Коливальні стани кисню на грані (111) силіцію
Results of calculations on vibration of spectra of the adsorption complexes of dioxygen molecule and the products of their transformations on crystalline silicon surface  face(111) are described in the article. Their difference has been shown from those of bulk phase complexes including...
Gespeichert in:
| Datum: | 2018 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2018
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/325 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291440625942528 |
|---|---|
| author | Terebinska, M. I. Lobanov, V. V. Grebenyuk, A. G. |
| author_facet | Terebinska, M. I. Lobanov, V. V. Grebenyuk, A. G. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "M. I. Terebinska",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. V. Lobanov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. G. Grebenyuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Terebinska, M. I. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:12Z |
| description | Results of calculations on vibration of spectra of the adsorption complexes of dioxygen molecule and the products of their transformations on crystalline silicon surface  face(111) are described in the article. Their difference has been shown from those of bulk phase complexes including interstitial oxygen atoms. Calculations were carried out using density functional theory method with the 6-31G** basis set within the cluster approximation. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:32:08Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 544.77.023.5:544.18
КОЛИВАЛЬНІ СТАНИ КИСНЮ
НА ГРАНІ (111) СИЛІЦІЮ
М.І. Теребінська, В.В. Лобанов, А.Г. Гребенюк
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова 17, 03164 Київ-164, terebinska_m.i@birmir.net
Наведені результати розрахунків коливальних спектрів адсорбційного комплексу
молекули кисню і продуктів його подальшого перетворення на грані (111) поверхні
кристалічного силіцію. Показана їх відмінність від коливальних спектрів комплексів
об’ємної фази за участю міжвузлових атомів кисню. Розрахунки виконані методом
функціоналу густини з базисним набором 6-31G** у кластерному наближенні.
Вступ
Не дивлячись на появу нових типів напівпровідникових матеріалів [1] роль крис-
талічного силіцію при виробництві мікроелектронних пристроїв неперервно зростає [2].
При одержанні силіцію як методом Чохрольского [3], так безтигельною зонною плавкою
[4] його монокристали насичуються киснем та іншими домішками. Кисень в силіції є
основною домішкою і визначає поведінку термодонорів, термостабільність і час життя
носіїв заряду, механізм утворення мікродефектів, а також ефективність утворення та
функціонування гетеропереходів. Він також сприяє перебігу ряду явищ, що обумовлю-
ють робочий режим мікроелектронних пристроїв на основі силіцію [5]. Відповідно
суперчистий силіцій може мати властивості, не найоптимальнішими для його експлуата-
ційних характеристик. Тому технологія отримання кристалічного силіцію для потреб
електроніки розвивалась таким чином, щоб забезпечити контрольований вміст кисню в
ньому в межах оптимальних концентрацій [6, 7].
Другий шлях попадання кисню в силіцій – це адсорбція молекул О2 на поверхні
його кристалів з наступною дисоціацією на атоми і подальшим їх вбудуванням в зв’язки
Si–Si [8 – 10]. Самодовільність окиснення поверхневого шару кристалічного силіцію
можна обґрунтувати термодинамічними міркуваннями. Так, енергія дисоціації молекули
кисню складає ~ 118 ккал/моль [11]. Кожен з двох генерованих при цьому атомів кисню,
вбудовуючись в зв’язок ≡Si–Si≡, утворює кутовий місток типу ≡Si–О–Si≡. Енергія
зв’язку Si–О рівна 186 ккал/моль, а зв’язку Si–Si – 78 ккал/моль [11]. Таким чином,
виграш в енергії при вбудуванні двох атомів кисню в зв’язки ≡Si–Si≡ при врахуванні
енергії дисоціації двох ≡Si–Si≡ зв’язків і одного зв’язку О–О складає ~ 470 ккал/моль. До
того ж слід врахувати, що типова довжина зв’язку ≡Si–Si≡ в кристалі силіцію рівна
2,35 Å, в той час як середня довжина зв’язку Si–О в кристалічних і аморфних формах
кремнезему складає 1,65 Å [12]. Приймаючи до уваги, що валентний кут ≡Si–О–Si≡
різних модифікацій SiO2 лежить в межах від 120 до 180°, можна вважати, що вбудування
атомів кисню в зв’язки ≡Si–Si≡ не приводить до суттєвої деформації ґратки
кристалічного силіцію. Треба зауважити, що реальний виграш в енергії при окисненні
поверхні силіцію однією молекулою О2 буде дещо меншим, ніж 470 ккал/моль, що
обумовлено її витратами на перебудову ґратки.
Тому важливими є дослідження як експериментальними, так і методами кван-
тової хімії електронної і просторової будови адсорбційних комплексів молекулярного
кисню на поверхні кристалічного силіцію та кластерів різної конфігурації за участю
атомарного кисню в його об’ємній фазі.
mailto:terebinska_m.i@birmir.net
В роботах [13, 14] методом функціоналу густини (обмінно – кореляційний функ-
ціонал B3LYP, [15] базис 6-31G**) розглянута на рівноважна просторова структура
адсорбційних комплексів молекули О2 на гранях (111) і (100) поверхні кристалічного
силіцію і з’ясована послідовність стадій утворення тетраедра SiO4 – структурного еле-
мента всіх модифікацій кремнезему. Поверхня граней Si(111) і Si(100) моделювалась
кластерами Si26Н24 і Si45Н36 відповідно з оптимізацією їх просторової будови. Отримані
результати якісно і кількісно співпадають з експериментальними даними, що дало
підґрунтя вважати про придатність запропонованих моделей і використаного варіанту
метода функціоналу густини для розрахунку ІЧ – спектрів адсорбційних комплексів
молекулярного кисню і структур, утворених при участі атомів кисню в поверхневому
шарі кристалічного силіцію.
Експериментально показано [16], що домішки кисню в об’ємній фазі силіцію в
близькій ІЧ – області дають три смуги поглинання, які не властиві коливанням атомів
Si кристалічної ґратки. При кімнатній температурі спостерігається смуга поглинання
великої інтенсивності з максимумом при 1106 см-1, а також друга смуга в області
515 см-1 набагато меншої інтенсивності. При температурах нижче температури рідкого
азоту спостерігається ще одна смуга з досить різким максимумом при 1225 см-1. Автори
роботи [17] навели дещо інші значення максимумів поглинання, а саме 1205, 1106 та
515 см-1. Відповідні коливання були ними віднесені до симетрично деформаційного,
антисиметрично деформаційного та згинаючого коливання кутового триатомного фраг-
мента Si–O–Si відповідно (рис. 1). Смуга поглинання 1106 см-1 є найбільш інтенсивною
і тому зазвичай її використовують для визначення вмісту міжвузлового кисню в криста-
лічному силіції. При кімнатній температурі ця смуга є достатньо широкою, але зі зни-
женням температури вона звужується і максимум її зсувається в область більш високих
частот. Крім цього, при низькій температурі відбувається розщеплення смуги 1106 см-1
на дві смуги 1135 та 1128 см-1.
ν= 515 см-1 ν=1205 см-1 ν=1106 см-1
Рис. 1. Схематичне зображення нормальних коливань фрагмента Si2O.
Можна вважати однозначно встановленим, що смуга 1106 см-1 відноситься до
антисиметричних коливань Si–O–Si. Що ж стосується ідентифікації смуг 1205 і 515 см-1,
обумовлених наявністю кисню в кристалічній ґратці силіцію, то відповідно них немає
однозначних висновків. Так, в [18], виходячи із аналогії структури і спектра ІЧ-погли-
нання кисню в кристалі силіцію та в молекулі дисилоксану, прийшли до висновку, що
більш ймовірним є те, що смуга 1205 см-1 – суперпозиція: смуги 1106 см-1 та смуги, яка
існує в далекій ІЧ-області при ν≈100 см-1. В [19] було виявлено декілька смуг поглинан-
ня в низькочастотній області. Багато питань виникає при ідентифікації смуги 515 см-1. В
[20] запропоновано, що ця смуга можливо обумовлена не міжвузловим киснем, а окре-
мими атомами кисню, що знаходяться в вузлах кристалічної ґратки.
Слід звернути увагу на те, що зменшення чи практично зникнення піка погли-
нання 1106 см-1 в деяких випадках супроводжується появою нових смуг з максимумами
1220, 1080, 1036 та 810 см-1, що може свідчити про утворення оксидної плівки на поверх-
ні кристала. Підсумовуючи короткий огляд експериментальних даних відносно
ІЧ-спектрів кисню, захопленого об’ємною фазою кристалічного силіцію при його
одержанні, слід зазначити, що вони відповідають деякому рівноважному стану, що
встановлюється між газовою фазою та твердим тілом, і не дають жодної інформації про
частоти нормальних коливань атомів в первинних адсорбційних комплексах на його
поверхні. Саме вони можуть дати важливу інформацію про механізм початкових стадій
взаємодії молекулярного кисню з поверхнею кристалічного силіцію.
Результати та їх обговорення
У статті наведені результати розрахунків коливальних спектрів адсорбційних
комплексів молекули кисню і продуктів їх подальшого перетворення на грані (111)
поверхні кристалічного силіцію. Квадрати частот нормальних коливань розраховували
як власні значення мас-зваженого гесіану кластерів, що моделюють адсорбційні
комплекси рівноважних конфігурацій. Відсутність від’ємних власних значень гесіану
свідчила про те, що знайдені рівноважні конфігурації адсорбційних комплексів дійсно
відповідали локальним мінімумам на багатовимірній поверхні потенціальної енергії, а не
перехідним станам. Точність розрахунку потенціальної енергії складала 10-6 ат.од., а
точність визначення декартових координат – 10-4 ат.од. Проаналізовані та описані лише
ті частоти та форми нормальних коливань, в яких задіяні молекула та атоми кисню. В
[13] було показано, що при утворенні адсорбційного комплексу грані (111) поверхні
силіцію молекули кисню її міжядерна вісь розміщується паралельно грані, а відстань
О–О зростає з 1,24 Å (в ізольованій молекулі О2) до 1,54 Å в адсорбційному комплексі.
При цьому заряд двохатомного фрагмента –О–О– в адсорбційному комплексі сягає
-0,8 ат.од., що дозволяє його розглядати, як аналог аніона О -
2 . Частота валентного коли-
вання зв’язку О–О молекулярно адсорбованого кисню складає 756 см-1, в той час як
згідно експериментальним даним в ізольованій молекулі О2 вона дорівнює 1580 см-1, а в
ізольованому аніоні О -
2 - 1089 см-1. Слід очікувати, що в аніоні О 2
2
- ця частота буде ще
нижчою. Досить низька частота О–О коливання в адсорбційному комплексі може бути
пояснена тридентатною координацією молекули кисню поверхневими атомами силіцію
грані (111). Це корелює з видовженням розглядуваного зв’язку в поверхневому комп-
лексі. Наступною стадією перетворення молекулярно адсорбованої молекули О2 на
поверхні силіцію є її дисоціація [13] з утворенням top-top структури, в якій обидва атоми
кисню насичують нескомпенсовані валентності трикоординованих атомів силіцію,
утворені при цьому зв’язки Si–O орієнтовані перпендикулярно грані (111), а частота
валентних коливань атомів складає 936 см-1, що значно нижче, ніж у двоатомній ізольо-
ваній Si–O молекулі (1241 см-1). Це свідчить про значну взаємодію атома кисню з ґрат-
кою кристалу силіцію, що є передумовою вбудування атома кисню в зв’язок Si–Si з
утворенням оксидного шару на поверхні. Досить характерною є різниця між симетрич-
ними (916 см-1) та антисиметричними (1044 см-1) валентним О–Si–O коливаннями для
структури (ins-top), в якій один атом О вбудований у зв’язок Si–Si, а другий займає top-
положення відносно поверхневого атома силіцію. Вона сягає 128 см-1, що істотно пере-
вищує типову аналогічну різницю для ізольованих силіцій-вмісних молекул. Для
структури, що утворюється на наступній стадії, коли обидва атоми кисню вбудовуються
в зв’язки Si–Si, відрізняються не лише частоти деформаційних О–Si–О коливань, але і їх
інтенсивності. Так, наприклад інтенсивність симетричного деформаційного коливання
становить 1,8 відн. од. в той час як інтенсивність антисиметричного деформаційного
коливання дорівнює майже 5 відн. од. Для утвореного на поверхні силіцію SiO4 тетра-
едра різниця між симетричними та антисиметричними деформаційними коливаннями є
несуттєвою. Для достовірності виконаних розрахунків в таблиці наведені експеримент-
тальні значення частот нормальних коливань.
Таблиця. Частоти нормальних коливань адсорбційних комплексів на поверхні крис-
талічного силіцію
Адсорбційний комплекс Частота нормального
коливання (см-1),
Інтенси
вність,
відн. од.
Тип нормального
коливання
розра-
хунок
eкспери-
мент
[17, 19]
Зв‘язок О–О
Молекулярний комплекс
755 780 0,295 валентне
Зв‘язок Si–О
934 990 0,334 валентне
Top-top структура
а
939 965 1,076 валентне
Кут О–Si–О
916 990 0,929 симетричне
деформаційне
Ins-top структура
1044 1046 1,880 антисиметричне
деформаційне
Кут О–Si–О
1050 1075 1,888 симетричне
деформаційне
Ins-ins структура
1125 1131 4,971 антисиметричне
деформаційне
Кут О–Si–О
958 963 1,297 симетричне
деформаційне
SiO4-тетраедр
996 993 0,490 антисиметричне
деформаційне
Висновки
Таким чином, виконані розрахунки коливальних станів адсорбційного комплекса
О2 на поверхні кристалічного силіцію та продуктів його подальшого перетворення
засвідчили, що вони суттєво відрізняються від коливальних станів кисню, який у вигляді
атомів знаходиться між вузлами кристалічної ґратки. Ця відмінність, перш за все,
проявляється для top-top та top-ins структур, в яких зв’язок ≡Si–О розміщується
перпендикулярно площині грані (111). Частоти симетричного і антисиметричного
деформаційних коливань кута для ins-ins структури наближаються до частот коливань за
участю міжвузлового атома кисню.
Література
1. Sze S.M. Physics of Semiconductir Devices. N.-Y., J.Wiley: 1981. – 380 p.
2. Бабич В.М., Блецкан М.И., Венгер Е.Ф. Кислород в монокристаллах кремния – Киев:
Интерпрес ЛТД, 1997. – 240 с.
3. Czochralski J Ein neues verfahren zur messung der kritallizationsgeschwindigkeit der
metalle // Z. Physik. Chemie. – 1917. – V. 92, № 2. – Р. 219 - 221.
4. Пфанн В.Д. Зонная плавка. – Москва: Металлургия, 1960. – 336 с.
5. Протасов Ю.С., Чувашев С.Н. Твердотельная электроника. – М.: Издательство
МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003. – 477 с.
6. Goss A.J., Adlington R.E. Seed rotation influence on silicon crystal growth // Marcani
Rev. – 1959. V. 22, № 132. – P. 18 – 36.
7. Никитин В.М., Туровский Б.И., Мельвидский М.Г. некоторые вопросы металлургии
полупроводникового кремния // В кн.: Научные труды Гиредмета. – Москва.:
Гиредмет, 1969. – Т. 25. – С. 82 – 94.
8. Adsorption of triplet O2 on Si(100): the crucial step in the initial oxidation of a silicon
surface / X.L. Fan, Y.F. Zhang, W.M. Lau, Z.F. Liu // Phys. Rev. Lett. – 2005. – V. 94,
№ 1. – P.016101-1 – 016101-4.
9. Batra I.P., Bagus P.S., Herman K. Chemisorption of atomic oxygen on Si (100): self-
consistent cluster and slab model investigations // Phys. Rev. Lett. – 1984. – V. 52, № 5. –
P. 384 – 387.
10. Vasiliev I., Chelikowsky J.R., Martin R.M. Surface oxidation effects on the optical
properties of silicon nanocrystals // Phys. Rev. B – 2002. – V. 65, № 12. – P. 121302-1–
121302-4.
11. Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведєв,
В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев / Энергии разрыва химических связей. Потенциалы
ионизации и сродство к электрону // Москва: Наука, 1974. – 351 с.
12. Чуйко Α. Α., Горлов Ю. И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности,
активные центры, механизмы сорбции. – Киев: Наук. думка, 1992. – 248 с.
13. Terebinskaya M.I., Lobanov V.V. Oxidation of the (100) face of crystalline silicon //
Theor. and Exper. Chem. – 2007. – V. 43, № 4. – P. 278 – 283.
14. Теребинская М.И., Лобанов В.В. Механизм образования супрамолекулярных кисло-
родных структур на грани (111) поверхности кристаллического кремния // Физико-
химия наноматериалов и супрамолекулярных структур: Под редакцией А.П.Шпака и
П.П.Горбика в 2х томах. – 2007. – Т. 2. – Киев: Наук. думка. – С. 82 – 87.
15. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki
S., Matsunaga N., Nguen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montogomery J.A. // J.
Comput. Chem. 1993. – V. 14, № 11. – Р.1347 – 1363.
16. Ильин М.А., Коварский В.Я., Орлов А.Ф. Определение содержания кислорода и
углерода в кремнии оптическим методом // Заводская лаборатория. – 1984. – Т. 50,
№ 4. – С. 24 – 32.
17. Hrostowski H.J., Kaiser R.H. Infrared adsorption of oxygen in silicon // Phys. Rev. –
1957. – T. 107, № 4, P. 966 – 976.
18. Chenco R.M., McDonald R.S., Pell E.M. Vibrational spectra of lithium-oxigen and
lithium-boron complexes in silicon // Phys. Rev. – 1965. – V. 138, № 6A. – P. A1775 –
A1784.
19. Absorption of oxygen in silicon in the near and the far infrared / D.R. Bosomworth,
W. Hayes, A.R.L. Spray, G.D. Watkins // Proc. Roy. Soc. London A. – 1970. – V. 317,
№ 1528. – Р. 133 – 152.
20. O'Mara W.C., Herring R.B., Hunt L.P. Handbook of semiconductor silicon technology. –
Bracknell Berkshire (UK): Noyes Publications, 1990. – 795 p.
http://www.springerlink.com/content/g25l01u4h7281628/?p=f7921851f9084f8fbf82a012039c76f8&pi=9
https://commerce.metapress.com/content/106499/?p=f51b10db375a4f60aaffdcbebb8ddb1c&pi=0
VIBRATION STATES OF OXYGEN ON SILICON
(111)FACE
M.I. Terebinska, V.V. Lobanov, A.G. Grebenyuk
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164, terebinska_m.i@birmir.net
Results of calculations on vibration of spectra of the adsorption complexes of dioxygen
molecule and the products of their transformations on crystalline silicon surface face(111) are
described in the article. Their difference has been shown from those of bulk phase complexes
including interstitial oxygen atoms. Calculations were carried out using density functional
theory method with the 6-31G** basis set within the cluster approximation.
mailto:terebinska_m.i@birmir.net
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-325 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-07-22T19:32:08Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/e5/52eab9a5bb7bc41ba8ce027edcfceee5.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-3252018-11-27T09:40:12Z Vibration states of oxygen on silicon (111)face Vibration states of oxygen on silicon (111)face Коливальні стани кисню на грані (111) силіцію Terebinska, M. I. Lobanov, V. V. Grebenyuk, A. G. Results of calculations on vibration of spectra of the adsorption complexes of dioxygen molecule and the products of their transformations on crystalline silicon surface  face(111) are described in the article. Their difference has been shown from those of bulk phase complexes including interstitial oxygen atoms. Calculations were carried out using density functional theory method with the 6-31G** basis set within the cluster approximation. Results of calculations on vibration of spectra of the adsorption complexes of dioxygen molecule and the products of their transformations on crystalline silicon surface  face(111) are described in the article. Their difference has been shown from those of bulk phase complexes including interstitial oxygen atoms. Calculations were carried out using density functional theory method with the 6-31G** basis set within the cluster approximation. Наведені результати розрахунків коливальних спектрів адсорбційного комплексу молекули кисню і продуктів його подальшого перетворення на грані (111) поверхні кристалічного силіцію. Показана їх відмінність від коливальних спектрів комплексів об’ємної фази за участю міжвузлових атомів кисню. Розрахунки виконані методом функціоналу густини з базисним набором 6-31G** у кластерному наближенні. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2018-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/325 Surface; No. 15 (2009): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 37-42 Поверхность; № 15 (2009): Химия, физика и технология поверхности; 37-42 Поверхня; № 15 (2009): Хімія, фізика та технологія поверхні; 37-42 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/325/323 Авторське право (c) 2009 M.I. Terebinska, V.V. Lobanov, A.G. Grebenyuk |
| spellingShingle | Terebinska, M. I. Lobanov, V. V. Grebenyuk, A. G. Коливальні стани кисню на грані (111) силіцію |
| title | Коливальні стани кисню на грані (111) силіцію |
| title_alt | Vibration states of oxygen on silicon (111)face Vibration states of oxygen on silicon (111)face |
| title_full | Коливальні стани кисню на грані (111) силіцію |
| title_fullStr | Коливальні стани кисню на грані (111) силіцію |
| title_full_unstemmed | Коливальні стани кисню на грані (111) силіцію |
| title_short | Коливальні стани кисню на грані (111) силіцію |
| title_sort | коливальні стани кисню на грані (111) силіцію |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/325 |
| work_keys_str_mv | AT terebinskami vibrationstatesofoxygenonsilicon111face AT lobanovvv vibrationstatesofoxygenonsilicon111face AT grebenyukag vibrationstatesofoxygenonsilicon111face AT terebinskami kolivalʹnístanikisnûnagraní111silícíû AT lobanovvv kolivalʹnístanikisnûnagraní111silícíû AT grebenyukag kolivalʹnístanikisnûnagraní111silícíû |