/ξ от EA(X) (однородная поверхность) и полуши-
рины распределения, ΔEA(X)0.5 = (EA(X),0 – EA(X),1)/2, (неоднородная поверхность)
приведены на рис. 1, а.
Видно, что порядок реакции 1/ξ на однородной поверхности снижается от 1 до 0
по мере возрастания EA(X), тогда как для неоднородной поверхности характерно
увеличение порядка реакции от 0 до 0,5 по мере возрастания ширины распределения
ρ(EA(X)) и достаточно обширная область изменения этого параметра (~ 30 кДж моль-1),
при котором величина 1/ξ постоянна и близка к 0,5. Таким образом, на основании
дробного порядка реакции, полученного из зависимости скорости каталитической
реакции от величины РХ не всегда удается различить, протекает ли реакция на
однородной, либо на неоднородной поверхности катализатора.
С другой стороны, адсорбционное равновесие X на неоднородной поверхности, в
отличие от однородной, подчиняется уравнению изотермы Темкина, в котором степень
заполнения поверхности в области средних давлений пропорциональна величине ln PX.
Как показывают наши оценки, кинетику каталитических реакций на однородной и
неоднородной поверхности также можно описать аналогичным по форме уравнением:
11 ln bPaV XX += , (7)
где a1 и b1 – эмпирические коэффициенты.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Неоднородная поверхность
Однородная поверхность
EA(X), EA(X)av, кДж моль-1
1/z
20 25 30 35 40 45 50
0,0
0,1
0,2
0,3
Однородная поверхность
Неоднородная поверхность
EA(X), DEA(X) 0,5, кДж моль-1
a1
а б
Рис. 1. Зависимости порядка реакции (а) и коэффициента a1 уравнения 7 (б) от энергии
адсорбции Х на однородной поверхности и от полуширины распределения
неоднородной поверхности по энергии адсорбции Х. Зависимости VX от PX
рассчитывались при вариации значения PX от 0 до 150 Па с шагом 1 Па.
Величина EA(X),0 = 100 кДж моль-1, EA(X),1 варьировалась от 0 до 53 кДж моль-1.
Значение наклона между энергией активации и теплотой реакции 2: α2 = 0,5.
Хотя уравнение 7 описывает кинетику этих реакций хуже по сравнению с степен-
ным уравнением VX = k’PX
1/ξ (коэффициенты корреляции варьируются от 0,767 до 0,992
для однородной и от 0,733 до 0,997 для неоднородной поверхности), как видно из
рис. 1, б, значение коэффициента a1 для неоднородной поверхности на порядок и более
превышает величину a1 на однородной поверхности и, таким образом, полученная зави-
симость VX от PX в координатах уравнения 7 с высоким коэффициентом a1 может
служить в лабораторных условиях индикатором каталитического процесса, протекающе-
го на энергетически-неоднородной поверхности.
Одной из особенностей кинетики реакций примесей с поверхностью атмосфер-
ных аэрозолей является их зависимость от размеров реагирующих частиц аэрозолей. Так
как высокая скорость взаимодействия молекул X с поверхностью частицы будет
приводить к значительному снижению концентрации X вблизи поверхности ((X)gs < (X)g),
где (Х)gs – концентрация Х вблизи поверхности частицы (на расстоянии порядка
молекулярного диаметра Х), то диффузия X в газовой фазе будет влиять на ее
последующее взаимодействие с частицей. Этот эффект можно учесть, если ввести в
кинетическое уравнение 1 эффективную вероятность взаимодействия, γeff, и поправоч-
ный фактор на диффузию в газовой фазе, Cg,X = (X)gs/(X)g = γeff/γ, где γeff – «эффективное»
значение γ, рассчитываемое по уравнению 1 с использованием (X)g.
Массоперенос из газовой фазы к поверхности частицы путем молекулярной
диффузии зависит от режима потока газа, который характеризуется числом Кнудсена,
KnX, и определяется диаметром частиц, dp, и длиной свободного пробега молекул X в
газовой фазе, λX. При непрерывном режиме (dp >> λX, KnX << 1) поток к поверхности
пропорционален коэффициенту диффузии X в газовой фазе и обратно пропорционален
диаметру частиц, тогда как при газокинетическом, или свободномолекулярном режиме
(dp << λX, KnX >> 1) поток пропорционален коэффициенту аккомодации молекул, скорос-
ти молекул и площади поверхности частиц. При переходном режиме (dp ≈ λX, KnX ≈ 1) на
массоперенос могут влиять как и диффузия в газовой фазе, так и кинетика взаимо-
действия с поверхностью частицы.
На риc. 2. приведены рассчитанные по этому уравнению зависимости поправоч-
ного фактора на диффузию в газовой фазе от числа Кнудсена при различных
вероятностях взаимодействия газа с поверхностью аэрозолей. Видно, что минимальные
значения Cg,X и, следовательно, максимальное отклонение величин (X)gs от (X)g будут
наблюдаться в случае быстрых реакций на поверхности атмосферных аэрозолей при
непрерывном режиме газового потока. Такого рода зависимости можно ожидать при
лабораторных исследованиях атмосферных гетерогенных реакций в условиях высоких
значений PX. В условиях тропосферы величина длины свободного пробега молекул
велика и их транспорт к частицам осуществляется, преимущественно, в свободно-
молекулярном диапазоне. Характер приближений при описании диффузии молекул газа
к частицам в свободно-молекулярном, переходном и в непрерывном режимах подробно
проанализирован в [13].
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
5
4
3 2
1
Cg,X
Kn
X
Рис. 2. Зависимости поправочного фак-
тора на диффузию в газовой
фазе, Cg,X, от числа Кнудсена,
KnX, при вероятностях взаимо-
действия газа X с поверхностью
аэрозолей, γ: 1 –1,0, 2 – 0,1, 3 –
0,01, 4 – 0,001, 5 – 0,0001.
Приближенное выражение для KnX записывается в следующей форме:
pX
Xg
X dc
D
Kn ,6
= , (8)
где: Dg,X – коэффициент диффузии X в газовой фазе.
При использовании подхода Фукса – Сутугина [12] выражение для поправочного
фактора на диффузию в газовой фазе, Cg,X, можно записать, как:
)1(
283,075,01
1
,
XX
X
X
Xg
KnKn
KnC
+
+
+
=
g
. (9)
Оценить значения γХ для частиц аэрозоля сложного состава можно, используя
простейшую модель дискретной неоднородности поверхности частиц по величинам γХ:
å
=
=
n
i
iXiSX
1
)()( gag , (10)
где αS(i) – доля поверхности аэрозоля, занятая его компонентом i (i = 1 ¸ n), 0 ≤ αS(i) ≤ 1,
γX(i) – вероятность реакции примеси Х на этом компоненте, 0 ≤ γX(i) ≤ 1.
Например, в [14] при 295 К изучена реакционная способность газообразной HNO3
по отношению к SiO2 (γ0 = 2,9Í10-5), α-Al2O3 (γ0 = 9,7Í10-5), α-Fe2O3 (γ0 = 5,3Í10-5), CaO
(γ0 = 6,1Í10-3), MgO (γ0 = 3,7Í10-4), пыли из Гоби (γ0 = 5,2Í10-5) и песку из Сахары (γ0 =
2,0Í10-5). В состав пыли из Гоби входят 48% Si, 22% Ca, 10% Fe, 10% Al и 2% Mg, тогда
как в состав песка из Сахары - 80% Si, 1% Ca, 7% Fe, 8% Al и 1% Mg, т. е. эти природные
частицы различаются в-основном содержанием Si и Ca. В соответствии с уравнением 10,
возрастание в пыли из Гоби содержания Ca, образующего более основный и реакцион-
носпособный окисел по сравнению с кислым SiO2 приводит к более высокой активности
при взаимодействии с азотной кислотой пыли из Гоби по сравнению с песком из
Сахары.
Начальные вероятности реакции озона на поверхности материалов при 296 К
составляют: SiO2 (γ0 = 6,3Í10-5), α-Al2O3 (γ0 = 11,5Í10-5), α-Fe2O3 (γ0 = 20Í10-5), пыль из
Гоби (γ0 = 2,7Í10-5) и песок из Сахары (γ0 = 6,0Í10-5) [15]. Оценка γ0 для реакции О3 с
песком из Сахары по уравнению 10 с использованием значений γ0 для SiO2, α-Al2O3 и α-
Fe2O3 приводит к γ0 = 7,2Í10-5, что в пределах погрешности эксперимента (±2Í10-5)
совпадает с γ0, найденным для этого песка.
В [16] установлено, что начальная вероятность взаимодействия озона с поверх-
ностью α-Al2O3 (γ0 = 12Í10-5) возрастает при предварительной обработке поверхности
SO2 (поверхностная концентрация сульфитных групп составляет (1,5±0,3)Í1014 молекул
см-2) до γ0 = 16Í10-5 и снижается при предварительной обработке исходного образца
парами азотной кислоты ((6±3)Í1014 молекул см-2). При модифицировании поверхности
SiO2 7-окт-1-енильными группами ((2±1)Í1014 молекул см-2) вероятность реакции озона
возрастает от γ0 = 5,0Í10-5 до 7,0Í10-5, тогда как модифицирование поверхности этого
оксида 1-октильными группами ((2±1)Í1014 молекул см-2) приводит к снижению γ0 до
3,0Í10-5. Если снижение вероятности каталитической реакции разложения озона на
поверхности α-Al2O3 и SiO2 можно объяснить блокировкой активных каталитических
центров нитрат-ионами на α-Al2O3 и октильными группами на SiO2, то увеличение
вероятности этой реакции в присутствии адсорбированных сульфитных/бисульфитных
групп на поверхности α-Al2O3 объясняется реакциями этих групп с озоном: SO3
2-(s) + O3
→ SO4
2-(s) + O2; HSO3
-(s) + O3 → HSO4
-(s) + O2.
Возрастание вероятности реакции разложения озона на поверхности SiO2,
модифицированной октенильными группами связано с его взаимодействием с этими
группами с промежуточным образованием озонида, который затем разлагается с
образованием поверхностной гексильной группы, формальдегида и двуокиси углерода.
Используя приведенные поверхностные концентрации указанных групп и извест-
ные молекулярные веса и плотности их родственных молекул для расчета молекулярных
посадочных площадок на поверхности окислов, можно оценить доли поверхности
окислов, заполненные этими группами, т. е. αS(i) в уравнении 10. Они равны: 1,11±0,55
(нитрат на α-Al2O3), 0,29±0,06 (сульфит/бисульфит на α-Al2O3), 0,88±0,44 (октенил на
SiO2) и 0,91±0,46 (октил на SiO2). Затем, используя приведенные вероятности реакции по
уравнению 10 можно оценить предельные степени заполнения поверхности, при
которых активные каталитические центры блокируются полностью (γ0 = 0) и значения
γ0, отвечающие реакции озона с сульфитными/бисульфитными группами на α-Al2O3 и с
октенильными группами на SiO2. Эти предельные заполнения равны: 0,72 (нитрат на α-
Al2O3) и 0,40 (октил на SiO2). Если первое значение близко к рассчитанной величине αS =
1,11±0,55, то второе значение ниже рассчитанной αS = 0,91±0,46. Это может указывать
на протекание реакции озона с алкильной группой на поверхности SiO2. Подстановка αS
= 0,91 и соответствующих значений γ0 в уравнение 10 приводит к γ0 = 2,8Í10-5 для этой
реакции. Это значение γ0 близко к γ0 = (2,0±0,6)Í10-5 для реакции O3 с н-гексадеканом,
измеренному в [17]. Аналогичные расчеты γ0, отвечающих реакции озона с сульфитны-
ми/бисульфитными группами на α-Al2O3 и с октенильными группами на SiO2 дали
значения 26Í10-5 и 7,2Í10-5, соответственно. Последнее значение лежит между γ0, полу-
ченными для реакций озона с замороженными олеиновой ((5,2±0,1)Í10-5) и линолевой
((14,0±1,0)Í10-5) кислотами [18].
Выводы
Наблюдаемые отклонения кинетики реакций летучих атмосферных примесей на
поверхности компонентов минеральных и углеродсодержащих аэрозолей от кинетики
реакций псевдопервого порядка могут объясняться влиянием энергетической неоднород-
ности поверхности этих компонентов и более сложным механизмом поверхностных
реакций. В случае быстрых поверхностных реакций необходимо учитывать диффузион-
ные ограничения в газовой фазе и влияние размеров частиц на скорость превращений.
Модель дискретной неоднородности поверхности по вероятности взаимодействия удов-
летворительно описывает кинетику реакций на поверхности аэрозолей сложного
состава.
Автор признателен проф. Дж. Пайлу (Центр атмосферных наук, химический
факультет университета Кембриджа, Великобритания) и проф. М. Андреа (Институт
химии о-ва М. Планка, Майнц, Германия) за полезные дискуссии о роли гетерогенных
реакций аэрозолей в химии атмосферы, затронутой в работе.
Литература
1. Богилло В.И. Трансграничный перенос аэрозолей и СОЗ в Украине // Екологічна
безпека: проблеми і шляхи вирішення. – Т. 2. – Харків: УНДПІЕП, 2008. – С. 276 –
281.
2. Богилло В.И. Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на
поверхности компонентов атмосферных аэрозолей. // Химия, физика и технология
поверхности. – 2008, Вып. 14. – С. 129 – 139.
3. Schurath U., Naumann K.H. Heterogeneous processes involving atmospheric particulate
matter. // Pure Appl. Chem. – 1998. – V. 70, № 6. – P.1353 – 1361.
4. Богилло В.И., Базилевская М.С. Роль углеродсодержащих аэрозолей в атмосферных
процессах // Екологія довкілля та безпека життєдіяльності. – 2003.– № 2.– C. 53 – 65.
5. Базилевская М.С., Богилло В.И. Взаимодействие летучих атмосферных примесей с
поверхностью минералов. Термические реакции // Там же. – 2005.– № 3. – C. 63 – 74.
6. Pokrovskiy V.A., Bogillo V.I., Dabrowski A. Adsorption and chemisorption of organic
pollutants on the solid aerosols surface, In: "Adsorption and its Application in Industry and
Environmental Protection" / Ed: A. Dabrowski. – Elsevier: Amsterdam, 1999. – P. 571 –
634.
7. Bogillo V.I. Kinetics of organic compounds chemisorption from gas phase on oxide
surfaces // In: “Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents” / Eds:
A. Dabrowski, V.A. Tertykh. – Elsevier: Amsterdam, 1996. – P. 135 – 184.
8. Богилло В.И. Кинетика хемосорбции из газовой фазы на поверхности кремнезема //
В: «Химия поверхности кремнезема» / Ред: А.А. Чуйко. – УкрИНТЭИ: Киев, 2001. –
Т. 1. – Ч. 2. – С. 117 – 216.
9. Богилло В.И., Базилевская М.С., Влияние неоднородности поверхности твердых
атмосферных аэрозолей на кинетику гетерогенного стока летучих примесей //
Екологія довкілля та безпека життєдіяльності. – 2006. – № 3. – C. 63 – 70.
10. Bogillo V.I., Shkilev V.P. Description of chemisorption kinetics on a heterogeneous
amorphous solid surface // Langmuir. – 1996. – V. 12, № 1. – P. 109 – 114.
11. Temkin M.I. The kinetics of some industrial heterogeneous catalytic reactions // Adv.
Catal. – 1979. – V. 28. – P. 173 – 291.
12. Fuchs N.A., Sutugin A.G. Highly dispersed aerosols. Newton: Butterworth-Heinemann.
1970. – 105 р.
13. Widmann J.F., Davis E.J. Mathematical models of the uptake of ClONO2 and other gases
by atmospheric aerosols // J. Aerosol. Sci. – 1997. – V. 28,№ 1. – P. 87 – 106.
14. Underwood G.M., Li P., Al-Abadleh H. Knudsen cell study of the heterogeneous reactivity
of nitric acid on oxide and mineral dust particles // J. Phys. Chem. A. – 2001. – V. 105. –
P. 6609 – 6620.
15. Michel A.E., Usher C.R., Grassian V.H. Reactive uptake of ozone on mineral oxides and
mineral dusts // Atmos. Environ. – 2003. – V. 37. – P. 3201 – 3211.
16. Usher C. R., Michel A. E., Stec D. Laboratory studies of ozone uptake on processed
mineral dust // Atmos. Environ. – 2003. – V. 37. – P. 5337 – 5347.
17. Moise T., Rudich Y. Reactive uptake of ozone by proxies for organic aerosols: surface
versus bulk processes // J. Geophys. Res. – 2000. – V. 105. – P. 14667 – 14676.
18. Moise T., Rudich Y. Reactive uptake of ozone by aerosol-associated unsaturated fatty
acids: kinetics, mechanism, and products // J. Phys. Chem. A. – 2002. – V. 106. – P.
6469 – 6476.
THE REACTION KINETICS OF VOLATILE IMPURITIES
WITH THE SURFACE OF ATMOSPHERIC
AEROSOL’ COMPONENTS
V. I. Bogillo
Department of Antarctic Geology and Geoecology, Institute of Geological Sciences
of National Academy of Sciences of Ukraine
Olesya Gonchara St. 55B, 01054 Kiev, vbog@carrier.kiev.ua
The deviations of reaction kinetics for volatile atmospheric impurities on the surface of
mineral and carbonaceous aerosol’ components from the simple pseudo-first-order law have
been attributed to effect of surface energetic heterogeneity for the components and to more
complex mechanism of the surface reactions. The necessity to take into account the diffusion
limitations in the gas phase and the effect of the particle dimensions on the reaction rate in
case of the fast surface reactions has been demonstrated. The model of discrete surface
heterogeneity on the uptake coefficient governs the reaction kinetics on the surface of the
complex aerosols adequately.
mailto:vbog@carrier.kiev.ua
КІНЕТИКА РЕАКЦІЙ ЛЕТКИХ ДОМІШОК
З ПОВЕРХНЬОЮ КОМПОНЕНТІВ
АТМОСФЕРНИХ АЕРОЗОЛІВ
В.Й. Богилло
Відділ геології та геоекології Антарктики
Інститут геологічних наук Національної академії наук України
вул. Олеся Гончара 55Б, 01054 Київ, vbog@carrier.kiev.ua
Відхилення кінетики реакцій летких атмосферних домішок на поверхні
компонентів мінеральних та вуглецьвмістних аерозолів від закономірностей реакцій
псевдопершого порядку пояснені впливом енергетичної неоднорідності поверхні цих
компонентів та більш складним механізмом поверхневих реакцій. Показано
необхідність врахування дифузійних обмежень в газовій фазі та впливу розмірів
частинок на швидкість в разі швидких поверхневих реакцій. Модель дискретної
неоднорідності поверхні по вірогідності взаємодії задовільно описує кінетику реакцій на
поверхні складних аерозолів.
mailto:vbog@carrier.kiev.ua
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-322 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-07-22T19:32:07Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/5c/de2ac534fbaccafb0f853b135130445c.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-3222018-11-27T09:40:12Z The reaction kinetics of volatile impurities with the surface of atmospheric aerosol’ components Кинетика реакций летучих примесей с поверхностью компонентов атмосферных аэрозолей Кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів Bogillo, V. I. The deviations of reaction kinetics for volatile atmospheric impurities on the surface of mineral and carbonaceous aerosol’ components from the simple pseudo-first-order law have been attributed to effect of surface energetic heterogeneity for the components and to more complex mechanism of the surface reactions. &nbsp;The necessity to take into account the diffusion limitations in the gas phase and the effect of the particle dimensions on the reaction rate in case of the fast surface reactions has been demonstrated. The model of discrete surface heterogeneity on the uptake coefficient governs the reaction kinetics on the surface of the complex aerosols adequately Отклонения кинетики реакций летучих атмосферных примесей на поверхности компонентов минеральных и углеродсодержащих аэрозолей от закономерностей реакций псевдопервого порядка объяснены влиянием энергетической неоднородности поверхности этих компонентов и более сложным механизмом поверхностных реакций. Показана необходимость учета диффузионных ограничений в газовой фазе и влияния размеров частиц на скорость в случае быстрых поверхностных реакций. Модель дискретной неоднородности поверхности по вероятности взаимодействия удовлетворительно описывает кинетику реакций на поверхности аэрозолей сложного состава Відхилення кінетики реакцій летких атмосферних домішок на поверхні компонентів мінеральних та вуглецьвмістних аерозолів від закономірностей реакцій псевдопершого порядку пояснені впливом енергетичної неоднорідності поверхні цих компонентів та більш складним механізмом поверхневих реакцій. Показано необхідність врахування дифузійних обмежень в газовій фазі та впливу розмірів частинок на швидкість в разі швидких поверхневих реакцій. Модель дискретної неоднорідності поверхні по вірогідності взаємодії задовільно описує кінетику реакцій на поверхні складних аерозолів. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2018-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/322 Surface; No. 15 (2009): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 4-14 Поверхность; № 15 (2009): Химия, физика и технология поверхности; 4-14 Поверхня; № 15 (2009): Хімія, фізика та технологія поверхні; 4-14 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/322/321 Авторське право (c) 2009 В.Й. Богилло |
| spellingShingle | Bogillo, V. I. Кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів |
| title | Кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів |
| title_alt | The reaction kinetics of volatile impurities with the surface of atmospheric aerosol’ components Кинетика реакций летучих примесей с поверхностью компонентов атмосферных аэрозолей |
| title_full | Кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів |
| title_fullStr | Кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів |
| title_full_unstemmed | Кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів |
| title_short | Кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів |
| title_sort | кінетика реакцій летких домішок з поверхньою компонентів атмосферних аерозолів |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/322 |
| work_keys_str_mv | AT bogillovi thereactionkineticsofvolatileimpuritieswiththesurfaceofatmosphericaerosolcomponents AT bogillovi kinetikareakcijletučihprimesejspoverhnostʹûkomponentovatmosfernyhaérozolej AT bogillovi kínetikareakcíjletkihdomíšokzpoverhnʹoûkomponentívatmosfernihaerozolív AT bogillovi reactionkineticsofvolatileimpuritieswiththesurfaceofatmosphericaerosolcomponents |